DE60029359T2

DE60029359T2 - Mehrschichtartikel welche eine fluorkunststoffschicht enthalten

Info

Publication number: DE60029359T2
Application number: DE60029359T
Authority: DE
Inventors: Attila Saint Paul MOLNAR; E. Edward Saint Paul PARSONAGE; Denis Saint Paul DUCHESNE; Tatsuo Saint Paul FUKUSHI
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: KR20030024898A; JP5410497B2; US6686012B1; KR100723898B1; EP1313613B1; JP2004506550A; CA2417730A1; AU2001229083A1; DE60029359D1; WO2002016131A1; ATE332805T1; EP1313613A1; JP2012086571A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft mehrschichtige Gegenstände, wobei eine der Schichten ein Fluorkunststoff ist.
HINTERGRUND
Fluorhaltige Polymere (auch als "Fluorpolymere" bekannt) sind eine kommerziell brauchbare Klasse von Materialien. Zu Fluorpolymeren gehören beispielsweise vernetzte Fluorelastomere und semikristalline oder glasartige Fluorkunststoffe. Fluorkunststoffe haben allgemein eine hohe Wärmebeständigkeit und sind bei hohen Temperaturen besonders brauchbar. Sie können auch extreme Zähigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen zeigen. Viele dieser Fluorkunststoffe sind in vielen verschiedenen Lösungsmitteln fast völlig unlöslich und sind allgemein chemisch beständig. Einige haben einen extrem niedrigen dielektrischen Verlust und hohe Durchschlagfestigkeit, und sie können einzigartige Eigenschaften des fehlenden Haftvermögens und der niedrigen Reibung aufweisen. Siehe beispielsweise F. W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3. Auflage, Seiten 398–403, John Wiley & Sons, New York (1984).
Fluorelastomere, insbesondere die Copolymere von Vinylidenfluorid mit anderen ethylenisch ungesättigten, halogenierten Monomeren, wie Hexafluorpropylen, sind in Hochtemperaturanwendungen besonders nützlich, wie Siegelmaterialien, Dichtungen und Auskleidungen. Siehe beispielsweise R. A. Brullo, "Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications," Automotive Elastomer & Design, Juni 1985; "Fluoroelastomer Seal Up Automotive Future," Materials Engineering, Oktober 1988, und W. M. Grootaert et al., "Fluorocarbon Elastomers," Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 990–1005 (4. Auflage, John Wiley & Sons, 1993).
In der Automobilindustrie haben zunehmende Bedenken hinsichtlich der Standards des Verdampfens von Treibstoff zu einem Bedarf an Treibstoffsystemkomponenten geführt, die verbesserte Barriereeigenschaften haben. Dies trägt dazu bei, die Permeation von Treibstoffdämpfen durch Automobilelemente zu reduzieren, wie Treibstofffüllleitungen, Treibstoffversorgungsleitungen, Treibstofftanks und andere Elemente des Treibstoffsystems eines Autos. Mehrschichtige Schlauchmaterialien und andere Gegenstände, die eine Fluorpolymerschicht enthalten, sind in derartigen Automobilelementen verwendet werden, um eine chemisch beständige Permeationsbarriere bereitzustellen. Zu diesem Zweck sind mehrschichtige Gegenstände verwendet worden, in denen beispielsweise eine Tetrafluorethylen-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-(TFE-VDF-HFP)-Fluorkunststoffschicht auf einer Seite an eine relativ dünne innere Schicht, die aus einem Elastomer hergestellt ist (z.B. einem Fluorelastomer oder einem nicht fluorierten Elastomer, wie Nitrilkautschuk oder Epichlorhydrinkautschuk), und auf der anderen Seite an eine relativ dicke äußere Deckmaterialschicht gebunden ist.
KURZFASSUNG
Diese Erfindung betrifft den Fund, dass mehrschichtige Gegenstände, die eine an eine Schicht aus nicht fluoriertem Polymer gebundene Fluorkunststoffschicht aufweisen, brauchbare Eigenschaften zeigen, wie gute Treibstoffpermeationsbeständigkeit, wenn der Fluorkunststoff einen Schmelzpunkt von mindestens 200°C hat und interpolymerisierte Einheiten aus mindestens TFE und VDF enthält und die Menge an VDF mindestens 0,1 Gew.-%, aber weniger als 20 Gew.-% beträgt, wie in Anspruch 1 definiert ist. Die Menge an Vinylidenfluorideinheiten beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 15 Gew.-% und bevorzugter zwischen 10 und 15 Gew.-%. Ebenfalls brauchbar sind Fluorkunststoffe, die mindestens TFE- und VDF-Einheiten enthalten, wobei die Menge der VDF-Einheiten zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 3 und 15 Gew.-% und bevorzugter zwischen 10 und 15 Gew.-% beträgt. Derartige Fluorkunststoffe können gegebenenfalls Schmelzpunkte über 200°C haben. Die Haftung zwischen den beiden Schichten beträgt vorzugsweise mindestens 5 N/cm, insbesondere mindestens 15 N/cm, gemessen nach ASTM D 1876 (T-Abschältest).
