CN114920228A - 一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学传感材料领域，公开了一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料及其制备方法和应用，纳米酶材料的分子式为MxPyOz，以金属有机框架材料MOFs为前驱体经原位转化制得，其根据前驱体模板结构的不同而呈现不同的微观机构，纳米酶中的金属成分M为Ni、Co、Fe或Mn。本发明的纳米酶材料具有优异的电催化性能，包括高的灵敏度，低的检测限以及宽的测量范围，同时展示了强的抗干扰能力和良好的稳定性/重复性。此外纳米酶材料还兼具良好的生物相容性，在实际的生物样品检测中展示了广泛的应用前景。本发明所阐述的纳米酶材料成本低廉，工艺简单，能耗低，反应条件也更加容易实现，可批量化生产，在生物分子检测中具有普遍的适用性和实际应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感材料领域，具体涉及一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料及其制备方法和应用。
背景技术
新工程技术、新概念以及新材料的相互结合促使了化学分析技术的不断发展，其中，电化学方法，因其灵敏度高，检测限低，成本低，携带方便以及实时检测的优点，成为发展最快且最有潜力的一种分析技术。根据酶是否参与催化过程，ROS电化学检测划分为酶传感器和非酶传感器。虽然酶具有较高的催化活性和精确的底物特异性，但是其存在的以下问题：天然酶与电子媒介体之间不稳定的耦合作用而影响传感器的性能；酶固定过程的繁琐以及耗时；酶成本高，易受环境因素的影响而变质的天然特性等限制了其进一步的应用。因此，研究者们一直致力于发现一种具有天然酶特性的特殊纳米材料，进而构建一个高性能的电化学非酶传感器件，以期望对活性分子表现出优异的电化学传感性能。
纳米酶是一种拥有类似天然酶活性位点并结合先进的纳米科技的纳米材料，兼具天然酶和纳米材料的优势，展现出催化活性高、结构多样性、组分可调控、成本低、可大规模生产和稳定性好等特点，广泛应用于医学、传感、催化和环境工程等领域。研究者通过可控的合成方式对纳米材料的组成、形貌和结构进行精细调控，来模拟天然酶结合位点和催化位点的配位环境，得到可与天然酶催化活性媲美的纳米酶材料，同时赋予纳米材料与酶类似的催化机理，并在特定过程中直接替代多种催化反应过程中的天然酶。特别是在电化学传感领域，纳米酶优异的催化活性为高灵敏度的定量检测提供显著增强的化学信号，可控的组分和结构赋予其丰富的官能团，灵活的表面改性和良好的生物相容性，进而为分析物的检测提供了多样性的机制和原理，使纳米酶成为一种新兴的电化学传感材料并快速发展取得了显著的成就。基于这些考虑，进一步合理设计和精确调整纳米材料，不断追求甚至超越天然酶的性能将是一个热门趋势，具有重要意义。
综述之前的研究发现，纳米材料，包括金属、金属氧化物和硫化物、碳基材料等，已经被探究具有独特的类酶活性。特别是基于过渡金属的纳米酶具有多重价态，相当于氧化还原天然酶中催化辅因子的作用，积累了大量的研究并已经证实可以有效的模拟超氧化物歧化酶、辣根过氧化物酶和谷胱甘肽过氧化物酶等的特性而实现对不同的活性分子的催化。现有技术中，在制备纳米酶材料时，通常采用磷酸根模板法(DNA,RNA,ATP,植酸)自组装来合成，但是上述的方法不仅会影响纳米酶材料的导电性，而且还会局限材料的结构形成。此外，由于磷酸盐的弱导电性一般会进一步复合导电性良好的碳材料，此过程涉及到磷酸盐在碳材料上的分布不均而聚集、比例失调和过程不可控等因素。因此，亟需开发一种新型的纳米酶材料及其制备方法。
发明内容
本发明意在提供一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料及其制备方法和应用，以提高纳米酶材料的稳定性和活性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料，纳米酶材料的分子式为MxPyOz，以金属有机框架材料MOFs为前驱体经原位转化制得，金属有机框架材料MOFs由金属节点和有机配体构筑而成。
另一方面，本技术方案还提供一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，金属为Ni，包括如下步骤：
步骤一、将含过渡金属Ni源的溶液和有机配体溶液加入到N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，搅拌后转移到高压反应釜内加热并反应，所得产物经洗涤、干燥得Ni-MOFs微米球；
