JP2002511512A - フルオロポリマーを含む多層組成物 - Google Patents

フルオロポリマーを含む多層組成物

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Abstract

(57)【要約】 この発明は、カルボキシル、無水物、イミド、またはオキシカルボキシ官能性ポリオレフィンと適切な有機または無機塩基及び前記塩基の存在下で安定している有機オニウム化合物とのブレンドを含む実質的にフッ素化されていない高分子材料を含む接着組成物を利用して、実質的にフッ素化されていない高分子材料を異なったポリマー、特にフルオロポリマー材料に接着する方法を提供する。再帰反射シート材料、燃料ラインホース、及びフルオロポリマー層及び実質的にフッ素化されていない層から作製された接着物品などの多層物品及び複合構造体もまた提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、フルオロポリマー及び実質的にフッ素化されていない高分子材料を
含む多層構造体並びにこのような構造体及び材料の製造方法に関する。別の態様
において、この発明は、フルオロポリマーとポリオレフィンなどの他の異なった
材料との間の付着力を改善する方法に関する。更に別の態様において、本発明は
、２つの異なった高分子材料を付着させるのに有用な接着組成物に関する。
【０００２】 背景技術 フッ素含有ポリマー（すなわち、フルオロポリマーまたはフッ素化ポリマー）
は、例えば、フルオロエラストマー及びフッ素樹脂などのポリマーの重要なクラ
スである。この広いポリマーのクラスの中には、高い熱安定性のポリマー、耐薬
品性（及び耐溶剤性）を示すポリマー、及び広範囲の温度にわたり有用性を示す
ポリマーがある。これらのポリマーの多くはまた、いろいろな有機溶剤にほとん
どまったく不溶解性であり、例えば、Ｆ．Ｗ．ビルメイヤー、「Ｔｅｘｔｂｏｏ
ｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第３版、３９８〜４０３ページ
、ジョン・ワイリー＆サンズ、ニューヨーク（１９８４年）を参照のこと。
【０００３】 フルオロエラストマー、特に、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレ
ンなどの他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマーは、シールガ
スケット及びライニングなどの高温用途に特定の有用性がある。例えば、ブルー
ロ，Ｒ．Ａ．著、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｒｕｂｂｅｒ ｆｏｒ
Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ
Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ、１９８５年６月、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌ
ａｓｔｏｍｅｒｓ Ｓｅａｌ Ｕｐ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｕｔｕｒｅ」、
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８８年１０月、及び「Ｆｌ
ｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」、カーク−オスマー著、Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、
Ｖｏｌ．８、５００〜５１５ページ、ジョン・ワイリー＆サンズ、ニューヨーク
（１９７９年）を参照のこと。
【０００４】 フッ素樹脂、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチ
レンの他、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマー
、及びポリ（フッ化ビニリデン）は、多数の電気、機械、及び化学用途を有する
。フッ素樹脂は、例えば、ワイヤー被覆、電気部品、シールとして、及び中実及
びラインドパイプ及び圧電検知器において、有用である。例えば、「Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、カーク−オスマー、Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ
．１１の２０、２１、３２、３３、４０、４１、４８、５０、５２、６２、７０
、及び７１ページ、ジョン・ワイリー＆サンズ、ニューヨーク（１９８０年）を
参照のこと。
【０００５】 フッ素化ポリマーを含有する多層構造体は、広い工業用途を有する。多層フル
オロポリマー構造体は、例えば、燃料ラインホース及び関連容器において、及び
再帰反射シート材料において有用である。蒸発燃料の基準に対する問題の増大に
より、燃料充填ライン、燃料供給ライン、燃料タンク、及びエンジンの燃料系制
御システムの他の部品を燃料蒸気が透過するのを最小にする増大した遮断性を有
する燃料系の部品に対する必要が生まれる。いろいろなタイプの構造体が、これ
らの問題を扱うために提案されている。概して、同時押出された多層構造体が、
これらのうち最も成功している。
【０００６】 フッ素化ポリマー層及びポリアミドまたはポリオレフィン層を含む多層組成物
が周知である。例えば、米国特許第４，９３３，０９０号（クレボール）には、
フルオロカーボンエラストマーの層を含むことができる積層チューブ状物品が開
示されており、及びＰＣＴ公開第ＷＯ９３／１４９３号（ラコート）には、ポリ
イミド及びフルオロポリマーを含む層状フィルム構造体が開示されている。再帰
反射シート材料中のフッ素化ポリマーの使用もまた、周知である。例えば、米国
特許第３，５５１，０２５号及び４，３４８，３１２号には、例えば、ガラス微
小球を含有する製品が記載されており、ＰＣＴ第ＷＯ９５／１１４６６号及び第
ＷＯ９５／１１４６４号には、再帰反射キューブコーナー配列を備える製品が記
載されている。
【０００７】 いろいろな方法を用いて、フッ素化ポリマー層とポリアミドまたはポリオレフ
ィン層との間の付着力を増大させることができる。接着剤層が、例えば、２つの
ポリマー層の間に加えられてもよい。米国特許第５，０４７，２８７号には、ア
ミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンまたはアクリロニトリル−イソプ
レンゴムを含有する接着剤によって少なくとも１つの表面にフッ素ゴム層を接着
させた基礎布を含む、自動車の用途に適したダイアフラムが開示されている。
【０００８】 前記の層の一方または両方の表面処理もまた、時々、接着を促進するために使
用される。例えば、フルオロポリマー層を帯電気体雰囲気で処理し（例えば、コ
ロナ処理）、次に第２の材料、例えば熱可塑性ポリアミドの層を適用することを
教示しているものもある。例えば、欧州特許出願第０１８５５９０号（ウエノら
）及び０５５１０９４号（クラウスら）及び米国特許４，９３３，０６０号（プ
ロハスカら）及び５，１７０，０１１号（マーツッチ）。
【０００９】 フルオロポリマーと異なった層とのブレンド自体が、いくつかの場合、２つの
層を互いに接着するを助けるために中間層として使用される。欧州特許出願第０
５２３６４４号（カワシマら）には、ポリアミド樹脂表面層及びフッ素樹脂表面
層を有するプラスチック積層体が開示されている。前記の文献は、２つの材料の
不相溶性のためにポリアミド層及びフッ素樹脂層を有する積層体を作製するとき
に直面する困難を認める。前記の文献の積層体は、脂肪族ポリアミド樹脂のフッ
素含有グラフトコポリマーとのブレンドで構成された中間層を用いることによっ
て作製される。
【００１０】 補助接着剤としてのジ−またはポリアミンを、異なった、フッ素化されていな
いポリマーを含む「つなぎ（ｔｉｅ）」層に添加することもまた、フルオロポリ
マーとフッ素化されていない層との間の化学接着の程度を増大させるために提案
されている。このような方法は概して、許容範囲のレベルの付着力を達成するジ
−またはポリアミンとの反応性の特定の測度を有するそれらフルオロポリマー及
びフッ素化されていないポリマーを使用する。ジ−またはポリアミンと反応性で
ある多くのフッ素化されていないポリマーは、しかしながら、このようなつなぎ
層（ｔｉｅ ｌａｙｅｒ）を作製するために使用されるとき、前記のアミン反応
によって物理的特性における著しい変化を受けることがある。ポリウレタンは、
例えば、最小量のジ−またはポリアミンの存在下でさえ溶融粘度の著しい低下を
受けることがあり、前記の多数の層を同時に加工するのを非常に難しくすること
があるそれが構成するつなぎ層と他の層との間の粘度の差につながる。このよう
なつなぎ層の使用による別の大きな欠点は、ジ−またはポリアミンそれ自体の存
在にある。ジ−またはポリアミンはまた、何れのプロセスにおいても直接に扱う
のが難しい材料であることがあり、ジ−またはポリアミンと直接に接触する必要
を減少または排除する何れの方法も、従来技術にかなり利益をもたらす。複合構
造体を作製する材料のより広い、より費用効果が高い選択を可能にするこのよう
な接着技術に有用な材料の範囲を拡大することも、常に必要とされている。
【００１１】 本発明の要旨 要約すると、１つの態様において、この発明は、フルオロポリマーを実質的に
フッ素化されていない高分子材料に接着する方法であり、前記の方法は、 （ａ）カルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒドロ
キシル、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンを塩基及び前記塩基の存
在下で安定している有機オニウム化合物と加工条件下でブレンドして実質的にフ
ッ素化されていない高分子材料を形成する工程、 （ｂ）フルオロポリマーを提供する工程、 （ｃ）前記フルオロポリマーから作製されたフッ素化層と接触している前記
実質的にフッ素化されていない高分子材料から作製された実質的にフッ素化され
ていない層を含む多層物品を形成すると共に、前記多層物品をその層を接着する
のに十分な温度及び圧力条件にかける工程、を含む。
【００１２】 他の態様において、本発明は、上に記載された方法に従って作製された多層物
品を含む、再帰反射シート材料、接着物品、及び燃料ラインホース及び関連部品
など、多層構造体を提供する。
【００１３】 別の態様において、本発明は、２つの異なった材料を互いに付着させるのに有
用な接着組成物を提供するものであり、前記の接着組成物は、カルボキシル、カ
ルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒドロキシル、またはオキシカルボ
ニル官能性ポリオレフィンと適切な有機または無機塩基及び前記塩基の存在下で
安定している有機オニウム化合物とのブレンドを含む実質的にフッ素化されてい
ない高分子材料を含む。
