Polymères fluorés plastiques vulcanisables,
à base de tétrafluoroéthylène.
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La présente invention concerne des copolymères qui sont des fluoropolymères plastiques vulcanisables.
Les fluoropolymères plastiques, comme le polytétrafluoro-éthylène et les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène, ont des points de fusion élevés qui les rendent difficiles à travailler et à transformer par les méthodes ordinaires, et ils ne sont pas facilement vulcanisables au moyen des agents réticulants connus.
Il existe une demande pour des fluoropolymères plastiques associant un ensemble de caractéristiques telles que aptitude satisfaisante à la vulcanisation, rigidité auxbasses températures, bonne aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et bonne résistance à la chaleur et aux solvants, et dans de nombreuses applications, il est nécessaire de disposer d'un fluoropolymère plastique associant l'aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et la rigidité aux basses températures à l'aptitude à pouvoir être vulcanisé au moyen d'agents réticulants facilement disponibles et peu coûteux.
La présente invention a précisément pour objet un fluoropolymère plastique vulcanisable essentiellement
formé de
(A) environ 50 à 80 % en poids de motifs de tétrafluoroéthylène,
(B) environ 10 à 45 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et
(C) environ 5 à 40 % en poids de motifs d'hexafluoropropylène.
Cette invention comprend aussi une composition de matière plastique vulcanisable contenant ce fluoropolymère plastique avec un agent réticulant et facultativement un accélérateur de vulcanisation.
Les copolymères selon l'invention associent
les propriétés souhaitables d'aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et de rigidité aux basses températures. Comme ces copolymères contiennent de
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basse température est comparable à celle de matières plastiques, mais comme la plupart des matières plastiques ont des points
de fusion relativement élevés, elles doivent être travaillées <EMI ID=3.1>
avec des installations spéciales. Cependant, du fait que les présents copolymères contiennent du fluorure de vinylidène et
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à ceux de la plus part des matières plastiques fluorées, ce qui permet de les travailler dans les installations ordinaires.
De plus, la présence de fluorure de vinylidène et d'hezafluoro-propylène permet de les vulcaniser par les mêmes méthodes que pour les élastomères fluorés. Les copolymères selon la présente invention peuvent être utilisés soit comme matières thermoplastiques à l'état non vulcanisé, soit comme matières thermodurcies à l'état vulcanisé.
Dans certains des modes d'exécution préférés
de cette invention, le fluoropolymère plastique comprend
environ 50 à 80 % en poids de motifs de tétrafluoro-éthylène, environ 15 à 40 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et environ 5 à 20 % en poids de motifs d'hexafluoropropylène.
Les présents fluoropolymères plastiques peuvent être obtenus par une réaction de polymérisation en dispersion
ou en suspension avec un catalyseur radicalaire, par exemple
un persulfate minéral, et l'on peut ajouter un savon fluorocarboné, par exemple du perfluoro-octanoate d'ammonium, pour maintenir en suspension le polymère formé. Lorsque la polymérisation est terminée, le fluoropolymère est sous forme de particules dispersées qui peuvent être isolées par agglomération, filtration ou centrifugation, puis séchage.
Au cours de la préparation du copolymère, le mé-
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environ sous une pression supérieure à l'atmosphère, par exemple de l'ordre de 7 à 140 kg/cm et de préférence d'environ
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discontinu ou en continu.
Le mélange réactionnel préféré contient un inducteur radicalaire et la réaction formant le copolymère est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion. Des inducteurs radicalaires sont par exemple le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium ou un mélange de ces sels, ou encore des composés peroxydes minéraux hydrosolubles comme les perphosphates, perborates et percarbonates de sodium, potassium et ammonium. L'inducteur peut être utilisé conjointement avec <EMI ID=7.1> conjointement avec un sel ferreux, cuivreux ou d'argent ou avec tout autre composé de métal facilement oxydable. On peut aussi employer des inducteurs radicalaires organiques connus,
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sulfate de sodium ou le perfluoro-octanoate d'ammonium.
On peut préparer des compositions vulcanisées en mélangeant le fluoropolymère selon l'invention avec un agent réticulant approprié et un accélérateur et en chauffant le mélange jusqu'à vulcanisationo Dans des modes d'exécution préférés, le fluoropolymère est aussi mélangé avec un composé
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métal divalent, un mélange de l'oxyde et de l'hydroxyde ou
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des qui se dégagent au cours de la vulcanisation.
Les compositions selon l'invention comprenant;
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qui fabriquent des articles en matières plastiques, après modification de la composition avec certains additifs satisfaisant aux nécessités des utilisations particulières envisagées.
