CN109374709A - 基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法及其用途 - Google Patents

基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学传感器领域内的一种基于金属有机框架材料‑血红素电化学传感器的制备方法及其用途，在制备时，先进行MOFs的合成，再制备MOFs‑血红素纳米复合物；然后配制成溶液，将其滴凃在经过表面处理的玻碳电极上，晾干后得MOFs‑血红素修饰电极传感器。获得的传感器可以用于定量检测水中过氧化氢的含量。检测时，先检测并绘制标准曲线；然后测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算得出待测样品溶液中的过氧化氢的含量。该传感器弥补了单独的血红素修饰在电极上易脱落、易聚合的难题，提高了电极的催化活性和稳定性，且其成本低、使用方便，在环境保护、食品安全和临床医学等方面有着广泛的应用前景。

Description

基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法及 其用途
技术领域
本发明涉及电化学传感器的制备技术领域，具体涉及基于金属有机框架材料-血红素纳米复合物的过氧化氢电化学传感器的制备方法及其用途。
背景技术
过氧化氢（H2O2）俗称双氧水，具有极强的氧化性、漂白性、消毒和杀菌等性能，因此在工业生产、生物制药、临床应用、环境工程和美容行业等都有着广泛的应用。但是过氧化氢的滥用会对人体产生极大的副作用，直接刺激黏膜组织，损害人体细胞，加速人体细胞的老化，引发多种疾病，甚至会通过化学反应释放活性氧自由基引发细胞癌变。因此开发简便、快速、高灵敏度的过氧化氢检测方法对环境保护、食品安全和人类健康等起着至关重要的作用。虽然用于过氧化氢检测的方法主要有很多，但相比其他检测方法，电化学法具有灵敏度高、操作简单、成本低和耗时短等优点，逐渐成为检测低浓度过氧化氢的最佳选择。而目前用于过氧化氢检测的电化学传感器大多以过氧化氢酶或辣根过氧化氢酶来构建，而酶容易受环境影响失活，从而影响稳定性和重现性。无酶电化学传感器也由于其选择性较差，受到一定的限制。因此寻找原料易得，成本低廉，稳定性好且选择性高的电极修饰材料尤为重要。
氯化血红素是一种人工合成的酶类似物，价格低廉，环境稳定性好，它是铁原子位于中心的卟啉环，对过氧化氢具有良好的催化作用。然而，血红素不溶于水，且通过简单的物理吸附固定在电极上的血红素很容易从电极表面上脱落。其次，在水溶液中易聚合，并破坏氧化介质的二聚体，导致其催化活性和稳定性差，现有技术中，缺乏合适的材料来固定血红素，以形成稳定的电化学活性界面，以防止血红素的二聚化，因此，血红素的稳定性差，血红素的催化活性差。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，所制备的传感器可以防止血红素的二聚化，同时对过氧化氢具有很高的电化学催化活性。
本发明目的之一是提出一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1）MOFs的合成：将对苯二甲酸和六水合硝酸镍（分子式：Ni(NO3）2·6H2O）于DMF（化学名称：N，N-二甲基甲酰胺，分子式： C3H7NO）中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，封闭反应釜，在100±5℃下反应 7-9 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，经干燥后获得镍-MOFs纳米材料；
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：将氯化血红素与MOFs按照质量比1:（0.95-1.05）混合，溶于DMF中，并向其中加入NaOH溶液，100±5℃反应 24 ±6h后，冷却至室温；将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，然后干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物；
3）电极表面处理：将直径为2.5-3.5mm待修饰的玻碳电极用氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再吹干；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为2-10 mg/ml的MOFs-血红素分散液；纳米复合物浓度太低能催化的分子较少，而浓度过高则会阻碍电子的传递；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，置于0-8℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
上述步骤1）中，对苯二甲酸、硝酸镍及NaOH的摩尔比为3：（0.95-1.05）：（2.3-2.5），N-二甲基甲酰胺的用量为对苯二甲酸与硝酸镍的质量和的70-74倍；所滴加的氢氧化钠溶液的摩尔浓度为0.35-0.45 mol/l。
上述步骤2）中，DMF的用量为氯化血红素与MOFs质量和的140-144[SY1] ，所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.08-0.12 mol/l。
上述步骤3）中进行电极表面处理时，玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm 氧化铝粉进行抛光，最后用N2气流吹干。进一步地，所述玻碳电极优选为直径2.5-3.5 mm圆盘电极，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为4.5-5.5 µL。
本发明的目的之二在于提供了一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的用途，使其可以用于定量检测消毒水中过氧化氢的含量。
在进行过氧化氢的检测时，其技术方案包括如下步骤：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极传感器置于9-11 mlml 浓度为0.1 mol/l的磷酸盐缓冲液中，通氮气25-35 min以除去缓冲液中的溶解氧，然后分别通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线；
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中的过氧化氢的含量。
进一步地，所述磷酸盐缓冲溶液pH值为4.0-9.0。在检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应时，可采用的测定方法包括循环伏安法或差分脉冲伏安法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用的金属-有机框架（MOFs）材料是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，由于其高表面积，可调孔隙率，开放空腔和高的热稳定性而受到越来越多的关注，这些优良特性促进了MOFs在药物输送，以此来构建过氧化氢的电化学传感器；血红素含有铁原子位于中心的卟啉环，因此对过氧化氢具有很高的电化学催化活性。二维层状MOFs具有良好的负载特性，生物相容性以及大的比表面积，血红素可通过表面吸附均匀负载于MOFs，由于血红素被MOFs空腔所限制，避免了其聚集，从而增强了其稳定性和催化活性，得到MOFs-血红素纳米复合物不仅能保持血红素良好的催化性能，而且具有增强的稳定性和较好的催化性能，使得所构建生物传感器具有很高的灵敏度。MOFs-血红素纳米复合物弥补了单独的血红素修饰在电极上易脱落、易聚合的难题，提高了电极的催化活性和稳定性，极大的增大了电子转移能力。
