DE69825793T2

DE69825793T2 - Fluoropolymer enthaltende mehrschichtige zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69825793T2
Application number: DE69825793T
Authority: DE
Inventors: Naiyong Jing; Sehyun Nam
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2018-08-26
Also published as: WO1999052975A1; DE69825793D1; CA2325714A1; EP1071723A1; US6096428A; EP1071723B1; JP2002511512A; AU9293698A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft mehrschichtige Konstruktionen, welche ein Fluor-Polymer und ein im Wesentlichen nichtfluoriertes Polymermaterial umfassen, sowie Verfahren zum Herstellen derartiger Konstruktionen und Materialien. Bei einem anderen Gesichtspunkt betrifft diese Erfindung Verfahren zum Verbessern der Adhäsion zwischen einem Fluor-Polymer und anderen unähnlichen Materialien einschließlich Polyolefinen. Bei wieder einem anderen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung Bondierungszusammensetzungen, welche zum Verkleben von zwei unähnlichen Polymermaterialien verwendbar sind.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Fluor-enthaltende Polymere (d.h. Fluor-Polymere oder fluorierte Polymere) sind eine wichtige Klasse von Polymeren, welche beispielsweise Fluor-Elastomere und Fluor-Kunststoffe umfasst. Unter dieser breiten Polymerklasse sind Polymere von hoher thermischer Stabilität, Polymere, welche chemische (und Lösemittel-) Beständigkeit zeigen, und Polymere, welche eine Verwendbarkeit entlang eines breiten Temperaturspektrums zeigen. Viele von diesen Polymeren sind auch fast völlig unlöslich in einer breiten Vielfalt von organischen Lösemitteln; man siehe beispielsweise F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Ausg., Seiten 398 bis 403, John Wiley & Sons, New York (1984).
Fluor-Elastomere, insbesondere die Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten, halogenierten Monomeren, wie beispielsweise Hexafluorpropylen, finden besonders Verwendung bei Hochtemperaturanwendungen, wie beispielsweise bei Dichtungen und Fütterungen. Man siehe beispielsweise Brullo, R.A., „Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications", Automotive Elastomer & Design, Juni 1985, „Fluoroelastomers Seal Up Automotive Future", Materials Engineering, Oktober 1988, und „Fluorinated Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausg., Bd. 8, Seiten 500 bis 515, John Wiley & Sons, New York (1979).
Fluor-Kunststoffe, insbesondere Polychlortrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Copolymere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen und Polyvinylidenfluorid, weisen zahlreich elektrische, mechanische und chemische Anwendungen auf. Fluor-Kunststoffe sind beispielsweise als Drahtbeschichtungen, elektrische Komponenten, Dichtungen und in festen und gefütterten Rohren sowie in piezoelektrischen Detektoren verwendbar. Man siehe beispielsweise „Organic Fluorine Compounds", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 11, Seiten 20, 21, 32, 33, 40, 41, 48, 50, 52, 62, 70 und 71, John Wiley & Sons, New York (1980).
Mehrschichtige Konstruktionen, welche ein fluoriertes Polymer enthalten, genießen eine breite industrielle Anwendung; mehrschichtige Fluor-Polymerkonstruktionen finden Verwendung beispielsweise bei Schläuchen von Kraftstoffleitungen und verwandten Behältern sowie bei rückspiegelnden Folienbahnmaterialien. Gesteigerte Bedenken bei Standards für verdunstende Kraftstoffe führen zu einem Bedarf an Kraftstoffsystemkomponenten, welche erhöhte Sperreigenschaften aufweisen, um die Permeation von Kraftstoffdämpfen durch Autokomponenten, einschließlich Kraftstoffeinfüllleitungen, Kraftstoffversorgungsleitungen, Kraftstofftanks und anderen Komponenten des Steuersystems des Kraftstoffsystems des Motors, zu minimieren. Verschiedene Konstruktionstypen wurden vorgeschlagen, um diese Bedenken anzusprechen. Im Allgemeinen sind die erfolgreichsten von diesen co-extrudierte, mehrschichtige Konstruktionen.
Es sind mehrschichtige Zusammensetzungen bekannt, welche eine fluorierte Polymerschicht und eine Polyamid- oder Polyolefin-Schicht umfassen. US-Pat. Nr. 4,933,090 (Krevor) offenbart beispielsweise röhrenförmige Laminaterzeugnisse, welche Schichten aus Fluorkohlenstoff-Elastomeren umfassen können, und PCT-Patentschrift WO 93/14933 (LaCourt) offenbart eine laminierte Folienstruktur, welche ein Polyimid und ein Fluor-Polymer umfasst. Die Verwendung fluorierter Polymere bei rückstrahlenden Folienbahnen ist auch bekannt. US-Pat. Nr. 3,551,025 und 4,348,312 beschreiben beispielsweise Produkte, welche Glasmikrokugeln umfassen, und PCT WO 95/11466 und WO 95/11464 beschreiben Produkte, welche rückstrahlende Würfeleckenmatrizen enthalten.
Verschiedene Verfahren können verwendet werden, um die Adhäsion zwischen einer fluorierten Polymerschicht und einer Polyamid- oder Polyolefin-Schicht zu erhöhen. Eine Haftmittelschicht kann beispielsweise zwischen den beiden Polymerschichten zugegeben werden. US-Pat. Nr. 5,047,287 offenbart eine Membran, welche zur Verwendung bei Autoanwendungen geeignet ist, welche einen Basisstoff umfasst, welcher durch ein Haftmittel, welches ein Acrylnitril-Butadien- oder ein Acrylnitril-Isopren-Gummi mit einer Amino-Gruppe umfasst.
JP-A-8281884 betrifft ein Laminat, welches durch Bondieren einer Olefin-Harzschicht und einer Fluor-Kunststoffschicht über eine adhäsive Polymerzusammensetzung erhalten wird. Die adhäsive Polymerzusammensetzung ist eine Co-Polymerzusammensetzung, welche durch Umsetzen eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer funktionellen Gruppe, welche mit der Carbonyl-Gruppe eines Copolymers reaktiv ist, welches aus α-Olefin und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und einem anderen Monomer besteht, und durch weiteres radikalisches Polymerisieren des somit erhaltenen Olefin-Harzes mit einem Methacrylester erhalten wird.
Eine Oberflächenbehandlung einer oder beider Schichten wird auch manchmal eingesetzt, um das Bondieren zu unterstützen. Manche lehren beispielsweise ein Behandeln von Fluor-Polymerschichten mit einer geladenen, gasförmigen Atmosphäre (z.B. Koronabehandlung) und einem nachfolgenden Aufbringen einer Schicht des zweiten Materials, beispielsweise eines thermoplastischen Polyamids. Z.B. die europäischen Patentanmeldungen 0185590 (Ueno et al.) und 0551094 (Krause et al.) und US-Pat. Nr. 4,933,060 (Prohaska et al.) und 5,170,011 (Martucci).
Mischungen des Fluor-Polymers und der unähnlichen Schicht selber werden in manchen Fällen als eine Zwischenschicht eingesetzt, um ein Bondieren der beiden Schichten miteinander zu unterstützen. Die europäische Patentanmeldung 0523644 (Kawashima et al.) offenbart ein Kunststofflaminat mit einer Oberflächenschicht aus Polyamid-Harz und einer Oberflächenschicht aus Fluor-Harz. Der Verweis erkennt die angetroffenen Schwierigkeiten beim Herstellen von Laminaten, welche eine Polyamid-Schicht und eine Fluor-Harzschicht aufweisen, aufgrund der Unverträglichkeit der beiden Materialien an. Das Laminat des Verweises wird durch eine Verwendung einer Zwischenschicht hergestellt, welche aus einer Mischung eines aliphatischen Polyamid-Harzes mit einem Fluor-enthaltenden Pfropfcopolymer zusammengesetzt ist.