【００１４】 本発明の実施において、カルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、
イミド、ヒドロキシル、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィン、有機オ
ニウム化合物及び無機塩基を含む「つなぎ」を使用することにより、実質的にフ
ッ素化されていない広範囲の高分子材料をフルオロポリマーで構成された層に接
着する機構を提供する。このようなつなぎ層を備える実質的にフッ素化されてい
ない高分子層はまた、フルオロポリマー層と共に加工可能であり、その複合構造
体を含むポリマーに固有の特性を満足するかまたはそれを超える得られた物理特
性を示す。
【００１５】 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明に有用なフルオロポリマー材料には、構造上おおまかに２つの基本的な
クラスに分類されるフルオロポリマーがある。第１のクラスには、フッ化ビニリ
デンから誘導された共重合単位（時々、「ＶＦ2」または「ＶＤＦ」と称される
）を含む、それら熱可塑性及びエラストマーフッ素化ポリマー、ホモポリマー、
コポリマー、ターポリマーなどがある。好ましくはこの第１のクラスのフルオロ
ポリマー材料は、ＶＦ2から誘導された共重合単位の少なくとも３重量％を含む
。このようなポリマーは、ＶＦ2のホモポリマーまたはＶＦ2と他のエチレン性不
飽和モノマーとのターポリマー及びコポリマーであってもよい。
【００１６】 ＶＦ2含有ポリマー及びコポリマーは、周知の従来の手段によって、例えば、
他のエチレン性不飽和モノマーを用いてまたは用いずにＶＦ2のフリーラジカル
重合によって作製されてもよい。このようなポリマー及びコポリマーのコロイド
水性分散系の作製は、例えば、米国特許第４，３３５，２３８号に記載されてい
る。それは、フッ素化オレフィンをコロイド水性分散系中で共重合させる慣用プ
ロセスに従うが、それは、遊離基を生じる水溶性開始剤、例えば、アンモニウム
またはアルカリ金属過硫酸塩またはアルカリ金属過マンガン酸塩などの存在下で
、及び、乳化剤、特に、ペルフルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ
金属塩などの存在下で行われる。
【００１７】 有用なフッ素含有モノマーには、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、
テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴ
ＦＥ」）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル、例えばＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、１−ヒド
ロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、
ビニルフルオリド及び米国特許第４，５５８，１４２（スクワイア）号に記載さ
れているようなペルフルオロ−１，３−ジオキソールなどがある。ペルフルオロ
ジアリルエーテル及びペルフルオロ−１，３−ブタジエンなど、特定のフッ素含
有ジオレフィンもまた有用である。前記のフッ素含有モノマーはまた、フッ素を
含まない末端不飽和オレフィンのコモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレ
ンと共重合されてもよい。好ましくは重合性混合物中のすべてのモノマーの少な
くとも５０重量％がフッ素を含有している。前記のフッ素含有モノマーはまた、
過酸化物硬化性ポリマーを作製するためにヨウ素または臭素含有硬化−部位モノ
マーと共重合されてもよい。適した硬化−部位モノマーには、ブロモジフルオロ
エチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、及び４
−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１などの２〜４個の炭素
原子の末端不飽和モノオレフィンなどがある。
【００１８】 この第１のクラスの市販のフルオロポリマー材料には、例えば、ＴＨＶ ２０
０フルオロポリマー（ミネソタ州、セントポールのダイネオンＬＬＣ製）、ＴＨ
Ｖ ５００フルオロポリマー（同じくダイネオンＬＬＣ製）、ＫｙｎａｒTM７４
０フルオロポリマー（エルフアトケムノースアメリカインク製）、Ｆｌｕｏｒｅ
ｌTMＦＣ−２１７８フルオロポリマー（ダイネオンＬＬＣ製）及びデュポンによ
る商標「Ｖｉｔｏｎ」の市販のそれらフルオロポリマーなどがある。
【００１９】 本発明の実施に有用なフッ素化材料の第２のクラスは大まかに、ヘキサフルオ
ロプロピレン（「ＨＦＰ」）モノマー、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）
モノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマー、及び／または他の過ハロゲン
化モノマーの１つ以上から誘導された、及び更に、１つ以上の水素含有及び／ま
たはフッ素化されていないオレフィン性不飽和モノマーから誘導された共重合単
位を含む、それら熱可塑性及びエラストマーフッ素化ポリマー、コポリマー、タ
ーポリマーなどを含む。有用なオレフィン性不飽和モノマーには、エチレン、プ
ロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロ
ペン、フッ化ビニリデンなどのアルキレンモノマーなどがある。
【００２０】 この第２のクラスのフルオロポリマーは、フルオロポリマー技術に周知の方法
によって作製されてもよい。このような方法には、例えば、ヘキサフルオロプロ
ピレン及び／またはテトラフルオロエチレンモノマーとフッ素化されていないエ
チレン性不飽和モノマーとのフリーラジカル重合などがある。概して、所望のオ
レフィンモノマーは、アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩またはアルカリ
金属過マンガン酸塩などのフリーラジカルを生じる水溶性開始剤の存在下、及び
ペルフルオロオクタン酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩などの乳化剤の存
在下の水性コロイド分散系中で共重合されてもよい。例えば、米国特許第第４，
３３５，２３８号を参照のこと。
【００２１】 第２のクラスのフルオロポリマー材料の代表例は、ポリ（エチレン−ｃｏ−テ
トラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−
プロピレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン−ｃｏ−エチレン）（ＥＣＴ
ＦＥ）、及びとりわけ、ターポリマーポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエ
チレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）である。それらのすべてが、上に記
載された周知の重合方法によって作製されてもよい。多くの有用なフルオロポリ
マー材料はまた商業的に入手可能であり、例えば、ダイネオンＬＬＣ製の商品名
ＨｏｓｔａｆｌｏｎTMＸ６８１０及びＸ６８２０、ダイキンアメリカインク製の
商品名ＮｅｏｆｌｏｎTMＥＰ５４１、ＥＰ−５２１、及びＥＰ−６１０、旭硝子
製の商品名ＡｆｌｏｎTMＣＯＰ Ｃ５５Ａ、Ｃ５５ＡＸ、Ｃ８８Ａ、デュポン製
の商品名ＴｅｆｚｅｌTM２３０及び２９０がある。
【００２２】 上に記載されたフルオロポリマーは互いにブレンドされるか、または別のフッ
素化またはフッ素化されていないポリマーとブレンドされてフッ素化層を作製す
るために有用な複合ブレンド材料を形成することができる。ポリフッ化ビニリデ
ンは、例えば、ポリメチルメタクリレートとブレンドされてもよい。記載された
フルオロポリマーはまた、第ＷＯ９８／０８８７９号に記載された方法に従って
デヒドロフッ素化されてもよい。
【００２３】 本発明の実質的にフッ素化されていない、または「つなぎ」の層が、その最も
本質的な態様において、溶融加工性の、カルボキシル、カルボキシレート、無水
物、アミド、イミド、ヒドロキシル、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフ
ィン、１つ以上の有機オニウム化合物及び適切な有機または無機塩基を含む。溶
融加工性の、カルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒド
ロキシル、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンと混和性の１つ以上の
付加的なフッ素化されていないポリマーをも、つなぎ層中にブレンドされてもよ
い。１つ以上の脂肪族ジ−ポリアミンの特定量もまた、その接着特性を更に改善
するためにつなぎ層に加えられてもよい。何れかの付加的な補助剤とともに上記
の成分を含む前記のつなぎ層材料は、バッチプロセスとして通常の方法に従って
前記の成分を溶融混合することによって、または連続プロセスとして双スクリュ
ー押出機によって、作製されてもよい。
【００２４】 上記の成分を、何れかの従来の方法に従って、例えば、ボウルミキサまたは他
のこのような道具内で一緒に配合し、実質的にフッ素化されていない材料を形成
してもよい。一般に、前記の成分は、カルボキシル、カルボキシレート、無水物
、アミド、イミド、ヒドロキシル、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィ
ンが前記のブレンドの約８０〜約９９．８重量パーセントを占めるように配合さ
れる。有機オニウムは一般に、ブレンドの約０．１〜約５重量パーセントを占め
、塩基は一般に、ブレンドの約０．１〜約１０重量パーセントを占める。
【００２５】 有機及び無機塩基の広いクラスの何れかを使用して、上に記載したようにして
カルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒドロキシル、ま
たはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンをブレンドしてもよい。塩基のこの
ようなクラスには、以下の式の何れか１つによって表される塩基が挙げられる。
【化４】 によって表される塩基、 ［式中、ｎが１または２であり、 Ｘが一価または二価のアルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、好ましく
はカリウムまたはナトリウムであり、 Ｒが、窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテロ原子を含有
してもよく、線状または枝分かれ及び環状または非環状セグメントを含有しても
よい置換または非置換のアルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはアラリ
ル基であり、Ｒが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 Ｒfが、同じく窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテロ原
子を含有してもよく、同じく線状または枝分かれ及び環状または非環状セグメン
トを含有してもよい、部分的または完全にフッ素化された、置換または非置換の
アルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはアラリル基であり、上に規定さ
れたＲ基のように、Ｒfが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 各Ｙが独立して水素原子であるか、もしくはＲまたはＲf基であるが、ただし、
両方のＹ基がＲfであることはない］。
【００２６】 本発明の実施に有用な他の塩基には、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリ
デニルビスフェノール（「Ｎａ2ＢＦ6」）のナトリウム塩の他、炭酸塩、及び硫
化ナトリウムなどがある。
【００２７】 選ばれた塩基の存在下で安定している有機オニウム化合物の大きなクラスのう
ちの何れも、実質的にフッ素化されていない高分子材料中に混入するのに有用で
ある。従来技術に周知のように、有機オニウムはルイス塩基の共役酸（例えばホ
スフィン、アミン及びエーテル）であり、前記のルイス塩基を適切なアルキル化
剤（例えば、アルキルハリドまたはアシルハリド）と反応させ、ルイス塩基の電
子供与原子の原子価を増大させ、有機オニウム化合物の正の電荷の増加を結果す
ることによって、形成されてもよい。本発明に有用な有機オニウム化合物の多く
は、有機または無機部分に結合した、少なくとも１個のヘテロ原子、すなわち、
Ｎ、Ｐ、Ｏなどの非炭素原子を含有する。本発明に特に有用な第四有機オニウム
化合物の１つのクラスは概して、相対的に正及び相対的に負のイオンを含み、そ
こにおいて、リン、ヒ素、アンチモンまたは窒素が概して、正のイオンの中心原
子を含み、負のイオンは有機または無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、硫酸
塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド
、ビスフェノキシドなど）であってもよい。たいていの無機塩基の存在下でのそ
れらの相対安定度のために、ホスホニウムが本発明に使用するのに最も好ましい
有機オニウムである。スルホニウムは、最も有用な有機及び無機塩基の存在下で
化学的に安定しておらず、従って本発明に有用であると考えられない。
【００２８】 有用な有機オニウム化合物の多くが従来技術に記載されており、周知である。
例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（ワーム）、４，９１２，１７１号（
グルータートら）、５，０８６，１２３号（ゲンスナーら）、及び５，２６２，
４９０号（コルブら）（それら記載の全てを本願明細書に引用したものとする）
を参照のこと。米国特許第５，５９１，８０４号（コギオら）に記載されている
ようなフッ素化オニウムの他、同じ分子中に２つ以上のオニウム基を含むような
多官能性オニウム（例えば、ビス−ホスホニウム）もまた、使用されてもよい。
代表的な例には、以下の個々に記載された化合物及びそれらの混合物などがある
。 トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド トリブチルアリルホスホニウムクロリド トリブチルベンジルアンモニウムクロリド テトラブチルアンモニウムブロミド ８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムク
ロリド ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
【００２９】 何れかの溶融加工可能な、カルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド
、イミド、ヒドロキシル、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンを用い
て、本発明の実質的にフッ素化されていない高分子材料を作製することができる
。ポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレンのポリマー、アクリル酸モノ
マー、他のより高次のα−オレフィン、または他のエチレン性不飽和モノマーを
、官能性オレフィンモノマーの単独重合によって、または官能性でないオレフィ
ンモノマーと官能性モノマーとの、例えば、アクリル酸または無水マレイン酸、
酢酸ビニルなどとの共重合によって官能化してもよい。ポリオレフィンはまた、
例えば、グラフトすることによって、酸化によってまたはアイオノマーを形成す
ることによって、重合の後に、改質、または官能化されてもよい。このようなポ
リマー及びコポリマーは、このようなエチレン性不飽和モノマーの従来のフリー
ラジカル重合または触媒反応によって作製されてもよい。前記の炭化水素ポリマ
ーまたはコポリマーの結晶化度は変化することがある。前記のポリマーは、例え
ば、半結晶質高密度ポリエチレンであってもよいが、またはエチレン及びプロピ
レンのエラストマーコポリマーであってもよい。本発明に有用なこのような実質
的にフッ素化されていないポリマーの代表例には、上に記載された官能性モノマ
ーと、例えば、プロピレン、エチレン、酢酸ビニルなどとのコ−及びターポリマ
ーなどがあるがこれらに制限されない。前記の炭化水素ポリマーとして有用なカ
ルボキシル、無水物、またはイミド官能性ポリマーは概して、市販されている。
無水物改質ポリエチレンは、例えば、デラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ．
デュポンドゥヌムールカンパニー製の商品名「ＢＹＮＥＬ」であり、有用なオキ
シカルボキシ官能性ポリエチレンは、同じくデュポン製の商品名「ＥＬＶＡＸ」
である。
【００３０】 カルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒドロキシル、
またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンの１つ以上のブレンドを互いに、
または本発明の実質的にフッ素化されていない層を形成するのに有用である他の
適切なポリマーとブレンドしてもよい。
【００３１】 上に記載されたつなぎ層を含めて、本発明の複合構造体を構成する高分子層は
、一般に他の熱可塑性の用途に用いられるような、任意の添加剤を含有してもよ
い。このような付加的な補助剤には、例えば、顔料、粘着付与剤、充填剤、（米
国特許第５，５５２，１９９号に記載されているような）導電性材料、絶縁材料
、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、粘度改質剤並びに
それらの何れかの適当な混合物などがある。
【００３２】 フルオロポリマー技術に周知の方法を用いて接着多層物品を製造することがで
きる。フルオロポリマー材料が実質的にフッ素化されていない高分子ブレンド材
料と実質的に接触している接着多層物品を製造することができる。例えば、フル
オロポリマー及び実質的にフッ素化されていない高分子材料を周知の方法によっ
て薄いフィルム層に形成することができる。次に、フッ素化層及び実質的にフッ
素化されていない層を加熱下及び／または圧力下で一緒に積層し、接着された多
層物品を形成することができる。あるいは、フルオロポリマー及び実質的にフッ
素化されていない高分子ブレンド材料を、必要な場合には１つ以上の付加的な層
とともに、多層物品に同時押出しすることができる。例えば、米国特許第５，３
８３，０８７号、及び５，２８４，１８４号（その内容を本願明細書に引用した
ものとする）を参照のこと。
【００３３】 前記の層を集成する方法（例えば、同時押出または積層）の熱及び圧力は、層
間の十分な付着力を提供するのに十分である場合がある。しかしながら、例えば
付加的な熱、圧力、または両方によって、得られた多層物品を更に処理し、層間
の付加的な接着層強度を提供することが望ましいことがある。多層物品が押出し
によって作製されるとき、付加的な熱を供給する一つの方法は、同時押出の後の
多層物品の冷却を遅らせることによる方法である。あるいは、いろいろな成分を
ただ処理するのに必要であるより高い温度で層を積層または同時押出することに
よって、付加的な熱エネルギーが多層物品に加えられてもよい。または、別の選
択肢として、完成多層物品が長時間、高温に保持されてもよい。例えば、完成多
層物品は、炉または加熱液体槽内または両方の組合せに置かれてもよい。
【００３４】 同様な方法を用いて、実質的にフッ素化されていない高分子ブレンド材料が異
なったフッ素化されていない材料と実質的に接触している接着多層物品を製造す
ることもできる。
【００３５】 本発明の方法は、容易な加工性及びフッ素化層と実質的にフッ素化されていな
い層との間または２つの実質的に異なったフッ素化されていない層の間の層間の
改善された接着層強度を示す多層物品を提供する。本発明の多層物品は、遮断性
、高及び低温度耐性、及び耐化学薬品性の特定の組合せを必要とするフィルム、
容器、またはチュービングとして実用性を有することができる。このような方法
及び組成物は、耐化学薬品性及び遮断性が重要である自動車に、例えば燃料ライ
ンホースとして使用するのに適した、及びフィルム及びビンなどの吹込成形物品
に適したフルオロポリマー材料を含む多層物品を作製するのに特に有用である。
【００３６】 前記の多層物品は、２、３、または更にそれ以上の別個の層を有することがで
きる。例えば、本発明は、フッ素化層、実質的にフッ素化されていない層を備え
、及び任意に更に、フッ素化またはフッ素化されていないポリマーを含む１つ以
上の付加的な層を含む多層物品を考察する。特定例として、フッ素化層及び前記
のアミン官能化基礎ポリマーを含有する実質的にフッ素化されていない層を含む
二層物品を本発明に従って作製することができ、そこにおいて、前記の接着組成
物を用いて２つの層間の接着層強度を増大させる。フッ素化またはフッ素化され
ていないポリマーを含む１つ以上の付加的な層を、その後または同時のいずれか
に（すなわち、三層の物品を形成するために）、フッ素化層または実質的にフッ
素化されていない層の１つ以上に接着させ、３つ以上の層を有する多層物品を製
造することができる。
【００３７】 何れの適当なフッ素化またはフッ素化されていない高分子材料をも付加的な層
として利用してもよく、それらのうち、多くの周知の炭化水素ベースのポリマー
の何れも、有用である。熱可塑性ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、
ポリエステル、及びアクリレート及びメタクリレートポリマー及びコポリマーが
このような実施態様において有用である。前に記載されたフルオロポリマーの何
れも、本発明の多層物品に加えられてもよい。
【００３８】 本発明の方法は、前記の付加的な層の少なくとも１つが非官能化ポリオレフィ
