DE60216973T2

DE60216973T2 - Verbessertes verfahren zur modifizierung einer polymeroberfläche

Info

Publication number: DE60216973T2
Application number: DE60216973T
Authority: DE
Inventors: Naiyong Saint Paul JING; V. George Saint Paul TIERS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2002-10-21
Publication date: 2007-11-22
Anticipated expiration: 2022-10-22
Also published as: WO2003051966A1; EP1461376B1; CN1267481C; EP1461376A1; US6752894B2; DE60216973D1; CN1604928A; ATE348853T1; JP4261362B2; JP2005511876A; AU2002353851A1; US20030159915A1

Description

FACHGEBIET
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Flächenmodifikation von organischen Materialien durch Einwirken von aktinischer Strahlung, während sie in Kontakt mit anorganischen Verbindungen ist, und davon abgeleitete gebundene Gegenstände.
HINTERGRUND
Polymerflächen wurden durch Einwirken von ultravioletter und/oder sichtbarer Strahlung modifiziert, während derartige Flächen in Kontakt mit ausgewählten Verbindungen (d.h. Modifikatoren) sind. In einigen Fällen sind diese Verbindungen organisch und auf ihr Vermögen, sich an Elektronenübertragungsreaktionen mit einer Polymerfolie und/oder einem Sensibilisierungsmittel zu beteiligen, ausgewählt. Die erhaltene modifizierte Polymerfläche weist typischerweise organische Reste auf, die den an die Polymerfolie kovalent gebundenen ausgewählten organischen Verbindungen entsprechen. Da derartige Reste organisch sind, können sie gefärbt werden und/oder tendenziell oxidieren, wenn sie atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt werden, wobei im Laufe der Zeit eine Änderung von einer oder mehreren Eigenschaften (z.B. Flächenenergie) der Fläche bewirkt wird. Dies kann insbesondere für Polymerfolien wie fluorhaltige Polymerfolien (d.h. Fluorpolymerfolien), die möglicherweise sonst unter Umgebungsbedingungen nicht oxidieren, wichtig sein.
Es wäre erwünscht, dass es ein Verfahren gibt, das die Fläche eines polymeren Substrats dauerhaft derart modifizieren kann, dass die Fläche nicht über lange Zeiträume für eine Entfärbung und/oder Oxidation anfällig ist.
Fluorpolymere sind eine im Handel erhältliche nützliche Materialgruppe. Fluorpolymere schließen z.B. vernetzte Fluorelastomere und halbkristalline oder glasartige Fluorpolymere ein. Flurpolymere weisen im Allgemeinen eine hohe Wärmestabilität auf und sind bei hohen Temperaturen besonders nützlich. Sie können auch eine extreme Zähigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen aufweisen. Viele dieser Fluorpolymere sind in einer breiten Vielfalt von Lösungsmitteln nahezu völlig unlöslich und im Allgemeinen chemisch beständig. Einige weisen einen extrem niedrigen dielektrischen Verlust und eine hohe Durchschlagfestigkeit auf und können einzigartige nicht klebende Eigenschaften und geringe Reibungseigenschaften aufweisen. Fluorelastomere, insbesondere die Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten halogenierten Monomeren wie Hexafluorpropylen, weisen eine besondere Nützlichkeit in Hochtemperaturanwendungen wie Dichtungen, Dichtflanschen und Belägen auf.
Flächenmodifikationen von Fluorpolymeren unter Verwendung anorganischer Verbindungen können relativ langsam und/oder schwierig durchzuführen sein (sie beziehen z.B. viele Verfahrensschritte ein). Es wäre erwünscht, dass es ein Verfahren zum Erhöhen der Geschwindigkeit derartiger Verfahren und der Einfachheit, mit welcher sie durchgeführt werden können, gibt.
Mehrschichtige Konstruktionen, die ein Fluorpolymer enthalten, erfreuen sich einer breiten industriellen Anwendung. Derartige Konstruktionen sind z.B. in Kraftstoffleitungsschläuchen und betreffenden Behältern und Schläuchen oder Dichtflanschen auf dem chemischen Verarbeitungsgebiet nützlich. Das Klebevermögen zwischen den Schichten eines mehrschichtigen Gegenstands kann es erfordern, je nach Verwendung des fertigen Gegenstands, verschiedene Leistungsstandards einzuhalten. Es ist jedoch häufig schwierig, hohe Haftfestigkeiten, zum Teil wegen der nicht klebenden Qualitäten von Fluorpolymeren, herzustellen, wenn eine der Schichten ein Fluorpolymer ist.
Es wäre erwünscht, dass es ein Verfahren zum Verbessern der Festigkeit von Klebehaftungen an polymeren Substraten gibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft neue Verfahren zum Modifizieren der Fläche eines polymeren Substrats. Die modifizierten polymeren Substrate sind bei der Herstellung verschiedener Gegenstände nützlich.
In einem Aspekt stellt die Erfindung eine Fläche bereit, umfassend: Ein Verfahren zum Modifizieren einer polymeren Substratfläche, umfassend:

a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche;
b) Kontaktieren einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit der Substratfläche unter Bildung einer Grenzfläche, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und
c) Einwirken von aktinischer Strahlung auf die Grenzfläche.

In einigen Ausführungsformen umfasst der anorganische photochemische Elektronendonor ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Phosphor.
In einigen Ausführungsformen umfasst das polymere Substrat Fluorpolymer, ein Polyimid oder einen Polyester.
In einigen Ausführungsformen umfasst das Verfahren des Weiteren die Bindung der ausgesetzten Grenzfläche an ein zweites Substrat, erwünschtermaßen eine Polymerfolie.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein polymeres Substrat mit einer durch ein Verfahren zur Modifizierung einer polymeren Substratfläche hergestellten Fläche bereit, umfassend:

a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche;
b) Kontaktieren einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit der polymeren Substratfläche unter Bildung einer Grenzfläche, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und
c) Einwirken von aktivischer Strahlung auf die Grenzfläche.

In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein polymeres Substrat mit einer durch ein Verfahren zur Modifizierung einer polymeren Substratfläche herstellbaren Fläche bereit, umfassend:

a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche;
b) Kontaktieren einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit der polymeren Substratfläche unter Bildung einer Grenzfläche, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und
c) Einwirken von aktinischer Strahlung auf die Grenzfläche.

In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositgegenstands bereit, umfassend:

a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche;
b) Bereitstellen eines zweiten Substrats mit einer Fläche;
c) Aufbringen einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, als einen dünnen Film auf die Fläche des polymeren Substrats, um eine erste Grenzfläche zu bilden, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und
d) Kontaktieren der Fläche des zweiten Substrats mit der aufgebrachten photoreaktiven Lösung, um eine zweite Grenzfläche zu bilden; und
e) gleichzeitiges Einwirken von aktinischer Strahlung auf beide Grenzflächen in ausreichendem Maße, um einen Kompositgegenstand zu bilden.

In einigen Ausführungsformen ist das zweite Substrat eine Polymerfolie.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung einen durch ein Verfahren hergestellten Kompositgegenstand bereit, umfassend:

a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche;
b) Bereitstellen eines zweiten Substrats mit einer Fläche;
c) Aufbringen einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, als einen dünnen Film auf die Fläche des polymeren Substrats, um eine erste Grenzfläche zu bilden, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und Einwirken von aktinischer Strahlung auf die Fläche.
d) Kontaktieren der Fläche des zweiten Substrats mit der aufgebrachten photoreaktiven Lösung, um eine zweite Grenzfläche zu bilden; und
e) gleichzeitiges Einwirken von aktinischer Strahlung auf beide Grenzflächen in ausreichendem Maße, um einen Kompositgegenstand zu bilden.

In einigen Ausführungsformen ist das zweite Substrat eine Polymerfolie.
In einem anderen Aspekt stellt die Erfindung einen durch ein Verfahren herstellbaren Kompositgegenstand bereit, umfassend:

In einigen Ausführungsformen ist das zweite Substrat eine Polymerfolie.
Polymere Substrate, die gemäß verschiedenen Aspekten der Erfindung flächenmodifiziert sind, zeigen typischerweise ein verbessertes Klebevermögen, wenn sie an ein anderes festes Substrat gebunden werden, und sind zur Herstellung von verschiedenen Kompositgegenständen nützlich. Auch können polymere Substrate mit gemäß den verschiedenen Aspekten der Erfindung modifizierten Flächen zum Binden oder Adsorbieren verschiedener Spezies wie biologisch aktive Moleküle, stromlos beschichtete Metallfolien, Klebstoffe (einschließlich Haftklebstoffe) und dergleichen, verwendet werden. Da die Verfahren der Erfindung durch Maskieren eines Teils der aktinischen Strahlung zum Herstellen von Mustern auf dem polymeren Substrat in einer bildweisen Art verwendet werden können, können sie in Druckverfahren und bei der Herstellung von elektronischen Gegenständen nützlich sein.
Wie in dieser Anmeldung verwendet,

bedeutet „aktinische Strahlung", Licht mit einer Wellenlänge von 200 Nanometern bis 400 Nanometern;

bedeutet „ausgehärtet" kovalent vernetzt;

bedeutet „elastomer" ein Material, welches Elastizitätseigenschaften, ähnlich denjenigen von Gummi, aufweist; insbesondere gibt der Begriff elastomer die Eigenschaften des Materials, eine beträchtliche Spannungsdehnung durchzumachen und dann nach Freigabe der das Elastomer dehnenden Spannung im Wesentlichen zu seinen ursprünglichen Maßen zurückzukehren, wieder;

bedeutet „anorganisch", dass weder eine C-H-Bindung, noch eine Kohlenstoff- oder Kohlenstoffmehrfachbindung, noch ein vierfach koordiniertes Kohlenstoffatom vorliegt; in Ausführungsformen der Erfindung, in denen ein anorganischer photochemischer Elektronendonor ionisch ist, bedeutet der Begriff „anorganisch" nur den anionischen Teil der ionischen Verbindung, d.h. der kationische Teil der ionischen Verbindung, der auf Grund der Notwendigkeit, den gesamten Ladungsausgleich aufrechtzuerhalten, vorliegt, kann deshalb wie im Falle z.B. von Tetraalkylammoniumthiocyanat organisch sein;

bedeutet „nicht flüchtiges Salz" ein Salz, das aus einem Kation und einem Anion besteht, wobei das Kation und eine beliebige entsprechende konjugierte Base, die im Gleichgewicht mit dem Kation vorliegen kann, einen Dampfdruck von weniger als 10 Millipascal bei 25 °C aufweisen;

bedeutet „organisch" wie hier definiert nicht anorganisch;

bedeutet „photochemischer Elektronendonor" eine Verbindung, die eine photochemische Oxidation nur eines Elektrons durchmacht;

bedeutet „löslich" lösbar in ausgewählten Lösungsmitteln bei Konzentrationen, die 0,001 mol pro Liter übersteigen;

bedeutet „thermoplastisch" ein Polymer, das erweicht und fließt, wenn es Wärme ausgesetzt, wird und sich verfestigt, wenn es auf Raumtemperatur abgekühlt wird;
und