Die Zugabe eines Di- oder Polyamins als ein Bondierungshilfsmittel zu einer „Verbindungs-" Schicht, welche das unähnliche, nichtfluorierte Polymer umfasst, wurde auch vorgeschlagen, um den Grad der chemischen Verbindung zwischen der Fluor-Polymer- und der nichtfluorierten Schicht zu erhöhen. Derartige Verfahren setzen im Allgemeinen diese Fluor-Polymere und nichtfluorierte Polymere ein, welche ein gewisses Maß an Reaktivität mit dem Di- oder Polyamin aufweisen, um einen annehmbaren Adhäsionspegel zu erzielen. Viele nichtfluorierte Polymere, welche mit einem Di- oder Polyamin reaktiv sind, können jedoch eine deutliche Veränderung bei den physikalischen Eigenschaften durch die Amin-Reaktion erleiden, wenn sie zum Aufbauen derartiger Haftvermittler eingesetzt werden; Polyurethane können beispielsweise einen deutlichen Abbau bei der Schmelzviskosität in Gegenwart sogar einer minimalen Menge eines Di- oder Polyamins erleiden, welche zu einem Viskositätsunterschied zwischen dem Haftvermittler, welcher sie umfasst, und den anderen Schichten führen, welcher es unterbindend schwierig macht, die mehreren Schichten zusammen zu verarbeiten. Ein anderer deutlicher Nachteil der Verwendung derartiger Haftvermittler liegt in der Gegenwart des Di- oder Polyamins selbst. Das Di- oder Polyamin kann auch ein Stoff sein, welcher schwierig unmittelbar in jedem Prozess zu handhaben ist, und jedes Verfahren, welches die Notwendigkeit eines unmittelbaren Kontakts mit einem Di- oder Polyamin vermindert oder eliminiert, stellt einen wesentlichen Nutzen für die Technik dar. Es gibt auch einen immer vorhandenen Bedarf, den Bereich bei derartigen Bondierungsverfahren verwendbarer Materialien zu erweitern, um eine breitere, kosteneffektivere Auswahl an Materialien zuzulassen, aus welchen Verbundstrukturen hergestellt werden können.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Kurz gesagt stellt diese Erfindung bei einem Gesichtspunkt ein Verfahren zum Bondieren von Fluor-Polymer mit im Wesentlichen nichtfluoriertem Polymermaterial bereit, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(a) Vermischen von Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionellen Polyolefin mit einer geeigneten organischen oder anorganischen Base und einer Organo-Onium-Verbindung, welche in Gegenwart der Base stabil ist, um ein im Wesentlichen nichtfluoriertes Polymermaterial zu bilden;
(b) Bereitstellen eines Fluor-Polymers;
(c) Bilden eines mehrschichtigen Erzeugnisses, welches eine im Wesentlichen nichtfluorierte Schicht umfasst, welche aus dem im Wesentlichen nichtfluorierten Polymermaterial im Kontakt mit einer fluorierten Schicht hergestellt ist, welche aus dem Fluor-Polymer hergestellt ist, und Einwirken von Temperatur- und Druckbedingungen auf das mehrschichtige Erzeugnis, welche zum Bondieren der Schichten ausreichend sind.

Bei anderen Gesichtspunkten stellt die vorliegende Erfindung mehrschichtige Konstruktionen, einschließlich rückstrahlender Folienbahnen, Hafterzeugnisse und Schläuche für Kraftstoffleitungen und verwandte Komponenten, bereit, welche mehrschichtige Erzeugnisse umfassen, welche gemäß oben stehend beschriebenem Verfahren hergestellt werden.
Bei einem anderen Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine Bondierungszusammensetzung bereit, welche zum Verkleben von zwei unähnlichen Materialien miteinander verwendbar ist, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen nichtfluoriertes Polymermaterial umfasst, welches eine Mischung von Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionellem Polyolefin mit einer organischen oder anorganischen Base und einer Organo-Onium-Verbindung umfasst, welche in Gegenwart der Base stabil ist.
In der Praxis der Erfindung stellt die Verwendung einer „Bindung", welche ein Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionelles Polyolefin, eine Organo-Onium-Verbindung und eine anorganische Base umfasst, einen Mechanismus zum Bondieren einer breiten Palette von im Wesentlichen nichtfluorierten Polymermaterialien mit Schichten bereit, welche aus Fluor-Polymeren bestehen. Die im Wesentlichen nichtfluorierten Polymerschichten, welche einen derartigen Haftvermittler enthalten, sind auch mit einer Fluor-Polymerschicht verarbeitbar und zeigen resultierende physikalische Eigenschaften, welche die Eigenschaften erfüllen oder übertreffen, welche Polymeren innewohnen, welche die Verbundstruktur umfassen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Fluor-Polymermaterialien, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen diejenigen Fluor-Polymere, welche strukturell allgemein in zwei grundlegenden Klassen kategorisiert werden. Eine erste Klasse umfasst diejenigen thermoplastischen und elastomeren, fluorierten Polymere, Homopolymere, Copolymere, Terpolymere usw., welche interpolymerisierte Einheiten umfassen, welche aus Vinylidenfluorid abgeleitet sind (manchmal als „VF₂" oder „VDF" bezeichnet). Bevorzugte Fluor-Polymermaterialien dieser ersten Klasse umfassen mindestens 3 Masse-% interpolymerisierte Einheiten, welche von VF₂ abgeleitet sind. Derartige Polymere können Homopolymere aus VF₂ oder Terpolymeren und Copolymeren aus VF₂ und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren sein.
VF₂-enthaltende Polymere und Copolymere können durch wohlbekannte herkömmliche Mittel hergestellt werden, beispielsweise durch freie Radikalpolymerisation von VF₂ mit oder ohne anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Herstellung kolloidaler, wässriger Dispersionen derartiger Polymere und Copolymere wird beispielsweise in US-Pat. Nr. 4,335,238 beschrieben. Sie folgt dem üblichen Prozess für ein Copolymerisieren fluorierter Olefine in kolloidalen, wässrigen Dispersionen, welcher in Gegenwart von wasserlöslichen Initiatoren, welche freie Radikale erzeugen, wie beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder Alkalimetallpermanganate, und in Gegenwart von Emulgatoren ausgeführt wird, wie beispielsweise insbesondere die Ammonium- oder Alkalimetallsalze der Perfluoroctansäure.
Verwendbare Fluor-enthaltende Monomere umfassen Hexafluorpropylen („HFP"), Tetrafluorethylen („TFE"), Chlortrifluorethylen („CTFE"), 2-Chlorpentafluorpropen, Perfluoralkylvinylether, z.B. CF₃OCF=CF₂ oder CF₃CF₂OCF=CF₂, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen, 1,1-Dichlorfluorethylen, Vinylfluorid und Perfluor-1,3-difurane, wie beispielsweise diejenigen, welche in US-Pat. Nr. 4,558,142 (Squire) beschrieben sind. Es sind auch bestimmte Fluor-enthaltende Diolefine verwendbar, wie beispielsweise Perfluordiallylether und Perfuor-1,3-butadien. Das Fluor-enthaltende Monomer oder die Monomere können auch mit Fluor-freien, endständig ungesättigten, olefinischen Comonomeren, z.B. Ethylen oder Propylen, copolymerisiert sein. Vorzugsweise sind mindestens 50 Masse-% aller Monomere in einer polymerisierbaren Mischung Fluor-enthaltend. Das Fluorenthaltende Monomer kann auch mit Iod- oder Bromenthaltenden Vernetzungsmonomeren copolymerisiert sein, um ein Peroxid-härtbares Polymer herzustellen. Geeignete Vernetzungsmonomere umfassen endständig ungesättigte Monoolefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Bromdifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Iodtrifluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1.
Im Handel erhältliche Fluor-Polymermaterialien dieser ersten Klasse umfassen beispielsweise Fluor-Polymer THV 200 (erhältlich von Dyneon LLC in Saint Paul, MN), Fluor-Polymer THV 500 (auch von Dyneon LLC erhältlich), Fluor-Polymer Kynar^TM 740 (erhältlich von Elf Atochem North America, Inc.), Fluor-Polymer Fluorel^TM FC-2178 (erhältlich von Dyneon LLC) und diejenigen Fluor-Polymere, welche unter dem Handelsnamen „Viton" von DuPont verkauft werden.
Eine zweite Klasse fluorierter Materialien, welche in der Praxis der Erfindung verwendbar sind, umfasst allgemein diejenigen thermoplastischen und elastomeren, fluorierten Polymere, Copolymere, Terpolymere usw., welche interpolymerisierte Einheiten umfassen, welche aus einem oder mehreren Hexafluorpropylen-(„HFP")-Monomeren, Tetrafluorethylen-(„TFE")-Monomeren, Chlortrifluorethylen-Monomeren und/oder anderen perhalogenierten Monomeren abgeleitet sind und weiterhin aus einem oder mehreren Wasserstoff-enthaltenden und/oder nichtfluorierten, olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind. Verwendbare olefinisch ungesättigte Monomere umfassen Alkylen-Monomere, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Hydropentafluorpropen, 2-Hydropentafluorpropen, Vinylidenfluorid usw..
Fluor-Polymere dieser zweiten Klasse können durch Verfahren hergestellt werden, welche in der Fluor-Polymertechnik bekannt sind. Derartige Verfahren umfassen beispielsweise freie Radikalpolymerisation von Hexafluorpropylen- und/oder Tetrafluorethylen-Monomeren mit nichtfluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Im Allgemeinen können die gewünschten olefinischen Monomere in einer wässrigen kolloidalen Dispersion in Gegenwart wasserlöslicher Initiatoren, welche freie Radikale erzeugen, wie beispielsweise Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder Alkalimetallpermanganate, und in Gegenwart von Emulgatoren copolymerisiert werden, wie beispielsweise die Ammonium- oder Alkalimetallsalze von Perfluoroctansäure. Man siehe beispielsweise US-Pat. Nr. 4,335,238.
Repräsentativ für die Fluor-Polymermaterialien der zweiten Klasse sind u.a. Polyethylen-co-Tetrafluorethylen (ETFE), Polytetrafluorethylen-co-Propylen, Polychlortrifluorethylen-co-Ethylen (ECTFE) und das Terpolymer Polyethylen-co-Tetrafluorethylen-co-Hexafluorpropylen); welche alle durch die oben stehend beschriebenen, bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden können. Viele verwendbare Fluor- Polymermaterialien sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise von Dyneon LLC unter den Handelsnamen Hostaflon^TM X6810 und X6820; von Daikin America, Inc., unter den Handelsnamen Neoflon^TM EP-541, EP-521 und EP-610; von Asahi Glass Co. unter den Handelsnamen Aflon^TM COP C55A, C55AX, C88A; und von DuPont unter den Handelsnamen Tefzel^TM 230 und 290.