Zu anderen Monomeren, die mit den TFE- und VDF-Monomeren interpolymerisiert werden können, gehören Hexafluorpropylen (HFP), Olefinmonomere und perfluorierte Alkyl- oder Alkoxy-Vinylethermonomere (z.B. in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%). Zu anderen brauchbaren Fluorkunststoffen gehören interpolymerisierte Einheiten, die von 0,1–15 Gew.-% (vorzugsweise 10–15 Gew.-%) VDF, 60–85 Gew.-% TFE und 10–30 Gew.-% HFP abgeleitet sind. Der Fluorkunststoff kann eine multimodale Molekulargewichtsverteilung haben, um die Verarbeitung zu erleichtern.
Die nicht fluorierte Polymerschicht kann ein Elastomer oder ein thermoplastisches Polymer sein. Es können auch thermoplastische Elastomere verwendet werden. Der mehrschichtige Gegenstand kann ferner eine dritte Polymerschicht enthalten, die an die erste Polymerschicht gebunden ist, so dass die erste Polymerschicht zwischen der zweiten und dritten Polymerschicht eingebracht ist. Zu geeigneten Materialien für die dritte Polymerschicht gehören Elastomere. Die Elastomere können fluoriert oder nicht fluoriert sein.
Beliebige oder alle der Schichten des mehrschichtigen Gegenstands können elektrisch leitend sein. Es ist vorzugsweise jedoch die innerste Schicht, die elektrisch leitend ist, wobei "innerste" sich auf die Schicht bezieht, die zum Kontakt mit z.B. Treibstoff oder anderer Flüssigkeit vorgesehen ist. Bei einer zweischichtigen Konstruktion ist es somit beispielsweise die Fluorkunststoffschicht, die in der Regel elektrisch leitend ist, während es in einer dreischichtigen Konstruktion, in der die Fluorkunststoffschicht zwischen die oben beschriebenen zweiten und dritten Polymerschichten eingebracht ist, die dritte Polymerschicht ist, die in der Regel elektrisch leitend ist.
Die individuellen Schichten des Gegenstands können direkt aneinander gebunden sein. Alternativ können sie mittels einer Verbindungsschicht aneinander gebunden sein, wie einem Polyamin. Ein besonders brauchbares Polyamin für diesen Zweck ist Polyallylamin mit einem Molekulargewicht größer als 1000.
Die mehrschichtigen Gegenstände können in vielen verschiedenen Formen bereitgestellt werden, einschließlich Folien, Filmen, Behältern, Schläuchen, Rohren und dergleichen. Die Gegenstände sind besonders brauchbar, wenn chemische Beständigkeit und/oder Barriereeigenschaften erforderlich sind. Zu Beispielen für spezielle Anwendungen der Gegenstände gehören ihre Verwendung in starren und flexiblen retroreflektierenden Folien, Klebstoffgegenständen, wie Klebebändern, Farbersatzfilmen, Druckverlustverminderungsfilmen, Treibstoffleitungs- und Füllhalsschläuchen, Schläuchen für Hydraulikflüssigkeit, Abgas-/Abwasserbehandlungsschläuchen, Treibstofftanks und dergleichen. Die Gegenstände sind auch in Chemikalienhandhabungs- und -verarbeitungsanwendungen und als Draht- und Kabelbeschichtungen oder -ummantelungen brauchbar.
Die Details von einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung sind in den angefügten Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung beschrieben. Andere Merkmale, Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den Zeichnungen sowie aus den Ansprüchen.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind Querschnittansichten zweier erfindungsgemäßer mehrschichtiger Gegenstände.
In den verschiedenen Zeichnungen bezeichnen ähnliche Referenzsymbole ähnliche Elemente.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Zu brauchbaren mehrschichtigen Laminaten gehört mindestens eine Fluorkunststoffschicht, die an einer Seite an eine nicht fluorierte Polymerschicht gebunden ist, wie in Anspruch 1 definiert ist. Das Laminat kann auch andere Schichten enthalten. Das Laminat kann beispielsweise eine Polymerschicht enthalten, die an der Seite gegenüber der Seite, an die die nicht fluorierte Polymerschicht gebunden ist, an die Fluorkunststoffschicht gebunden ist. Diese Polymerschicht kann ein Fluorpolymer oder ein nicht fluoriertes Polymer sein.
Der Fluorkunststoff enthält interpolymerisierte Einheiten, die von mindestens TFE und VDF abgeleitet sind, wobei die Menge an VDF mindestens 0,1 Gew.-%, aber weniger als 20 Gew.-% beträgt, und hat einen Schmelzpunkt von mindestens 200°C. Die Menge an VDF liegt vorzugsweise im Bereich von 3–15 Gew.-%, insbesondere 10–15 Gew.-%. Das Fluorpolymer kann ferner interpolymerisierte Einheiten enthalten, die von einem oder mehreren weiteren Monomeren abgeleitet sind. Diese Monomere können fluorhaltige Monomere sein, wie HFP, Chlortrifluorethylen (CTFE), 2-Chlorpentafluorpropen, perfluorierte Vinylether (z.B. Perfluoralkoxyvinylether, wie CF₃OCF₂CF₂CF₂OCF=CF₂ und Perfluoralkylvinylether, wie CF₃OCF=CF₂ und CF₃CF₂CF₂OCF=CF₂), und fluorhaltige Diolefine, wie Perfluordiallylether und Perfluor-1,3-butadien. Sie können auch nicht fluorhaltige Monomere sein, wie Olefinmonomere (z.B. Ethylen, Propylen und dergleichen). Ein besonders brauchbarer Fluorkunststoff ist ein TFE-HFP-VDF-Terpolymer mit einem Schmelzpunkt größer als 200°C und zwischen 10 und 15 Gew.-% VDF. Die VDF enthaltenden Fluorkunststoffe können mit Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt sein, die allgemein z.B. in Sulzbach et al., US-A-4,338,237 beschrieben sind.