步骤二、将步骤一所得Ni-MOFs微米球和碱性金属磷酸盐加入到去离子水和乙醇混合的溶液中，并转移到高压反应釜内进行反应，反应结束后冷却，所得产物经洗涤、干燥得NixPyOz纳米酶前体材料；
步骤三、将NixPyOz纳米酶前体材料在保护气氛中进行高温处理，反应结束后降温，即得NixPyOz纳米酶材料。
再一方面，本技术方案还提供过渡金属磷酸盐纳米酶材料在生物活性分子检测上的应用。
本方案的原理及优点是：实际应用时，现有技术中，在制备纳米酶材料时，通常采用磷酸根模板法(DNA,RNA,ATP,植酸)自组装来合成，但是上述的方法不仅会影响纳米酶材料的导电性，而且还会局限材料的结构形成。此外，由于磷酸盐的弱导电性一般会进一步复合导电性良好的碳材料，此过程涉及到磷酸盐在碳材料上的分布不均而聚集、比例失调和过程不可控等因素。本技术方案针对上述问题，采用新的设计理念来制备MxPyOz纳米酶材料，金属有机框架材料MOFs为前驱体经原位转化，不仅可以防止纳米酶聚集进而保证活性位点的充分暴露，还具有可调节的孔隙体积和高度有序的结构配置。由大孔道和孔洞组成的开放式框架结构由于提供了高的离子/电荷导电率和足够的活性位点来存储更大的电荷和加速氧化还原反应，致使目标分子能够充分接触并呈现有效的催化反应，促使其执行它较高的催化功能；其与天然酶类似的结构以及磷酸根的存在可以模拟纳米酶内的蛋白质支架，提高纳米酶的选择性和生物相容性。通过加入兼具反应剂和刻蚀剂的磷酸的碱性金属溶液，改变溶液体系中的酸碱平衡，致使反应过程中前驱体的结构发生改变，通过加入不同比例的碱性磷酸盐溶液来精细调控反应进程最终成功构筑三维空心结构。磷酸基团骨架的灵活协调和稳定构型不仅起到质子管理和调节自组装过程的作用，还能抵抗机械扭曲和调节多样性的结构，从而可以稳定氧化还原环境下电活性金属中心的中间态。本技术方案无需昂贵的生物模板且不会造成MxPyOz仿生酶聚集的同时，保证检测的灵敏度和选择性，对于生物分子的检测具有非常重要的意义。
此外，本技术方案提供的MxPyOz纳米酶材料的制备方法，制备不同结构和不同过渡金属的MxPyOz纳米酶材料只需要改变前驱体MOFs的类型(结构或成分)，进而来催化不同的活性分子的反应，这是一种更方便且高效的策略。这种纳米酶仿生体系的合成原料成本低廉且省略了繁琐的合成过程，保证了材料合成的成功率以及可实现大规模的生产。可用于构建具有特异性催化性和良好的生物相容性的电化学传感平台，有效的缩短纳米酶与天然酶催化活性、选择性以及生物相容性等方面的差距，在生物活性分子检测上具有非常重要的应用意义。
优选的，作为一种改进，金属节点为Ni、Co、Fe或Mn，有机配体为苯三甲酸(BTC)。
本技术方案中，过渡金属具有多价转换和突出的电催化特性，使过渡金属磷酸盐具有优异的结构和电化学稳定性，高的电子/离子电导率高，多样性结构组成，可以显著提高电催化活性。此外，过渡金属磷酸盐易于形成非晶态，有利于缓解体积膨胀，提高循环稳定性。
优选的，作为一种改进，纳米酶材料MxPyOz中，M为Ni、Co、Fe或Mn。
本技术方案中，由于金属框架中的金属节点为Ni、Co、Fe或Mn，因此制备而成的纳米酶材料MxPyOz中金属元素也为Ni、Co、Fe或Mn。
优选的，作为一种改进，步骤一中Ni源为硝酸镍，碱性金属磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠中的一种或两种混合；当金属为Co时，Co源为硫酸钴、氯化钴中的一种或两种混合。
本技术方案中，硝酸镍可稳定提供Ni源，硫酸钴、氯化钴可稳定提供Co源，在实际操作过程中，可以根据实际需求灵活选择。
优选的，作为一种改进，步骤二中，微米球与碱性金属磷酸盐的质量比为4:1～5。
本技术方案中，微米球与碱性金属磷酸盐的质量比对最终材料的形貌、结构以及电化学性能有较大影响，碱性金属磷酸盐添加量过低会导致磷酸基团和MOFs中的有机配体反应不完全，碱性金属磷酸盐添加量过高会导致溶液中的碱性过高，影响材料的形貌也可能造成过渡金属磷酸盐的分解。
优选的，作为一种改进，步骤二及步骤三中，反应条件均为：升温速率1～5℃/min、反应温度350～750℃，反应时间0.5～5h。
本技术方案中，步骤二、步骤三中的反应条件对形貌有较大影响，是本技术方案的研发难点及关键点之一。升温速率过快会造成三维形貌的坍塌，升温速率过慢会延长反应进程，造成反应的不彻底，反应温度过高会造成形貌的坍塌和成分的分解。反应温度过低会不利于无定形形态的出现以及MOFs成分的分解，反应时间过长会浪费实验室资源的同时会造成形貌坍塌，反应时间过短会造成反应的不彻底。
优选的，作为一种改进，步骤一中，洗涤方式为依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤；步骤二中，洗涤方式为依次用去离子水和无水乙醇洗涤。