Die oben stehend beschriebenen Fluor-Polymere können miteinander vermischt oder mit einem anderen fluorierten oder nichtfluorierten Polymer vermischt werden, um ein zusammengesetztes Mischmaterial zu bilden, welches verwendbar ist, um eine fluorierte Schicht aufzubauen. Polyvinylidenfluorid kann beispielsweise mit Polymethylmethacrylat vermischt werden. Die beschriebenen Fluor-Polymere können auch gemäß dem in WO 98/08879 beschriebenen Verfahren dehydrofluoriert werden.
Die im Wesentlichen nichtfluorierte, oder „Haftmittel-", Schicht der Erfindung umfasst bei ihrem wesentlichsten Gesichtspunkt ein aus der Schmelze verarbeitbares Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionelles Polyolefin, eine oder mehrere Organo-Onium-Verbindungen und eine geeignete organische oder anorganische Base. Ein oder mehrere zusätzliche nichtfluorierte Polymere, welche mit dem aus der Schmelze verarbeitbaren Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonylfunktionellen Polyolefin mischbar sind, können auch in den Haftvermittler gemischt werden. Es kann auch eine Menge eines oder mehrerer aliphatischer Di- oder Polyamine zum Haftvermittler zugegeben werden, um seine Bondierungseigenschaften weiter zu verbessern. Das Haftmittelmaterial, welches oben stehende Komponenten zusammen mit beliebigen weiteren Zusätzen umfasst, kann durch Schmelzmischen der Komponenten gemäß herkömmlicher Verfahren als ein diskontinuierliches Verfahren oder durch einen Doppelschneckenextrudierer als ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden.
Die oben stehenden Komponenten können gemäß jedem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise in einem Schalenvermischer oder einem anderen derartigen Werkzeug, miteinander verbunden werden, um das im Wesentlichen nichtfluorierte Material zu bilden. Typischerweise verbinden sich die Komponenten derartig, dass das Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionelle Polyolefin zwischen ungefähr 80 und ungefähr 99,8 Masseprozent der Mischung umfasst. Das Organo-Onium umfasst typischerweise zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 5 Masseprozent der Mischung, und die Base umfasst typischerweise zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 Masseprozent der Mischung.
Jede einer breiten Klasse von organischen und anorganischen Basen kann eingesetzt werden, um mit dem Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionellen Polyolefin in der oben stehend beschriebenen Weise vermischt zu werden. Derartige Basenklassen umfassen diejenigen, welche durch eine der folgenden Formeln dargestellt werden: X⁺(OH)^– _n X⁺(OR)^– _n X⁺ (OCY₂R_f)^– _n X⁺ ^–(ORO)^–X⁺ X⁺ ^–(OCY₂R_fCY₂O)^– X⁺ X⁺ (OSi(R)₃)^– _n X⁺ (SC(O)R)^– _n wobei:
n 1 oder 2 ist;
X ein einwertiges oder zweiwertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion, vorzugsweise Kalium oder Natrium ist;
R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallyl-Gruppe ist, welche ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome enthalten kann, wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, und welche lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; R enthält vorzugsweise nicht mehr als ungefähr sechs Kohlenstoffatome;
R_f eine teilweise oder vollständig fluorierte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallyl-Gruppe ist, welche auch ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome enthalten kann, wie beispielsweise Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, und welche auch lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; wie die oben stehend definierte R-Gruppe, enthält R_f vorzugsweise nicht mehr als ungefähr sechs Kohlenstoffatome; und
Y jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom ist oder eine R- oder R_f-Gruppe ist, wie oben stehend definiert, mit der Maßgabe, dass nicht beide Y-Gruppen R_f sind.
Andere in der Praxis der Erfindung verwendbare Basen umfassen das Natriumsalz von 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenol („Na₂BF₆"), Carbonat-Salze und Natriumsulfid.
Jede Verbindung unter einer großen Klasse von Organo-Onium-Verbindungen, welche in Gegenwart der gewählten Base stabil sind, ist für ein Einbeziehen in das im Wesentlichen nichtfluorierte Polymermaterial verwendbar. Wie in der Technik bekannt ist, ist ein Organo-Onium die konjugierte Säure einer Lewis-Base (z.B. Phosphin, Amin und Ether) und kann gebildet werden, idem die Lewis-Base mit einem geeigneten Alkylierungsmittel (z.B. einem Alkylhalogenid oder Acylhalogenid) umgesetzt wird, was zu einer Erweiterung der Valenz des Elektron-abgebenden Atoms der Lewis-Base und einer positiven Ladung auf der Organo-Onium-Verbindung führt. Viele Organo-Onium-Verbindungen, welche bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, enthalten mindestens ein Heteroatom, d.h. ein Nichtkohlenstoffatom, wie beispielsweise N, P, O, welches mit organischen oder anorganischen Resten verbunden ist. Eine Klasse quaternärer Organo-Onium-Verbindungen, welche insbesondere für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, umfasst allgemein relativ positive und relativ negative Ionen, in welchen ein Phosphor, Arsen, Antimon oder Stickstoff im Allgemeinen das Zentralatom des positiven Ions bildet, und das negative Ion ein organisches oder anorganisches Anion (z.B. Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Bisphenoxid usw.) sein kann. Wegen ihrer relativen Stabilität in Gegenwart der meisten anorganischen Basen, sind Phosphonium-Verbindungen die am meisten bevorzugten Organo-Onium-Verbindungen zur Verwendung für die vorliegende Erfindung. Sulfonium-Verbindungen sind chemisch nicht stabil in Gegenwart der meisten verwendbaren organischen und anorganischen Basen und werden deshalb als für die Erfindung nicht verwendbar betrachtet.
Viele der verwendbaren Organo-Onium-Verbindungen sind in der Technik beschrieben und bekannt. Man siehe beispielsweise US-Pat. Nr. 4,233,421 (Worm), 4,912,171 (Grootaert et al.), 5,086,123 (Guenthner et al.) und 5,262,490 (Kolb et al.), deren Beschreibungen hier alle durch Verweis aufgenommen sind. Fluorierte Onium-Verbindungen, wie beispielsweise diejenigen, welche in US-Pat. Nr. 5,591,804 (Coggio et al.) beschrieben werden, und multifunktionelle Onium-Verbindungen, wie beispielsweise diejenigen, welche zwei oder mehr Onium-Gruppen im gleichen Molekül umfassen (z.B. bis-Phosphonium-Verbindungen), können auch eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele umfassen die folgenden individuell aufgeführten Verbindungen und ihre Mischungen:
Triphenylbenzylphosphoniumchorid
Tributylallylphosphoniumchlorid
Tributylbenzylammoniumchlorid
Tetrabutylammoniumbromid
8-Benzyl-1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-7-undeceniumchlorid
Benzyltrisdimethylaminophosphoniumchlorid
Benzyldiethylaminodiphenylphosphoniumchlorid
Jedes aus der Schmelze verarbeitbare Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionelle Polyolefin kann verwendet werden, um das im Wesentlichen nichtfluorierte Polymermaterial der Erfindung herzustellen. Polyolefine, z.B. Polymere von Ethylen, Propylen, Acryl-Monomeren, anderen höheren α-Olefinen oder anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, können durch Homopolymerisation funktioneller Olefin-Monomere oder durch Copolymerisation nichtfunktioneller Olefin-Monomere mit funktionellen Monomeren, beispielsweise mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat usw., funktionalisiert werden. Polyolefine können auch nach einer Polymerisation modifiziert oder funktionalisiert werden, beispielsweise durch Pfropfen, durch Oxidation oder durch Ausbilden von Ionomeren. Derartige Polymere und Copolymere können durch herkömmliche freie Radikalpolymerisation oder durch Katalyse derartiger ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden. Der Kristallinitätsgrad des Kohlenwasserstoffpolymers oder -Copolymers kann variieren; das Polymer kann beispielsweise ein semikristallines Polyethylen hoher Dichte sein, oder es kann ein elastomeres Copolymer aus Ethylen und Propylen sein. Repräsentativ für ein derartiges im Wesentlichen nichtfluoriertes Polymer, welches für die vorliegende Erfindung verwendbar ist, sind, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Co- und Terpolymere der oben stehend aufgeführten funktionellen Monomere mit beispielsweise Propylen, Ethylen, Vinylacetat usw.. Die Carboxyl-, Anhydrid- oder Imid-funktionellen Polymere, welche als das Kohlenwasserstoffpolymer verwendbar sind, sind im Allgemeinen im Handel erhältlich. Anhydride modifizierter Polyethylene sind beispielsweise im Handel von E.I. DuPont DeNemours Co., Wilmington, DE, unter dem Handelsnamen „BYNEL" erhältlich, und verwendbare Oxycarboxy-funktionelle Polyethylene sind unter dem Handelsnamen „ELVAX" auch von DuPont erhältlich.
Mischungen von einem oder mehreren der Carboxyl-, Carboxylat-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Hydroxyl- oder Oxycarbonyl-funktionellen Polyolefinen können miteinander oder mit anderen geeigneten Polymeren vermischt werden, um Verwendung beim Ausbilden der im Wesentlichen nichtfluorierten Schicht oder Schichten der Erfindung zu finden.