ン、例えば、線状の低または高密度ポリエチレンである３層以上の層の複合構造
体を製造するのに特に有利であるとわかった。このような非官能化ポリオレフィ
ンは一般に、従来の接着方法を用いてフッ素化層に直接、または間接的に付着す
るのが非常に難しい。
【００３９】 選択した技術を利用して、それぞれの成分層の組み合わされた利点を有する多
層複合物品を作製することができる。例えば、選ばれた実質的にフッ素化されて
いない高分子材料に接着するのに特定の利点を示すフルオロポリマー（市販のＴ
ＨＶTM２００など）が、実質的にフッ素化されていないポリマーの層にすぐ隣接
しているフルオロポリマー層として用いられてもよく、相対的にすぐれた防湿材
特性を示すフルオロポリマー（市販のＴＨＶTM５００など）が、すぐ隣のフルオ
ロポリマー層に接着させられてもよい。そのように形成された複合材料は、その
成分層の組み合わされた利点、すぐれた接着強度及びすぐれた防湿材特性を有す
る。
【００４０】 本発明の多層組成物の透明な実施態様は、概して、及び特に、化学薬品、溶剤
、汚れに対する耐性、及び／または低減された水蒸気透過及び／または過酷な曲
げ及び屈曲の適用を受ける可撓性のシート材料における良好な中間層の付着力が
必要とされるとき、再帰反射シート物品の構造体において特に有用である。
【００４１】 この発明の組成物は、組成物の１つの側面の上に再帰反射要素を形成すること
によって、あるいは代わりに、透明な接着剤によってまたは直接に積層すること
によって、再帰反射基礎シートを付着させることによって、再帰反射性にされて
もよい。前記の再帰反射基礎シートはキューブコーナー再帰反射要素を有する部
材を含むか、例えば透明な微小球の単一層及び前記多層組成物の単一層の反対側
の側面の上に配置された反射手段を含む、微小球ベースの再帰反射構造体を含ん
でもよい。前記の基礎層は多層組成物の非フルオロポリマー層の上に配置される
ことが好ましい。この発明の実施態様には、被覆層が本発明による多層組成物に
よって提供される米国特許第３，１９０，１７８号に開示されているようなカプ
セル封入再帰反射シート物品などがある。
【００４２】 本発明の再帰反射物品は、剛性または可撓性の形で作製されてもよい。本発明
の多層組成物は、遮断層として用いられてもよい。本発明の実施態様には、米国
特許第５，０６９，９６４号（その内容を本願明細書に引用したものとする）に
よる物品などがあり、そこにおいて、耐可塑剤性の遮断層は本発明による多層組
成物を含む。本発明の多層組成物は、可撓性の再帰反射シート物品の構造体に特
定の有用性がある場合がある。本発明の好ましい実施態様には、ＰＣＴ第ＷＯ９
５／１１４６４号またはＰＣＴ／ＷＯ第９５／１１９４３号（両方とも、その内
容を本願明細書に引用したものとする）による再帰反射物品などがあり、そこに
おいて、ＰＣＴ公開第９５／１１４６４号に記載された可撓性のオーバーレイフ
ィルム、またはＰＣＴ／公開第９５／１１９４３号の可撓性の主要層が、本発明
による多層組成物によって構成されている。これらの２つの特許出願による可撓
性のシート材料と共に用いるために指定されたタイプのフッ化ビニリデンの共重
合単位を含む適切なフルオロポリマーは、ポリ（フッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキ
サフルオロプロピレン）、例えば、ペンシルベニア州、フィラデルフィアのエル
フアトケムノースアメリカインク製のＫｙｎａｒ ＦｌｅｘTM−２８００、また
はポリ（テトラフルオロエチレン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン−ｃｏ−フ
ッ化ビニリデン）、例えば、ＴＨＶ ２００または５００であってもよい。この
ような構造体中の非フルオロポリマーの層は上記の特許出願中に明記された非フ
ルオロポリマーの何れであってもよく、例えば、イオノマーのエチレンコポリマ
ー、低密度ポリエチレン、ポリエチレンコポリマー、または脂肪族または芳香族
ポリウレタンまたは同様な化合物であってもよい。高度に可撓性の製品について
は、ＴＨＶ層及びポリウレタン層を含むこの発明の多層組成物が特に好ましい。
一様に接続または分離されたキューブコーナーを備えるミクロ構造要素は、好ま
しくは非フルオロポリマー層上に、ミクロ複製されてもよい。あるいは、前記の
多層組成物は、ミクロ構造要素に付着されてもよい。理解されるように、例えば
、キャンテッド、傾斜、特殊造形、有色、または無色キューブコーナー要素の配
列を備える、再帰反射ミクロ構造要素の何れの従来の形を用いてもよい。
【００４３】 同様に、多層組成物は、基礎層に微小球を備える再帰反射のシート製品と共に
用いられてもよい。本発明の特定の実施態様には、米国特許第４，８９６，９４
３号、米国特許第４，０２５，１５９号または５，０６６，０９８号（その内容
を本願明細書に引用したものとする）による再帰反射物品などがあり、そこにお
いて、米国特許第４，８９６，９４３号または４，０２５，１５９号の被覆フィ
ルムまたは米国特許第５，０６６，０９８号の被覆シートは、この発明による多
層組成物によって構成されている。本発明の多層組成物は更にそれら自体、フル
オロポリマーまたは非フルオロポリマー層中に混入された、透明な微小球などの
再帰反射ミクロ要素を含んでもよく、例えば本発明の更に別の実施態様において
、本発明による多層組成物のフルオロポリマー層は、米国特許第３，５５１，０
２５号（その内容を本願明細書に引用したものとする）の連続的な上塗りの透明
なトップコートを形成することができ、前記の非フルオロポリマー層が同組成物
の結合剤を形成することができる。
【００４４】 本発明によって教示された接着物品は、すでに記載した多層複合構造体の外層
として配置された接着材料で構成された接着層を含み、このような物品は、ペイ
ント交換フィルムとして特定の実用性があることがある。いろいろな接着剤のい
ずれも、熱可塑性（可融性）、熱硬化性（架橋した状態に硬化）である物品、ま
たは両方の組合せを含めてこのような物品に有効に混入することができる。接着
剤の１つの特定のクラスは、感圧性の性質の接着剤である。すなわち、それらは
室温においていろいろな支持体に対して永久的且つ攻撃的な粘着性を示す。多く
の感圧接着材料が接着剤技術に周知であり、適している接着材料はアクリレート
エステル、アクリルアミド、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、オレフィン、シ
リコーン、ビニルエーテル、エステル、ウレタンなど、並びに選択されたこれら
の材料のポリマー及びコポリマー、及びとそれらの混合物を含んでもよい。前記
の接着剤の実際の選択は、主に、職人が最終接着物品を適用する最終用途に依存
している。いくつかの有用な感圧接着剤は、例えば、米国再発行特許第２４，９
０６号、米国特許第４，１１２，２１３号、４，３２３，５５７号に記載されて
いる。当業者は、特定の適用、例えば、粘着付与剤、架橋剤、安定剤、開始剤な
どによって必要とされる有用性を提供するように前述の接着剤成分はまたいろい
ろな化学改質剤を含んでもよいことを認めるであろう。
【００４５】 例えば、湿気、熱、放射線などに暴露した時に、不融性の、架橋した状態に硬
化することができるいろいろな熱硬化性樹脂系接着剤もまた有用である。有用な
熱硬化性樹脂系接着剤には、付加重合方法によって形成された熱硬化性樹脂系接
着剤、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ、ウレタン、シアノアクリレート
、並びにこれらの成分またはポリマー、コポリマー、グラフトコポリマーの混合
物、及びこれらの成分を含む相互侵入網目などがある。接着剤の多くの異なった
タイプの更に別の情報は、Ｉ・スカイスト編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ａｄｈ
ｅｓｉｖｅｓ、第３版、１９９０年、に見い出される。
【００４６】 接着剤層を支持体裏材料に適用するために、グラビア被覆方法、吹付け被覆方
法の他、カーテン被覆及び流体支持ダイ方法などダイ被覆方法、ホットメルト被
覆方法など、何れの周知の被覆方法を用いることもできる。選ばれた特定の方法
は、選ばれた接着剤のタイプ（すなわち、構造用接着剤対感圧接着剤）並びに選
ばれた接着剤の化学的性質に依存することがある。任意に、接着剤が支持体に適
用された後、放射線、熱、湿気などに暴露することによるなど周知の方法によっ
て、接着剤層を硬化することができる。
【００４７】 本明細書に提供された接着物品の他の実施態様は、フッ素化または実質的にフ
ッ素化されていない層の向かい合った表面のいずれかに配置された３つ以上の付
加的な層を含み、その外層の少なくとも１つに接着材料が置かれる。１つ以上の
前記の付加的な層が実質的にフッ素化されていないポリマーを含む場合、その付
加的な層はまた、接着組成物を含有することができることは理解されよう。これ
は、例えば、フルオロポリマー層が２つの異なった高分子層の間に「挟まれる」
場合、有用であり、３つの層を互いに接着するために、前記のフッ素化層と接触
している両方の異なった層が接着組成物を含有してもよい。次に、付加的な層が
、このような構造体のいずれかの側または両側に置かれてもよい。
【００４８】 本発明の別の特定の実施態様において、接着物品は抗力低減フィルムなどの抗
力低減物品として適用されてもよい。このような適用において、フルオロポリマ
ー層は、前記の物品の１つ以上の層に接着する前に、その間に、または後にパタ
ーン形成された抗力低減層に形成される。このようなパターン形成された抗力低
減フルオロポリマー層は、例えば、フルオロポリマーをパターン形成されたシー
トまたはロール上に押出しまたは被覆することによって、作製されてもよい。前
記のフルオロポリマーがパターン形成されたシートまたはロールから取り除かれ
るとき、フルオロポリマーの表面は抗力低減パターンに形成される。パターン形
成されたフルオロポリマー層のパターン形成されていない表面を、実質的にフッ
素化されていない層を含めて他の層に接着し、抗力低減接着物品を抗力を製造す
る。このような抗力低減接着物品は、パターン形成されたフッ素化層全体にわた
って流動する流体（例えば、空気、ガス、水など）によって生じさせられる抗力
に対する抵抗を低減させることができる。このような物品の外側の露出面は、抗
力低減パターンを提供される。いろいろな波形がパターン形成層を製造するため
に使用されてもよいが、好ましい波形は一般に、一連の本質的に平行した谷によ
って隔てられた一連の本質的に平行したピークを含む。前記のパターン形成され
た表面は、ピークのそれぞれが谷のそれぞれと同様に同一である対称なのこぎり
歯パターンであってもよいが、異なった高さの平行したピークが一連の平行した
谷によって隔てられていてもよい。前記ののこぎり歯パターンはまた、一連の平
行した、不整な谷によって隔てられた交互の平行した不整なピークを含んでもよ
い。
【００４９】 どんなパターン形成された表面が使用されるにしても、それが抗力の望ましい
低減を提供する限り、ピークと谷の寸法は重要ではない。最適な寸法は、覆われ
る本体が流体を通過する速度（または流体が本体の上を通過する速度）にあるて
いど依存している。高さ約１０〜２５０ミクロン（約０．４〜１０ミル）のピー