Das nicht fluorierte Polymer enthält in der Regel weniger als 10 Mol.-% an Kohlenstoff gebundene Fluoratome, vorzugsweise weniger als 2 Mol.-% und insbesondere weniger als 1 Mol.-%. Das spezielle gewählte, nicht fluorierte Polymer hängt von der Anwendung oder den gewünschten Eigenschaften, wie Chemikalien- und/oder Flammbeständigkeit, des mehrschichtigen Gegenstands ab. Es kann ein thermoplastisches Polymer oder ein Elastomer sein. Zu Beispielen für brauchbare thermoplastische Polymere gehören Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyolefine, Polystyrole, Polyester, Polycarbonate, Polyketone, Polyharnstoffe, Polyacrylate und Polymethacrylate.
Polyamide, die als nicht fluoriertes Polymer brauchbar sind, sind allgemein im Handel erhältlich. Polyamide, wie jegliche der wohl bekannten Nylons, sind beispielsweise von zahlreichen Anbietern erhältlich. Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-11 und Nylon-12 sind besonders bevorzugte Polyamide. Es sei darauf hingewiesen, dass die Auswahl eines speziellen Polyamidmaterials bezogen auf die physikalischen Anforderungen der speziellen Anwendung des mehrschichtigen Gegenstands erfolgen sollte. Nylon-6 und Nylon-6,6 bieten beispielsweise bessere Wärmebeständigkeitseigenschaften als Nylon-11 und Nylon-12, während Nylon-11 und Nylon-12 bessere Chemikalienbeständigkeitseigenschaften bieten. Es können außerdem andere Nylonmaterialien verwendet werden, wie Nylon-6,12, Nylon-6,9, Nylon-4, Nylon-4,2, Nylon-4,6, Nylon-7 und Nylon-8, sowie ringhaltige Polyamide, wie Nylon-6,T und Nylon-6,I. Es können auch polyetherhal tige Polyamide verwendet werden, wie PEBAX^TM Polyamide (Atochem North America, Philadelphia, PA, USA).
Brauchbare Polyurethanpolymere umfassen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane. Diese Polyurethane werden typischerweise durch Reaktion eines polyfunktionalen Isocyanats mit einem Polyol gemäß wohl bekannten Reaktionsmechanismen hergestellt. Brauchbare Diisocyanate, die sich zur Herstellung eines Polyurethans eignen, umfassen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Es können auch Kombinationen von einem oder mehreren polyfunktionalen Isocyanaten verwendet werden. Zu brauchbaren Polyolen gehören Polypentylenadipatglykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyethylenglykol, Polycaprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxidglykol und Kombinationen davon. In der Reaktion können auch Kettenverlängerungsmittel, wie Butandiol oder Hexandiol, verwendet werden. Zu anderen kommerziell brauchbaren Urethanpolymeren gehören PN-04 oder 3429 von Morton International, Seabrook, NH, USA, und X-4107 von B. F. Goodrich Co., Cleveland, OH, USA.
Zu brauchbaren Polyolefinpolymeren gehören Homopolymere von Ethylen, Propylen und dergleichen sowie Copolymere dieser Monomere mit beispielsweise Acrylmonomeren und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylacetat und höheren α-Olefinen. Derartige Polymere und Copolymere können durch konventionelle radikalische Polymerisation oder Katalyse dieser ethylenisch ungesättigten Monomere hergestellt werden. Der Kristallinitätsgrad des Polymers kann variieren. Das Polymer kann beispielsweise ein semikristallines Polyethylen hoher Dichte sein, oder kann ein elastomeres Copolymer von Ethylen und Propylen sein. Carboxyl-, Anhydrid- oder Imidfunktionalitäten können in das Polymer eingebaut werden, indem funktionale Monomere, wie Acrylsäure oder Maleinsäure, polymerisiert oder copolymerisiert werden, oder indem das Polymer nach der Polymerisation modifiziert wird, z.B. durch Pfropfen, durch Oxidation oder durch Bildung von Ionomeren. Zu Beispielen gehören säuremodifizierte Ethylen-Acrylat-Copolymere, anhydridmodifizierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, anhydridmodifizierte Polyethylenpolymere und anhydridmodifizierte Polypropylenpolymere. Derartige Polymere und Copolymere sind allgemein im Handel erhältlich. Anhydridmodifizierte Polyethylenpolymere sind beispielsweise im Handel von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA, unter der Handelsbezeichnung BYNEL^TM coextrudierbare Klebstoffharze erhältlich.
Zu brauchbaren Polyacrylaten und Polymethacrylaten gehören Polymere von Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und dergleichen.