Die polymeren Schichten, welche die Verbundstrukturen der Erfindung einschließlich dem oben stehend beschriebenen Haftvermittler umfassen, können wahlweise Zusatzstoffe einschließen, wie beispielsweise diejenigen, welche typischerweise bei anderen thermoplastischen Anwendungen verwendet werden. Derartige zusätzliche Hilfsstoffe umfassen beispielsweise Pigmente, Klebrigmacher, Füllstoffe, elektrisch leitende Stoffe (wie beispielsweise diejenigen, welche in US-Pat. Nr. 5,552,199 beschrieben werden), elektrisch isolierende Stoffe, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Schmierstoffe, Verarbeitungshilfen, Aufprallmodifikatoren, Viskositätsmodifikatoren, sowie jede entsprechende Mischung oder Mischungen davon.
Es können Verfahren, welche in der Fluor-Polymertechnik bekannt sind, verwendet werden, um ein bondiertes mehrschichtiges Erzeugnis zu erzeugen, wobei ein Fluor-Polymermaterial sich in einem wesentlichen Kontakt mit dem im Wesentlichen nichtfluorierten, polymeren Mischmaterial befindet. Beispielsweise können das Fluor-Polymer und das im Wesentlichen nichtfluorierte Polymermaterial durch bekannte Verfahren in Dünnfilm-Schichten ausgebildet werden. Die fluorierte Schicht und die im Wesentlichen nichtfluorierte Schicht können dann unter Wärme und/oder Druck zusammen laminiert werden, um ein bondiertes, mehrschichtiges Erzeugnis auszubilden. Ersatzweise können das Fluor-Polymer und das im Wesentlichen nichtfluorierte, polymere Mischmaterial, wo gewünscht zusammen mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten, zu einem mehrschichtigen Erzeugnis coextrudiert werden. Man siehe z.B. US-Pat. Nr. 5,383,087 und 5,284,184, deren Beschreibungen hiermit für einen derartigen Zweck durch Verweis aufgenommen sind.
Die Wärme und der Druck des Verfahrens, durch welches die Schichten zusammengebracht werden (z.B. Co-Extrusion oder Laminierung) können ausreichend sein, um eine adäquate Adhäsion zwischen den Schichten bereitzustellen. Es kann jedoch wünschenswert sein, das resultierende, mehrschichtige Erzeugnis weiter zu behandeln, beispielsweise mit zusätzlicher Wärme, zusätzlichem Druck oder beidem, um eine zusätzliche Haftfestigkeit zwischen den Schichten bereitzustellen. Ein Weg, zusätzliche Wärme zu liefern, wenn das mehrschichtige Erzeugnis durch Extrusion hergestellt wird, ist durch Verzögern der Kühlung des mehrschichtigen Erzeugnisses nach einer Co-Extrusion. Ersatzweise kann zusätzliche Wärmeenergie zum mehrschichtigen Erzeugnis durch Laminieren oder Co-Extrudieren der Schichten bei einer Temperatur zugegeben werden, welche höher als nötig für eine bloße Verarbeitung der mehreren Komponenten ist. Oder als eine andere Alternative kann das fertige mehrschichtige Erzeugnis für eine ausgedehnte Zeitdauer bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden. Beispielsweise kann das fertige mehrschichtige Erzeugnis in einem Ofen oder einem geheizten Flüssigkeitsbad oder einer Kombination von Beidem platziert werden.
Ähnliche Verfahren können auch eingesetzt werden, um ein bondiertes mehrschichtiges Erzeugnis zu erzeugen, bei welchem das im Wesentlichen nichtfluorierte, polymere Mischmaterial sich in wesentlichem Kontakt mit einem unähnlichen, nichtfluorierten Material befindet.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen mehrschichtige Erzeugnisse bereit, welche eine leichte Verarbeitbarkeit und eine verbesserte Zwischenschicht-Haftfestigkeit zwischen einer fluorierten Schicht und einer im Wesentlichen nichtfluorierten Schicht oder zwischen zwei im Wesentlichen unähnlichen, nichtfluorierten Schichten zeigen. Mehrschichtige Erzeugnisse der Erfindung können eine Verwendbarkeit als Folien, Behälter oder Schlauchmaterial aufweisen, welche spezifische Kombinationen aus Sperreigenschaften, Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit und chemischer Beständigkeit erfordern. Derartige Verfahren und Zusammensetzungen sind insbesondere zum Herstellen mehrschichtiger Erzeugnisse verwendbar, welche ein Fluor-Polymermaterial umfassen, welches zur Verwendung in Kraftfahrzeugen, beispielsweise als Schläuche für Kraftstoffleitungen, und für Folien und geblasene Formerzeugnisse, wie beispielsweise Flaschen, geeignet ist, bei welchen chemische Beständigkeit und Sperreigenschaften wichtig sind.
Die mehrschichtigen Erzeugnisse können zwei, drei oder sogar mehr getrennte Schichten aufweisen. Beispielsweise zieht die vorliegende Erfindung ein mehrschichtiges Erzeugnis, einschließlich einer fluorierten Schicht, einer im Wesentlichen nichtfluorierten Schicht und wahlweise ferner einer oder mehrerer zusätzlichen Schichten, in Betracht, welche fluorierte oder nichtfluorierte Polymere umfassen. Als ein spezifisches Beispiel kann ein zweischichtiges Erzeugnis gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei das zweischichtige Erzeugnis eine fluorierte Schicht und eine im Wesentlichen nichtfluorierte Schicht umfasst, welche das Amin-funktionalisierte Base-Polymer enthält, wobei die Bondierungszusammensetzung verwendet wird, um die Haftfestigkeit zwischen den beiden Schichten zu erhöhen. Eine oder mehrere zusätzliche Schichten, welche fluoriertes oder nichtfluoriertes Polymer umfassen, kann entweder danach oder gleichzeitig (d.h. um ein dreischichtiges Erzeugnis zu bilden) an der fluorierten Schicht und/oder an der im Wesentlichen nichtfluorierten Schicht bondiert werden, um ein mehrschichtiges Erzeugnis mit drei oder mehr Schichten zu erzeugen.
Jedes entsprechende fluorierte oder nichtfluorierte Polymermaterial kann als eine zusätzliche Schicht verwendet werden; unter ihnen sind alle einer Anzahl wohlbekannter, Kohlenwasserstoff-basierter Polymere verwendbar. Thermoplastische Polyamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyester sowie Acrylat- und Methacrylat-Polymere und -Copolymere finden bei derartigen Ausführungsformen Verwendung. Es können auch alle der zuvor beschriebenen Fluor-Polymere zu den mehrschichtigen Erzeugnissen der Erfindung zugegeben werden.
Die Verfahren der Erfindung erweisen sich insbesondere beim Herstellen von Verbundstrukturen aus drei oder mehr Schichten vorteilhaft, bei welchen mindestens eine der zusätzlichen Schichten ein nicht funktionalisiertes Polyolefin ist, z.B. ein lineares Polyethylen geringer oder hoher Dichte. Derartige nicht funktionalisierte Polyolefine sind unter Verwendung herkömmlicher Bondierungsverfahren typischerweise sehr schwer unmittelbar oder mittelbar an fluorierte Schichten zu kleben.
Unter Verwendung ausgewählter Verfahren kann ein mehrschichtiges Verbunderzeugnis mit den kombinierten Vorteilen jeder einzelnen Schicht aufgebaut werden. Beispielsweise kann ein Fluor-Polymer, welches einen bestimmten Vorteil beim Bondieren mit einem ausgewählten im Wesentlichen nichtfluorierten Polymermaterial zeigt (wie beispielsweise das im Handel erhältliche THV^TM 200), als die Fluor-Polymerschicht verwendet werden, welche unmittelbar der Schicht des im Wesentlichen nichtfluorierten Polymers benachbart ist, und ein Fluor-Polymer, welches relativ überlegene Dampfsperreigenschaften zeigt (wie beispielsweise das im Handel erhältliche THV^TM 500), kann unmittelbar mit der Fluor-Polymerschicht bondiert werden. Ein so gebildeter Verbund besitzt die kombinierten Vorteile seiner einzelnen Schichten: überlegene Haftfestigkeit und überlegene Dampfsperreigenschaften.
Transparente Ausführungsformen mehrschichtiger Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können im Allgemeinen besonders bei der Konstruktion rückstrahlender Folienbahnerzeugnisse Verwendung finden und insbesondere dann, wenn Beständigkeit gegenüber chemischen Agenzien, Lösemitteln, Verschmutzung und/oder reduzierte Wasserdampfdurchlässigkeit und/oder gute Zwischenschichthaftung bei flexiblen Folienbahnen aufgrund starkem Biegen und flexiblem Auslenken erforderlich ist.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können rückstrahlend gemacht werden, indem rückstrahlende Elemente auf einer Seite der Zusammensetzung ausgebildet werden, oder ersatzweise indem eine rückstrahlende Trägerfolie mittels eines transparenten Haftmittels oder durch unmittelbare Laminierung befestigt wird. Die rückstrahlende Trägerfolie kann ein Glied mit rückstrahlenden Würfeleckenelementen umfassen, oder sie kann eine rückstrahlende Mikrokugel-basierte Struktur umfassen, welche z.B. eine Einzelschicht transparenter Mikrokugeln und eines zurückstrahlenden Mittels umfasst, welche auf der der Einzelschicht gegenüberliegenden Seite der mehrschichtigen Zusammensetzung angeordnet ist. Es ist bevorzugt, dass die Basisschicht auf einer Nicht-Fluor-Polymerschicht der mehrschichtigen Zusammensetzung angeordnet ist. Eine Ausführungsform dieser Erfindung umfasst das verkapselte, rückstrahlende Folienbahnerzeugnis, wie in US-Pat. Nr. 3,190,178 offenbart ist, bei welchem die Deckschicht durch eine mehrschichtige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird.