クが有用であることが見いだされた。この範囲内で、ピークは、高速での使用（
例えば、航空機）について約２０〜１５０ミクロン（約０．８〜６ミル）である
ことが好ましい。隣接したピーク間の「ピークからピークまでの」間隔は、例え
ば、物品の用途に応じて同じく変化することができる。約１０〜２５０ミクロン
（約０．４〜１０ミル）の間隔が有用であるが、航空機の用途については、約２
０〜１５０ミクロン（約０．８〜６ミル）の間隔が好ましい。隣接したピーク間
に囲まれた角度はまた、変化することができる。平坦な及び丸い谷下部が有用で
あるが、谷及びピークが概してＶ形をしていて、囲まれた角度が１５°〜１４０
°、より好ましくは５０°〜６０°であるのが好ましい。
【００５０】 本発明の抗力低減物品は、いろいろな本体に容易に適用され、その本体が流体
媒体中を移動するとき、または流体が本体を通過するときに受ける抗力を低減さ
せることができる。好ましくは前記の物品は、パターン形成された表面が最大の
抗力低減を提供するように、本体の上に配置される。パターン形成された表面が
本質的に平行したピーク及び谷を含むとき、最大の抗力低減は、ピーク及び谷が
概して流体の流れに平行しているときに達成される。抗力低減物品が適用されて
もよい本体には、飛行機の表面、ボートまたは他の船の船体、自動車の表面、ま
たは流体搬送路の内面などがある。本発明のパターン形成された接着物品はまた
、パターン形成されたペイント交換フィルムとして用いられてもよく、それらを
使用して、適用される本体の外観を変えるために利用することができる特定の望
ましい光学効果を達成することができる。
【００５１】 以下の実施例は本発明の理解を助けるために提供され、それらの範囲を制限す
るものと解釈されるべきではない。特に指示しない限り、すべての部及びパーセ
ンテージは重量に基づいている。
【００５２】 実施例 試験方法 剥離強度 積層された試料の剥離強度を、一般に「Ｔ−剥離」試験として周知の、「接着
剤の耐剥離性のための標準試験方法」という名称のＡＳＴＭ Ｄ−１８７６に記
載された試験方法に従って調べた。剥離データは、シンテック試験機２０（ミネ
ソタ州、エデンプレイリーのＭＴＳ システムコーポレーション製）を備えたイ
ンストロンTMモデル１１２５試験機（マサチューセッツ州、カントンのインスト
ロンコーポレーション製）を用いて得られた。インストロン試験機は、１００ｍ
ｍ／分のクロスヘッド速度で操作された。少なくとも３つの試料の平均としてｋ
ｇ／２．５４ｃｍ幅で記録される剥離強度が、剥離試験の間に測定された平均負
荷として計算された。
【００５３】 つなぎ層の作製 実施例１ ＥｌｖａｘTM−２５０（２３．５ｇ、デラウェア州、ウィルミントンのＥ．Ｉ
．デュポンドゥヌムールカンパニーインク製のエチレン／酢酸ビニルコポリマー
）、水酸化カリウム（１．０ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（ウィ
スコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーインク製のオ
ニウム＃１、０．５ｇ）の混合物からなるつなぎ層組成物を、２００℃で１０分
間、毎分６０〜７０回転数（ｒｐｍ）の混合速度のプラスチコーダーTM（ニュー
ジャージー州、サウスハッケンサックのＣ．Ｗ．ブラベンダーインスツメンツカ
ンパニーインク製のローラブレードを備えた内部ボウルミキサ）内で配合した。
混合した後に、配合材料の部分を厚さ０．２０ｍｍのフィルムにプレスするため
に、約３０秒間、約３０ｋＰａの圧力においてウォーバッシュ液圧プレス内で２
００℃でテフロンTM布の間でプレスした。前記のフィルムを、１．２５ｃｍ×５
．０８ｃｍのクーポンに切り分け、続いて剥離試験用の試験片に加工した。
【００５４】 実施例２ 配合混合物がＥｌｖａｘTM−２５０（２３．５ｇ）、水酸化カリウム（０．５
ｇ）、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除
き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００５５】 実施例３ 配合混合物がＥｌｖａｘ−３５０（２０ｇ）、ナトリウムメトキシド（０．２
５ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除
き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００５６】 実施例４ 配合混合物がＥｌｖａｘ−３５０（２０ｇ）、ナトリウムメトキシド（０．２
ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き
、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００５７】 実施例５ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、水酸化セシウム（５０％の水溶
液の１．３ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなった
ことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００５８】 実施例６ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、ナトリウムメトキシド（０．２
５ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除
き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００５９】 実施例７ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及
びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つな
ぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００６０】 実施例８ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０．１ｇ）及
びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．１ｇ）からなったことを除き、つな
ぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００６１】 実施例９ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及
びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．１ｇ）からなったことを除き、つな
ぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００６２】 実施例１０ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、チオ酢酸カリウム（アルドリッ
チケミカルカンパニー製、０．６ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（
０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載し
たように作製した。
【００６３】 実施例１１ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、ナトリウムトリメチルシラノレ
ート（アルドリッチケミカルカンパニー製、１．０ｇ）及びテトラブチルホスホ
ニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に
実施例１に記載したように作製した。
【００６４】 実施例１２ 配合混合物がＥｌｖａｘ−４５０（２０ｇ）、ナトリウムフェノキシド（アル
ドリッチケミカルカンパニー製、０．４ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロ
ミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に
記載したように作製した。
【００６５】 実施例１３ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ、カナダ、エドモントンのＡＴポリマ
ー製のエチレン／酢酸ビニルコポリマー）、水酸化カリウム（１．０ｇ）及びテ
トラブチルホスホニウムブロミド（０．５ｇ）からなったことを除き、つなぎ層
組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００６６】 実施例１４ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及び
テトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ
層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００６７】 実施例１５ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）、水酸化カリウム（０．１ｇ）及び
テトラブチルホスホニウムブロミド（０．１ｇ）からなったことを除き、つなぎ
層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００６８】 実施例１６ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）、水酸化ナトリウム（１．０ｇ）及
びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．５ｇ）からなったことを除き、つな
ぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００６９】 実施例１７ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−１１２３（２０ｇ、デラウェア州、ウィルミント
ンのＥ．Ｉ．デュポンドゥヌムールカンパニーインク製の酸改質エチレン／酢酸
ビニルコポリマー）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及びテトラブチルホスホニウ
ムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施
例１に記載したように作製した。
【００７０】 実施例１８ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ、デラウェア州、ウィルミント
ンのＥ．Ｉ．デュポンドゥヌムールカンパニーインク製の酸改質エチレン／酢酸
ビニルコポリマー）、水酸化カリウム（０．１ｇ）及びテトラブチルホスホニウ
ムブロミド（０．１ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施
例１に記載したように作製した。