bedeutet „duroplastisch" ein wahlweise ein Aushärtungsmittel enthaltendes polymeres Material, welches sich verfestigt oder in Bezug auf Wärme nicht umkehrbar „erstarrt", wenn es ausgehärtet ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht eines gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hergestellten Kompositgegenstands.
2 ist eine Querschnittsansicht einer in der Praxis verwendeten Anordnung von einer Ausführungsform der Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERWÜNSCHTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Modifizieren einer polymeren Substratfläche und davon abgeleitete Gegenstände.
In verschiedenen Aspekten betrifft die Erfindung Verfahren, die das Kontaktieren einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und wahlweise mindestens einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit einer Fläche eines polymeren Substrats, um eine Grenzfläche zu bilden, und anschließendes Einwirken von aktinischer Strahlung auf die Grenzfläche, einbezieht.
In einigen Ausführungsformen der Erfindung kann das erhaltene flächenmodifizierte polymere Substrat an ein zweites Substrat gebunden werden, um einen Kompositgegenstand zu bilden.
Mit Bezug auf 1 umfasst ein Kompositgegenstand 10 ein polymeres Substrat 20 mit einer Flächenschicht 50. Die Flächenschicht 50 ist das Ergebnis des Kontaktierens einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und mindestens einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit einer polymeren Substratfläche 60, um eine Grenzfläche zu bilden und anschließenden Einwirkens von aktinischer Strahlung auf die Grenzfläche. Eine Fläche 40 eines zweiten Substrats 30 ist an die Flächenschicht 50 gebunden, um einen Kompositgegenstand 10 zu bilden. Die Flächenschicht 50 weist typischerweise eine Dicke im Bereich von molekularen Maßen, z.B. 10 Nanometer oder weniger auf.
Polymeres Substrate
Polymere Substrate, die gemäß den Verfahren der Erfindung modifiziert werden können, umfassen typischerweise polymeres organisches Material und können jede beliebige Gestalt, Form oder Größe aufweisen. Das polymere organische Material kann thermoplastisch, duroplastisch, elastomer oder Sonstiges sein. Im Verfahren der Erfindung kann jedes beliebige polymere organische Material verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Beschränkung in Bezug auf sein Reduktionspotentials (nachstehend) erfüllt ist. Erwünschte polymere organische Materialien schließen Polyimide, Polyester und Fluorpolymere (d.h. diejenigen organischen Polymere, die weniger als 3,2 Gew.-% Wasserstoff enthalten und anstelle von einigen der Fluoratome Chlor- oder Bromatome enthalten können) ein.
Das Verfahren der Erfindung kann besonders vorteilhaft sein, wenn das polymere organische Material ein Fluorpolymer ist, da es relativ wenige einfache Verfahren zum Modifizieren derartiger Polymere gibt. Erwünschtermaßen sind die Polymere Homopolymere und Copolymere von Tetrafluorethylen (d.h. TFE). Stärker erwünscht ist das polymere organische Material ein Copolymer von TFE.
In einigen Ausführungsformen kann das polymere organische Material eine Glasübergangstemperatur und/oder einen Kristallschmelzpunkt über Raumtemperatur aufweisen (Kunststoffe). In anderen Ausführungsformen kann das polymere organische Material elastomer sein.
In einigen gewünschten Ausführungsformen umfasst das polymere organische Material mindestens ein Fluorpolymer. Das Fluorpolymer kann ein perfluoriertes Polymer oder ein teilweise fluoriertes Polymer sein. Zum Beispiel kann das Fluorpolymer entweder schmelzverarbeitbar sein, wie im Fall von Polyvinylidenfluorid (d.h. PVDF); eines Terpolymers von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (d.h. THV); eines Tetrafluorethylen-Hexafluorpropencopolymer; und anderer schmelzverarbeitbarer Fluorkunststoffe; oder kann das Fluorpolymer kann nicht schmelzverarbeitbar sein, wie im Falle von Polytetrafluorethylen, modifiziertem Polytetrafluorethylencopolymer (z.B. Copolymeren von TFE und niedrigen Gehalten von fluorierten Vinylestern) und ausgehärteten Fluorelastomeren.
Fluorelastomere können vor dem Aushärten durch Spritz- oder Druckgießen oder andere mit Thermoplastiken verbundene übliche Verfahren verarbeitet werden. Fluorelastomere sind möglicherweise nach dem Aushärten oder Vernetzen nicht weiter schmelzverarbeitbar. Fluorelastomere können aus Lösungsmittel in ihrer unvernetzten Form aufgetragen werden. Fluorpolymere können auch aus einer wässrigen Dispersionsform aufgetragen werden. In erwünschten Ausführungsformen kann das Fluorpolymer Tetrafluorethylen-Hexafluorpropencopolymer, ein Tetrafluorethylen-Perfluor(alkylvinylether)copolymer (z.B. Tetrafluorethylen-Perfluor(propylvinylether)), ein Perfluorelastomer oder Gemische davon sein.
Erwünschtermaßen kann das Fluorpolymer ein Material sein, das extrudiert oder lösungsmittelaufgetragen werden kann. Bei derartigen Fluorpolymeren handelt es sich typischerweise um Fluorkunststoffe, die Schmelztemperaturen im Bereich von 100 °C bis 330 °C, stärker erwünscht von 150 °C bis 270 °C aufweisen.
Erwünschte Fluorkunststoffe schließen von Vinylidenfluorid (d.h. VDF) und/oder TFE abgeleitete mischpolymerisierte Einheiten ein und können des Weiteren mischpolymerisierte Einheiten einschließen, die von anderen fluorhaltigen Monomeren, nicht-fluorhaltigen Monomeren oder einer Kombination davon abgeleitet sind.
Beispielhafte geeignete fluorhaltige Monomere schließen TFE, Hexafluorpropylen (d.h. HFP), Chlortrifluorethylen, 3-Chlorpentafluorpropen, perfluorierte Vinylester (z.B. Perfluoralkoxyvinylether wie CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ und Perfluoralkylvinylether wie CF₃OCF=CF₂ und CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂) und fluorhaltige Diolefine wie Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien ein. Beispiele für geeignete nicht-fluorhaltige Monomere schließen Olefinmonomere wie Ethylen, Propylen ein.
Die VDF-haltigen Fluorpolymere können unter Verwendung von Emulsionspolymerisationstechniken, wie z.B. in der US-Patentschrift Nr. 4,338,237 (Sulzbach et al.) oder 5,285,002 (Grootaert) beschrieben, hergestellt werden. Beispielhafte im Handel erhältliche VDF-haltige Fluorkunststoffe schließen diejenigen Fluorpolymere mit der Markenbezeichnung DYNEON THV 200, THV 400, THVG und THV 610X (erhältlich von Dyneon, St. Paul, MN), KYNAR 740 (erhältlich von Atochem North America, Philadelphia, PA), HYLAR 700 (erhältlich von Ausimont USA, Inc., Morristown, NJ) und FLUOREL FC-2178 (erhältlich von Dyneon) ein.
Ein besonders nützliches Fluorpolymer schließt von mindestens TFE und VDF abgeleitete mischpolymerisierte Einheiten ein, in welchen die Menge an VDF mindestens 0,1 Gew.-%, jedoch weniger als 20 Gew.-% beträgt. Erwünschtermaßen liegt die Menge an VDF im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, stärker erwünscht von 10 bis 15 Gew.-%.
Beispiele für geeignete Fluorelastomere schließen VDF-HFP-Copolymere, VDF-HFP-TFE-Terpolymere, TFE-Propylencopolymere und dergleichen ein.
Beim Ausüben der Erfindung nützliche polymere Substrate können in einer beliebigen Form bereitgestellt sein (z.B. als eine Folie oder als ein gegossener oder geformter Gegenstand), sofern es möglich ist, dass eine wirksame Menge aktinischer Strahlung eine Fläche des polymeren Substrats erreicht, die in Kontakt mit einer Lösung des anorganischen photochemischen Elektronendonors vorliegt. Erwünschtermaßen kann das polymere Substrat in Form einer Folie vorliegen. Derartige Folien können eine oder mehrere Schichten umfassen.
Anorganischer photochemischer Elektronendonor
Anorganische photochemische Elektronendonoren schließen wie für die Zwecke der Erfindung definiert anorganische Verbindungen wie neutrale Verbindungen oder den anionischen Teil eines aus einem Anion und einem Kation bestehenden Salzes ein. In Fällen, in welchen der anorganische photochemische Elektronendonor anionisch ist, kann er mit einem Kation gepaart werden, das entweder organisch oder anorganisch ist, mit der Maßgabe, dass das Kation mit dem Anion in Abwesenheit von aktinischer Strahlung bei 20 °C für eine Dauer von 5 Minuten nicht wesentlich reagiert.