Weitere Beispiele für brauchbare nicht fluorierte Polymere, wie bereits genannt, umfassen Polyester, Polycarbonate, Polyketone und Polyharnstoffe. Zu im Handel erhältlichen Beispiele für derartige Polymere gehören SELAR^TM Polyester (E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA), LEXAN^TM Polycarbonat (General Electric, Pittsfield, MA, USA), KADEL^TM Polyketon (Amoco, Chicago, IL, USA) und SPECTRIM^TM Polyharnstoff (Dow Chemical Co., Midland, MI, USA).
Das nicht fluorierte Polymer kann auch ein Elastomer sein. Zu Beispielen für brauchbare Elastomere gehören Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butadienkautschuk, chloriertes und chlorsulfoniertes Polyethylen, Chloropren, Ethylen-Propylenmonomer-(EPM)-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomer-(EPDM)-Kautschuk, Epichlorhydrin-(ECO)-Kautschuk, Polyisobutylenkautschuk, Polyisopren, Polysulfid, Polyurethan, Silikonkautschuk, Gemische von Polyvinylchlorid und NBR, Styrol-Butadien-(SBR)-Kautschuk, Ethylen-Acrylatcopolymerkautschuk und Ethylen-Vinylacetatkautschuk. Zu im Handel erhältlichen Elastomeren gehören NIPOL^TM 1052 NBR (Zeon Chemical, Louisville, KY, USA), HYDRIN^TM C2000 Epichlorhydrin-Ethylenoxid-Kautschuk (Zeon Chemical, Louisville, KY, USA), HYPALON^TM 48 chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk (E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE, USA), NORDEL^TM EPDM (R. T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, CT, USA), VAMAC^TM Ethylen-Acrylat-Elastomer (E. I. DuPont de Nemours & Co. Wilmington, DE, USA), KRYNAC^TM NBR (Bayer Corp, Pittsburgh, PA, USA), PERBUNAN^TM NBR/PVC-Gemisch (Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA), THERBAN^TM hydrierter NBR (Bayer Corp., Pittsburgh, PA, USA), ZETPOL^TM hydrierter NBR (Zeon Chemical, Louisville, KY, USA), SANTOPRENE^TM thermoplastisches Elastomer (Advanced Elastomer Systems, Akron, OH, USA) und KELTAN^TM EPDM (DSM Elastomers Americas, Addis, LA, USA).
Beliebige oder alle der individuellen Polymerschichten in dem mehrschichtigen Gegenstand können ferner ein oder mehrere Additive enthalten. Zu Beispielen für brauchbare Additive gehören Pigmente, Plastifizierungsmittel, Klebrigmacher, Füllstoffe, elektrisch leitende Materialien (z.B. des in US-A-5,552,199 beschriebenen Typs), elektrisch isolierende Materialien, Stabilisatoren, Antioxidantien, Schmierstoffe, Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähmacher, Viskositätsmodifizierungsmittel und Kombinationen davon.
Der mehrschichtige Gegenstand kann in zahlreichen Gestalten und Formen bereitgestellt werden, einschließlich einem Rohr, Schlauch, einer Folie und dergleichen. 1 und 2 zeigen zwei Ausführungsformen, in denen der Gegenstand in Form eines Rohrs oder Schlauchs vorliegt, z.B. eines Schlauchs, der zur Verwendung als Treibstoff- oder Dämpfeleitung in einem Automobiltreibstoffsystem geeignet ist. In 1 ist ein zweischichtiger Gegenstand 10 gezeigt, der eine relativ dicke äußere Schicht 12 gebunden an eine dünnere innere Schicht 14 umfasst. Die äußere Schicht 12 (auch als das "Deckmaterial" bekannt) ist die Schicht aus nicht fluoriertem Polymer wie oben beschrieben, und soll Gegenstand 10 mit struktureller Integrität versehen. Zur weiteren Verbesserung der strukturellen Integrität können Verstärkungshilfsmittel, wie Fasern, Maschen und/oder ein Drahtsieb, in Gegenstand 10 eingebracht werden, z.B. als separate Schichten oder als Teil einer bestehenden Schicht. Die innere Schicht 14 (auch als die "Barriere" bekannt) ist der oben beschriebene, VDF enthaltende Fluorkunststoff und wirkt als Chemikalien- und/oder Wärmebarriere. Eine oder beide Schichten können ein Additiv enthalten, um sie elektrisch leitend zu machen.
Der mehrschichtige Gegenstand 16, der in 2 gezeigt ist, ist dem mehrschichtigen Gegenstand 10 ähnlich, außer dass ferner eine flexible Polymerschicht 18 enthalten ist, die an Barriereschicht 14 gebunden ist. Zu geeigneten Materialien für Polymerschicht 18 gehören Fluorelastomere und nicht fluorierte Elastomere (z.B. Nitrilkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und dergleichen). Der Vorteil des Einschlusses der Polymerschicht 18 liegt darin, dass sie die Siegeleigenschaften des Gegenstands verbessert, wie die Siegelung, die erforderlich ist, wenn ein Rohr oder Schlauch an einem starren Anschlussstück befestigt wird. Einige oder alle der Schichten des Gegenstands können ein Additiv enthalten, um sie elektrisch leitend zu machen.