【００７１】 実施例１９ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ
）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、
つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００７２】 実施例２０ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、ナトリウムフェノキシド（
１．０ｇ、アルドリッチケミカルカンパニー製）及びテトラブチルホスホニウム
ブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例
１に記載したように作製した。
【００７３】 実施例２１ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、ナトリウムフェノキシド（
０．６ｇ、アルドリッチケミカルカンパニー製）及びテトラブチルホスホニウム
ブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例
１に記載したように作製した。
【００７４】 実施例２２ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、ナトリウムパラ−クロロフ
ェノキシド（１．０ｇ、アルドリッチケミカルカンパニー）及びテトラブチルホ
スホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質
的に実施例１に記載したように作製した。
【００７５】 実施例２３ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、ナトリウムトリメチルシロ
ネート（０．２ｇ、アルドリッチケミカルカンパニー製）及びテトラブチルホス
ホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的
に実施例１に記載したように作製した。
【００７６】 実施例２４ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、ナトリウム２，２，２−ト
リフルオロエトキシド（２．０ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０
．２ｇ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールを室温でナトリウム
メトキシドの当量と反応させ、次いで回転式蒸発器内でメタノールを取り除くこ
とによって作製）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に
記載したように作製した。
【００７７】 実施例２５ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、ナトリウム２，２，２−ト
リフルオロエトキシド（０．５ｇ、２，２，２−トリフルオロエタノールを室温
でナトリウムメトキシドの当量と反応させ、次いで回転式蒸発器内でメタノール
を取り除くによって作製）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）
からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作
製した。
【００７８】 実施例２６ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、炭酸カリウム（０．２ｇ）
及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つ
なぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００７９】 実施例２７ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（２０ｇ、ミシガン州、ミッドラ
ンドのダウケミカルカンパニーインク製の公称９７／３重量部のエチレン／アク
リル酸コポリマー、公称９７／３重量％）、ナトリウムメトキシド（０．２５ｇ
）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、
つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８０】 実施例２８ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０
．１ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを
除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８１】 実施例２９ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０
．２ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを
除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８２】 実施例３０ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０
．６ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを
除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８３】 実施例３１ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（２０ｇ）、Ｎａ2ＢＦ6塩（１．
０ｇ、ＢＦ6及び２当量のナトリウムメトキシドを反応させ、回転式蒸発器でメ
タノールを取り除くことによって作製）及びテトラブチルホスホニウムブロミド
（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載
したように作製した。
【００８４】 実施例３２ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（２０ｇ）、ナトリウムフェノキ
シド（０．５ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなっ
たことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８５】 実施例３３ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（２０ｇ）、炭酸カリウム（１．
０ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除
き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８６】 実施例３４ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３４６０（２０ｇ、ダウ・ケミカルカンパ
ニーインク製の公称９１／９重量部のエチレン／アクリル酸コポリマー）、水酸
化カリウム（１．０ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）か
らなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製
した。
【００８７】 実施例３５ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３４６０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０
．５ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを
除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８８】 実施例３６ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３４６０（２０ｇ）、ナトリウムフェノキ
シド（１．０ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなっ
たことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００８９】 実施例３７ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３４６０（２０ｇ）、ナトリウム２，２，
２−トリフルオロエトキシド（１．０ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミ
ド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記
載したように作製した。
【００９０】 実施例３８ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３３４０（２０ｇ、ダウケミカルカンパニ
ーインク製の公称９３．５／６．５重量部のエチレン／アクリル酸コポリマー）
、水酸化カリウム（０．５ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２
ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したよう
に作製した。
【００９１】 実施例３９ 配合混合物がＥＭＡＣ ２２２０（２０ｇ、テキサス州、ヒューストンのシェ
ブロンケミカルカンパニー製の公称８０／２０重量部のエチレン／メチルアクリ
レートコポリマー）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及びテトラブチルホスホニウ
ムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施
例１に記載したように作製した。
【００９２】 実施例４０ 配合混合物がＥＭＡＣ ２２２０（２０ｇ）、水酸化カリウム（０．４ｇ）及
びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つな
ぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００９３】 実施例４１ 配合混合物がＥＭＡＣ ２２２０（２０ｇ）、ナトリウムフェノキシド（０．
５ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除
き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００９４】 実施例４２ 配合混合物がＥＶＡＬ １０５（２０ｇ、米国、イリノイ州、リールのイーバ
ルカンパニー製のエチレンビニルアルコールコポリマー）、Ｎａ2ＢＦ6塩（１．
０ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除