Beim Ausüben der Erfindung verwendete anorganische photochemische Elektronendonoren werden typischerweise je nach Natur des polymeren Substrats ausgewählt. Im Allgemeinen beträgt das Oxidationspotential des anorganischen photochemischen Elektronendonors (ausgedrückt in Volt) minus das Reduktionspotential der Fläche des polymeren Substrats (ausgedrückt in Volt) minus die Anregungsenergie des anorganischen photo chemischen Elektronendonors (d.h. die Energie des am niedrigsten liegenden angeregten Triplettzustands des anorganischen photochemischen Elektronendonors, ausgedrückt in Elektronenvolt) weniger als null. Erwünschtermaßen beträgt das Oxidationspotential des anorganischen photochemischen Elektronendonors minus das Reduktionspotential der Fläche des polymeren Substrats minus die Anregungsenergie des anorganischen photochemischen Elektronendonors weniger als –0,5 Volt.
Oxidationspotentiale (und Reduktionspotentiale) von anorganischen Verbindungen können durch dem Fachmann bekannte Verfahren, z.B. Polarographie bestimmt werden. Zum Beispiel sind Verfahren zum Messen von Oxidationspotentialen von A.J Bard und L.R. Faulkner, „Electrochemical Methods, Fundamentals and Applications", John Wiley & Sons, Inc., New York (2001); und von D.T. Sawyer und J.L Roberts, „Experimental Electrochemistry for Chemists", John Wiley & Sons, New York (1974), Seite 329–394, beschrieben.
„Anregungsenergie" bedeutet wie hier verwendet, den niedrigsten Engergietriplettzustand der lichtabsorbierenden Spezies (z.B. des anorganischen photochemischen Elektronendonors, Sensibilisierungsmittels oder Substrats), ausgedrückt in Elektronenvolt. Verfahren zum Messen derartiger Energien sind auf dem Fachgebiet bekannt und können durch Phosphoreszenzmessungen, wie z.B. von R.S. Becker, Theory and Interpretation of Fluorescence and Phosphorescence, Wiley Interscience, New York, 1969, Kapitel 7, beschrieben, bestimmt werden. Spektrophotometer, die derartige Messungen durchführen können, sind von Firmen wie Jasco, Inc. (Easton, MD) und Photon Technology International, Inc. (Lawrenceville, NJ) leicht erhältlich.
Sauerstoffstörungstechniken können ebenfalls zum Messen der Triplettzustandsenergiegrade wie in D.F. Evans, „Perturbation of Singlet-Triplet Transitions of Aromatic Molecules by Oxygen under Pressure", The Journal of the Chemical Society (London), 1957, Seite 1351–1357 beschrieben, verwendet werden. Die Sauerstoffstörungstechnik umfasst das Messen des Absorptionsspektrums einer Verbindung, während diese Verbindung unter einer mit Sauerstoff angereicherten Hochdruckumgebung z.B. bei 13,8 Megapascal vorliegt. Unter diesen Bedingungen versagen Spinauswahlregeln und erzeugt das Einwirken aktivischer Strahlung auf die Verbindung den niedrigsten angeregten Triplettzustand direkt aus dem Grundzustand. Die Wellenlänge (d.h. λ) bei dem dieser Übergang auftritt, wird dazu verwendet, die Energie des niedrigsten Energietripletzustands unter Verwendung der Beziehung von E=hc/λ zu berechnen, wobei E die Triplettzustandsenergie ist, h die Planckkonstante ist und c die Lichtgeschwindigkeit in einem Vakuum ist. Die Phosphoreszenztechnik richtet sich auf die Tatsache, dass viele Verbindungen phosphorisieren, wenn durch UV-Licht erzeugte angeregte Tripletts zerfallen. Durch Messen der Wellenlänge, bei welcher die Phosphoreszenz auftritt, kann der Triplettenergiegrad wie vorstehend beschrieben berechnet werden.
Die Reduktionspotentiale (gewöhnlich in Volt ausgedrückt) von Polymeren können auf verschiedene Weisen, insbesondere elektrochemisch, wie z.B. von D.J. Barker, „The Electrochemical Reduction of Polytetrafluoroethylene", Electrochimica Acta, 1978, Band 23, Seite 1107–1110; D.M. Brewis, „Reactions of polytetrafluoroethylene with Electrochemically Generated Intermediates", Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1975, Band. 43, Seite 191–194; S. Mazur und S. Reich, „Electrochemical Growth of Metal Interlayers in Polyimide Film", The Journal of Physical Chemistry, 1986, Band 90, Seite 1365–1372, beschrieben bestimmt werden. Wurde das Reduktionspotential eines beliebigen bestimmten Polymers nicht gemessen, kann geeigneterweise eine Schätzung, vorbehaltlich aller Nachrechnungen, durch Verwendung des Reduktionspotentials einer dem Polymer strukturell ähnlichen Modellverbindung erfolgen. Das Reduktionspotential einer großen Anzahl an organischen Verbindungen wurde von L. Meites, P. Zuman und (zum Teil) E. Rupp, CRC Handbook Series in Organic Electrochemistry, Band 1-6, CRC Press, Inc., Cleveland, OH und Boca Raton, FL, veröffentlicht 1977–1983 zusammengestellt.
Wie dem Fachmann bekannt, können die Oxidations- und Reduktionspotentiale mit verschiedenen Versuchsparametern etwas variieren. In derartigen Fällen sollte das Reduktionspotential unter den beim Ausüben der Erfindung eingesetzten Bedingungen (z.B. wie durch Verwendung des gleichen Lösungsmittels, der gleichen Konzentration, der gleichen Temperatur, des gleichen pH-Werts) gemessen werden.
Erwünschtermaßen sollte das Reduktionspotential des anorganischen photochemischen Elektronendonors im Grundzustand geringer sein als das Reduktionspotential der Fläche des polymeren Substrats, da sonst der anorganische photochemische Elektronendonor spontan mit dem polymeren Substrat reagieren kann.
Beim Ausüben der Erfindung nützliche anorganische photochemische Elektronendonore können als verschiedene Spezies (z.B. als eine konjugierte Säure oder konjugierte Base) in wässriger Lösung vorliegen. In derartigen Fällen kann der pH-Wert der Lösung zum Maximieren der Konzentration der gewünschten Spezies eingestellt werden.
Damit die Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer gesteuerten reproduzierbaren Weise durchgeführt werden können, reagieren die beim Ausüben der vorliegenden Erfindung nützlichen anorganischen photochemischen Elektronendonoren nicht wesentlich mit der Fläche des spezifischen polymeren Substrats, da sie in Abwesenheit von aktinischer Strahlung bei 20 °C innerhalb einer Dauer von 5 Minuten modifizieren sollen. Es sollte deshalb klar sein, dass anorganische photochemische Elektronendonoren, die für die Verwendung mit einigen polymeren Substraten nützlich sind, für die Verwendung mit anderen polymeren Substraten unbrauchbar sein können.
Anionische anorganische photochemische Elektronendonore werden typischerweise mit einem in Form eines löslichen Salz vorliegenden nicht störenden Kation kombiniert. Der Begriff „nicht störendes Kation" bedeutet ein Kation, das mit der polymeren Substratfläche bei 20 °C innerhalb einer Dauer von 5 Minuten in Abwesenheit von aktinischer Strahlung nicht wesentlich reagiert. Beispielhafte nicht störende Kationen, die diese Kriterien erfüllen, schließen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Organoammoniumkationen, Organosulfoniumkationen, Organophosphoniumkationen, Organoarsoniumkationen, Organoiodoniumkationen, Ammonium ein.
Wenngleich es kein Erfordernis der Erfindung ist, können verschiedene flüchtige anorganische photochemische Elektronendonoren, insbesondere einige stickstoffhaltige anorganische photochemische Elektronendonoren unangenehmen und/oder gefährlichen Qualm abgeben, wenn sie beim Ausüben der Erfindung (z.B. während der Beschichtung, Handhabung und Wärmelaminierungsverfahren) verwendet werden, und werden erwünschtermaßen nicht verwendet. Flüchtige stickstoffhaltige anorganische photochemische Elektronendonoren schließen Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin und ihre konjugierten Säure-(d.h. protonierten)-Salze wie Ammoniumsalze und Salze von protonierten Aminen (d.h. primäre, sekundäre und tertiäre Ammoniumsalze) ein, wenn sie in wässrigen Lösungsmitteln vorliegen, in welchen ein Gleichgewicht zwischen verschiedenen sauren und basischen Formen bestehen kann. Zum Beispiel weist für Konzentrationen über 0,001 mol pro Liter in Wasser Ammoniumchlorid einen Dampfdruck auf, der 10 Millipascal übersteigt. Es ist erwünscht, dass der anorganische photochemische Elektronendonor ein wie hier vorstehend beschriebenes nicht flüchtiges Salz sein sollte.
Beispielhafte lösliche nicht flüchtige Salze schließen Alkalimetallsalze, Amidiniumsalze, Guanidiniumsalze, quartäre Phosphoniumsalze, quartäre Ammoniumsalze ein.
In einigen gewünschten Ausführungsformen der Erfindung kann der anorganische photochemische Elektronendonor aus einem Kationenteil, der als kationischer Hilfsstoff nützlich ist, und einem anionischen Teil, der als ein anorganischer photochemischer Elektronendonor in Form eines Salzes (z.B. Benzyltributylammoniumthiocyanat) nützlich ist, bestehen.
Beispielhafte anorganische photochemische Elektronendonoren, die beim Ausüben der Erfindung verwendet werden können, schließen ein:

(a) Schwefelhaltige Salze wie Thiocyanatsalze z.B. Kaliumthiocyanat und Tetraalkylammoniumthiocyanate; Sulfidsalze wie Natriumsulfid, Kaliumhydrosulfid, Natriumdisulfid, Natriumtetrasulfid; Thiocarbonatsalze wie Natriumthiocarbonat, Kaliumtrithiocarbonat; Thiooxalatsalze wie Kaliumdithiooxalat, Natriumtetrathiooxalat; Thiophosphatsalze wie Cesiumthiophosphat, Kaliumdithiophosphat, Natriummonothiophosphat; Thio sulfatsalze wie Natriumthiosulfat; Dithionitsalze wie Kaliumdithionit; Sulfitsalze wie Natriumsulfit;
(b) selenhaltige Salze z.B. Selenocyanatsalze wie Kaliumselenocyanat; Selenidsalze wie Natriumselenid;
(c) anorganische stickstoffhaltige Verbindungen z.B. Azidsalze wie Natriumazid, Kaliumazid; Ammoniak; Hydrazin; und
(d) iodhaltige Anionen wie Iodid, Triiodid.

Andere anorganische Spezies können beim Ausüben der Erfindung verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie die hier vorstehend gegebenen Auswahlkriterien für anorganische Donoren erfüllen.
Lösungsmittel
Der anorganische photochemische Elektronendonor wird typischerweise in einem Lösungsmittel, erwünschtermaßen einem Lösungsmittel, das mit dem anorganischen photochemischen Elektronendonor in Abwesenheit von aktinischer Strahlung nicht reaktiv ist, gelöst. Erwünschtermaßen sollten Lösungsmittel für derartige photochemische Lösungen bei der gleichen Wellenlänge wie der anorganische photochemische Elektronendonor oder ein Sensibilisierungsmittel, falls vorliegend, aktinische Strahlung nicht wesentlich absorbieren. Während es in einigen Fällen erwünscht sein kann, ein Lösungsmittel auszuwählen, das schwieriger zu reduzieren ist, als das polymere Substrat, um mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden, kann die Erfindung auch leicht und überraschenderweise in Lösungsmitteln (z.B. wässrigen Lösungsmitteln) ausgeübt werden, in welchen das Lösungsmittel leichter zu reduzieren sein kann, als das polymere Substrat. Derartige wässrige Lösungsmittel, einschließlich Wasser selbst, weisen verglichen mit typischen organischen Lösungsmitteln, reduzierte Umweltbedenken auf.
Wasser ist ein besonders erwünschtes Lösungsmittel. Gemische aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und Wasser (z.B. ein Gemisch aus zwei oder mehreren Alkoholen und Wasser) sind ebenfalls erwünschte Lösungsmittel. Im Wesentlichen kann jedes beliebige bekannte organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die besondere Auswahl durch die Löslichkeit und Verträglichkeit der verschiedenen Bestandteile der photoreaktiven Lösung, das polymere Substrat, das Absorptionsspektrum bestimmt wird. Beispielhafte organische Lösungsmittel schließen Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Isobutylalkohol; Ketone und Ketoalkohole wie Aceton, Methylethylketon, Diacetonalkohol, Ester wie Ethylacetat und Ethyllactat, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Hexylenglycol, Glycerin, Glycerinethoxylat, Trimethylpropanethoxylat, Niederalkylether wie Ethylenglycolmonomethyl oder Monoethylether, Diethylenglycolmethyl oder Ethylether und Triethylenglycolmonomethyl oder Monoethylether ein.
Typischerweise sollte das Lösungsmittel derart ausgewählt werden, dass es das polymere Substrat nicht löst oder deutlich aufquellt. Typischerweise betragen die Konzentrationen an anorganischem photochemischen Elektronendonor im Lösungsmittel 0,001 bis 1 mol pro Liter. Erwünschte Konzentrationen des anorganischen photochemischen Elektronendonors betragen 0,01 bis 0,1 mol pro Liter.
Je nach Wahl des Lösungsmittels und des polymeren Substrats können unterschiedliche Flächenmodifikationen erhalten werden. Zum Beispiel liegen in wässrigen Lösungsmitteln Hydroxygruppen typischerweise reichlich auf der Fläche des Fluorpolymers vor. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass derartige Hydroxygruppen aus der Zugabe von Wasser zu einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Polymergerüst, die durch die Reduktion des Polymers gebildet wird, resultieren können.
Kationischer Hilfsstoff
Die photoreaktive Lösung schließt einen kationischen Hilfsstoff ein. Der kationische Hilfsstoff ist eine Verbindung (d.h. ein Salz), bestehend aus einem organischen Kation und einem nicht störenden Anion.
Der Begriff „nicht störendes Anion" bezeichnet ein Anion (organisch oder anorganisch), das bei 20 °C innerhalb einer Dauer von 5 Minuten in Abwesenheit von aktinischer Strahlung mit der polymeren Substratfläche nicht wesentlich reagiert. Einige beispielhafte nicht störende Anionen, die diese Kriterien erfüllen, schließen Halogenide wie Bromid, Chlorid und Fluorid; Sulfate oder Sulfonate (z.B. para-Toluolsulfonat); Phosphat oder Phosphonat; komplexe Metallhalogenide wie Hexafluorphosphonat, Hexafluorantimonat, Tetrachlorstannat, Perchlorat; Nitrat; Carbonat; Sulfat; und Bicarbonat ein.
Alternativ dazu und erwünschtermaßen kann das nicht störende Anion ein Anion sein, das gemäß den Verfahren der Erfindung als anorganischer photochemischer Elektronendonor wirken kann, um ein polymeres Substrat zu reduzieren. Geeignete anionische anorganische photochemische Elektronendonoren sind hier vorstehend beschrieben, wie Iodid, Triiodid, Azid, Thiocyanat, Thiophosphat.
Nützliche kationische Hilfsstoffe schließen Organosulfoniumsalze, Organoarsoniumsalze, Organoantimoniumsalze, Organoiodoniumsalze, Organophosphoniumsalze und Organoammoniumsalze ein. Einige Salze dieser Typen wurden früher z.B. in den US-Patentschriften Nr. 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert et al.), 5,086,123 (Guenthner et al.) und 5,262,490 (Kolb et al.) beschrieben.
Beispielhafte als kationische Hilfsstoffe nützliche Organosulfoniumsalze schließen Triarylsulfoniumsalze wie Triphenylsulfoniumchlorid, Trichlorphenylsufoniumbromid, Tritolylsulfoniumchlorid, Diphenyl-(4-thiophenyl)phenylsulfoniumhexafluorphosphat, Trialkylsulfoniumsalze wie Tributylsulfoniumchlorid, Ethyldibutylsulfoniumbromid und gemischte Alkylarylsulfoniumsalze wie Methyldiphenylsulfonium-p-toluolsulfonat, Ethyloctylphenylsulfoniumchlorid, Butyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat; und substituierte Derivate davon ein.
Beispielhafte als kationische Hilfsstoffe nützliche Organoarsoniumsalze schließen Tetraarylarsoniumsalze, wie Tetraphenylarsoniumchlorid, Tetratolylarsoniumbromid, Tetraalkylarsoniumsalze wie Tetramethylarsoniumiodid, Octyltrimethylarsoniumbromid, Tetraethylarsoniumchlorid; und gemischte Alkylarylarsoniumsalze wie Butyltriphenylarsoniumiodid; und substituierte Derivate davon ein.
Beispielhafte als kationische Hilfsstoffe nützliche Organoantimoniumsalze schließen Tetraarylantimoniumsalze wie Tetraphenylantimoniumchlorid, Tritolylantimoniumchlorid; Tetraalkylantimoniumsalze wie Tetramethylantimoniumiodid, Octyltrimethylantimoniumbromid, Tetra ethylantimoniumchlorid; und gemischte Alkylarylantimoniumsalze wie Butyldiphenylantimoniumiodid und substituierte Derivate davon ein.
Beispielhafte als kationische Hilfsstoffe nützliche Organoiodoniumsalze schließen Organoiodoniumsalze wie Diphenyliodoniumchlorid, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat, Ditolyliodoniumchlorid und substituierte Derivate davon, ein.
Erwünschtermaßen kann der kationische Hilfsstoff ein Organophosphoniumsalz sein, erwünschtermaßen ein Organophosphoniumsalz mit der Formel:
wobei R¹ für eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe, C₆-C₁₀-Arylgruppe, C₇-C₁₈-Aralkylgruppe, C₇-C₁₈-Alkarylgruppe, C₂-C₁₈-Alkenylgruppe, C₄-C₁₂-Oxaalkylgruppe oder eine teilweise oder vollständige fluorierte C₄-C₈-Alkylgruppe steht;
R², R³ und R⁴ unabhängig für eine C₁-C₈-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₇-C₉-Aralkylgruppe oder eine C₇-C₉-Alkarylgruppe oder eine C₂-C₈-Alkenylgruppe stehen, wobei beliebige von R², R³ und R⁴ miteinander unter Bildung von einem oder mehreren Ringen verbunden sein können, mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, dann jeder von R², R³ und R⁴ nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen darf; und
X^– ein wie vorstehend beschriebenes nicht-störendes Anion ist.
Natürlich ist es klar, dass zur Verwendung mit einigen polymeren Substraten geeignete Anionen für die Verwendung mit anderen polymeren Substraten ungeeignet sein können.
Beispielhafte Organophosphoniumsalze schließen nicht-fluorierte Organophosphoniumsalze wie Tetraphenylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraoctylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetramethylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumstearat, Benzyltriphenylphosphoniumbenzoat, Triphenylisobutylphosphoniumbromid, n-Butyltrioctylphosphoniumchlorid, Benzyltrioctylphosphoniumchlorid, Benzyltrioctylphosphoniumacetat, 2,4-Dichlorbenzyltriphenylphosphoniumchlorid, (Methoxyethyl)trioctylphosphoniumchlorid, Triphenyl(ethoxycarbonylmethyl)phosphoniumchlorid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid und dergleichen; und fluorierte Organophosphoniumsalze wie Trimethyl(1,1-dihydroperfluorbutyl)phosphoniumchlorid, Benzyl-[3-(1,1-dihydroperfluorpropoxy)propyl]diisobutylphosphoniumchlorid), Benzylbis[3-(1,1-dihydroperfluorpropoxy)propyl]isobutylphosphoniumchlorid), C₆F₁₃CH₂CH₂P(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃ ⁺I^– ein.
Zudem kann der kationische Hilfsstoff erwünschtermaßen ein Organoammoniumsalz sein, erwünschtermaßen ein Organoammoniumsalz mit der Formel:
wobei R¹, R², R³, R⁴ und X^– wie vorstehend definiert sind.
Beispielhafte Ammoniumsalze schießen nicht fluorierte Organoammoniumsalze wie Tetraphenylammoniumchlorid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetraoctylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Benzyltributylammoniumchlorid, Triphenylbenzylammoniumfluorid, Triphenylbenzylammoniumbromid, Triphenylbenzylammoniumacetat, Triphenylbenzylammoniumbenzoat, Triphenylisobutylammoniumbromid, Trioctyl-n-butylammoniumchlorid, Trioctylbenzylammoniumchlorid, Trioctylbenzylammoniumacetat, Triphenyl-2,4-dichlorbenzylammoniumchlorid, Trioctylmethoxyethoxyethylammoniumchlorid, Triphenylethoxycarbonylmethylammoniumchlorid, Triphenylallylammoniumchlorid, 1-Butylpyridiniumchlorid und dergleichen; und fluorierte Organoammoniumsalze wie Trimethyl(1,1-dihydroperfluorbutyl)ammoniumchlorid, C₇F₁₅CONHCH₂CH₂NMe₃ ⁺I^–, C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CH₂CONHCH₂CH₂NMe₃ ⁺I^– ein.
In einer gewünschten Ausführungsform wird ein fluorierter kationischer Hilfsstoff, wahlweise mit einem oder mehreren lichtabsorbierenden aromatischen Gruppen (z.B. Vinyl) eingesetzt. Der kationische Hilfsstoff kann ein oberflächenaktives Mittel sein, es besteht jedoch ist dieses Merkmal nicht entscheidend.
Die Gegenwart eines fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mittels (z.B. Perfluoralkanoatsalze wie Perfluoroktanoatsalz) in der photoreaktiven Lösung kann, insbesondere dann, wenn die photoreaktive Lösung wässrig ist, die beobachtete Geschwindigkeit der Flächenmodifikation und Bindungsfähigkeit des flächen-modifizierten polymeren Substrats reduzieren. Aus diesem Grund ist es erwünscht, das die photoreaktive Lösung im Wesentlichen frei (z.B. weniger als eine Menge, die ausreicht, um eine einschichtige Abdeckung an fluoriertem anionischem oberflächenaktivem Mittel auf der zu modifizierenden polymeren Substratfläche zu erzielen) und besonders erwünscht völlig frei von einem fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mittel ist.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass das fluorierte anionische oberflächenaktive Mittel die Fläche des polymeren Substrats benetzt (d.h. darauf adsorbiert wird) und dadurch die Flächenmodifikation hemmt. Kationische Hilfsstoffe, erwünschtermaßen fluorierte kationische Hilfsstoffe, konkurrieren mit fluorierten anionischen oberflächenaktiven Mitteln und verdrängen sie von der Fläche des polymeren Substrats mit dem Ergebnis der Erhöhung der Geschwindigkeit der Flächenmodifikation. Folglich umfasst, falls die photoreaktive Lösung ein fluoriertes anionisches oberflächenaktives Mittel umfasst, dann erwünschtermaßen die photoreaktive Lösung ferner mindestens einen kationischen Hilfsstoff, stärker erwünscht einen fluorierten kationischen Hilfsstoff.