本技术方案中，步骤一中，N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤分别可除去未反应的Ni离子和有机配体；步骤二中，去离子水和无水乙醇洗涤可除去碱性金属离子。
优选的，作为一种改进，步骤三中，保护气氛为氩气或氮气。
本技术方案中，氩气与氮气化学性质稳定，作为保护气使用能够提高高温反应的安全性。
附图说明
图1为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料所需的前驱体Ni-MOFs和NixPyOz纳米酶材料的扫描电镜图。
图2为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料的透射电镜图。
图3为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料的X射线衍射图。
图4为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料的X射线光电子能谱图。
图5为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料的(a)在不同浓度的过氧化氢溶液中的循环伏安(CV)扫描图以及在0.6mM过氧化氢溶液中的不同扫速的CV曲线。
图6为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料的计时电流曲线图。
图7为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料的抗干扰性能图。
图8为本发明制得的NixPyOz纳米酶材料的长期稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1
一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、Ni-MOFs的制备：将0.436g Ni(NO3)2·6H2O和0.315g BTC溶解在30毫升N,N-二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌1h以形成均匀溶液。然后，将混合物转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在150℃下进行溶剂热反应，反应12h后冷却至室温后，将绿色的产物用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，并在60℃的真空干燥箱中隔夜干燥，得到Ni-MOFs微米球(前驱体)；
步骤二、NixPyOz纳米酶前体材料的制备：将100mg Ni-MOFs微米球和75mg磷酸钠溶解在体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，在室温下持续搅拌60min，将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应15h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NixPyOz纳米酶前体材料；
步骤三、NixPyOz纳米酶材料的制备：将0.2g步骤二获得的NixPyOz纳米酶前体材料置于瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至450℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NixPyOz纳米酶材料。
实施例2
一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、Ni-MOFs的制备：将0.394NiSO4·6H2O和0.315g BTC溶解在30ml N,N-二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌1h以形成均匀溶液。然后，将混合物转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在150℃下进行溶剂热反应，反应12h后冷却至室温后，将绿色的产物用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，并在60℃的真空干燥箱中隔夜干燥，得到微米球状的Ni-MOFs前驱体；