2、本发明构建的过氧化氢电化学传感器具有成本低、操作简便、快捷和灵敏度高等优点，在环境保护、食品安全和临床医学等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中采用本发明制作的传感器的电流响应值和H2O2浓度的线性关系图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，按如下步骤进行：
1）MOFs的合成：称取0.166 g对苯二甲酸和0.096 g的六水合硝酸镍置20 mlml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入2 ml 0.4 M的NaOH溶液，封闭反应釜，在100℃下反应 8 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次，离心干燥，获得镍-MOFs纳米材料。
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：称取0.1 g氯化血红素溶于30 ml DMF中，再向其中加入4 ml 新制0.1 M NaOH溶液，混匀，超声30 min，然后加入0.1 g MOFs超声3 min，再搅拌15 min，封闭反应釜,置于烘箱中100℃下反应 24 h。将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次，干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物。
3）电极表面处理：将直径为2.5-3.5 mm待修饰的玻碳电极用0.3 μm和0.05 μm 氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再以N2吹干；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为2-10 mg/ml的MOFs-血红素分散液；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为4.5-5.5 µL。置于4℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
所构建的传感器应用于过氧化氢检测，包括如下步骤：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极置于10 ml磷酸盐缓冲液（ 0.1 M, pH = 4.0 -9.0）中，通氮气30 min，然后通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，采用差分脉冲伏安法检测修饰电极对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线，如图1所示。
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中过氧化氢的含量。
为了考察该方法的实际可靠性，本实施例中将消毒水样品稀释10倍后，依次加入4、6、8 µL稀释后消毒水各三次，测得待测试样的电流差值，由电流差值和浓度的线性关系图查找，计算待测试样的H2O2浓度值，得到水样中H2O2的含量为1.112 M，接近通过酶催化分光光度法测得的1.102M的值，而且相对标准偏差只有5.81％。由此可见，采用本发明制备的传感器，可以方便、快速、准确地测定消毒水中H2O2的浓度。本发明可克服传统检测H2O2方法中存在的仪器昂贵、前处理复杂等缺点，大大降低了检测费用，提高检测的效率。
实施例2
一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1）MOFs的合成：将对苯二甲酸和六水合硝酸镍于DMF中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，封闭反应釜，在100±5℃下反应 7-9 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，经干燥后获得镍-MOFs纳米材料。
本步骤中，对苯二甲酸、六水合硝酸镍及NaOH的摩尔比为3： 0.95： 2.3；DMF的用量为对苯二甲酸与硝酸镍的质量和的70倍；所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.35 mol/l。
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：将氯化血红素与MOFs按照质量比1: 0.95混合，溶于DMF中，并向其中加入NaOH溶液，100±5℃反应18h后，冷却至室温；将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤4次，然后干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物。
本步骤中，DMF的用量为氯化血红素与MOFs质量和的140倍，所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.12 mol/l。
3）电极表面处理：将待修饰的玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再以N2吹干；所述玻碳电极为直径2.5mm圆盘电极；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为10 mg/ml的MOFs-血红素分散液；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为5.5 µL，滴涂后，置于0℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
获得的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器用于定量检测水中过氧化氢含量。
检测时，按如下步骤进行：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极传感器置于9 ml 浓度为0.1 mol/l的pH值为4.0-9.0磷酸盐缓冲液中，通氮气25 min以除去缓冲液中的溶解氧，然后通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，采用差分脉冲伏安法检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线；
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中过氧化氢的含量。
实施例3
一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1）MOFs的合成：将对苯二甲酸和六水合硝酸镍于DMF中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，封闭反应釜，在105℃下反应 9 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次，经干燥后获得镍-MOFs纳米材料。
本步骤中，对苯二甲酸、六水合硝酸镍及NaOH的摩尔比为3： 0.95： 2.5；DMF的用量为对苯二甲酸与硝酸镍的质量和的74倍；所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.35 mol/l。