L'agent réticulant paut être constitué par un
ou plusieurs composés hydroxyliques aromatiques ou diamines,
de préférence des diamines aliphatiques ou alicycliquos, ou
des carbamates de diamines, connus pour la vulcanisation de
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matiques intéressants sont choisis parmi des composés polyhydroxyliques aromatiques connus capables de jouer le rôle de réticulant pour les copolymères élastomères connus. Par exemple, l'agent réticulant peut être l'un quelconque des composés suivants : di-, tri- et tétra-hydroxy-benzènes-,
-naphtalènes et -anthracènes, et bisphénols de formule
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A étant un radical difonctionnel aliphatique, cycloaliphatique
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d'oxygène ou un groupe carbonyle, phényle ou sulfonyle, pouvant être facultativement substitué par 1 ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor , x étant le nombre 0 ou 1 et n le nombre 1 ou 2, et le ou les cycles aromatiques du composé polyhydroxylique pouvant être facultativement substitués par 1 ou plusieurs atomes de chlore, de fluor ou de brome ou
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-COR dans lequel R est le radical OH ou un radical alkyle <EMI ID=19.1>
mélanges de deux de ces composés ou plus, des exemples particuliers de ce type étant indiqués dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 3 876 654 (par exemple de la colonne 4, ligne 62 à la colonne 5, ligne 15), un composé préféré étant
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1,2-propylène, tétraméthylène, chlorotétraméthylène, fluorotétraméthylène, trifluoro-tétraméthylène, 2-méthyl-1,3-pro-
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un radical éthylidène, dichloroéthylidène, difluoroéthylidène, propylidène, tsopropylidène, trifluoro-isopropylidène, hexa-
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heptafluorobutylidène, pentyliàène, hexylidène ou 1,1-cyclohexylidène, et s'il s'agit d'un radical oycloalkylène, ce
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1,4-cyclohexylène, 2-fluoro-1,4-cyclohexylène, 1,3-cyclohexylène, cyclopentylène, chlorocyclopentylène, fluorocyclopentylène. ou cycloheptylène. A peut être aussi un radical arylène, par exemple m-phénylène, p-phénylène, 2-chloro-1,4-
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cinnamylidène-hexaméthylène-diamine, le carbamate d'hexaméthylène-diamine, le carbamate de bis(4-aminocyclohexyl)méthane,
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diamine et le carbamate de triméthylène-diamine. La proportion de l'agent réticulant est de l'ordre de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties du fluoropolymère.
L'accélérateur peut comprendre l'un quelconque ou plusieurs des types suivants de composés déjà connus pour accélérer la réticulation des polymères fluorés :
(1) Composés d'ammoniums quaternaires tels que ceux de formule
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dans laquelle X est un anion (par exemple un anion sulfate, acétate, phosphate,halogénure, hydroxyde, alcoxyde, phénoxyde
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sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 655 72? et dans le brevet italien N[deg.] 932 319 ;
(2) Composés de phosphoniums quaternaires et composés voisins, par exemple ceux de formule
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dans laquelle P est choisi parmi le phosphore, l'arsenic
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alcényles et leurs dérivés de substitution par le chlore, le fluor, le broae, le groupe cyano ou un groupe -OR ou -COOR,
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alcényle, X est choisi parmi les anions halogénure, sulfate, sulfite, carbonate, pentachlorothiophénolate, tétrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, diméthyl-
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nombre 1 ou 2, égal à la valence de l'anion X ; des composés particuliers de ce type sont décrits dans les brevets des
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(3) Guanidines pentasubstituées de formule
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pendamment les uns des autres, un radical alkyle, cycloalkyle,
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radicaux aryles, et deux radicaux quelconques pouvant être reliés l'un à l'autre en formant un cycle, ainsi que les sels de ces guanidines avec des acides organiques ou minéraux, et amidines trisubstituées de formule
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damment les uns des autres un radical alkyle, cycloalkyle,
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pouvant être reliés l'un à l'autre en formant un cycle, ces deux types de composés étant décrits dans le brevet des Etats-Unis
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(4) Polyéthers cycliques formés d'environ
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divalents indépendamment choisis parmi les radicaux suivants
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dans lesquels R est l'hydrogène ou le radical méthyle, l'un
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qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 580 889 ; et
(5) Polyéthers à chaîne ouverte de formule
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dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical alkyle
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dical méthyle et n un entier suffisamment élevé pour que la masse moléculaire soit d'au moins 150 environ, composés qui <EMI ID=49.1>
sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 524 836. La proportion de l'accélérateur est en général
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mère. Les accélérateurs des types 1 et 2 ci-dessus sont préférables, en particulier le chlorure de benzyltriphénylphosphonium.