Erwünschtermaßen ist der kationische Hilfsstoff ein fluoriertes Organophosphoniumsalz oder ein fluoriertes Organoammoniumsalz oder ein Gemisch davon. Insbesondere kann in Fällen, in welchen die zu modifizierende Substratfläche ein fluoriertes Polymer ist, erwünschtermaßen ein fluorierter kationischer Hilfsstoff in Kombination mit einem nicht fluorierten kationischen Hilfsstoff verwendet werden.
Erwünschtermaßen kann der kationische Hilfsstoff auch als Sensibilisierungsmittel fungieren.
Sensibilisierungsmittel
Damit eine Flächenmodifikation auftritt, muss aktinische Strahlung entweder durch den anorganischen photochemischen Elektronendonor, das Polymer oder ein anderes Material, das die aktinische Strahlung absorbiert und diese Energie in einer Menge von größer als die oder gleich der Anregungsenergie des anorganischen photochemischen Elektronendonors übertragen kann, absorbiert werden. In Abwesenheit eines Sensibilisierungsmittels muss die jeweilige Wellenlänge der ausgewählten aktinischen Strahlung einer oder mehreren durch den anorganischen photochemischen Elektronendonor absorbierten Wellenlängen entsprechen, was möglicherweise nicht immer zweckmäßig ist. Um die Verwendung von zweckmäßigen Lichtquellen zu ermöglichen und/oder die Absorption von aktinischer Strahlung zu erhöhen, kann wahlweise ein Sensibilisierungsmittel eingesetzt werden.
Ein Sensibilisierungsmittel ist eine Verbindung, oder im Falle eines Salzes, ein ionischer Teil einer Verbindung (z.B. ein Anion oder Kation), die/der selbst kein wirksames Modifikationsmittel der Polymerflächeneigenschaften mit der oder ohne die Gegenwart von aktinischer Strahlung ist, jedoch Licht absorbiert und anschließend die Modifikation der polymeren Substratfläche durch den anorganischen photochemischen Elektronendonor vermittelt. Typischerweise werden beim Ausüben der Erfindung nützliche Sensibilisierungsmittel während des Verfahrens der Erfindung nicht verbraucht. Natürlich bleibt in dem Fall, in welchem das Sensibilisierungsmittel einen kationischen Rest in Kombination mit einem anionischen anorganischen photochemischen Elektronendonor umfasst, der kationische Rest (d.h. das Sensibilisierungsmittel) unverbraucht, der anionische Elektronendonor kann jedoch verbraucht werden.
Falls ein Sensibilisierungsmittel eingesetzt wird, wird es typischerweise derart ausgewählt, dass es in Abwesenheit eines anorganischen photochemischen Elektronendonors entweder direkt oder durch aktinische Strahlung nicht wesentlich mit der polymeren Substratfläche reagiert. Typische Konzentrationen für Sensibilisierungsmittel betragen 0,001 bis 0,1 mol/Liter.
Erwünschtermaßen kann in einigen Fällen ein Sensibilisierungsmittel auch als kationischer Hilfsstoff dienen.
Zusätzlich zu wie hier erwähnten lichtabsorbierenden kationischen Hilfsstoffen schließen beispielhafte Sensibilisierungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Naphthalin, Toluol, Styrol; aromatische Ether wie Diphenylether, Anisol und dergleichen; Arylketone wie Benzophenon, Benzoldimethylketal, Acetophenon, Xanthon; und aromatische Thioether wie Diphenylsulfid, Methylphenylsulfid und wasserlösliche Modifikationen davon ein.
Andere Additive
Additive wie z.B. Kronenether und Kryptanden, die die Zersetzung von ionischen Salzen verbessern können, können in einigen Fällen (z.B. Lösungsmittel mit geringer Polarität) von Nutzen sein. Beispielhafte Kronenether schließen 15-Kronen-5, 12-Kronen-4, 18-Kronen-6, 21-Kronen-7, Dibenzo-18-Kronen-6, Dicyclohexyl-18-Kronen-6, Benzo-15-Kronen-5, ein, die leicht von handelsüblichen Quellen wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) erhalten werden können.
Nukleophile und latente Nukleophile (z.B. Materialien, die durch Bestrahlung oder Wärme ein Nukleophil erzeugen), können der photoreaktiven Lösung zugesetzt werden. In einigen Ausführungsformen der Erfindung, wie diejenigen Ausführungsformen, die die Fläche einer Fluorpolymerfolie modifizieren, können nukleophile Materialien auf die Fläche des Fluorpolymers gepfropft werden. Nukleophile, d.h. Materialen, die eine bevorzugte Anziehung auf Bereiche mit niedriger Elektronendichte aufweisen, sind bekannt und können Wasser, Hydroxid, Alkohole, Alkoxide, Cyanid, Cyanat, Chlorid einschließen. Der Begriff „Nukleophil" schließt wie hier verwendet nicht jedes beliebige Material ein, das als anorganischer photochemischer Elektronendonor betrachtet werden kann.
Zusätzliche Additive können in der photoreaktiven Lösung vorliegen. Erwünschtermaßen absorbieren beliebige derartige Materialien aktinische Strahlung nicht stark oder weisen ein Reduktionspotential auf, das größer als (d.h. weniger negativ) das polymere Substrat ist, da beide dieser Bedingungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung nachteilig sein können.
Zweites Substrat
Das zweite Substrat kann eine Polymerfolie, Metall, Glas oder Sonstiges umfassen. Erwünschtermaßen ist das zweite Substrat eine Polymerfolie wie ein Fluorpolymer oder ein nicht-fluoriertes Polymer, welches das gleiche wie das polymere Substrat oder unterschiedlich sein kann. Erwünschtermaßen sollte das zweite Substrat polare Gruppen in seiner Fläche aufweisen, die zum Binden daran verfügbar sind, um die Bildung einer festen Klebeverbindung zu unterstützen. Polare Gruppen können durch bekannte Techniken einschließlich z.B. Koronabehandlung eingebracht werden.
Beispielhafte bei der Folienbildung nützliche nicht-fluorierte Polymere schließen Polyamide, Polyolefine, Polyether, Polyurethane, Polyester, Polyimide, Polystyrol, Polycarbonate, Polyketone, Polyharnstoffe, Acrylhartderivate und Gemische davon ein.
In einigen Ausführungsformen kann ein nicht-fluoriertes Polymer ein nicht-fluoriertes Elastomer wie Acrylonitrilbutadienkautschuk (NBR), Butadienkautschuk, chloriertes und chlorsulfoniertes Polyethylen, Chloropren, Ethylen-Propylenmonomer(EPM)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer(EPDM)-Kautschuk, Epichlorhydrin(ECO)kautschuk, Polyisobutylen, Polyisopren, Polysulfid, Polyurethan, Siliconkautschuk, Mischungen aus Polyvinylchlorid und NBR, Styrolbutadien(SBR)kautschuk, Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuk und Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk sein. Geeignete Ethylen-Vinylacetat-Copolymere schließen ELVAX, erhältlich von E.I du Pont de Nemours und Co. (Wilmington, DE), ein.
Viele als nicht-fluorierte Polymere nützliche Polyamide sind im Allgemeinen im Handel erhältlich. Zum Beispiel sind Polyamide wie ein beliebiges der bekannten Nylons von einer Anzahl an Quellen erhältlich. Besonders erwünschte Polyamide sind Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11 und Nylon-12. Es sollte angemerkt werden, dass die Auswahl eines bestimmten Polyamidmaterials auf der Basis der physikalischen Anforderungen der jeweiligen Anwendung für den mehrschichtigen Gegenstand erfolgen sollte. Zum Beispiel bieten Nylon-6 und Nylon-6,6 bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften als Nylon-11 und Nylon-12, wohingegen Nylon-11 und Nylon-12 bessere Chemikalien- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften bieten. Zudem können andere Nylonmaterialien wie Nylon-6,12, Nylon-6,9, Nylon-4, Nylon-4,2, Nylon-4,6, Nylon-7 und Nylon-8, sowie ringhaltige Polyamide wie Nylon-6,T und Nylon-6,1 verwendet werden. Geeignete Nylons schließen VESTAMID L2140, ein Nylon-12, erhältlich von Creanova, Inc. (Somerset, NJ), ein. Polyetherhaltige Polyamide mit der Markenbezeichnung PEBAX, erhältlich von Atochem North America (Philadelphia, PA), können ebenfalls verwendet werden.
Nützliche Polyurethane schließen aliphatische, cyclo-aliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane ein. Diese Polyurethane werden gemäß den bekannten Reaktionsmechanismen typischerweise durch Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem Polyol hergestellt. Nützliche Diisocyanate zum Einsetzen bei der Herstellung eines Polyurethans schließen 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein. Kombinationen von einem oder mehreren polyfunktionellen Isocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Nützliche Polyole schließen Polypentylenadipatglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyethylenglycol, Polycaprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxidglycol und Kombinationen davon ein. Kettenverlängerungsmittel wie Butandiol oder Hexandiol können in der Reaktion ebenfalls verwendet werden. Nützliche im Handel erhältliche Urethanpolymere schließen MORTHANE L424.167 (MI=9,7), PN-04 oder 3429, von Morton International (Seabrook, NH) und X-4107 von B.F. Goodrich Co. (Cleveland, OH) ein.
Nützliche Polyolefine schließen Homopolymere von Ethylen, Propylen und dergleichen, sowie Copolymere dieser Monomere z.B. mit acrylischen Monomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Vinylacetat und höhere alpha-Olefine ein. Derartige Polymere und Copolymere können durch herkömmliche Radikalpolymerisation oder Katalyse derartiger ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden. Der Kristallinitätsgrad des Polymers kann variieren. Das Polymer kann, z.B. ein halbkristallines Polyethylen mit hoher Dichte oder ein elastomeres Copolymer von Ethylen und Propylen sein. Carbonsäure-, Anhydrid- oder Imidfunktionalitäten können durch Polymerisierung oder Copolymerisierung funktioneller Monomere, wie Acrylsäure oder Maleinanhydrid oder durch Modifizierung des Polymers nach der Polymerisierung, z.B. durch Pfropfen, durch Oxidation oder durch Bildung von Ionomeren, in das Polymer eingebracht werden. Beispiele schließen säuremodifizierte Ethylenacrylatcopolymere, anhydridmodifizierte Ethylenvinylacetatcopolymere, anhydridmodifizierte Polyethylenpolymere und anqhydridmodifizierte Polypropylenpolymere ein. Derartige Polymere und Copolymere sind im Allgemeinen z.B. unter den Markenbezeichnungen ENGAGE (Dow-DuPont Elastomers, Wilmington, DE) oder EXACT (ExxonMobil, Linden, NJ) im Handel erhältlich. Geeignete anhydridmodifizierte Polyethylenpolymere sind von E.I. du Pont de Nemours und Co. (Wilmington, DE) als co-extrudierbare Klebstoffharze unter der Markenbezeichnung BYNEL im Handel erhältlich.
Nützliche Acrylharzderivate schließen Polymere von Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Gemische davon ein.
Nützliche Polycarbonate schließen aliphatische Polycarbonate, wie Polyestercarbonate, Polyethercarbonate und Bisphenol-A-derivatpolycarbonate ein.
Nützliche Polyimide schließen aus Anhydrid von Pyromellitsäure und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellte Polyimidepolymere, erhältlich von E.I. du Pont de Nemours und Co. unter der Markenbezeichnung KAPTON ein. Variationen schließen KAPTON H, KAPTON E und KAPTON V ein.