Der mehrschichtige Gegenstand kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Fertigung von mehrschichtigen Gegenständen im Allgemeinen hergestellt werden. Die Fluorkunststoffschicht und die Schicht aus nicht fluoriertem Polymer können beispielsweise in Form von dünnen Filmen oder Folien hergestellt und danach unter Wärme und/oder Druck zusammen laminiert werden, um einen gebundenen mehrschichtigen Gegenstand zu bilden. Der Fluorkunststoff und das nicht fluorierte Polymer können alternativ zusammen mit weiteren Polymeren coextrudiert werden, um einen mehrschichtigen Gegenstand zu bilden. Es ist auch möglich, die individuellen Schichten durch Extrusionsbeschichten herzustellen, z.B. unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des mehrschichtigen Gegenstands, wenn das nicht fluorierte Polymer ein Elastomer ist, ist in dem ausgegebenen US-Patent Nr. 6,773,755 mit dem Titel "Process for Preparing Multi-Layer Articles Having a Fluoroplastic Layer and an Elastomer Layer" beschrieben, das gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht wurde. Diesem Verfahren nach wird das härtbare Elastomer in Form eines geformten Gegenstands extrudiert und danach unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse mit geschmolzenem Fluorkunststoff extrusionsbeschichtet, um den mehrschichtigen Gegenstand zu bilden, wonach die Fluorkunststoffschicht erwärmt wird. Vor der Extrusionsbeschichtung wird mithilfe einer Polytetrafluorethylenmanschette, die am stromaufwärts liegenden Ende der Kreuzkopfdüse befestigt ist, verhindert, dass sich das härtbare Elastomer wesentlich erwärmt. Nach der Heizstufe wird das härtbare Elastomer gehärtet, z.B. indem es unter Druck in einem Autoklaven erwärmt wird.
Die Wärme und der Druck des Verfahrens, nach dem die Schichten zusammengebracht werden (z.B. Extrusion oder Laminierung), kann ausreichen, um für adäquate Haftung zwischen den Schichten zu sorgen. Es ist möglicherweise jedoch erwünscht, den resultierenden Gegenstand beispielsweise mit weiterer Wärme, weiterem Druck oder beiden zu behandeln, um die Bindungsfestigkeit zwischen den Schichten zu erhöhen. Eine Weise, zusätzliche Wärme zuzuführen, wenn der mehrschichtige Gegenstand durch Extrusion hergestellt wird, ist die Verzögerung des Abkühlens des mehrschichtigen Gegenstands am Ende des Extrusionsprozesses. Alternativ kann dem mehrschichtigen Gegenstand weitere Wärmeenergie zugeführt werden, indem die Schichten bei einer Temperatur laminiert oder extrudiert werden, die höher als die zur bloßen Verar beitung der Komponenten erforderliche Temperatur ist. Als weitere Alternative kann der fertige mehrschichtige Gegenstand für einen längeren Zeitraum auf erhöhter Temperatur gehalten werden. Der fertige Gegenstand kann beispielsweise in einer separaten Vorrichtung angeordnet werden, um die Temperatur des Gegenstands zu erhöhen, wie in einem Ofen oder Bad mit geheizter Flüssigkeit. Es kann auch eine Kombination dieser Verfahren verwendet werden.
Eine weitere Weise zur Steigerung der Bindungsfestigkeit zwischen den Schichten ist die Behandlung der Oberfläche von einer oder mehreren der Schichten vor der Bildung des mehrschichtigen Gegenstands. Derartige Oberflächenbehandlungen können aus einer Lösungsbehandlung mit einem Lösungsmittel bestehen. Wenn das Lösungsmittel eine Base enthält, z.B. 1,8-Diaza[5.4.0]bicycloundec-7-en (DBU), führt die Behandlung des Fluorpolymer in gewissem Maße zur Dehydrofluorierung. Diese Dehydrofluorierung wird als günstig angesehen, um die Haftung an nachfolgend aufgebrachten Materialien zu fördern. Dies gilt insbesondere dann, wenn das nachfolgend aufgebrachte Material irgendein Mittel enthält, das mit ungesättigten Stellen reaktiv ist.
Zu anderen Beispielen für Oberflächenbehandlungen gehören Behandlungen in geladener Atmosphäre, wie Koronaentladungsbehandlung oder Plasmabehandlung. Elektronenstrahlbehandlung ist auch brauchbar.
Die Zwischenschichthaftung kann auch mit einem Mittel, wie einem aliphatischen Di- oder Polyamin, verstärkt werden. Das Amin kann jegliches Molekulargewicht haben, das, wenn es verwendet wird, zu einer Verbesserung der Haftungsbindungsfestigkeit zwischen den Schichten des mehrschichtigen Gegenstands führt. Ein besonders brauchbares Polyamin ist Polyallylamin mit einem Molekulargewicht größer als 1000, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie. Ein Beispiel für ein brauchba res, im Handel erhältliches Polyamin ist Polyallylamin mit einem Molekulargewicht von 3000, erhältlich von Nitto Boseki Co., Ltd.
Das Amin kann mit konventionellen Mittel, wie Schmelzmischen, in eine oder mehrere der Schichten des mehrschichtigen Gegenstands eingebracht werden, bevor der Gegenstand gebildet wird. Alternativ kann das Amin mit konventionellen Beschichtungsverfahren auf eine Oberfläche von einer oder mehreren der Schichten aufgebracht werden, wie Sprühbeschichten, Vorhangbeschichten, Tauchbeschichten, Tauchstreichverfahren und dergleichen.