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：将氯化血红素与MOFs按照质量比1: 0.95混合，溶于DMF中，并向其中加入NaOH溶液，105℃反应 30 h后，冷却至室温；将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次，然后干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物。
本步骤中，DMF的用量为氯化血红素与MOFs质量和的144倍，所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0. 12 mol/l。
3）电极表面处理：将待修饰的玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再以N2吹干；所述玻碳电极为直径3.5 mm圆盘电极；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为2 mg/ml的MOFs-血红素分散液；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为4.5 µL，滴涂后，置于8℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
获得的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器用于定量检测水中过氧化氢含量。
检测时，按如下步骤进行：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极传感器置于9 ml 浓度为0.1 mol/l的pH值为4.0-9.0磷酸盐缓冲液中，通氮气35 min以除去缓冲液中的溶解氧，然后通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，采用循环伏安法检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线；
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中过氧化氢的含量。
实施例4
一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1）MOFs的合成：将对苯二甲酸和六水合硝酸镍于DMF中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，封闭反应釜，在95℃下反应 9 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤5次，经干燥后获得镍-MOFs纳米材料。
本步骤中，对苯二甲酸、六水合硝酸镍及NaOH的摩尔比为3：1：2.4；DMF的用量为对苯二甲酸与硝酸镍的质量和的72倍；所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0. 45 mol/l。
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：将氯化血红素与MOFs按照质量比1: 1.05混合，溶于DMF中，并向其中加入NaOH溶液，95℃反应 24h后，冷却至室温；将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤5次，然后干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物。
本步骤中，DMF的用量为对氯化血红素与MOFs质量和的142倍，所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.1 mol/l。
3）电极表面处理：将待修饰的玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再以N2吹干；所述玻碳电极为直径3.0 mm圆盘电极；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为5 mg/ml的MOFs-血红素分散液；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为5 µL，滴涂后，置于4℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
获得的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器用于定量检测水中过氧化氢含量。
检测时，按如下步骤进行：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极传感器置于10 ml 浓度为0.1 mol/l的pH值为4.0-9.0磷酸盐缓冲液中，通氮气25 min以除去缓冲液中的溶解氧，然后通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，采用循环伏安法或差分脉冲伏安法检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线；
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中过氧化氢的含量。
实施例5
一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1）MOFs的合成：将对苯二甲酸和六水合硝酸镍于DMF中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，封闭反应釜，在100℃下反应 9 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次，经干燥后获得镍-MOFs纳米材料。
本步骤中，对苯二甲酸、六水合硝酸镍及NaOH的摩尔比为3： 1.05： 2.3-2.5；DMF的用量为对苯二甲酸与硝酸镍的质量和的70倍；所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.45mol/l。
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：将氯化血红素与MOFs按照质量比1:1混合，溶于DMF中，并向其中加入NaOH溶液，100℃反应 20h后，冷却至室温；将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，然后干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物。
本步骤中，DMF的用量为氯化血红素与MOFs质量和的144倍，所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.12 mol/l。
3）电极表面处理：将待修饰的玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再以N2吹干；所述玻碳电极为直径2.5 mm圆盘电极；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为8 mg/ml的MOFs-血红素分散液；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为4.5µL，滴涂后，置于2℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
获得的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器用于定量检测水中过氧化氢含量。
