Polymères fluorés plastiques vulcanisables,
à base de tétrafluoroéthylène.
<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne des copolymères qui sont des fluoropolymères plastiques vulcanisables.
Les fluoropolymères plastiques, comme le polytétrafluoro-éthylène et les copolymères de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène, ont des points de fusion élevés qui les rendent difficiles à travailler et à transformer par les méthodes ordinaires, et ils ne sont pas facilement vulcanisables au moyen des agents réticulants connus.
Il existe une demande pour des fluoropolymères plastiques associant un ensemble de caractéristiques telles que aptitude satisfaisante à la vulcanisation, rigidité auxbasses températures, bonne aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et bonne résistance à la chaleur et aux solvants, et dans de nombreuses applications, il est nécessaire de disposer d'un fluoropolymère plastique associant l'aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et la rigidité aux basses températures à l'aptitude à pouvoir être vulcanisé au moyen d'agents réticulants facilement disponibles et peu coûteux.
La présente invention a précisément pour objet un fluoropolymère plastique vulcanisable essentiellement
formé de
(A) environ 50 à 80 % en poids de motifs de tétrafluoroéthylène,
(B) environ 10 à 45 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et
(C) environ 5 à 40 % en poids de motifs d'hexafluoropropylène.
Cette invention comprend aussi une composition de matière plastique vulcanisable contenant ce fluoropolymère plastique avec un agent réticulant et facultativement un accélérateur de vulcanisation.
Les copolymères selon l'invention associent
les propriétés souhaitables d'aptitude aux traitements de transformation aux températures élevées et de rigidité aux basses températures. Comme ces copolymères contiennent de
<EMI ID=2.1>
basse température est comparable à celle de matières plastiques, mais comme la plupart des matières plastiques ont des points
de fusion relativement élevés, elles doivent être travaillées <EMI ID=3.1>
avec des installations spéciales. Cependant, du fait que les présents copolymères contiennent du fluorure de vinylidène et
<EMI ID=4.1>
à ceux de la plus part des matières plastiques fluorées, ce qui permet de les travailler dans les installations ordinaires.
De plus, la présence de fluorure de vinylidène et d'hezafluoro-propylène permet de les vulcaniser par les mêmes méthodes que pour les élastomères fluorés. Les copolymères selon la présente invention peuvent être utilisés soit comme matières thermoplastiques à l'état non vulcanisé, soit comme matières thermodurcies à l'état vulcanisé.
Dans certains des modes d'exécution préférés
de cette invention, le fluoropolymère plastique comprend
environ 50 à 80 % en poids de motifs de tétrafluoro-éthylène, environ 15 à 40 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et environ 5 à 20 % en poids de motifs d'hexafluoropropylène.
Les présents fluoropolymères plastiques peuvent être obtenus par une réaction de polymérisation en dispersion
ou en suspension avec un catalyseur radicalaire, par exemple
un persulfate minéral, et l'on peut ajouter un savon fluorocarboné, par exemple du perfluoro-octanoate d'ammonium, pour maintenir en suspension le polymère formé. Lorsque la polymérisation est terminée, le fluoropolymère est sous forme de particules dispersées qui peuvent être isolées par agglomération, filtration ou centrifugation, puis séchage.
Au cours de la préparation du copolymère, le mé-
<EMI ID=5.1>
environ sous une pression supérieure à l'atmosphère, par exemple de l'ordre de 7 à 140 kg/cm et de préférence d'environ
<EMI ID=6.1>
discontinu ou en continu.
Le mélange réactionnel préféré contient un inducteur radicalaire et la réaction formant le copolymère est une réaction de polymérisation radicalaire en émulsion. Des inducteurs radicalaires sont par exemple le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium ou un mélange de ces sels, ou encore des composés peroxydes minéraux hydrosolubles comme les perphosphates, perborates et percarbonates de sodium, potassium et ammonium. L'inducteur peut être utilisé conjointement avec <EMI ID=7.1> conjointement avec un sel ferreux, cuivreux ou d'argent ou avec tout autre composé de métal facilement oxydable. On peut aussi employer des inducteurs radicalaires organiques connus,
<EMI ID=8.1>
sulfate de sodium ou le perfluoro-octanoate d'ammonium.