Rückstrahlende Erzeugnisse der Erfindung können in starrer oder flexibler Gestalt hergestellt werden. Mehrschichtige Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Sperrschichten verwendet werden. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst Erzeugnisse gemäß US-Pat. Nr. 5,069,964, welches hiermit durch Verweis aufgenommen ist, bei welcher die gegenüber Weichmachern beständige Sperrschicht eine mehrschichtige Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst. Die mehrschichtigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können besonders bei der Konstruktion flexibler, rückstrahlender Folienbahnerzeugnisse Verwendung finden. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst ein rückstrahlendes Erzeugnis gemäß WO 95/11464 oder WO 95/11466, welche beide hiermit durch Verweis aufgenommen sind, wobei die flexible Überzugfolie, welche in PCT WO 95/11464 beschrieben ist, oder die flexible Körperschicht aus WO 95/11466 durch eine mehrschichtige Zusammensetzung gemäß der Erfindung gebildet werden. Geeignete Fluor-Polymere, welche interpolymerisierte Einheiten aus Vinylidenfluorid von dem Typ umfassen, welcher zur Verwendung mit flexiblen Folienbahnen gemäß dieser beiden Patentanmeldungen spezifiziert ist, können Polyvinylidenfluorid-co-Hexafluorpropylen, beispielsweise Kynar Flex^TM-2800, welches von Elf Atochem North America, Inc., Philadelphia, Pennsylvania, erhältlich ist, oder Polytetrafluorethylen-co-Hexafluorpropylen-co-Vinylidenfluorid, beispielsweise THV 200 oder 500, sein. Die Nicht-Fluor-Polymerschicht bei derartigen Konstruktionen kann jedes der Nicht-Fluor-Polymere sein, welche in oben stehenden Patentanmeldungen spezifiziert werden, beispielsweise ionomere Ethylen-Copolymere, Polyethylene niedriger Dichte, Polyethylen-Copolymere oder aliphatische oder aromatische Polyurethane oder ähnlich Verbindungen. Für hochflexible Produkte ist eine mehrschichtige Zusammensetzung dieser Erfindung insbesondere bevorzugt, welche eine THV-Schicht und eine Polyurethan-Schicht umfasst. Die Mikrostrukturelemente, einschließlich entweder fest verbundener oder segregierter Würfelecken, können vorzugsweise auf der Nicht-Fluor-Polymerschicht mikrorepliziert werden. Ersatzweise können die mehrschichtigen Zusammensetzungen an Mikrostrukturelemente geklebt werden. Es versteht sich, dass jede herkömmliche Form rückstrahlender Mikrostrukturelemente verwendet werden kann, einschließlich beispielsweise Matrizen abgeschrägter, gekachelter, speziell geformter, gefärbter oder farbloser Würfeleckenelemente.
Ähnlich können mehrschichtige Zusammensetzungen mit rückstrahlenden Folienbahnprodukten verwendet werden, welche Mikrokugeln in einer Basisschicht einschließen. Spezifische Ausführungsformen der Erfindung umfassen rückstrahlende Erzeugnisse gemäß US-Pat. Nr. 4,896,943, US-Pat. Nr. 4,025,159 oder US-Pat. Nr. 5,066,098, welche hiermit alle durch Verweis aufgenommen sind, bei welchen die Deckfolie aus US-Pat. Nr. 4,896,943 oder 4,025,159 oder die Deckfolienbahn aus US-Pat. Nr. 5,066,098 durch eine mehrschichtige Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung gebildet wird. Die mehrschichtigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin ihrerseits rückstrahlende Mikroelemente, wie beispielsweise transparente Mikrokugeln, umfassen, welche in die Fluor-Polymer- oder in die Nicht-Fluor-Polymerschicht einbezogen sind, beispielsweise kann bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Fluor-Polymerschicht einer mehrschichtigen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung der kontinuierlich überziehende, transparente Decklack aus US-Pat. Nr. 3,551,025 sein, welches hiermit durch Verweis aufgenommen ist, und die Nicht-Fluor-Polymerschicht kann das Bindemittel desselben sein.
Die Hafterzeugnisse, welche durch die vorliegende Erfindung gelehrt werden, umfassen eine Haftmittelschicht, welche aus einem Haftstoff besteht, welcher als die äußere Schicht des schon beschriebenen, mehrlagigen Verbundaufbaus angeordnet ist, und derartige Erzeugnisse können besonders Verwendung als Lackersatzfolien finden. Alle Haftmittel einer breiten Vielfalt können verwendbar in derartige Erzeugnisse einbezogen werden, einschließlich derjenigen, welche thermoplastisch (schmelzbar), wärmehärtbar (härten in einem vernetzten Zustand aus) oder Kombinationen vom beidem sind. Eine bestimmte Haftmittelklasse sind diejenigen, welche von Natur aus druckempfindlich sind. Das bedeutet, dass sie bei Raumtemperatur eine permanente und aggressive Klebrigkeit gegenüber einer breiten Vielfalt von Substraten zeigen. Viele druckempfindliche Haftstoffe sind in der Haftmittel-Technik bekannt, und diejenigen, welche geeignet sind, können Acrylatester, Acrylamide, thermoplastische Elastomere, Naturkautschuke, Olefine, Silikone, Vinylether, Ester, Urethane usw. sowie ausgewählte Polymere und Copolymere dieser Stoffe und ihrer Mischungen umfassen. Die tatsächliche Auswahl des Haftmittels hängt weitgehend von der Endverwendung ab, für welche Durchschnittsfachleute das endgültige Hafterzeugnis anwenden. Manche verwendbare druckempfindliche Haftmittel werden beispielsweise in US-Patent Nr. Re. 24,906, 4,112,213, 4,323,557 beschrieben. Durchschnittsfachleute werden anerkennen, dass die oben stehenden Haftmittelkomponenten auch verschiedene chemische Modifikatoren umfassen können, um eine Verwendbarkeit bereitzustellen, welche durch eine bestimmte Anwendung erfordert wird; z.B. Klebrigmacher, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren, Initiatoren usw..
Es sind auch verschiedene wärmehärtbare Haftmittel verwendbar, welche beispielsweise unter Aufnahme von Feuchtigkeit, Wärme, Strahlung usw. zu einem unschmelzbaren, vernetzten Zustand aushärten können. Verwendbare wärmehärtbare Haftmittel umfassen diejenigen, welche durch Additionspolymerisationsverfahren aus beispielsweise ungesättigten Polyestern, Epoxiden, Urethanen, Cyanacrylaten sowie einer Mischung von diesen Komponenten oder Polymeren, Copolymeren, Pfropfcopolymeren und sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken, welche diese Komponenten umfassen, gebildet werden. Weitere Informationen über viele unterschiedliche Haftmitteltypen können bei I. Skeist, Ed., Handbook of Adhesives, Dritte Auflage, 1990, gefunden werden.
Zum Aufbringen einer Haftmittelschicht auf das Substratträgermaterial kann jedes bekannte Beschichtungsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise Gravurstreichsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Düsenbeschichtungsverfahren, wie beispielsweise Vorhangstreichverfahren und Flüssigkeit tragende Düsenverfahren, Heißschmelzbeschichtungsverfahren usw.. Das bestimmte ausgewählte Verfahren kann vom ausgewählten Haftmitteltyp (d.h. Strukturhaftmittel versus druckempfindliches Haftmittel) sowie von der Chemie des ausgewählten Haftmittels abhängen. Wahlweise kann, nachdem das Haftmittel auf das Substrat aufgebracht wurde, die Haftmittelschicht durch bekannte Verfahren gehärtet werden, wie beispielsweise durch Einwirkung von Strahlung, Wärme, Feuchtigkeit usw..
Andere Ausführungsformen der Hafterzeugnisse, welche hier bereitgestellt werden, umfassen drei oder mehr zusätzliche Schichten, welche entweder auf der einer fluorierten oder im Wesentlichen nichtfluorierten Schicht gegenüberliegenden Oberfläche positioniert sind, auf mindestens einer der äußeren Schichten, auf welchen ein Haftstoff platziert wird. Es versteht sich, dass wo eine oder mehrere der zusätzlichen Schichten ein im Wesentlichen nichtfluoriertes Polymer umfasst, diese zusätzliche Schicht auch eine Bondierungszusammensetzung enthalten kann. Dies würde sich beispielsweise als nützlich erweisen, wo eine Fluor-Polymerschicht zwischen zwei unähnlichen polymeren Schichten „eingelegt" ist, und zum Bondieren der drei Schichten aneinander, können die beiden unähnlichen Schichten, welche die fluorierte Schicht berühren, eine Bondierungszusammensetzung enthalten. Zusätzliche Schichten können dann auf einer oder auf beiden Seiten einer derartigen Konstruktion platziert werden.