检测时，按如下步骤进行：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极传感器置于10 ml 浓度为0.1 mol/l的pH值为4.0-9.0磷酸盐缓冲液中，通氮气32 min以除去缓冲液中的溶解氧，然后通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，采用循环伏安法或差分脉冲伏安法检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线；
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中过氧化氢的含量。
实施例6
一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
1）MOFs的合成：将对苯二甲酸和六水合硝酸镍于DMF中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，封闭反应釜，在98℃下反应 8 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，经干燥后获得镍-MOFs纳米材料。
本步骤中，对苯二甲酸、六水合硝酸镍及NaOH的摩尔比为3：1： 2.3；DMF的用量为对苯二甲酸与硝酸镍的质量和的74倍；所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.4 mol/l。
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：将氯化血红素与MOFs按照质量比1: 1.05混合，溶于DMF中，并向其中加入NaOH溶液，98℃反应 30h后，冷却至室温；将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，然后干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物。
本步骤中，DMF的用量为对氯化血红素与MOFs质量和的142倍，所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.08 mol/l。
3）电极表面处理：将待修饰的玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再以N2吹干；所述玻碳电极为直径3.5 mm圆盘电极；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为4 mg/ml的MOFs-血红素分散液；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为4.5µL，滴涂后，置于4℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
获得的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器用于定量检测水中过氧化氢含量。
检测时，按如下步骤进行：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极传感器置于11 ml 浓度为0.1 mol/l的pH值为4.0-9.0磷酸盐缓冲液中，通氮气25min以除去缓冲液中的溶解氧，然后通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，采用循环伏安法检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线；
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中过氧化氢的含量。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）MOFs的合成：将对苯二甲酸和六水合硝酸镍于DMF中混匀，在搅拌的条件下逐滴加入NaOH溶液，封闭反应釜，在100±5℃下反应 7-9 h；反应结束后，冷却至室温，将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，经干燥后获得镍-MOFs纳米材料；
2）制备MOFs-血红素纳米复合物：将氯化血红素与MOFs按照质量比1:（0.95-1.05）混合，溶于DMF中，并向其中加入NaOH溶液，100±5℃反应 24 ±6h后，冷却至室温；将所得到沉淀分别用DMF、无水乙醇洗涤3次以上，然后干燥，获得纯净的MOFs-血红素纳米复合物；
3）电极表面处理：将直径为2.5-3.5mm待修饰的玻碳电极用氧化铝粉抛光，抛光后用超纯水冲洗干净，然后在超纯水中进行超声清洗后，再吹干；
4）溶液配制：超声条件下，将MOFs-血红素纳米复合物分散于含有萘酚质量百分比为0.5% 的萘酚-乙醇溶液中，配制出MOFs-血红素纳米复合物含量为2-10 mg/ml的MOFs-血红素分散液；
5）制备MOFs-血红素修饰电极：将MOFs-血红素分散液滴涂于玻碳电极表面，置于0-8℃冰箱中晾干，即得MOFs-血红素修饰电极传感器。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，其特征在于步骤1）中，对苯二甲酸、六水合硝酸镍及NaOH的摩尔比为3：（0.95-1.05）：（2.3-2.5）；DMF的用量为对苯二甲酸与硝酸镍的质量和的70-74倍；所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.35-0.45 mol/l。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，其特征在于步骤2）中，DMF的用量为氯化血红素与MOFs质量和的140-144倍，所滴加的NaOH溶液的摩尔浓度为0.08-0.12 mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，步骤3）中进行电极表面处理时，玻碳电极分别用0.3 μm和0.05 μm 氧化铝粉进行抛光，最后用N2气流吹干。
5.根据权利要求4所述的一种基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述玻碳电极为直径2.5-3.5 mm圆盘电极，滴涂于玻碳电极的MOFs-血红素纳米复合物分散液的体积为4.5-5.5 µL。
6.根据权利要求1-5任意一项所制备的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的用途，其特征在于用于定量检测消毒水中过氧化氢含量。
7.根据权利要求6所述的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的用途，其特征在于包括如下步骤：
1）将MOFs-血红素纳米复合物修饰电极传感器置于9-11 ml 浓度为0.1 mol/l的磷酸盐缓冲液中，通氮气25-35 min以除去缓冲液中的溶解氧，然后通入浓度呈梯度分布的1 μmol/l - 0.4 mmol/l多组过氧化氢水溶液，检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，根据不同浓度过氧化氢对应的电流响应值绘制标准曲线；
2）实际测量测定待测样品溶液的电流响应值，根据标准曲线换算出过氧化氢浓度，进而得出待测样品溶液中过氧化氢的含量。
8.根据权利要求7所述的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的用途，其特征在于所述磷酸盐缓冲溶液pH值为4.0-9.0。
9.根据权利要求7所述的基于金属有机框架材料-血红素电化学传感器的用途，其特征在于检测修饰电极传感器对过氧化氢浓度的电化学响应，采用的测定方法包括循环伏安法或差分脉冲伏安法。
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