Die Erfindung wird nun mithilfe der folgenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Die in den folgenden Beispielen verwendeten Fluorkunststoffe wurden nach den Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und polymerisiert, die in US-A-4,338,237, Beispiele 1 bis 14, offenbart sind, außer dass die verwendeten Monomere und Monomerverhältnisse wie in Tabelle 1 angegeben waren. Jeder Fluorkunststoff wurde in Form eines Latex hergestellt, der nachfolgend mit den Verfahren koaguliert wurde, die allgemein in US-A-5,506,281 und US-A-5,055,539 beschrieben sind. Der resultierende feste Niederschlag wurde abgetrennt, mehrfach mit Wasser gewaschen und danach im Vakuum bei 120°C getrocknet, um den Fluorkunststoff zu ergeben.
Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele C-1 und C-2
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden fünf Fluorkunststoffpolymere hergestellt. Die Zusammensetzung von jedem Polymer ist in Tabelle 1 beschrieben. Der Bequemlichkeit halber werden die verschiedenen Fluorkunststoffe in Tabelle 1 als Fluorkunststoffe A–D bezeichnet. Die Schmelztemperatur jedes Fluorkunststoffs wurde mit Differentialscanningkalorimetrie mit einer Pyris 1 Apparatur gemessen, die von Perkin Elmer erhältlich ist. Die in Tabelle 1 angegebenen Werte stehen für den Peak der DSC-Kurve.
Fluorkunststofffilme, die jeweils eine Dicke von 250 μm hatten, wurden hergestellt, indem die Fluorkunststoffzusammensetzung in einer auf 250°C eingestellten Wabash Hydraulikpresse für einen Zeitraum von 3 Minuten angeordnet wurden. Jeder Film wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 7,72 cm (3 Inch) geschnitten und zum Permeationstest verwendet. Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Permeationskonstanten wurden nach dem Verfahren erhalten, das in ASTM D 814-86 (1991 erneut zugelassen) beschrieben ist, wobei die folgenden Änderungen oder Spezifika verwendet wurden: Das Glasgefäß von ASTM 814 wurde durch eine Thwing Albert Vapometer Permeabilitätsschale ersetzt, wie in ASTM 96 beschrieben; die verwendeten Dichtungen waren aus Dyneon FE-5840Q Elastomer anstelle von Neopren gefertigt und befanden sich oben und unten an der Testprobe; es wurde eine runde Maschensiebscheibe oben auf der Dichtung verwendet, damit sich die Testprobe während des Tests nicht verformen konnte; die Testflüssigkeit war 100 ml CE 10 Treibstoff (10% Ethanol, 45% Isooctan, 45% Toluol) und die Testtemperatur betrug 60°C. Die Permeationskonstante wurde berechnet, indem über einen Zeitraum von zwei Wochen täglich der Gewichtsverlust gemessen wurde. Die Steigung der Linie, die durch Auftragung des kumulativen Gewichtsverlusts gegen Tage erhalten wurde, wurde durch die Fläche der Testprobe geteilt und mit deren Dicke malgenommen.
Zu Vergleichszwecken wurden auch die Permeationskonstanten zweier Fluorkunststoffe gemessen, die im Handel von Dyneon LLC, St. Paul, MN, USA, unter den Bezeichnungen "THV 500" und "THV 610X" erhältlich sind. Diese Werte sind ebenfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass Fluorkunststofffilme mit einer Schmelztemperatur von mindestens 200°C und einem VDF-Gehalt von weniger als 20 Gew.-% gute Permeationsbeständigkeit zeigten. TABELLE 1

TFE: Tetrafluorethylen, HFP: Hexafluorpropylen, VDF: Vinylidenfluorid, PPVE: Perfluorpropylvinylether, E: Ethylen.

Beispiel 5
Eine Kreuzkopfdüse wurde verwendet, um ein extrudiertes Nitrilkautschukrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 32 mm mit Fluorkunststoff A (Tabelle 1) zu beschichten. Das mit Fluorkunststoff beschichtete Nitrilkautschukrohr wurde dann unter Verwendung eines Kautschukextruders mit einer Kreuzkopfdüse mit Nitrilkautschuk bedeckt, danach wurde mit einer Strickmaschine eine Faserverstärkungsschicht auf die Konstruktion aufge bracht. Eine letzte Deckmaterialschicht wurde unter Verwendung eines Kautschukextruders mit einer Kreuzkopfdüse über die Faserverstärkungsschicht extrudiert. Der resultierende mehrschichtige Schlauch wurde danach abgekühlt und zu Härtungsproben geschnitten. Die Proben wurden auf einem Stahldorn angeordnet und bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 0,4 MPa 40 Minuten unter Verwendung von Wasserdampf in einem Autoklaven thermisch gehärtet. Die Proben wurden nach dem Härten aus dem Autoklaven entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die gehärteten Probeschläuche wurden zur Verwendung im Permeationstest in Schläuche von 315 mm Länge geschnitten. Metallstopfen mit einem Durchmesser, der für etwa 7% Expansion des Schlauchs sorgte, wurden in den Permeationsmessungen verwendet, um beide Enden des Schlauchs zuzustopfen. Die Stopfen wurden danach mit einer Schlauchschelle festgeklemmt. Einer der Stopfen von jeder Testschlauchprobe wurde mit 6,35 mm Gewindestopfen versehen, um das Füllen der Schläuche mit CE 10 (10% Ethanol, 45% Isooctan, 45% Toluol) zu ermöglichen, und danach zugeschraubt, um eine leckdichte Siegelung zu bilden. Die Schläuche wurden bei 60°C mit dem Treibstoff für einen Zeitraum von 6 Wochen einweichen gelassen, damit die Proben mit dem Treibstoff konditioniert werden konnten.