Zusätzliche Beispiele für wie vorstehend erwähnte nützliche nicht-fluorierte Polymere, schließen Polyester, Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe ein. Beispielhafte im Handel erhältliche Polymere schließen Polyester mit der Markenbezeichnung SELAR (E.I. du Pont de Nemours und Co.), Polycarbonate mit der Markenbezeichnung LEXAN (General Electric Co., Pittsfield, MA), Polyketone mit der Markenbezeichnung KADEL (Amoco Corp., Chicago, IL) und Polyharnstoffe mit der Markenbezeichnung SPECTRIM (Dow Chemical Co., Midland, MI) ein.
Beispielhafte im Handel erhältliche Elastomere schließen diejenigen mit den Markenbezeichnungen NIPOL 1052 NBR, HYDRIN C2000 Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Kautschuk und hydriertes NBR des Typs ZETPOL (Zeon Chemical, Louisville, KY); chlorsulfonierten Polyethylenkautschuk des Typs HYPALON 48 und Ethylen-Acrylat-Elastomer des Typs VAMAC (E.I. du Pont de Nemours und Co., Wilmington, DE); NORDEL EPDM (R.T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, CT); KRYNAC NBR, PERBUNAN NBR/PVC-Mischung und hydriertes NBR des Typs THERBAN (Bayer Corp., Pittsburgh, PA); thermoplastische Elastomere des Typs SANTOPRENE (Advanced Elastomer Systems, Akron, OH); und KELTAN EPDM (DSM Elastomers Americas, Addis, LA) ein.
Das polymere Substrat und das zweite Substrat können gleich oder unterschiedlich sein. Folglich können für das polymere Substrat nützliche Fluorpolymere ebenfalls für das zweite Substrat, erwünschtermaßen in Form einer Folie, verwendet werden.
Das polymere Substrat und/oder das zweite Substrat können eine oder mehrere darauf vorliegende flächenpolare Funktionalitäten zum Erhöhen der Bindung, wie z.B. eine Amino-, Carboxy- und Hydroxyfunktionalität aufweisen.
Aktinische Strahlung
Aktinische Strahlung ist eine elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge, die das polymere Substrat in Gegenwart der photoreaktiven Lösung modifizieren kann. Erwünschtermaßen weist die aktinische Strahlung eine derart ausreichende Intensität und Wellenlänge auf, dass eine Modifikation innerhalb weniger als 10 Minuten, stärker erwünscht innerhalb weniger als 3 Minuten stattfindet. Aktinische Strahlung kann eine Wellenlänge von 200 Nanometer bis 400 Nanometer, erwünschtermaßen von 240 Nanometer bis 300 Nanometer, stärker erwünscht von 250 Nanometer bis 260 Nanometer aufweisen.
Aktinische Strahlung schließt auch Photonen mit längerer Wellenlänge ein, die bei ausreichender Intensität (z.B, durch Verwendung eines Impulslasers) zugeführt wird, um gleichzeitig absorbiert zu werden. Zum Beispiel hätte die gleichzeitige Absorption von zwei Photonen mit 700 Nanometern dieselbe Wirkung wie ein Photon mit 350 Nanometer und ist deshalb im Begriff aktinische Strahlung eingeschlossen.
Typische Quellen für aktinische Strahlung weisen häufig mehrere oder kontinuierliche Wellenlängenleistungen auf, wenngleich Laser verwendet werden können. Derartige Quellen sind geeignet, sofern zumindest etwas ihrer Leistung bei einer oder mehreren Wellenlängen liegt, die durch den anorganischen photochemischen Elektronendonor und/oder das optionale Sensibilisierungsmittel absorbiert werden. Zum Gewährleisten einer effizienten Verwendung der aktinischen Strahlung kann die Wellenlänge der verwendeten aktinischen Strahlung derart ausgewählt werden, dass das molare Absorptionsvermögen des anorganischen photochemischen Elektronendonors und/oder des optionalen Sensibilisierungsmittels bei derartigen Wellenlängen erwünschtermaßen größer als 100 Liter/(Mol-Zentimeter), stärker erwünscht größer als 1000 Liter/(Mol-Zentimeter) und noch stärker erwünscht größer als 10000 Liter/(Mol-Zentimeter) ist. Absorptionsspektren von vielen anorganischen Verbindungen, aus welchen molare Absorptionsvermögen berechnet werden können, sind im Handel erhältlich oder können durch dem Fachmann bekannte Verfahren gemessen werden.
Geeignete Quellen für aktinische Strahlung schließen Quecksilber- z.B. Niederdruckquecksilber- und Mitteldruckquecksilberbogenlampen; Xenonbogenlampen, Kohlenstoffbogenlampen; Wolframfadenlampen; Laser, z.B. Kaltlichtlaser; durch Mikrowellen angetriebene Lampen, wie diejenigen, die durch Fusion UV Systems, Rockville, MD, vertrieben werden (einschließlich Birnen vom H-Typ und D-Typ), Blitzlampen, z.B. Xenonblitzlampen; Sonnenlicht usw. ein. UVC-Ultraviolettstrahlung (d.h. Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von weniger als 290 Nanometer) ist besonders erwünscht.
Niederdruckquecksilberlampen (z.B. keimtötend) sind hochwirksame günstige Quellen für aktinische Strahlung und besonders erwünschte Quellen für aktinische Strahlung zum Ausüben der Erfindung.
Flächenmodifikation und Bindungsbedingungen
Der anorganische photochemische Elektronendonor und die Fläche des polymeren Substrats können durch Lösen des anorganischen photochemischen Elektronendonors in einem inerten Lösungsmittel (d.h. einem Lösungsmittel, das wie hier vorstehend beschrieben mit dem anorganischen photochemischen Elektronendonor nicht reaktiv ist) und Kontaktieren der erhaltenen photoreaktiven Lösung mit der Fläche des polymeren Substrats geeignet kontaktiert werden.
Die Schicht der photoreaktiven Lösung (oder aufgetragene Schicht) zwischen der Lichtquelle und der Fläche des polymeren Substrats ist erwünschtermaßen relativ dünn, sodass möglichst viel von der aktinischen Strahlung die photoreaktive Lösung/Grenzfläche der polymeren Fläche erreicht. Zum Verbessern des Benetzens der polymeren Substratfläche und/oder der zweiten Substratfläche kann die photoreaktive Lösung ferner ein oder mehrere eines Thixotrops; eines Verdickungsmittels; eines Gelbildners; von Latexteilchen; Fasern; anorganischen Teilchen; einer emulgierbaren Phase; und eines transparenten oder durchscheinenden Gewebe- oder Vliesmaterials umfassen. Folglich kann die photoreaktive Lösung z.B. in Form eines durchscheinenden oder transparenten Gels, thixotropen Gels, einer viskosen Emulsion, eines Latex, einer Aufschlämmung vorliegen.
Die Dauer der Einwirkung von aktinischer Strahlung kann je nach den Absorptionsparametern und verwendeten spezifischen Verarbeitungsbedingungen von weniger als 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr betragen. In Ausführungsformen der Erfindung, in welchen das polymere Substrat transparent oder durchscheinend ist, kann die aktinische Strahlung vorteilhafterweise auf die photoreaktive Lösung/polymere Substratgrenzfläche gerichtet werden, indem sie durch das polymere Substrat hindurch geleitet wird. Für derartige Verfahren, in welchen die aktinische Strahlung durch eine Niederdruckquecksilberlampe bei WC-Intensitätsgraden (d.h. Wellenlänge < 260 Nanometer) von 10 bis 40 Milliwatt pro Quadratzentimeter erzeugt wird, werden häufig Einwirkzeiten von weniger als 20 Sekunden erzielt.
Das Verfahren kann in einer beliebigen Apparatur durchgeführt werden, die für das Beinhalten des polymeren Substrats und der den anorganischen photochemischen Elektronendonor enthaltenden photoreaktiven Lösung geeignet ist. Wird das polymere Substrat leicht mit der photoreaktiven Lösung beschichtet, kann das beschichtete polymere Substrat direkt der aktinischen Strahlung ausgesetzt werden.
Erhöhte Temperatur und erhöhter Druck sind normalerweise nicht erforderlich, und das Verfahren wird typischerweise bequem bei Umgebungsbedingungen durchgeführt.
Durch Maskieren oder Blockieren der aktinischen Strahlung von einem Teil der polymeren Substratpolymerfläche (oder durch Verwendung eines gebündelten Strahls z.B. eines Laserstrahls) ist es möglich, aus modifizierter und unmodifizierter Fläche bestehende Muster auf der polymeren Substratfläche zu erzeugen. Natürlich ist die unmodifizierte Fläche dort vorhanden, wo die aktinische Strahlung nicht auf die Fläche einwirkte.
Mehr als eine Fläche des polymeren Substrats (z.B. gegenüberliegende Seiten einer Polymerfolie) können erfindungsgemäß modifiziert werden.
Verschiedene Grade an Flächenmodifikation können durch teilweises Filtern der aktinischen Strahlung erhalten werden, sodass verschiedene Intensitäten an aktinischer Strahlung über verschiedene Teile der polymeren Substratfläche erhalten werden. Dieselbe Wirkung kann durch Variieren der Einwirkzeit der aktinischen Strahlung erhalten werden. Der Grad an Flächenmodifikation kann durch verschiedene bekannte Flächenanalysetechniken, einschließlich (Attenuated Total internal Reflectance infrared spectroscopy; ATR IR) und Elektronenstreuung zur chemischen Analyse (Electron scattering for Chemical Analysis; ESCA), sowie Kontaktwinkelmessungen bestimmt werden, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die Fläche des polymeren Substrats kann, sobald sie erfindungsgemäß modifiziert ist, an ein zweites Substrat, das organisch oder anorganisch sein kann, gebunden werden. Eine derartige Bindung kann durch Kontaktieren des zweiten Substrats (z.B. einer Polymerfolie) mit einer modifizierten Fläche des polymeren Substrats und Anwenden von Wärme (z.B. erhöhter Temperatur) und/oder Druck, erwünschtermaßen unter Verwendung sowohl von Wärme als auch von Druck durchgeführt werden. Geeignete Wärmequellen schließen Öfen, geheizte Walzen, geheizte Pressen, Infrarotstrahlungsquellen, Flammen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Geeignete Druckquellen sind bekannt und schließen Pressen, Andruckwalzen und dergleichen ein. Die nötigen Mengen an wärme und Druck hängen von den zu bindenden spezifischen Materialien ab und können leicht bestimmt werden.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann es sich bei dem polymeren Substrat und dem zweiten Substrat um zwei Polymerfolien handeln, die derart zusammengebracht werden können, dass sie durch einen dünnen Film aus photoreaktiver Lösung, wie in 2 dargestellt, getrennt sind. 2 ist eine Querschnittsansicht einer Anordnung 100, in welcher sowohl ein polymeres Substrat 110 als auch eine Polymerfolie 120 beide in engem Kontakt mit einem dünnen Film aus photoreaktiver Lösung 130 sind. Die photoreaktive Lösung bildet die Grenzfläche 140 mit dem polymeren Substrat und die Grenzfläche 150 mit der Polymerfolie. Die photoreaktive Lösung 130 wird unter Bildung eines Kompositgegenstands aktinischer Strahlung ausgesetzt. Der Kompositgegenstand kann nach dem Einwirken von aktinischer Strahlung wahlweise unter Druck erwärmt werden.
In diesem Verfahren weist der dünne Film aus photoreaktiver Lösung zum Bereitstellen einer wirksamen Flächenbindung erwünschtermaßen eine Dicke von weniger als 10 Mikrometern, stärker erwünscht weniger als 1 Mikrometer auf.
In bestimmten Situationen können mehr als zwei zweite Substrate (z.B. zwei Polymerfolien) mehr als eine Fläche des polymeren Substrats (z.B. eine Foliensandwichkonstruktion mit drei Schichten) kontaktieren. In noch anderen Situationen können zwei polymere Substrate zwei Flächen einer Fluorpolymerfolie kontaktieren.
In einigen Fällen (z.B. sequentielle Modifikation polymerer Substrate und Bindungsverfahren) kann es erwünscht sein, die Fläche des modifizierten polymeren Substrats vor der Bindung zu spülen. Eine Spülung entfernt jegliche Bestandteile von der photoreaktiven Lösung, die nicht direkt an das polymere Substrat gebunden sind und die eine Abnahme in der beobachteten Klebung bewirken können.
Polymere Substrate mit erfindungsgemäß modifizierten Flächen, insbesondere modifizierten Fluorpolymerflächen, können auch für Mikrofluidvorrichtungen (z.B. Aufkleber auf einem Chip) in der Elektronik, zum Immobilisieren biologisch aktiver Moleküle, zum Bilden von leitenden Flächen (z.B. einschließlich metallisierten Flächen) und zum Bilden von antistatischen Flächen von Nutzen sein.
Die Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.
BEISPIELE
Die folgenden Abkürzungen werden in den folgenden Beispielen und Tabellen verwendet:

„BOPP" bedeutet eine Folie (Dicke 23 Mikrometer) aus biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat mit der Markenbezeichnung „MYLAR TYPE A", im Handel erhältlich von DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership (Wilmington, DE);

„Bu" bedeutet n-Butyl;

„cm" bedeutet Zentimeter;

„konz." bedeutet konzentriert;

„Et" bedeutet Ethyl;

„EVA" bedeutet ein säuremodifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Ccopolymer mit der Markenbezeichnung „BYNEL 3101", im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours und Co. (Wilmington, DE); im folgenden Beispiel wurden Pellets von BYNEL 3101 gepresst, um Folien mit einer Dicke von 1,3 bis 1,8 Millimeter zu bilden;

„g" bedeutet Gramm;

„KHN" bedeutet eine Folie (Foliendicke 12 Mikrometer) aus Polyimid mit der Markenbezeichnung „KAPTON HN", im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours und Co.;

„lb/in" bedeutet Pfund pro Inch;

„Me" bedeutet Methyl;

„ml" bedeutet Milliliter;

„BOPP" bedeutet eine Folie (Dicke 23 Mikrometer) von biaxial orientiertem Polyethylenterephthalat mit der Markenbezeichnung „MYLAR TYPE A", im Handel erhältlich von DuPont Teijin Films U.S. Limited Partnership (Wilmington, DE);

„N/cm" bedeutet Newton pro Zentimeter;

„NM" bedeutet nicht gemessen;

„NYL-12" bedeutet eine Folie aus Nylon-12 mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 140 °C und mit der Markenbezeichnung „VESTAMID L2140", im Handel erhältlich von Creanova, Inc.(Somerset, NJ); in den folgenden Beispielen wurden Pellets von VESTAMID L2140 gepresst, um Folien mit einer Dicke von 1,3 bis 1,8 Millimeter zu bilden;

„Teile" bedeutet Gewichtsteile;

„Pe" bedeutet n-Pentyl;

„PFA" bedeutet eine Folie (Dicke 0,28 Millimeter) eines Copolymers von Tetrafluorethylen und Perfluorpropylvinylether; sie wurde durch Koagulieren einer Polymerdispersion mit der Markenbezeichnung „PFA-6510N", im Handel erhältlich von Dyneon, LLC (Oakdale, MN), Trocknen des Koagulats, Pulverisieren des getrockneten Koagulats, um ein Pulver zu bilden, und Schmelzextrudieren des Pulvers zum Bilden einer Polymerfolie hergestellt;

„Ph" bedeutet Phenyl;

„PTFE" bedeutet eine Folie (Dicke 0,38 Millimeter) von Polytetrafluorethylen mit der Markenbezeichnung „TEFLON PTFE", im Handel erhältlich von E.I. du Pont de Nemours und Co.;

„THVG" bedeutet eine Folie (Dicke 0,48 Millimeter) von einem Terpolymer von TFE/HFP/VDF mit der Markenbezeichnung „THV 500G", im Handel erhältlich von Dyneon, LLC (Oakdale, MN);

„Tore" bedeutet, dass die Testprobe in einer der Polymerfolien Kohäsionsversagen zeigte.

„Gew.-%" bedeutet Gewichtsprozent;

„--" nicht vorliegend;

„*" bedeutet, dass ein kationischer Hilfsstoff im anorganischen photochemischen Elektronendonor vorliegt.
Wenn nicht anders angegeben, sind die in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien leicht von einem allgemeinen handelsüblichen Chemikalienzulieferer wie z.B. Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI) erhältlich.
Herstellung von Rf-Onium 1 und Rf-Onium 2
Rf-Onium 1 (d.h. Benzyl-[3-(1,1-dihydroperfluorpropoxy)propyl]diisobutylphosphoniumchlorid) und Rf-Onium 2 (d.h. Benzylbis[3-(1,1-dihydroperfluorpropoxy)propyl]isobutylphosphoniumchlorid wurden auf der Basis des in der US-Patentschrift Nr. 5,734,085, (Coggio et al.) beschriebenen Verfahrens, Beispiele 2 bzw. 3, hergestellt.
Herstellung von Rf-Onium 3
Rf-Onium 3 (d.h. C₆F₁₃CH₂CH₂P(CH₂CH₂CH₂CH₃)₃ ⁺I^–) wurde wie folgt hergestellt: In einen Kolben mit einem Volumen von 25 ml wurden 8,0 g 1H,1H,2H,2H-Perfluor-1-iodhexan, erhalten von Lancaster Synthesis, Inc. (Windham, NH), und 4,4 g Tributylphosphin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffgas gerührt und auf 65 °C erwärmt. Die Lösung wurde nach einer Weile viskos, und man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht rühren, wobei Rf-Onium 3 erhalten wurde, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Herstellung von Rf-Onium 4
Rf-Onium-4 (d.h. C₇F₁₅CONHCH₂CH₂NMe₃ ⁺I^–) wurde wie folgt hergestellt: In einen Kolben wurden 27,7 Teile C₇F₁₅CO₂Me und 6,7 Teile 3-(Dimethylamino)propylamin gegeben. Die Reaktion startete während der Zugabe des Amins. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Stickstoff über Nacht gerührt. Methyliodid (11 Teile) wurde dann dem gerührten Gemisch langsam zugesetzt, was zur Bildung eines weißen Feststoffs führte. Nachdem die Zugabe von Methyliodid beendet war, ließ man das Gemisch für eine Dauer von weiteren 3 Stunden rühren, um Rf-Onium 4 zu erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Herstellung von Rf-Onium 5
Rf-Onium 5 (d.h. C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CONHCH₂CH₂NMe₃ ⁺I^–) wurde wie folgt hergestellt: In einen Kolben wurden 30 Teile C₄F₉OCF₂CF₂OCF₂CO₂Me und 6, 7 Teile 3-(Dimethylamino) – propylamin gegeben. Die Reaktion startete während der Zugabe des Amins. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur unter Stickstoff über Nacht gerührt. Methyliodid (11 Teile) wurde dann dem gerührten Gemisch langsam zugesetzt, was zur Bildung eines weißen Feststoffs führte. Nachdem die Zugabe von Methyliodid beendet war, ließ man das Gemisch für eine Dauer von weiteren 3 Stunden rühren, um Rf-Onium 5 zu erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Allgemeines Verfahren zur Bildung einer Polymerfolie:
Eine Polymerfolie wird durch Anordnen von Polymergranulat zwischen zwei PTFE-Folien und deren Erweichen für eine Dauer von 2–3 Minuten bei 200 °C hergestellt. Anschließend werden die erweichten Materialien für eine Dauer von 5 bis 10 Sekunden zwischen zwei geheizten Platten einer Wabash- Hydraulikpresse (Wabash Metal Products Company, Inc., Hydraulic Division, Wabash, IN) gepresst und anschließend zu einer kalten Wabash-Hydraulikpresse bei 13–15 °C und 140–280 Millipascal überführt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur in der kalten Presse werden rund geformte Polymerfolien mit einer Dicke von etwa 1,5 Millimeter erhalten. Rechteckige Proben mit den Maßen 1,3 cm mal 5,1 cm werden für die Verwendung bei Bindungs- und Kontaktwinkelmessungen ausgeschnitten.
Allgemeines Verfahren A:
Ein für Strahlung von 254 Nanometer nicht transparenter Glasmikroskopobjektträger und mit Maßen von etwa 2,5 cm mal 5 cm wird durch Überfluten mit einer zu bewertenden Lösung beschichtet. Ein Stück einer ersten Polymerfolie wird an der beschichteten Fläche des Objektträgers manuell befestigt und unter Verwendung von Federklammern vorübergehend an Ort und Stelle fixiert. Die so hergestellte laminierte Probe wird dann vertikal in der Mitte eines Kammerphotoreaktors von Rayonet, Modell RPR-100, ausgerüstet mit sechzehn keimtötenden Lampen (einer Ultraviolettstrahlungsquelle mit einer maximalen Intensität bei einer Wellenlänge von 254 Nanometern), erhalten von The Southern New England Ultraviolet, Inc. (New Haven, CT), für die angegebene Zeitdauer angeordnet. Die bestrahlte Probe wird aus dem Photoreaktor entnommen und vom Objektträger getrennt. Die bestrahlte Polymerfolie wird gespült und auf steigenden Kontaktwinkel gemessen, und/oder die bestrahlte Folie wird für eine Dauer von 2 Minuten bei 200 °C und einem Druck von 30 Kilopascal an eine zweite Polymerfolie (wie angegeben) wärmelaminiert. In den nachstehenden Tabellen werden durch dieses Verfahren hergestellte wärmelaminierte (d.h. gebundene) Polymerfolien als bestrahlte Polymerfolie/zweite Polymerfolie bezeichnet. Zum Beispiel bedeutet PFA/NYL-12, dass es sich bei PFA um die behandelte Polymerfolie und bei NYL-12 um die zweite Polymerfolie handelt.
Allgemeines Verfahren B:
Ein für Strahlung von 254 Nanometer nicht transparenter Glasmikroskopobjektträger und mit Maßen von etwa 2,5 cm mal 5 cm wird durch Überfluten mit einer zu bewertenden Lösung beschichtet. Ein Stück einer ersten Polymerfolie wird an der beschichteten Fläche des Objektträgers manuell befestigt und unter Verwendung von Federklammern vorübergehend an Ort und Stelle fixiert. Die so hergestellte laminierte Probe wird dann mit einem Abstand von 2 Zoll (5 Zentimeter) unter einer flachen Reihe von sechs keimtötenden Birnen des Typs G15T8, erhältlich von General Electric Co. (Schenectady, NY), beabstandet auf Mittelpunkte mit 2 Zoll (5 Zentimeter) (eine Ultraviolettstrahlungsquelle mit einer maximalen Intensität bei einer Wellenlänge von 254 Nanometern) für die angegebene Zeitdauer angeordnet. Die bestrahlte Probe wird von den Lampen entfernt und vom Objektträger getrennt. Die bestrahlte Polymerfolie wird gespült und auf steigenden Kontaktwinkel gemessen, und/oder die bestrahlte Folie wird für eine Dauer von 2 Minuten bei 200 °C und einem Druck von 30 Kilopascal an eine zweite Polymerfolie (wie angegeben) wärmelaminiert. In den nachstehenden Tabellen werden durch dieses Verfahren hergestellte wärmelaminierte (d.h. gebundene) Polymerfolien als bestrahlte Polymerfolie/zweite Polymerfolie bezeichnet. Zum Beispiel bedeutet PFA/NYL-12, dass es sich bei PFA um die behandelte Polymerfolie und bei NYL-12 um die zweite Polymerfolie handelt.
Testverfahren
Steigende Kontaktwinkel wurden nach dem Waschen der zu testenden Fläche mit destilliertem Wasser und Methanol und gründlichem Trocknen unter Verwendung eines Mess systems des Typs VCA 2500XE Video Contact Angle, AST Products, Inc. (Billerica, MA), gemessen.
Das Klebevermögen wurde gemäß ASTM D-1876 (T-Ablösetest) gemessen. Ein Zugprüfungsgerät des Typs SinTech 20, erhältlich von MTS Systems Corp. (Eden Prairie, MN) und eine Einstellung mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 10,2 cm pro Minute wurde als Testvorrichtung verwendet. Die Ablösefestigkeit wurde als die mittlere während des Ablösetests gemessene Belastung berechnet.
Vergleichsbeispiele A–L
Die Vergleichsbeispiele A bis L wurden gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren A gebildet und wie in Tabelle 1 angegeben getestet.
Beispiele 1–25 und Vergleichsbeispiel M
Die Beispiele 1–25 und Vergleichsbeispiel M wurden gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren A gebildet und wie in Tabelle 2 angegeben getestet. Die relative Häufigkeit an verschiedenen Atomen an der Polymerfläche wurde durch ESCA unter Verwendung eines Einfallwinkels von 15 Grad bestimmt. Tabelle 2 zeigt, dass die Fläche einer FEP-Polymerfolie durch Bestrahlung in der Gegenwart eines anorganischen photochemischen Elektronendonors chemisch modifiziert wurde. Tabelle 2 zeigt auch, dass kationische Hilfsstoffe zum Verbessern der Wirksamkeit der Strahlung vorteilhafterweise verwendet werden können.
Beispiele 26–83 und Vergleichsbeispiele N und O
Die Beispiele 26–83 und die Vergleichsbeispiele N und O wurden gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren A erzeugt und wie in Tabelle 3 angegeben getestet. Tabelle 3 veranschaulicht einige der verschiedenen Materialien und Kombinationen an Inhaltsstoffen, die beim Ausüben des Verfahrens der Erfindung verwendet werden können.
Beispiele 84–95 und Vergleichsbeispiele P – S
Die Beispiele 84–95 und die Vergleichsbeispiele P – S wurden gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren A erzeugt und wie in Tabelle 4 angegeben getestet. Diese Ergebnisse zeigen die Verwendung verschiedener Sensibilisierungsmittel beim Ausüben der Erfindung. Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen den Leistungsvorteil der Verwendung eines Sensibilisierungsmittels.
Beispiele 96–101
Die Beispiele 96–101 wurden gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren A erzeugt und wie in Tabelle 5 angegeben getestet. Diese Ergebnisse zeigen die Verwendung von verschiedenen stickstoffhaltigen Elektronendonoren beim Ausüben der Erfindung.
Beispiele 102–125 und Vergleichsbeispiel T
Die Beispiele 102–125 und Vergleichsbeispiel T wurden gemäß dem vorstehenden allgemeinen Verfahren A erzeugt und wie in den Tabellen 6 und 7 angegeben getestet. Für die in Tabelle 7 aufgelisteten Beispiele wurde die FEP-Folie, allgemeines Verfahren A, durch die THVG-Folie ersetzt. Tabelle 7 veranschaulicht verschiedene Additive zu photoreaktiven Lösungen, die beim Ausüben der Erfindung nützlich sind.
Vergleichsbeispiele U-Y
Die Vergleichsbeispiele U-Y wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren A wie in Tabelle 8 angegeben durchgeführt. Die Vergleichsbeispiele U-Y zeigen, dass in den Beispielen 85–95 verwendete Sensibilisierungsmittelen die Flächeneigenschaften von FEP-Folien unter den in diesen Beispielen verwendeten Bedingungen nicht deutlich beeinträchtigen.
Beispiele 126–133 und Vergleichsbeispiele Z – AB
Die Beispiele 126–133 und die Vergleichsbeispiele Z – AB wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren B wie in Tabelle 9 angegeben durchgeführt. Diese Beispiele zeigen, dass anionische fluorierte oberflächenaktive Mittel unwirksam oder sogar nachteilig sind, wenn sie beim Ausüben der Erfindung eingesetzt werden, während fluorierte kationische Hilfsstoffe vorteilhaft sein können.
Beispiel 134
Dieses Beispiel zeigt modifizierte polymere Substrate der Erfindung können stromlos beschichtet sein. Eine FEP-Folie (0,46 Millimeter Dicke) in Kontakt mit einer wässrigen Lösung, enthaltend 5 Gew.-% Na₂S·9H₂O, 5 Gew.-Na₂S₂O₃ und 5 Gew.-% Tetrabutylphosphoniumbromid wurde wie im allgemeinen Verfahren A für eine Dauer von 5 Minuten bestrahlt. Die behandelte Fläche wurde durch Eintauchen in 0,1 Gew.-% PdCl₂ in Wasser für eine Dauer von einer Minute, Trocknen der Folie und dann Eintauchen in 0,1 M wässrige NaBH₄-Lösung für eine Dauer von 1 Minute aktiviert. Nach dem Entfernen der Folie aus der NaBH₄-Lösung wurde die aktivierte Folienfläche durch Eintauchen der Folie für eine Dauer von 10 Minuten in 100 ml einer wässrigen Lösung enthaltend 4,36 g NiCl₂·6H₂O, 2,12 g NaH₂PO₂·H₂O, 25,4 g 50 %ige wässrige Gluconsäure, 5 ml NH₄OH (konz.) und 2 g NaOH stromlos mit Nickel beschichtet.
Beispiele 135–137 und Vergleichsbeispiele AC und AD Die Beispiele 135–137 und die Vergleichsbeispiele AC und AD wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren B, wie in Tabelle 10 angegeben, durchgeführt. Diese Beispiele zeigen die erfindungsgemäße Flächenmodifikation von Polyimid- und Polyesterfolien.
Beispiele 138 und 139
Die Beispiele 138 und 139 wurden gemäß dem allgemeinen Verfahren A wie in Tabelle 11 angegeben durchgeführt, außer das Ultraviolettfluoreszenzbirnen (erhalten von New England Ultraviolet) mit einer maximalen Spektralleistung bei 365 Nanometern an Stelle der keimtötenden Birnen verwendet wurden. Diese Beispiele zeigen, dass beim Ausüben der Erfindung Bestrahlung bei 356 Nanometern wirksam ist, jedoch weniger wirksam als Bestrahlung bei 254 Nanometer.