き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００９５】 実施例４３ 配合混合物がＥＶＡＬ １０５（２０ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及び
テトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ
層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００９６】 実施例４４ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）、水酸化カリウム（１．０ｇ）及び
トリブチルメトキシプロピルホスホニウムクロリド（ミネソタ州、セントポール
のダイネオンコーポレーション製のオニウム＃２、０．９ｇ）からなったことを
除き、つなぎ層組成物が実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００９７】 実施例４５ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）、水酸化カリウム（１．０ｇ）及び
（エチルカルボキシメチル）トリブチルホスホニウムクロリド（ダイネオンコー
ポレーション製のオニウム＃３、０．５ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組
成物が実質的に実施例１に記載したように作製した。
【００９８】 実施例４６ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）、水酸化カリウム（１．０ｇ）及び
テトラエチルホスホニウムクロリド（オニウム＃ ４、０．５ｇ、アルドリッチ
ケミカルカンパニーインク製）からなったことを除き、つなぎ層組成物が実質的
に実施例１に記載したように作製した。
【００９９】 実施例４７ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及び
テトラエチルホスホニウムクロリド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ
層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【０１００】 実施例４８ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、炭酸カリウム（０．２ｇ）
及びテトラブチルホスホニウムクロリド（オニウム＃５、０．２ｇ）からなった
ことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【０１０１】 実施例４９ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド（０．４ｇ）及びテトラブチルホスホニウムクロリド（０．２ｇ）からなっ
たことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【０１０２】 実施例５０ 配合混合物がＢｙｎｅｌTM−３１０１（２０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シド（０．４ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）、及びテトラブチルホスホニウ
ムクロリド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施
例１に記載したように作製した。
【０１０３】 実施例５１ 配合混合物がＥｌｖａｘTM−４５０（１０ｇ）、ＰｒｉｍａｃｏｒTM−３３４
０（１０ｇ）、水酸化カリウム（０．４ｇ）、及びテトラブチルホスホニウムブ
ロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１
に記載したように作製した。
【０１０４】 実施例５２ 配合混合物がＥｌｖａｘTM−４５０（１０ｇ）、ＥＭＡＣ ２２２０Ｔ（１０
ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）、及びテトラブチルホスホニウムブロミド（
０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載し
たように作製した。
【０１０５】 実施例５３ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（１５ｇ）、ＭｏｒｔｈａｎｅTM Ｌ４２４．１６７、ＭＩ＋９．８、イリノイ州、シカゴのモートン・インターナ
ショナル製の脂肪族ポリウレタン（５．０ｇ）、水酸化カリウム（０．２ｇ）及
びテトラブチルホスホニウムブロミド（０．２ｇ）からなったことを除き、つな
ぎ層組成物を実質的に実施例１に記載したように作製した。
【０１０６】 実施例５４ 配合混合物がＰｒｉｍａｃｏｒTM−３１５０（１０ｇ）、ＥＭＡＣ ２２０（
１０ｇ）、水酸化カリウム（０．４ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロミド
（０．２ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に実施例１に記載
したように作製した。
【０１０７】 比較例Ｃ−１ ＥｌｖａｘTM−２５０ペレットを厚さ０．２０ｍｍのフィルムにプレスするた
めに、３０秒間、約３０ｋＰａの初期圧力において２００℃でテフロンTM布の間
でプレスした。得られたフィルムを、１．２５ｃｍ×５．０８ｃｍのクーポンに
切り分け、続いて剥離試験用の試験片に加工した。
【０１０８】 比較例Ｃ−２ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）及びテトラブチルホスホニウムブロ
ミド（０．５ｇ）からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に比較例Ｃ−
１に記載したように作製した。
【０１０９】 比較例Ｃ−３ 配合混合物がＡＴ１８４１（２３．５ｇ）そして水酸化カリウム（１．０ｇ）
からなったことを除き、つなぎ層組成物を実質的に比較例Ｃ−１に記載したよう
に作製した。
【０１１０】 比較例Ｃ−４ ＡＴ１８４１ペレットを厚さ０．２０ｍｍのフィルムにプレスするために、３
０秒間、約３０ｋＰａの初期圧力において２００℃でテフロンTM布の間でプレス
した。得られたフィルムを、１．２５ｃｍ×５．０８ｃｍのクーポンに切り分け
、続いて剥離試験用の試験片に加工した。
【０１１１】 比較例Ｃ−５ ＥＶＡＬ１０５ペレットを厚さ０．２０ｍｍのフィルムにプレスするために、
３０秒間、約３０ｋＰａの初期圧力において２００℃でテフロンTM布の間でプレ
スした。得られたフィルムを、１．２５ｃｍ×５．０８ｃｍのクーポンに切り分
け、続いて剥離試験用の試験片に加工した。
【０１１２】 剥離試験用試験片の作製 実施例１〜２４及び比較例Ｃ−１〜Ｃ−４のつなぎ層組成物のための剥離試験
用試験片を作製するために、前記のつなぎ層調合物のフィルムを、表１で示され
るように、ＴＨＶTM２００（公称６０／２０／２０重量部のテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）ターポリマー、ダイネオンコーポレーション製）、ＴＨＶTM５００（公称
４０／２０／４０重量部のＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦターポリマー、ダイネオンコ
ーポレーション製）、ポリフッ化ビニリデン（ニュージャージー州、グレンロッ
クのオートケムカンパニー製のＰＶＤＦ）、線状低密度ポリエチレン（ミシガン
州、ミッドランドのダウケミカル製のＬＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（
ダウケミカル製のＨＤＰＥ）の厚さ０．２ｍｍのフィルムに積層した。前記の非
接着積層構造体を、ウォーバッシュ液圧プレス内で２分間、２００℃で約１ｋｇ
ｆ／ｃｍ2の圧力（初期圧力）にかけた。前記の積層体の２つのフィルム成分を
掴むタブを提供するために、シリコーン剥離紙（ミネソタ州、セントポールの３
Ｍカンパニー製の＃７５２０）の細片をつなぎ層シートの一部分とＴＨＶTM２０
０シートとの間に積層構造体の１つの短い端縁に沿って約１．２５ｃｍの深さま
で挿入し、２つの材料が互いに接着するのを防いだ。前記の積層試験片を、２分
後に高温積層プレスから取り除き、すべての試験試料にばらつきのない熱履歴を
提供するように室温に維持された第２のプレスにすぐに移した。すべての試料に
ついてのＴ−剥離データを表１に記録する。
【０１１３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【０１１４】 実施例５５ つなぎ層組成物を、上記の実施例に示したようなブラベンダーバッチミキサー
の代わりに双スクリュー押出機を用いて作製した。双スクリュー押出機を回転さ
せるハーケ円錐インターメッシュカウンターを用いた。それぞれの領域の温度プ
ロフィールは、領域１−２５℃、領域２−１７０℃、領域３−２００℃、領域４
−２００℃。１．５重量％のＫＯＨを含有するＢｙｎｅｌTM３１０１をホッパに
供給し、直径２．５ｍｍのストランドを７０ｒｐｍの氷水槽中に押し出し、ペレ
ット化し、約６５℃で一晩、乾燥させる。テトラブチルホスホニウムブロミド（
１重量％）を前記のペレットに加え、その混合物を再び押出し、同じ条件下でペ
レット化した。前記のつなぎ層組成物を実施例１に記載したような積層構造体に
おいて測定し、剥離粘着力の値がＴＨＶ５００については３．９ｋｇ／２．５４
ｃｍ、ＴＨＶ５００については１２．６ｋｇ／２．５４ｃｍとなった。
【０１１５】 この発明のいろいろな修正および変更がこの発明の範囲及び精神から外れるこ
となく実施できることは、当業者には明白であろう。この発明は、ここに示した
具体的な実施態様に制限しようとするものではないと理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F071 AA06 AA06B AA26 AA26B AA27 AA27B AA28A AA29A AA32A AA33A AA35A AB18A AC05A AC13A AC17A AC18A AF02B AF05B AH05 AH19 CA01 CB06 CC01 CD01 4F100 AK03B AK17A AK18A AK18J AK19A AK19J AK25A AK25B AK46B AK49B AK70B AL01A AL05A AL05B AL06B BA02 CB00 DA01 GB16

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フルオロポリマーを実質的にフッ素化されていない高分子材
    料に接着する方法において、 （ａ）カルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒドロキ
    シル、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンを塩基及び該塩基の存在下