步骤二、NixPyOz纳米酶前体材料的制备：将100mg Ni-MOFs微米球和75mg磷酸钠溶解在体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，在室温下持续搅拌60min，将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应15h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NixPyOz纳米酶前体材料；
步骤三、NixPyOz纳米酶材料的制备：将0.2g步骤二获得的NixPyOz纳米酶前体材料置于瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至450℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NixPyOz纳米酶材料。
实施例3
一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、Ni-MOFs的制备:将0.436g Ni(NO3)2·6H2O和0.315g BTC溶解在30ml N,N-二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌1h以形成均匀溶液。然后，将混合物转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在150℃下进行溶剂热反应，反应12h后冷却至室温后，将绿色的产物用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，并在60℃的真空干燥箱中隔夜干燥，得到微米球状的Ni-MOFs前驱体；
步骤二、NixPyOz纳米酶前体材料的制备：将100mg Ni-MOFs微米球和100mg磷酸钠溶解在体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，在室温下持续搅拌60min，将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应15h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NixPyOz纳米酶前体材料；
步骤三、制备NixPyOz纳米酶材料：将0.2g步骤二获得的NixPyOz纳米酶前体材料置于瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至450℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NixPyOz纳米酶材料。
实施例4
一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、Ni-MOFs的制备:将0.436g Ni(NO3)2·6H2O和0.315g BTC溶解在30ml N,N-二甲基甲酰胺中并在室温下搅拌1h以形成均匀溶液。然后，将混合物转入聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在150℃下进行溶剂热反应，反应12h后冷却至室温后，将绿色的产物用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤3次，并在60℃的真空干燥箱中隔夜干燥，得到微米球状的Ni-MOFs前驱体；
步骤二、制备NixPyOz纳米酶材料的前体：将100mg Ni-MOFs微米球和100mg磷酸钠溶解在体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，在室温下持续搅拌60min，将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应15h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到NixPyOz纳米酶前体材料；
步骤三、制备NixPyOz纳米酶材料：将0.2g步骤二获得的NixPyOz纳米酶前体材料置于瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至350℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到NixPyOz纳米酶材料。
实施例5