La vulcanisation initiale de la composition se fait de préférence par chauffage pendant 1 à 60 minutes en-
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presse, On peut utiliser des presses, moules etc... ordinaires pour la vulcanisation de caoutchoucs, munis de moyens appropriés de chauffage et de vulcanisation. Si l'on désire obtenir un produit ayant une résistance à la chaleur et une stabilité dimensionnelle maximales, il est préférable d'opérer une vulcanisation complémentaire en chauffant l'article pendant une période supplémentaire d'environ 1 à 48 heures à une température pouvant être comprise entre 180 et 300[deg.]C environ. Le meilleur temps et la meilleure température de vulcanisation pour une application particulière donnée dépendent de facteurs tels que la nature et la proportion des ingrédients et les propriétés recherchées pour le produit final.
Pour préparer la composition vulcanisable, on peut mélanger le fluoropolymère avec des chargea, pigments, agents porogènes et autres additifs connus, au moyen de n'importe quel appareil ordinaire pour la préparation de compositions de caoutchoucs, par exemple un broyeur à caoutchouc à cylindres, un mélangeur de Banbury ou une extrudeuse.
Les fluoropolymères selon la présente invention peuvent être utilisés notamment pour le gainage de fils métalliques et câbles et pour des utilisations semblables.
L'exemple suivant illustre l'invention. Dans
cet exemple, tous les pourcentages, parties et proportions
de matières sont donnés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE t -
On prépare trois polymères (A, B et C) en mélangeant du tétrafluoroéthylène avec du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène dans les proportions qui sont données au tableau I ci-après, en comprimant le mélange et en l'amenant <EMI ID=52.1> aux débite indiqués à un autoclave de 2 litres en acier spécial, muni d'un agitateur. On fait en même temps arriver à l'autoclave, aux débite indiqués, de l'eau désoxygénée contenant les composants catalytiques, de l'hydroxyde de sodium, un agent
de transfert de chaînes (malonate de diéthyle pour le polymère A) et un agent surf actif (perfluoro-octanoate d'ammonium pour les polymères B et C), et on maintient l'autoclave plein de liquide
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Dans ces conditions, les monomères se polymérisent en formant une suspension aqueuse de particules du polymère, Cette suspension est évacuée en continu à la partie supérieure du réacteur par une valve de réduction de pression et elle est dégazée pour en éliminer les monomères restants. Le polymère est ensuite coagulé, séparé par filtration, lavé à l'eau et séché dans une étuve à air chaud.
Comme le montre le tableau II ci-après, les polymères obtenus sont caractérisés par leurs débits d'écoulement
à l'état fondu, déterminés suivant la méthode ASTM D-1238 à
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ge de 7 kilogrammes sur le piston, par les essais de traction au moyen de l'appareil Instron suivant la méthode ASTM D-412, sur des éprouvettes normalisées en forme d'haltères qui sont découpées dans des plaques des polymères pressées à une température d'au moins 20[deg.]C au-dessus de la zone de fusion du. polymère, ainsi que par l'essai au calorimètre différentiel avec variation continue de la température, dans lequel des échantillons des polymères sont recuits à la température ordinaire pendant
2 jours ou plus, puis refroidis à moins 50[deg.]C et chauffés à la vitesse de 10[deg.]C/minute pour déterminer la température de transition vitreuse tg (température de transition du second ordre) et la température de fusion des cristallites t . La chaleur
21
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nité du polymère, est évaluée d'après la surface de l'endotherme de fusion et les paramètres d'étalonnage du calorimètre différentiel.
Le polymère B (100 parties) est mélangé avec
2,3 parties d'hexafluoro-isopropylidène-bis-(4-hydroxybenzène), 0,9 partie de chlorure de benzyl-triphényl-phosphonium, 6,8 parties d'oxyde de magnésium et 4 parties d'hydroxyde de calcium pour former la composition vulcanisable. Les ingrédients sont mélangés à l'état pulvérulent et le mélange est moulé en une Pellicule, Une pellicule du mélange de 0,25 mm d'épaisseur est vulcanisée à la presse à 140 kg/cm , pendant 30 minutes à
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d'élasticité et le même module que le polymère B non vulcanisé, mais l'allongement à la rupture et l'aibngement permanent sont abaissés à 190% et 70 %, respectivement, ce qui est l'indication d'une bonne vulcanisation du mélange.
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plastiques vulcanisables qui offrent un ensemble intéressant et inattendu de caractéristiques. Ils peuvent être vulcanisés avec des agents réticulants couramment employés pour la vulcanisation de fluoropolymères qui sont des matières élastomères plutôt
que plastiques. Leur rigidité à la température ordinaire est semblable à celle de nombreuses matières thermoplastiques ordinaires. Ils peuvent être facilement travaillés et transformés
à des températures élevées, par exemple la matière chauffée peut être moulée ou extrudée en articles divers, et ils ont
en outre une bonne résistance à la chaleur et auxsolvants.
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lène, environ 10 à 45 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et environ 5 à 40 % en poids de motifs d'hexafluoropropylène.