On peut préparer des compositions vulcanisées en mélangeant le fluoropolymère selon l'invention avec un agent réticulant approprié et un accélérateur et en chauffant le mélange jusqu'à vulcanisationo Dans des modes d'exécution préférés, le fluoropolymère est aussi mélangé avec un composé
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
métal divalent, un mélange de l'oxyde et de l'hydroxyde ou
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
des qui se dégagent au cours de la vulcanisation.
Les compositions selon l'invention comprenant;
<EMI ID=13.1>
qui fabriquent des articles en matières plastiques, après modification de la composition avec certains additifs satisfaisant aux nécessités des utilisations particulières envisagées.
L'agent réticulant paut être constitué par un
ou plusieurs composés hydroxyliques aromatiques ou diamines,
de préférence des diamines aliphatiques ou alicycliquos, ou
des carbamates de diamines, connus pour la vulcanisation de
<EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>
matiques intéressants sont choisis parmi des composés polyhydroxyliques aromatiques connus capables de jouer le rôle de réticulant pour les copolymères élastomères connus. Par exemple, l'agent réticulant peut être l'un quelconque des composés suivants : di-, tri- et tétra-hydroxy-benzènes-,
-naphtalènes et -anthracènes, et bisphénols de formule
<EMI ID=16.1>
A étant un radical difonctionnel aliphatique, cycloaliphatique
<EMI ID=17.1>
d'oxygène ou un groupe carbonyle, phényle ou sulfonyle, pouvant être facultativement substitué par 1 ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor , x étant le nombre 0 ou 1 et n le nombre 1 ou 2, et le ou les cycles aromatiques du composé polyhydroxylique pouvant être facultativement substitués par 1 ou plusieurs atomes de chlore, de fluor ou de brome ou
<EMI ID=18.1>
-COR dans lequel R est le radical OH ou un radical alkyle <EMI ID=19.1>
mélanges de deux de ces composés ou plus, des exemples particuliers de ce type étant indiqués dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 3 876 654 (par exemple de la colonne 4, ligne 62 à la colonne 5, ligne 15), un composé préféré étant
<EMI ID=20.1>
1,2-propylène, tétraméthylène, chlorotétraméthylène, fluorotétraméthylène, trifluoro-tétraméthylène, 2-méthyl-1,3-pro-
<EMI ID=21.1>
un radical éthylidène, dichloroéthylidène, difluoroéthylidène, propylidène, tsopropylidène, trifluoro-isopropylidène, hexa-
<EMI ID=22.1> <EMI ID=23.1>
heptafluorobutylidène, pentyliàène, hexylidène ou 1,1-cyclohexylidène, et s'il s'agit d'un radical oycloalkylène, ce
<EMI ID=24.1>
1,4-cyclohexylène, 2-fluoro-1,4-cyclohexylène, 1,3-cyclohexylène, cyclopentylène, chlorocyclopentylène, fluorocyclopentylène. ou cycloheptylène. A peut être aussi un radical arylène, par exemple m-phénylène, p-phénylène, 2-chloro-1,4-
<EMI ID=25.1>
cinnamylidène-hexaméthylène-diamine, le carbamate d'hexaméthylène-diamine, le carbamate de bis(4-aminocyclohexyl)méthane,
<EMI ID=26.1>
diamine et le carbamate de triméthylène-diamine. La proportion de l'agent réticulant est de l'ordre de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties du fluoropolymère.