Die Permeationsgeschwindigkeit wurde mittels Mikro-SHED (micro-Sealed Housing for Evaporative Determination) gemessen, der Kohlenwasserstoffemissionen aus einer kleinen Komponente in dem Treibstoffsystem mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) messen sollte. Die Details des Mikro-SHED-Testverfahrens und der Vorrichtung sind in Anders Aronsson and Marika Mannikko, "Micro SHED," SAE Technical Paper Nr. 980402 (1998) beschrieben. Die Probeschläuche wurden 6 bis 18 Stunden vor Durchführung des SHED-Tests mit frischem CE 10 Treibstoff versehen. Während des SHED-Tests wurden die Proben durch den Füllstopfen zur Außenseite der SHED-Apparatur entlüftet, um jeglichen Druckeffekt zu minimieren. Die Temperatur des SHED-Tests wurde auf 60°C eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 6
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 gearbeitet, außer dass anstelle von Fluorkunststoff A Fluorkunststoff B (Tabelle 1) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel C-3
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 5 gearbeitet, außer dass anstelle von Fluorkunststoff A THV-500 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass mehrschichtige Gegenstände, die mit einem Fluorkunststoff mit einer Schmelztemperatur von mindestens 200°C und einem VDF-Gehalt von weniger als 20 Gew.-% hergestellt wurden, gute Permeationsbeständigkeit zeigen.
TABELLE 2
Beispiel 7
Eine 1 Gew.-% Lösung von Polyallylamin (PAA, CAS-Nummer [30551-89-4]) wurde hergestellt, indem 50 g PAA 10C (10% wässrige PAA-Lösung, Molekulargewicht 10.000), erhältlich von Nitto Boseki Co. (Tokio, Japan), in 450 g 2-Propanol gelöst wurden. Mit einem Sprühbeschichter wurde die Lösung als Beschichtung auf ein extrudiertes Rohr aus einem härtbaren Fluorelastomer aufgebracht, das die folgende Zusammensetzung hatte: 100 Teile Dyneon FE-5830Q Fluorelastomer (Dyneon LLC, St. Paul, MN, USA); 12 Teile N-990 Ruß (Cabot Corp., Alpharetta, GA, USA); 10 Teile Vulcan XC-72 leitender Ruß (Cabot Corp., Alpharetta, GA, USA); 6 Teile Calciumhydroxid HP (C. P. Hall, Chicago, IL, USA); 9 Teile Magnesiumoxid (im Handel von Morton International, Danvers, MA, unter der Bezeichnung "Elastomag^TM 170" erhältlich); 4 Teile Calciumoxid HP (C. P. Hall, Chicago, IL, USA) und 0,5 Teile Carnaubawachs (Taber Inc., Barrington, GA, USA). Das Fluorelastomerschlauchmaterial hatte einen Durchmesser von 12 mm mit einer Wanddicke von 0,33 mm.
Mit einer Kreuzkopfdüse wurde Fluorelastomer B (Tabelle 1) auf das PAA-beschichtete Fluorelastomerrohr extrudiert. Das mit Fluorkunststoff beschichtete Kautschukrohr wurde abgekühlt und zu Härtungsproben geschnitten. Die Proben wurden auf einem Stahldorn angeordnet und bei einer Temperatur von 155°C und einem Druck von 0,4 MPa 60 Minuten unter Verwendung von Wasserdampf in einem Autoklaven thermisch gehärtet. Die Proben wurden nach dem Härten aus dem Autoklaven entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Schälfestigkeit der gehärteten Proben wurde bewertet, indem ein Schnitt durchgeführt wurde, um einen 7 mm breiten Streifen der äußeren Fluorkunststoffschicht von dem Fluorelastomerkern zu trennen, um eine Lasche für den Haftungstest bereitzustellen. Als Testgerät wurde eine Instron^® Modell 1125 Prüfmaschine verwendet, erhältlich von Instron Corp., die auf eine Traversengeschwindigkeit von 100 mm/Minute eingestellt war. Die Schälfestigkeit zwischen den Fluorkunststoff- und Fluorelastomerschichten wurde gemäß ASTM D 1876 (T-Abschältest) gemessen, außer dass der Schälwinkel 90 Grad betrug. In Tabelle 3 ist der Durchschnittswert angegeben.
Der spezifische Widerstand dieser Schlauchprobe wurde auch gemäß ASTM D 257 mit einem Widerstandsmessgerät Modell 872A, erhältlich von Electro-tech System Inc., gemessen und betrug 9,6 × 10⁴ Ω/Fläche.