    で安定している有機オニウム化合物と加工条件下でブレンドして実質的にフッ素
    化されていない高分子材料を形成する工程であって、該塩基が、 （１）以下の式： 【化１】 によって表されるそれらの塩基、 （式中、ｎが１または２であり、 Ｘが一価または二価のアルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、 Ｒが、窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテロ原子を
    含有してもよく、線状または枝分かれ及び環状または非環状セグメントを含有し
    てもよい置換または非置換のアルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはア
    ラリル基であり、Ｒが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 Ｒfが、同じく窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテ
    ロ原子を含有してもよく、同じく線状または枝分かれ及び環状または非環状セグ
    メントを含有してもよい部分的または完全にフッ素化された、置換または非置換
    のアルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはアラリル基であり、上に規定
    されたＲ基のように、Ｒfが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 各Ｙが独立して水素原子であるか、もしくはＲまたはＲf基であるが、ただ
    し、両方のＹ基がＲfであることはない）、 （２）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールのナトリウ
    ム塩、炭酸塩、及び硫化ナトリウム、からなる群から選択されるブレンド工程、 （ｂ）フルオロポリマーを提供する工程、 （ｃ）該フルオロポリマーから作製されたフッ素化層と接触している該実質的
    にフッ素化されていない高分子材料から作製された実質的にフッ素化されていな
    い層を含む多層物品を形成すると共に、該多層物品をその層を接着するのに十分
    な温度及び圧力条件にかける工程、を含む方法。
  2. 【請求項２】 得られた多層組成物の少なくとも１つの側面に少なくとも１
    つの付加的な層を適用する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 （ａ）フルオロポリマーを含む第１の層、及び （ｂ）カルボキシル、無水物、イミド、または酸官能性ポリオレフィン、塩基
    、及び該塩基の存在下で安定している有機オニウム化合物を含む実質的にフッ素
    化されていない高分子材料を含む第２の層、を含む多層物品において、該塩基が
    、 （１）以下の式： 【化２】 によって表されるそれらの塩基、 (式中、ｎが１または２であり、 Ｘが一価または二価のアルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、 Ｒが、窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテロ原子を
    含有してもよく、線状または枝分かれ及び環状または非環状セグメントを含有し
    てもよい置換または非置換のアルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはア
    ラリル基であり、Ｒが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 Ｒfが、同じく窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテ
    ロ原子を含有してもよく、同じく線状または枝分かれ及び環状または非環状セグ
    メントを含有してもよい部分的または完全にフッ素化された、置換または非置換
    のアルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはアラリル基であり、上に規定
    されたＲ基のように、Ｒfが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 各Ｙが独立して水素原子であるか、もしくはＲまたはＲf基であるが、ただ
    し、両方のＹ基がＲfであることはない)、 （２）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールのナトリウ
    ム塩、炭酸アンモニウム、及び硫化ナトリウム、からなる群から選択され、 該第１及び第２の層が互いに接着されている多層物品。
  4. 【請求項４】 該物品の少なくとも１つの側面に少なくとも１つの付加的な
    層を更に含む、請求項３に記載の物品。
  5. 【請求項５】 該物品の少なくとも１つの外面に配置された接着材料を更に
    含む、請求項３または４に記載の物品。
  6. 【請求項６】 テープ製品、抗力（ｄｒａｇ）低減フィルム、ペイント交換
    フィルム、ホース、容器であり、または再帰反射基礎シートを含む請求項３、４
    または５に記載の物品。
  7. 【請求項７】 前記有機オニウム化合物がホスホニウムまたはアンモニウム
    化合物である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法または物品。
  8. 【請求項８】 前記塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
    ムメトキシド、水酸化セシウム、チオ酢酸カリウム、ナトリウムトリメチルシラ
    ノレート、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムｐａｒａ−クロロフェノキシド
    、ナトリウム２，２，２−トリフルオロエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
    シドからなる群から選択される、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法または
    多層物品。
  9. 【請求項９】 前記実質的にフッ素化されていない高分子材料が更に、前記
    実質的にフッ素化されていない高分子材料と混和性である１つ以上の付加的なフ
    ッ素化されていないポリマーを含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法ま
    たは物品。
  10. 【請求項１０】 前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンのホモポリマ
    ー、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン
    からなる群から選択された１つ以上のモノマーとから誘導されたコポリマーまた
    はターポリマーであるか、または１つ以上のヘキサフルオロプロピレン、テトラ
    フルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンモノマーと１つ以上のフッ素
    化されていないオレフィン性不飽和モノマーとを含むモノマーから誘導された共
    重合単位を含む、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法または物品。
  11. 【請求項１１】 前記フルオロポリマーが、ポリメチルメタクリレートを含
    む少なくとも１つの付加的なポリマーとブレンドされる、請求項１〜１０の何れ
    か１項に記載の方法または物品。
  12. 【請求項１２】 前記実質的にフッ素化されていない高分子材料が、２つ以
    上のカルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒドロキシル
    、またはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンのブレンドを含み、またはポリ
    オレフィンとカルボキシル、カルボキシレート、無水物、アミド、イミド、ヒド
    ロキシルまたはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンとのブレンドを含む、請
    求項１〜１１の何れか１項に記載の方法または物品。
  13. 【請求項１３】 カルボキシル、無水物、イミド、またはオキシカルボキシ
    官能性ポリオレフィンと適切な有機または無機塩基及び該塩基の存在下で安定し
    ている有機オニウム化合物とのブレンドを含む、実質的にフッ素化されていない
    高分子材料を含む接着組成物。
  14. 【請求項１４】 多層物品において、 （ａ）カルボキシル、無水物、イミド、または酸官能性ポリオレフィン、塩基
    、該塩基の存在下で安定している有機オニウム化合物を含む実質的にフッ素化さ
    れていない高分子材料を含む第１の層であって、該塩基が、 （１）以下の式： 【化３】 によって表されるそれらの塩基、 （式中、ｎが１または２であり、 Ｘが一価または二価のアルカリまたはアルカリ土類金属イオンであり、好ま
    しくはカリウムまたはナトリウムであり、 Ｒが、窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテロ原子を
    含有してもよく、線状または枝分かれ及び環状または非環状セグメントを含有し
    てもよい置換または非置換のアルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはア
    ラリル基であり、Ｒが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 Ｒfが、同じく窒素、硫黄及び酸素などの１個以上の連鎖または非連鎖ヘテ
    ロ原子を含有してもよく、同じく線状または枝分かれ及び環状または非環状セグ
    メントを含有してもよい部分的または完全にフッ素化された、置換または非置換
    のアルキル、アリール、アリル、アラルキルまたはアラリル基であり、上に規定
    されたＲ基のように、Ｒfが好ましくは約６個以下の炭素原子を含有し、 各Ｙが独立して水素原子であるか、もしくは上に規定されたようにＲまたは
    Ｒf基である）、 （２）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデニルビスフェノールのナトリウ
    ム塩、炭酸アンモニウム、及び硫化ナトリウム、からなる群から選択される第１
    の層、及び （ｂ）該第１の層と互いに接着されている、異なった高分子材料を含む第２の
    層、を含む多層物品。
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