L'accélérateur peut comprendre l'un quelconque ou plusieurs des types suivants de composés déjà connus pour accélérer la réticulation des polymères fluorés :
(1) Composés d'ammoniums quaternaires tels que ceux de formule
<EMI ID=27.1>
dans laquelle X est un anion (par exemple un anion sulfate, acétate, phosphate,halogénure, hydroxyde, alcoxyde, phénoxyde
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1> <EMI ID=31.1>
sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 655 72? et dans le brevet italien N[deg.] 932 319 ;
(2) Composés de phosphoniums quaternaires et composés voisins, par exemple ceux de formule
<EMI ID=32.1>
dans laquelle P est choisi parmi le phosphore, l'arsenic
<EMI ID=33.1>
alcényles et leurs dérivés de substitution par le chlore, le fluor, le broae, le groupe cyano ou un groupe -OR ou -COOR,
<EMI ID=34.1>
alcényle, X est choisi parmi les anions halogénure, sulfate, sulfite, carbonate, pentachlorothiophénolate, tétrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, diméthyl-
<EMI ID=35.1>
nombre 1 ou 2, égal à la valence de l'anion X ; des composés particuliers de ce type sont décrits dans les brevets des
<EMI ID=36.1>
(3) Guanidines pentasubstituées de formule
<EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
pendamment les uns des autres, un radical alkyle, cycloalkyle,
<EMI ID=39.1>
radicaux aryles, et deux radicaux quelconques pouvant être reliés l'un à l'autre en formant un cycle, ainsi que les sels de ces guanidines avec des acides organiques ou minéraux, et amidines trisubstituées de formule
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
damment les uns des autres un radical alkyle, cycloalkyle,
<EMI ID=42.1>
pouvant être reliés l'un à l'autre en formant un cycle, ces deux types de composés étant décrits dans le brevet des Etats-Unis
<EMI ID=43.1>
(4) Polyéthers cycliques formés d'environ
<EMI ID=44.1>
divalents indépendamment choisis parmi les radicaux suivants
<EMI ID=45.1>
dans lesquels R est l'hydrogène ou le radical méthyle, l'un
<EMI ID=46.1>
qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 580 889 ; et
(5) Polyéthers à chaîne ouverte de formule
<EMI ID=47.1>
dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical alkyle
<EMI ID=48.1>
dical méthyle et n un entier suffisamment élevé pour que la masse moléculaire soit d'au moins 150 environ, composés qui <EMI ID=49.1>
sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 524 836. La proportion de l'accélérateur est en général
<EMI ID=50.1>
mère. Les accélérateurs des types 1 et 2 ci-dessus sont préférables, en particulier le chlorure de benzyltriphénylphosphonium.
La vulcanisation initiale de la composition se fait de préférence par chauffage pendant 1 à 60 minutes en-
<EMI ID=51.1>
presse, On peut utiliser des presses, moules etc... ordinaires pour la vulcanisation de caoutchoucs, munis de moyens appropriés de chauffage et de vulcanisation. Si l'on désire obtenir un produit ayant une résistance à la chaleur et une stabilité dimensionnelle maximales, il est préférable d'opérer une vulcanisation complémentaire en chauffant l'article pendant une période supplémentaire d'environ 1 à 48 heures à une température pouvant être comprise entre 180 et 300[deg.]C environ. Le meilleur temps et la meilleure température de vulcanisation pour une application particulière donnée dépendent de facteurs tels que la nature et la proportion des ingrédients et les propriétés recherchées pour le produit final.
Pour préparer la composition vulcanisable, on peut mélanger le fluoropolymère avec des chargea, pigments, agents porogènes et autres additifs connus, au moyen de n'importe quel appareil ordinaire pour la préparation de compositions de caoutchoucs, par exemple un broyeur à caoutchouc à cylindres, un mélangeur de Banbury ou une extrudeuse.
Les fluoropolymères selon la présente invention peuvent être utilisés notamment pour le gainage de fils métalliques et câbles et pour des utilisations semblables.
L'exemple suivant illustre l'invention. Dans
cet exemple, tous les pourcentages, parties et proportions
de matières sont donnés en poids à moins d'indication contraire. EXEMPLE t -
On prépare trois polymères (A, B et C) en mélangeant du tétrafluoroéthylène avec du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropène dans les proportions qui sont données au tableau I ci-après, en comprimant le mélange et en l'amenant <EMI ID=52.1> aux débite indiqués à un autoclave de 2 litres en acier spécial, muni d'un agitateur. On fait en même temps arriver à l'autoclave, aux débite indiqués, de l'eau désoxygénée contenant les composants catalytiques, de l'hydroxyde de sodium, un agent
de transfert de chaînes (malonate de diéthyle pour le polymère A) et un agent surf actif (perfluoro-octanoate d'ammonium pour les polymères B et C), et on maintient l'autoclave plein de liquide
<EMI ID=53.1>
Dans ces conditions, les monomères se polymérisent en formant une suspension aqueuse de particules du polymère, Cette suspension est évacuée en continu à la partie supérieure du réacteur par une valve de réduction de pression et elle est dégazée pour en éliminer les monomères restants. Le polymère est ensuite coagulé, séparé par filtration, lavé à l'eau et séché dans une étuve à air chaud.