Claims

Verfahren zum Modifizieren einer polymeren Substratfläche, umfassend: a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche; b) Kontaktieren einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit der Substratfläche unter Bildung einer Grenzfläche, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und c) Einwirken von aktinischer Strahlung auf die Grenzfläche.
Polymeres Substrat mit einer modifizierten Fläche, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend: a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche; b) Kontaktieren einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, mit der polymeren Substratfläche unter Bildung einer Grenzfläche, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und c) Einwirken von aktinischer Strahlung auf die Grenzfläche.
Verfahren zur Herstellung eines Kompositgegenstands, umfassend: a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche; b) Bereitstellen eines zweiten Substrats mit einer Fläche; c) Aufbringen einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, als einen dünnen Film auf die Fläche des polymeren Substrats, um eine erste Grenzfläche zu bilden, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und d) Kontaktieren der Fläche des zweiten Substrats mit der aufgebrachten photoreaktiven Lösung, um eine zweite Grenzfläche zu bilden; und e) gleichzeitiges Einwirken von aktinischer Strahlung auf beide Grenzflächen in ausreichendem Maße, um einen Kompositgegenstand zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, polymeres Substrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Phosphor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, polymeres Substrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei das polymere Substrat ein Fluorpolymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, polymeres Substrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei die aktinische Strahlung eine Wellenlänge im Bereich von 250 Nanometern bis 260 Nanometern hat.
Verfahren nach Anspruch 1, polymeres Substrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei der kationische Hilfsstoff mindestens eines von einem Organoammoniumsalz und einem Organophosphoniumsalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, polymeres Substrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens ein kationischer Hilfsstoff ein Sensibilisierungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 1, polymeres Substrat nach Anspruch 2 oder Verfahren nach Anspruch 3, wobei der kationische Hilfsstoff aus Organoammoniumsalzen mit der Formel:
und Organophosphoniumsalzen mit der Formel:
ausgewählt ist, wobei R¹ für eine C₁- bis C₁₈-Alkyl gruppe, eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₄- bis C₁₀-Heteroarylgruppe, eine C₇- bis C₁₈-Aralkylgruppe, eine C₇- bis C₁₈-Alkarylgruppe, eine C₂- bis C₁₈-Alkenylgruppe, eine C₄- bis C₁₂-Oxaalkylgruppe oder eine teilweise oder vollständig fluorierte C₉- bis C₈-Alkylgruppe steht; R², R³ und R⁴ unabhängig für eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, eine C₄- bis C₁₀-Heteroarylgruppe, eine C₇- bis C₉-Aralkylgruppe oder eine C₇- bis C₉-Alkarylgruppe oder eine C₂- bis C₈-Alkenylgruppe stehen, wobei beliebige von R², R³ und R⁴ miteinander unter Bildung von einem oder mehreren Ringen verbunden sein können, mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist, dann jeder von R², R³ und R⁴ nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen darf; und X^– ein nicht-störendes Anion ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner den Schritt des Bindens der bestrahlten Grenzfläche an ein zweites Substrat umfasst.
Kompositgegenstand, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend: a) Bereitstellen eines polymeren Substrats mit einer Fläche; b) Bereitstellen eines zweiten Substrats mit einer Fläche; c) Aufbringen einer photoreaktiven Lösung, die Lösungsmittel, mindestens einen anorganischen photochemischen Elektronendonor und einen kationischen Hilfsstoff umfasst, als dünnen Film auf die Fläche des polymeren Substrats, um eine erste Grenzfläche zu bilden, wobei der anorganische photochemische Elektronendonor aus der Gruppe bestehend aus Thiocyanatsalzen, Sulfidsalzen, Thiocarbonatsalzen, Thiooxalatsalzen, Thiophosphatsalzen, Thiosulfatsalzen, Dithionitsalzen, Selenocyanatsalzen, Selenidsalzen und Azidsalzen ausgewählt ist; und d) Kontaktieren der Fläche des zweiten Substrats mit der aufgebrachten photoreaktiven Lösung, um eine zweite Grenzfläche zu bilden; und e) gleichzeitiges Einwirken von aktinischer Strahlung auf beide Grenzflächen in ausreichendem Maße, um einen Kompositgegenstand zu bilden.