一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、Co-MOFs(ZIF-67)的制备:将0.349Co(NO3)2.6H2O溶解在15ml甲醇溶液中，形成溶液A；将.394g的2-甲基咪唑溶解在40ml的甲醇溶液中，形成溶液B；然后在室温下快速将B溶液倒入A溶液中，将混合均匀的溶液静置在室温下陈化24h，离心收集紫色产物，并在70℃的真空干燥箱中隔夜干燥，得到微米六面体状的ZIF-67前驱体；
步骤二、CoxPyOz纳米酶前体材料的制备：将100mg ZIF-67前驱体和75mg磷酸钠溶解在体积比为1:1的乙醇-水混合溶液中，在室温下持续搅拌60min，将上述悬浮液转移到50ml的高压反应釜中于150℃反应15h，反应结束后自然冷却，最后将所得产物依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤多次，并在真空干燥箱中干燥，得到CoxPyOz纳米酶前体材料；
步骤三、CoxPyOz纳米酶材料的制备：将0.2g步骤二获得的CoxPyOz纳米酶前体材料置于瓷舟内并用一张锡箔纸进行包裹后，将其直接转入充有氩气的管式炉内以2℃/min的升温速率升温至450℃并保持2h，反应结束后自然降温，制备得到CoxPyOz纳米酶材料。
实验例一 形貌检测
将实施例1制备的所需的前驱体Ni-MOFs和NixPyOz纳米酶材料的在扫描显微镜和透射显微镜下观察形貌，结果如图1和图2所示。
由图1a和图1b可以看出，Ni-MOFs前驱体是直径为1～2μm、边界清晰、均匀的微米球，且微米球的表面非常光滑。经过磷酸化作用后，如图1c和图1d所示，Ni-MOFs前驱体的球状结构保存良好，但其表面出现均匀分布和相互连接的鳞状纳米片而变得毛茸茸的，并且产生了裂纹，完全不等同于前驱体光滑的外边面。
由图2可以清楚地观察到NixPyOz纳米酶材料的中空结构，其外框被相互连接的鳞状纳米片密集装饰，而纳米片之间可以形成纳米团簇，出现了大小不一的孔洞。对纳米簇部分的进一步观察显示，纳米片超薄且弯曲，相互交联形成三维多孔网络结构。检测到有代表性的点阵条纹进一步验证了NixPyOz纳米酶材料的成功制备以及Ni-MOFs到NixPyOz纳米酶材料的成功转变。
实验例二 X射线衍射和X射线光电子分析
将实施例1制备的所需的前驱体Ni-MOFs和NixPyOz纳米酶材料的进行X射线衍射和X射线光电子分析，结果如图3和图4所示。
从图3的X射线衍射图可以看出，NixPyOz纳米酶材料呈现的衍射峰与磷酸镍的一种，卡片号为04-010-2575相对应，且不存在其它杂质峰。其弱的衍射峰，证明高温处理后纳米酶材料具有无定型晶体结构。从图4的X射线光电子能谱图中可以看出，该纳米酶材料主要由Ni、P和O三种元素组成，且每个元素的高分辨图谱被解析，不同的结合能与NixPyOz纳米酶材料中元素的不同电子价态和不同的键能相吻合，确认了NixPyOz纳米酶材料的成分，说明了材料的成功构筑。
实验例三 过氧化氢电化学还原性能
取实施例1制备得到的NixPyOz纳米酶材料2mg溶解在1ml去离子水中，形成均匀的悬浊液。涂覆在直径为3mm处理干净的的玻碳电极上，然后将电极在室温下干燥，从而得到电化学传感测试所需的工作电极，以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极构成标准三电极体系。以探究NixPyOz纳米酶材料对过氧化氢的电化学还原性能，电解液采用0.1M NaOH溶液，电压范围为-0.8～0.0V。
如图5a所示，三电极体系在不同浓度的过氧化氢溶液中进行CV扫描，可以观察到明显的还原峰，且峰电流值随着过氧化氢浓度的增大而增加，说明此NixPyOz纳米酶材料对于过氧化氢定量检测的能力。如图5b所示，三电极体系在过氧化氢溶液中以不同的扫速进行CV扫描，随着扫速增加，曲线形状仍然保持良好，但是峰电流随着扫描速率的增加而增加，且峰电流值和扫描速率的平方根呈线性关系，说明了NixPyOz纳米酶材料对于过氧化氢检测的动力学过程为扩散控制过程。
实验例四 检测灵敏度、检测线及检测范围
将实施例1制备得到的NixPyOz纳米酶材料构筑的三电极体系，在工作电位为-0.45V的条件下测定对持续加入不同浓度过氧化氢的计时电流曲线，以计算NixPyOz纳米酶材料对于过氧化氢检测的灵敏度，检测限以及检测范围。
如图6所示，随着不同浓度的过氧化氢的加入，产生不同增加幅度的响应并呈阶梯状增加，且纳米酶材料对于过氧化氢的响应是快速且显著的，其在4s内达到了96％的稳态电流密度，这反映了过氧化氢在NixPyOz纳米酶材料表面的快速吸附和有效还原。绘制电流与过氧化氢浓度的函数图并拟合方程，表明其在1-82μM浓度范围内的灵敏度为1613.59μAmM-1cm-2，在0.088-2.6mM浓度范围内的灵敏度为1198.02μA mM-1cm-2，检测限为27.9nM。可媲美与已经报道的其余纳米酶构筑的过氧化氢电化学传感。