Bei einer anderen spezifischen Ausführungsform der Erfindung kann das Hafterzeugnis Anwendung als ein den Fahrtwiderstand verringerndes Erzeugnis finden, wie beispielsweise eine den Fahrtwiderstand verringernde Folie. Bei einer derartigen Anwendung wird eine Fluor-Polymerschicht in einer den Fahrtwiderstand verringernden, gemusterten Schicht vor, während oder nach dem Bondieren an einer oder mehreren Schichten des Erzeugnis gebildet. Eine derartige, den Fahrtwiderstand verringernde, gemusterte Fluor-Polymerschicht kann beispielsweise durch Extrudieren oder Beschichten des Fluor-Polymers auf ein gemustertes Blech oder auf eine Walze hergestellt werden. Wenn das Fluor-Polymer vom gemusterten Blech oder von der Walze entfernt wird, wird eine Oberfläche des Fluor-Polymers in einem den Fahrtwiderstand verringernden Muster ausgebildet. Die nicht gemusterte Oberfläche der gemusterten Fluor- Polymerschicht wird an andere Schichten, einschließlich der im Wesentlichen nichtfluorierten Schicht, bondiert, um ein den Fahrtwiderstand verringerndes Hafterzeugnis zu erzeugen. Ein derartiges den Fahrtwiderstand verringerndes Hafterzeugnis kann den Fahrtwiderstand reduzieren, welcher durch ein Fluid (z.B. Luft, Gas, Wasser usw.) erzeugt wird, welches über die gemusterte fluorierte Schicht strömt. Die äußere, entblößte Oberfläche eines derartigen Erzeugnisses ist mit einem den Fahrtwiderstand verringernden Muster versehen. Während verschiedene Wellenformen eingesetzt werden können, um die gemusterte Schicht zu erzeugen, umfassen diejenigen, welche bevorzugt sind, typischerweise eine Reihe von im Wesentlichen parallelen Spitzen, welche durch eine Reihe von im Wesentlichen parallelen Mulden getrennt sind. Die gemusterte Oberfläche kann ein symmetrisches Sägezahnmuster sein, bei welchem jede Spitze, wie auch jede Mulde, identisch sind, obwohl parallele Spitzen unterschiedlicher Höhen von einer Reihe paralleler Mulden getrennt sein können. Das Sägezahnmuster kann auch abwechselnde, parallele, asymmetrische Spitzen umfassen, welche durch eine Reihe paralleler, asymmetrischer Mulden getrennt sind.
Die Abmessungen der Spitzen und Mulden sind nicht kritisch unter der Voraussetzung, dass, welche gemusterte Oberfläche auch immer eingesetzt wird, sie eine gewünschte Reduktion des Widerstands bereitstellt. Die optimalen Abmessungen sind etwas abhängig von der Geschwindigkeit, mit welcher der Körper, welcher bedeckt werden soll, durch das Fluid passiert (oder von der Geschwindigkeit, mit welcher das Fluid über den Körper passiert). Es wurde herausgefunden, dass Spitzen mit einer Höhe von ungefähr 10 bis 250 Mikron (ungefähr 0,4 bis 10 Mil) verwendbar sind. Innerhalb dieses Bereichs ist es bevorzugt, dass die Spitzen für eine hohe verwendete Geschwindigkeit (z.B. Flugzeug) ungefähr 20 bis 150 Mikron (ungefähr 0,8 bis 6 Mil) hoch sind. Der Abstand Spitze-zu-Spitze zwischen benachbarten Spitzen kann, abhängig beispielsweise von der Anwendung des Erzeugnisses, ebenfalls variieren. Ein Abstand von ungefähr 10 bis 250 Mikron (ungefähr 0,4 bis 10 Mil) ist verwendbar, obwohl für Flugzeuganwendungen ein Abstand von ungefähr 20 bis 150 Mikron (ungefähr 0, 8 bis 6 Mil) bevorzugt ist. Der zwischen benachbarten Spitzen eingeschlossene Winkel kann auch variieren. Während Mulden mit ebenen und runden Böden verwendbar sein können, ist es bevorzugt, dass die Mulden und Spitzen im Allgemeinen V-förmig sind und einen eingeschlossenen Winkel zwischen 15 ° und 140 °, besonders bevorzugt zwischen 50 ° und 60 ° aufweisen.
Die den Fahrtwiderstand verringernden Erzeugnisse der Erfindung können unmittelbar auf verschiedene Körper aufgebracht werden, um den Widerstand zu reduzieren, welcher erfahren wird, wenn dieser Körper sich durch ein fluides Medium bewegt oder wenn ein Fluid sich am Körper vorüber bewegt. Vorzugsweise ist das Erzeugnis derartig auf dem Körper positioniert, dass die gemusterte Oberfläche eine maximale Verringerung des Fahrtwiderstands bereitstellt. Wenn die gemusterte Oberfläche im Wesentlichen parallele Spitzen und Mulden umfasst, wird eine maximal Verringerung des Fahrtwiderstands erreicht, wenn die Spitzen und Mulden im Allgemeinen parallel zum Strom des Fluids sind. Körper, auf welche das den Fahrtwiderstand verringernde Erzeugnis aufgebracht werden kann, umfassen die Oberfläche eines Flugzeugs, den Rumpf eines Boots oder eines anderen Wasserfahrzeugs, die Oberfläche des Kraftfahrzeugs oder die innere Oberfläche einer ein Fluid übertragenden Rohrleitung. Die gemusterten Hafterzeugnisse der Erfindung können auch als gemusterte Lackersatzfolien verwendet werden und können auch eingesetzt werden, um bestimmte gewünschte optische Wirkungen zu erzielen, welche verwendet werden können, um das Aussehen des Körpers zu verändern, auf welchen sie aufgebracht sind.
Die folgenden Beispiele bieten Hilfe zum Verständnis der vorliegenden Erfindung und sind nicht gedacht, ihren Schutzumfang einzuschränken. Außer es ist anders lautend bezeichnet, sind alle Teile und Prozentwerte auf Masse bezogen.
BEISPIELE
PRÜFVERFAHREN
Schälfestigkeit
Die Schälfestigkeit laminierter Proben wurde bestimmt, indem die Prüfverfahren befolgt wurden, welche in ASTM D-1876 mit dem Titel „Standard Test Method for Peel Resistance of Adhesives" beschrieben sind, welche üblicher als die „T-Peel-" Prüfung bekannt sind. Die Schäldaten wurden unter Verwendung eines Prüfgeräts Instron^TM Modell 1125 (erhältlich von Instron Corp., Canton, MA) erzeugt, welches mit einem Sintech Tester 20 (erhältlich von MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN) ausgestattet war. Das Instron-Prüfgerät wurde bei einer Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 100 mm/min betrieben. Die Schälfestigkeit, welche in kg/2,54 cm Breite als ein Durchschnittswert von mindestens drei Proben angegeben ist, wurde als die durchschnittliche Last berechnet, welche während des Schälversuchs gemessen wurde.
HERSTELLUNG DER HAFTVERMITTLER
Beispiel 1
Eine Haftvermittlerzusammensetzung, welche eine Mischung von Elvax^TM-250 (23,5 g eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, erhältlich von E.I. DuPont DeNemours Co., Inc., Wilmington, DE), Kaliumhydroxid (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (Onium Nr. 1, 0,5 g, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI) umfasst, wurde in einem Plasticorder^TM (ein Innenschalenvermischer, welcher mit Walzenblättern ausgestattet war, erhältlich von C. W. Brabender Instuments, Inc., South Hackensack, NJ) bei 200 °C für 10 Minuten bei einer Mischgeschwindigkeit von 60 bis 70 Umdrehungen pro Minute (U/min) vermischt. Nach dem Vermischen wurde ein Teil des vermischten Materials durch Pressen zwischen Teflon^TM-Tuch für ungefähr 30 Sekunden bei 200 °C in einer Wabash-Hydraulikpresse bei ungefähr 30 kPa Druck zu einer 0,20 mm dicken Folie gepresst. Die Folie wurde für eine nachfolgende Umwandlung in Schälversuchsmuster in Abschnitte von 1,25 cm × 5,08 cm geschnitten.
Beispiel 2
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax^TM-250 (23,5 g), Kaliumhydroxid (0,5 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 3
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-350 (20 g), Kaliumhydroxid (0,25 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 4
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-350 (20 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 5
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Cäsiumhydroxid (1,3 g einer 50%igen wäßrigen Lösung) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 6
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Kaliumhydroxid (0,25 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 7
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 8
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Kaliumhydroxid (0,1 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,1 g) bestand.
Beispiel 9
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,1 g) bestand.
Beispiel 10
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Kaliumthioacetat (erhältlich von Aldrich Chemical Co., 0,6 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 11
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Natriumtrimethylsilanolat (erhältlich von Aldrich Chemical Co., 1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 12
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax-450 (20 g), Natriumphenoxid (erhältlich von Aldrich Chemical Co., 0,4 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 13
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, erhältlich von AT Polymer, Edmonton, Kanada), Kaliumhydroxid (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,5 g) bestand.
Beispiel 14
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 15
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g), Kaliumhydroxid (0,1 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,1 g) bestand.
Beispiel 16
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g), Natriumhydroxid (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,5 g) bestand.