Beispiel 8
Es wurde das Verfahren von Beispiel 7 verwendet, außer dass das Polyallylamin eine 1% Lösung war, die durch Auflösen von 25 g PAA-EtOH (20% PAA-Ethanollösung, Molekulargewicht 3000), erhältlich von Nitto Boseki CO., in 475 g 2-Propanol hergestellt wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde verwendet, außer dass die PAA-Beschichtung weggelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung einer PAA-Beschichtung die Zwischenschichthaftung erhöht. TABELLE 3

FKM: = Fluorelastomer

Es sind mehrere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden. Dennoch ist klar, dass verschiedene Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Schutzumfang der Erfindung, wie in den Ansprüchen definiert, zu verlassen. Daher liegen andere Ausführungsformen innerhalb des Schutzumfangs der folgenden Ansprüche.

Claims

Mehrschichtiger Gegenstand, der (A) eine erste Polymerschicht umfasst, welche einen Fluorkunststoff mit einem Schmelzpunkt von mindestens 200°C umfasst, der interpolymerisierte Einheiten, die von Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen abgeleitet sind, enthält, wobei die Menge an Vinylidenfluorideinheiten mindestens 0,1 Gew.-%, aber weniger als 20 Gew.-% beträgt, sowie (B) eine zweite Polymerschicht, welche an die erste Polymerschicht gebunden ist, die ein nicht-fluoriertes Polymer umfasst, mit der Bedingung, dass es sich bei dem mehrschichtigen Gegenstand nicht um einen laminierten Schlauch handelt, der eine Wand aufweist, die mindestens entlang eines Teils davon gewellt oder gewunden ist, wobei die Wand eine äußere Harzschicht mit einer daran gebundenen inneren Harzschicht umfasst, wobei die innere Harzschicht aus einem Terpolymer gebildet wird, welches eine Monomerenzusammensetzung aufweist, die aus mehr als 50 bis 80 Gew.-% Tetrafluorethylen, 10 bis 30 Gew.-% Hexafluorpropylen und 10 bis weniger als 20 Gew.-% Vinylidenfluorid gebildet ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Menge an Vinylidenfluorideinheiten mindestens 3 Gew.-%, aber weniger als 20 Gew.-% beträgt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Menge an Vinylidenfluorideinheiten zwischen 3 und 15 Gew.-% beträgt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Menge an Vinylidenfluorideinheiten zwischen 10 und 15 Gew.-% beträgt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Fluorkunststoff ferner interpolymerisierte Einheiten umfasst, die von Hexafluorpropylen abgeleitet sind.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Fluorkunststoff ferner interpolymerisierte Einheiten umfasst, die von einem Vinylethermonomer abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus perfluorierten Alkoxyvinylethermonomeren, perfluorierten Alkylvinylethermonomeren und Kombinationen davon.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 6, wobei die Menge an Einheiten, die sich von dem Vinylethermonomer ableiten, zwischen 0,1 und 5 Gew.-% beträgt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Fluorkunststoff im wesentlichen aus interpolymerisierten Einheiten besteht, die von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen abgeleitet sind, wobei die Menge an Vinylidenfluorideinheiten zwischen 10 und 15 Gew.-% beträgt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 5, wobei der Fluorkunststoff interpolymerisierte Einheiten umfasst, die von 0,1–15 Gew.-% Vinylidenfluorid, 60–85 Gew.-% Tetrafluorethylen und 10–30 Gew.-% Hexafluorpropylen abgeleitet sind.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das nicht-fluorierte Polymer ein Elastomer umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 10, wobei es sich bei dem Elastomer um ein thermoplastisches Elastomer handelt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 10, wobei das Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrilkautschuken, Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuken, Epichlorhydrinkautschuken, Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuken und Kombinationen davon.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das nicht-fluorierte Polymer ein thermoplastisches Polymer umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 13, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen und Kombinationen davon.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Haftung zwischen der ersten und zweiten Polymerschicht mindestens 5 N/cm beträgt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Haftung zwischen der ersten und zweiten Polymerschicht mindestens 15 N/cm beträgt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Fluorkunststoff eine multimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, der ferner eine Verbindungsschicht umfasst, welche zwischen der ersten und zweiten Polymerschicht eingebracht ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 18, wobei die Verbindungsschicht ein Polyamin umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 19, wobei das Polyamin Polyallylamin umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 20, wobei das Polyallylamin ein Molekulargewicht aufweist, das größer als 1000 ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, der ferner eine dritte Polymerschicht umfasst, die an die erste Polymerschicht gebunden ist, so dass die erste Polymerschicht zwischen die zweite und dritte Polymerschicht eingebracht ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 22, wobei die dritte Polymerschicht direkt an die erste Polymerschicht gebunden ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 22, der ferner eine Verbindungsschicht umfasst, die zwischen die erste und dritte Polymerschicht eingebracht ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 22, wobei die dritte Polymerschicht ein Elastomer umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 25, wobei das Elastomer ein Fluorelastomer umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 25, wobei das Elastomer ein nicht-fluoriertes Elastomer umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 27, wobei das nicht-fluorierte Elastomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitrilkautschuken, Ethylen-Propylen-Dien-Monomerkautschuken, Epichlorhydrinkautschuken, Ethylen-Acrylat-Copolymerkautschuken und Kombinationen davon.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Polymerschicht elektrisch leitend ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 22, wobei die dritte Polymerschicht elektrisch leitend ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand in Form eines Bahnenmaterials vorliegt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand in Form eines Schlauchs vorliegt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Menge an Vinylidenfluorideinheiten zwischen 0,1 und 15 Gew.-% beträgt.