实验例五 选择性和抗干扰能力
将实施例1制备得到的NixPyOz纳米酶材料构筑的三电极体系，在工作电位为-0.45V的条件下测定对分别加入过氧化氢和不同种类干扰物质的计时电流曲线，以评估NixPyOz纳米酶材料对于过氧化氢检测的选择性和抗干扰能力。
结果如图7所示，随着过氧化氢的加入产生了快速且显著增加的响应电流，而干扰物质的加入只能探测到微弱的电流变化，可忽略不计，说明了纳米酶材料优异的选择性。对比干扰物加入之前和之后，过氧化氢的电流响应，其变化不大，说明干扰物存在的条件下NixPyOz纳米酶材料对过氧化氢强的识别能力，证实了纳米酶的抗干扰能力。
实验例六 长期稳定性测试
将实施例1制备得到的NixPyOz纳米酶材料构筑的三电极体系，用一个工作电流在三周内每两天测量一次0.4mM过氧化氢的CV响应，以评估NixPyOz纳米酶材料对于过氧化氢检测的长期稳定性。
结果如图8所示，经过3周的测试，其初始信号仍可以保持大约94.83％，说明纳米酶材料对于过氧化氢检测具有良好的长期稳定性。
需要说明的是，实施例2～5制备的纳米酶材料也同样具有较好的电化学性能当用于构筑不同的电化学检测平台，在此没有一一列举。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料，其特征在于：纳米酶材料的分子式为MxPyOz，以金属有机框架材料MOFs为前驱体经原位转化制得，金属有机框架材料MOFs由金属节点和有机配体构筑而成。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料，其特征在于：所述金属节点为Ni、Co、Fe或Mn，有机配体为苯三甲酸。
3.根据权利要求2所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料，其特征在于：所述纳米酶材料MxPyOz中，M为Ni、Co、Fe或Mn。
4.根据权利要求3所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，金属为Ni，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将含过渡金属Ni源的溶液和有机配体溶液加入到N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，搅拌后转移到高压反应釜内加热并反应，所得产物经洗涤、干燥得Ni-MOFs微米球；
步骤二、将步骤一所得Ni-MOFs微米球和碱性金属磷酸盐加入到去离子水和乙醇混合的溶液中，并转移到高压反应釜内进行反应，反应结束后冷却，所得产物经洗涤、干燥得NixPyOz纳米酶前体材料；
步骤三、将NixPyOz纳米酶前体材料在保护气氛中进行高温处理，反应结束后降温，即得NixPyOz纳米酶材料。
5.根据权利要求4所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，Ni源为硝酸镍，碱性金属磷酸盐为磷酸钾、磷酸钠中的一种或两种混合；当金属为Co时，Co源为硫酸钴、氯化钴中的一种或两种混合。
6.根据权利要求5所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，微米球与碱性金属磷酸盐的质量比为4:1～5。
7.根据权利要求6所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，其特征在于：步骤二及步骤三中，反应条件均为：升温速率1～5℃/min、反应温度350～750℃，反应时间0.5～5h。
8.根据权利要求7所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，洗涤方式为依次用N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤；步骤二中，洗涤方式为依次用去离子水和无水乙醇洗涤。
9.根据权利要求8所述的一种过渡金属磷酸盐纳米酶材料及其制备方法和应用，其特征在于：步骤三中，所述保护气氛为氩气或氮气。
10.一种权利要求1-3任意一项所述的过渡金属磷酸盐纳米酶材料在生物活性分子检测上的应用。
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2022
- 2022-05-25 CN CN202210579295.7A patent/CN114920228B/zh active Active
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