Beispiel 17
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-1123 (20 g eines säuremodifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, erhältlich von E.I. DuPont DeNemours, Inc., Wilmington, DE), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 18
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g eines säuremodifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymers, erhältlich von E.I. DuPont DeNemours, Inc., Wilmington, DE), Kaliumhydroxid (0,1 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,1 g) bestand.
Beispiel 19
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 20
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Natriumphenoxid (1,0 g, erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 21
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Natriumphenoxid (0,6 g, erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 22
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Natrium-para-chlorphenoxid (1,0 g, erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 23
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Natriumtrimethylsilanolat (0,2 g, erhältlich von Aldrich Chemical Co.) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 24
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Natrium-2,2,2-trifluorethoxid (2,0 g), und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2g, hergestellt durch die Reaktion von 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol mit einer Äquivalentmasse Natriummethoxid bei Raumtemperatur und nachfolgendem Entfernen des Methanols in einem Rotationsverdampfer).
Beispiel 25
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Natrium-2,2,2-trifluorethoxid (0,5 g, hergestellt durch die Reaktion von 2,2,2-Trifluorethanol mit einer Äquivalentmasse Natriummethoxid bei Raumtemperatur und nachfolgendem Entfernen des Methanols in einem Rotationsverdampfer) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 26
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Kaliumcarbonat (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 27
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (20 g, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer mit nominell 97/3 Masseteilen, nominell 97/3 Masse-%, erhältlich von Dow Chemical Co., Inc., Midland, MI), Natriummethoxid (0,25 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 28
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (20 g), Kaliumhydroxid (0,1 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 29
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (20 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 30
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (20 g), Kaliumhydroxid (0,6 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 31
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (20 g) , Na₂BF₆-Salz (1,0 g, hergestellt durch die Reaktion von BF₆ und zwei Äquivalenten Natriummethoxid und Entfernen des Methanols auf einem Rotationsverdampfer) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 32
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (20 g), Natriumphenoxid (0,5 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 33
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (20 g), Kaliumcarbonat (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 34
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3460 (20 g, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer mit nominell 91/9 Masseteilen, erhältlich von Dow Chemical Co., Inc.), Kaliumhydroxid (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 35
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3460 (20 g), Kaliumhydroxid (0,5 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 36
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3460 (20 g), Natriumphenoxid (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 37
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3460 (20 g), Natrium-2,2,2-trifluorethoxid (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 38
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3340 (20 g, ein Ethylen/Acrylsäure-Copolymer mit nominell 93,5/6,5 Masseteilen, erhältlich von Dow Chemical Co., Inc.), Kaliumhydroxid (0,5 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 39
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus EMAC 2220 (20 g, ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymer mit nominell 80/20 Masseteilen, erhältlich von Chevron Chemical Co., Houston, TX), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 40
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus EMAC 2220 (20 g), Kaliumhydroxid (0,4 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 41
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus EMAC 2220 (20 g), Natriumphenoxid (0,5 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 42
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus EVAL 105 (20 g eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymers, erhältlich von Eval Company of Am., Lisle, IL), Na₂BF₆-Salz (1,0 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 43
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus EVAL 105 (20 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 44
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g), Kaliumhydroxid (1,0 g) und Tributylmethoxypropylphosphoniumchlorid (Onium Nr. 2, 0,9 g, erhältlich von Dyneon Corp., St. Paul, MN) bestand.
Beispiel 45
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g), Kaliumhydroxid (1,0 g) und Ethylcarboxymethyltributylphosphoniumchlorid (Opium Nr. 3, 0,5 g, erhältlich von Dyneon Corp.) bestand.
Beispiel 46
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g), Kaliumhydroxid (1,0 g) und Tetraethylphosphoniumchlorid (Opium Nr. 4, 0,5 g, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Inc.) bestand.
Beispiel 47
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetraethylphosphoniumchlorid (0,2 g) bestand.
Beispiel 48
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Kaliumcarbonat (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumchlorid (Opium Nr. 5, 0,2 g) bestand.
Beispiel 49
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Kalium-tert-butoxid (0,4 g) und Tetrabutylphosphoniumchlorid (0,2 g) bestand.
Beispiel 50
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Bynel^TM-3101 (20 g), Kalium-tert-butoxid (0,4 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumchlorid (0,2 g) bestand.
Beispiel 51
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax^TM-450 (10 g) , Primacor^TM-3340 (10 g), Kaliumhydroxid (0,4 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 52
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Elvax^TM-450 (10 g), EMAC 2220T (10 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 53
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (15 g), Morthane^TM L424.167, MI+9.8, (ein aliphatisches Polyurethan, erhältlich von Morton International, Chicago, IL, 5,0 g), Kaliumhydroxid (0,2 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Beispiel 54
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus Primacor^TM-3150 (10 g), EMAC 220 (10 g), Kaliumhydroxid (0,4 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,2 g) bestand.
Vergleichsbeispiel C-1
Es wurde Elvax^TM-250-Schrot durch Pressen bei 200 °C für 30 Sekunden zwischen Teflon^TM-Tuch bei ungefähr 30 kPa Anfangsdruck in eine 0,20 mm dicke Folie gepresst. Die resultierende Folie wurde in Abschnitte von 1,25 cm × 5,08 cm für eine nachfolgende Umwandlung in Schälversuchsmuster geschnitten.
Vergleichsbeispiel C-2
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel C-1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g) und Tetrabutylphosphoniumbromid (0,5 g) bestand.
Vergleichsbeispiel C-3
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung im Wesentlichen so hergestellt, wie in Beispiel C-1 beschrieben, außer dass die Verbindungsmischung aus AT1841 (23,5 g) und Kaliumhydroxid (1,0 g) bestand.
Vergleichsbeispiel C-4
Es wurde AT1841-Schrot durch Pressen bei 200 °C für 30 Sekunden zwischen Teflon^TM-Tuch bei ungefähr 30 kPa Anfangsdruck in eine 0,20 mm dicke Folie gepresst. Die resultierende Folie wurde in Abschnitte von 1,25 cm × 5,08 cm für eine nachfolgende Umwandlung in Schälversuchsmuster geschnitten.
Vergleichsbeispiel C-5
Es wurde EVAL 105-Schrot durch Pressen bei 200 °C für 30 Sekunden zwischen Teflon^TM-Tuch bei ungefähr 30 kPa Anfangsdruck in eine 0,20 mm dicke Folie gepresst. Die resultierende Folie wurde in Abschnitte von 1,25 cm × 5,08 cm für eine nachfolgende Umwandlung in Schälversuchsmuster geschnitten.
Herstellung der Schälversuchsmuster
Die Schälversuchsmuster für die Haftvermittlerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 24 und der Vergleichsbeispiele C-1 bis C-4 wurden hergestellt durch Laminieren einer Folie aus der Haftvermittlerformulierung auf einer 0,2 mm dicken Folie aus THV^TM 200 (ein Tetrafluorethylen-(TFE)-Hexafluorpropylen-(HFP)-, Vinylidenfluorid-(VDF)-Terpolymer mit nominell 60/20/20 Masseteilen, erhältlich von Dyneon Corp.), THV^TM500 (ein TFE-/HFP-/VDF-Terpolymer mit nominell 40/20/40 Masseteilen, erhältlich von Dyneon Corp.), Polyvinylidenfluorid (PVDF, erhältlich von Autochem Company in Glen Rock, NJ), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE, erhältlich von Dow Chemical, Midland, MI) oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE, erhältlich von Dow Chemical), wie in Tabelle 1 angegeben. Die nicht bondierten Laminatkonstruktionen wurden für eine Zeitdauer von zwei Minuten einem Druck von ungefähr 1 kgf/cm² (Anfangsdruck) bei 200 °C in einer Wabash-Hydraulikpresse ausgesetzt. Es wurden Fahnen bereitgestellt, um die beiden Folienkomponenten des Laminats zu greifen, indem ein Streifen eines Silikon-Abziehpapiers (#7520, von 3M Company, St. Paul, MN, erhältlich) zwischen einem Abschnitt der Haftvermittler-Folienbahn und der THV^TM-200-Folienbahn auf eine Tiefe von ungefähr 1,25 cm entlang eines kurzen Rands der Laminatkonstruktion eingefügt wurde, um zu verhindern, dass die beiden Materialien zusammen bondieren. Die Laminatmuster wurden nach 2 Minuten aus der Heisslaminierungspresse entfernt und sofort in eine zweite Presse überführt, welche bei Raumtemperatur gehalten wurde, um für alle Versuchsproben eine konsistente thermische Historie bereitzustellen. Die T-Peel-Daten für alle Proben sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: T-Peel-Daten
Beispiel 55
Es wurde eine Haftvermittlerzusammensetzung unter Verwendung eines Doppelschneckenextrudierers an Stelle eines diskontinuierlichen Vermischers von Brabender hergestellt, wie in den oben stehenden Beispielen gezeigt. Es wurde ein kegelförmig kämmender, gegenläufiger Doppelschneckenextrudierer von Haake verwendet. Das Temperaturprofil für jede Zone betrug: Zone 1 – 25 °C.; Zone 2 – 170 °C.; Zone 3 – 200 °C.; Zone 4 – 200 °C. Bynel^TM 3101, welches 1,5 Masse-% KOH enthielt, wurde in einen Füllschacht eingespeist, und es wurde ein Strang von 2,5 mm Durchmesser in ein Eiswasserbad bei 70 U/min extrudiert, und er wurde geschrotet und über Nacht bei ungefähr 65 °C getrocknet. Es wurde Tetrabutylphosphoniumbromid (1 Masse-%) zum Schrot zugegeben, und die Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen erneut extrudiert und geschrotet. Die Haftvermittlerzusammensetzung wurde in Laminatkonstruktionen, wie in Beispiel 1 beschrieben, beurteilt und ergab Schäladhäsionswerte von 3,9 kg/ 2,54 cm für THV 200 und 12,6 kg/2,54 cm für THV 500.

Claims

Verfahren zum Bondieren von Fluorpolymer auf im Wesentlichen nichtfluoriertes polymeres Material, wobei das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet: (a) Vermischen von carboxyl-, carboxylat-, anhydrid-, amid-, imid-, hydroxyl- oder oxycarbonyl-funktionellem Polyolefin mit Base und in Gegenwart von Base unter den Verarbeitungsbedingungen stabiler Organo-Oniumverbindung, um so im Wesentlichen nichtfluoriertes polymeres Material zu erhalten, wobei die Base aus der Reihe (1) der durch die Formeln: X⁺ (OH)^– _n X⁺ (OR)^– _n X⁺ (OCY₂R_f)^– _n X⁺ ^–(ORO)^– X⁺ X⁺ ^–(OCY₂R_fCY₂O)^– X⁺ X⁺ (OSi(R)₃)^– _n X⁺ (SC(O)R)^– _n dargestellten Basen, wobei n 1 oder 2 bedeutet, X ein einwertiges oder zweiwertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion bedeutet, R eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallylgruppe darstellt, die ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann und die lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; vorzugsweise enthält R nicht mehr als etwa sechs Kohlenstoffatome; R_f eine teilweise oder vollständig fluorierte, substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallylgruppe darstellt, die auch ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann und die auch lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; wie die oben definierte R-Gruppe enthält auch R_f vorzugsweise nicht mehr als etwa sechs Kohlenstoffatome; und Y jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine R- oder R_f-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß nicht beide Y-Gruppen R_f bedeuten, (2) Natriumsalz des 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenols, Carbonatsalze, und Natriumsulfid; gewählt wird; (b) Bereitstellen von Fluorpolymer; (c) Formen eines eine im Wesentlichen nichtfluorierte Schicht aus dem im Wesentlichen nichtfluorierten polymeren Material in Berührung mit einer fluorierten Schicht aus dem Fluorpolymer umfassenden mehrschichtigen Erzeugnisses und Beaufschlagen des mehrschichtigen Erzeugnisses mit zum Bondieren der Schichten ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt des Aufbringens mindestens einer weiteren Schicht auf mindestens eine Seite der so gebildeten mehrschichtigen Zusammensetzung beinhaltet.
Mehrschichtiges Erzeugnis mit (a) einer ersten, Fluorpolymer enthaltenden Schicht, (b) einer zweiten, im Wesentlichen nichtfluoriertes polymeres Material, das eine Mischung aus carboxyl-, carboxylat-, anhydrid-, amid-, imid- oder oxycarbonyl-funktionellem Polyolefin mit einer Base und einer in Gegenwart der Base stabilen Organo-Oniumverbindung enthält, wobei die Base aus der Reihe (1) der durch die Formeln: X⁺ (OH)^– _n X⁺ (OR)^– _n X⁺ (OCY₂R_f)^– _n X⁺ ^–(ORO)^– X⁺ X⁺ ^–(OCY₂R_fCY₂O)^– X⁺ X⁺ (OSi(R)₃)^– _n X⁺ (SC(O)R)^– _n dargestellten Basen, wobei n 1 oder 2 bedeutet, X ein einwertiges oder zweiwertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion bedeutet, R eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallylgruppe darstellt, die ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann und die lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; vorzugsweise enthält R nicht mehr als etwa sechs Kohlenstoffatome; R_f eine teilweise oder vollständig fluorierte, substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallylgruppe darstellt, die auch ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann und die lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; wie die oben definierte R-Gruppe enthält auch R_f vorzugsweise nicht mehr als etwa sechs Kohlenstoffatome; und Y jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine R- oder R_f-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß nicht beide Y-Gruppen R_f bedeuten, (2) Natriumsalz des 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenols, Ammoniumcarbonat, und Natriumsulfid; gewählt wird; enthaltenden Schicht wobei die erste und zweite Schicht aufeinander bondiert sind.
Erzeugnis nach Anspruch 3, das außerdem mindestens eine weitere Schicht auf mindestens einer Seite des Erzeugnisses aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 3 oder 4, das außerdem auf mindestens einer Außenfläche des Erzeugnisses angeordnetes Haftmaterial aufweist.
Erzeugnis nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei das Erzeugnis ein Bandfabrikat, eine den Fahrtwiderstand verringernde Folie, eine Lackersatzfolie, ein Schlauch, ein Behälter ist oder eine rückstrahlende Trägerfolie aufweist.
Verfahren oder Erzeugnis nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Organo-Oniumverbindung eine Phosphonium- oder Ammoniumverbindung ist.
Verfahren oder Erzeugnis nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei die Base aus der Reihe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethoxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumthioacetat, Natriumtrimethylsilanolat, Natriumphenoxid, Natrium-para-chlorphenoxid, Natrium-2,2,2-trifluorethoxid, Kalium-tert.-butoxid gewählt ist.
Verfahren oder Erzeugnis nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei das im Wesentlichen nichtfluorierte polymere Material außerdem ein oder mehrere, mit dem im Wesentlichen nichtfluorierten polymeren Material mischbare, weitere nichtfluorierte Polymere enthält.
Verfahren oder Erzeugnis nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Fluorpolymer ein Homopolymerisat des Vinylidenfluorids, ein von Vinylidenfluorid und einem oder mehreren Monomeren aus der Reihe Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen abgeleitetes Copolymerisat oder Terpolymerisat ist; oder von einem oder mehrere Hexafluorpropylen-, Tetrafluorethylen- und Chlortrifluorethylenmonomere und ein oder mehrere nichtfluorierte olefinisch ungesättigte Monomere umfassenden Monomeren abgeleitete interpolymerisierte Einheiten enthält.
Verfahren oder Erzeugnis nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei das Fluorpolymer mit mindestens einem weiteren, Polymethylmethacrylat enthaltenden, Polymer vermischt wird.
Verfahren oder Erzeugnis nach den vorhergehenden Ansprüchen, wobei das im Wesentlichen nichtfluorierte polymere Material eine Mischung aus zwei oder mehreren carboxyl-, carboxylat-, anhydrid-, amid-, imid-, hydroxyl- oder oxycarbonyl-funktionellen Polyolefinen oder eine Mischung aus Polyolefin und carboxyl-, carboxylat-, anhydrid-, amid-, imid-, hydroxyl- oder oxycarbonyl-funktionellen Polyolefinen enthält.
Bondierzusammensetzung mit im Wesentlichen nichtfluoriertem polymerem Material, das eine Mischung aus carboxyl-, anhydrid-, imid- oder oxycarbonylfunktionellem Polyolefin mit einer organischen oder anorganischen Base und einer in Gegenwart der Base stabilen Organo-Oniumverbindung enthält.
Mehrschichtiges Erzeugnis mit (a) einer ersten, im Wesentlichen nichtfluoriertes polymeres Material enthaltenden Schicht, das eine Mischung aus carboxyl-, carboxylat-, anhydrid-, amid-, imid- oder oxycarbonyl-funktionellem Polyolefin mit einer Base und einer in Gegenwart der Base stabilen Organo-Opiumverbindung enthält, wobei die Base aus der Reihe (1) der durch die Formeln: X⁺ (OH)^– _n X⁺ (OR)^– _n X⁺ (OCY₂R_f)^– _n X⁺ ^–(ORO)^– X⁺ X⁺ ^–(OCY₂R_fCY₂O)^– X⁺ X⁺ (OSi(R)₃)^– _n X⁺ (SC(O)R)^– _n dargestellten Basen, wobei n 1 oder 2 bedeutet, X ein einwertiges oder zweiwertiges Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion, vorzugsweise Kalium oder Natrium bedeutet, R eine substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallylgruppe darstellt, die ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann und die lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; vorzugsweise enthält R nicht mehr als etwa sechs Kohlenstoffatome; R_f eine teilweise oder vollständig fluorierte, substituierte oder nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Allyl-, Aralkyl- oder Arallylgruppe darstellt, die auch ein oder mehrere Ketten- oder Nichtketten-Heteroatome wie Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann und die lineare oder verzweigte und cyclische oder acyclische Abschnitte enthalten kann; wie die oben definierte R-Gruppe enthält auch R_f vorzugsweise nicht mehr als etwa sechs Kohlenstoffatome; und Y jeweils, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder eine R- oder R_f-Gruppe darstellt, wie oben definiert; (2) Natriumsalz des 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenols, Ammoniumcarbonat, und Natriumsulfid; gewählt wird; enthaltenden Schicht; sowie (b) einer zweiten, ein davon verschiedenes polymeres Material enthaltenden Schicht, wobei die erste und zweite Schicht aufeinander bondiert sind.