Comme le montre le tableau II ci-après, les polymères obtenus sont caractérisés par leurs débits d'écoulement
à l'état fondu, déterminés suivant la méthode ASTM D-1238 à
<EMI ID=54.1>
ge de 7 kilogrammes sur le piston, par les essais de traction au moyen de l'appareil Instron suivant la méthode ASTM D-412, sur des éprouvettes normalisées en forme d'haltères qui sont découpées dans des plaques des polymères pressées à une température d'au moins 20[deg.]C au-dessus de la zone de fusion du. polymère, ainsi que par l'essai au calorimètre différentiel avec variation continue de la température, dans lequel des échantillons des polymères sont recuits à la température ordinaire pendant
2 jours ou plus, puis refroidis à moins 50[deg.]C et chauffés à la vitesse de 10[deg.]C/minute pour déterminer la température de transition vitreuse tg (température de transition du second ordre) et la température de fusion des cristallites t . La chaleur
21
<EMI ID=55.1>
nité du polymère, est évaluée d'après la surface de l'endotherme de fusion et les paramètres d'étalonnage du calorimètre différentiel.
Le polymère B (100 parties) est mélangé avec
2,3 parties d'hexafluoro-isopropylidène-bis-(4-hydroxybenzène), 0,9 partie de chlorure de benzyl-triphényl-phosphonium, 6,8 parties d'oxyde de magnésium et 4 parties d'hydroxyde de calcium pour former la composition vulcanisable. Les ingrédients sont mélangés à l'état pulvérulent et le mélange est moulé en une Pellicule, Une pellicule du mélange de 0,25 mm d'épaisseur est vulcanisée à la presse à 140 kg/cm , pendant 30 minutes à
<EMI ID=56.1>
d'élasticité et le même module que le polymère B non vulcanisé, mais l'allongement à la rupture et l'aibngement permanent sont abaissés à 190% et 70 %, respectivement, ce qui est l'indication d'une bonne vulcanisation du mélange.
<EMI ID=57.1>
plastiques vulcanisables qui offrent un ensemble intéressant et inattendu de caractéristiques. Ils peuvent être vulcanisés avec des agents réticulants couramment employés pour la vulcanisation de fluoropolymères qui sont des matières élastomères plutôt
que plastiques. Leur rigidité à la température ordinaire est semblable à celle de nombreuses matières thermoplastiques ordinaires. Ils peuvent être facilement travaillés et transformés
à des températures élevées, par exemple la matière chauffée peut être moulée ou extrudée en articles divers, et ils ont
en outre une bonne résistance à la chaleur et auxsolvants.
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
lène, environ 10 à 45 % en poids de motifs de fluorure de vinylidène et environ 5 à 40 % en poids de motifs d'hexafluoropropylène.
Vulcanizable plastic fluoropolymers,
based on tetrafluoroethylene.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to copolymers which are vulcanizable plastic fluoropolymers.
Plastic fluoropolymers, such as polytetrafluoroethylene and copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, have high melting points which make them difficult to work and process by ordinary methods, and they are not easily vulcanizable using the agents. known crosslinkers.
There is a demand for plastic fluoropolymers combining a set of characteristics such as good vulcanization ability, low temperature rigidity, good processability at high temperatures and good heat and solvent resistance, and in many applications, There is a need for a plastic fluoropolymer which combines the ability to process processing at high temperatures and rigidity at low temperatures with the ability to be vulcanizable using readily available and inexpensive crosslinking agents.
The present invention specifically relates to an essentially vulcanizable plastic fluoropolymer
made of
(A) about 50 to 80% by weight of tetrafluoroethylene units,
(B) about 10 to 45% by weight of vinylidene fluoride units and
(C) about 5 to 40% by weight of hexafluoropropylene units.
This invention also includes a vulcanizable plastic composition containing this plastic fluoropolymer with a crosslinking agent and optionally a vulcanization accelerator.
The copolymers according to the invention combine
the desirable properties of high temperature processability and low temperature rigidity. As these copolymers contain
<EMI ID = 2.1>
low temperature is comparable to that of plastics, but like most plastics have dots
relatively high fusion, they must be worked <EMI ID = 3.1>
with special facilities. However, since the present copolymers contain vinylidene fluoride and
<EMI ID = 4.1>
to those of most fluorinated plastics, which allows them to be processed in ordinary installations.
In addition, the presence of vinylidene fluoride and of hezafluoro-propylene allows them to be vulcanized by the same methods as for fluoroelastomers. The copolymers according to the present invention can be used either as thermoplastic materials in the unvulcanized state or as thermoset materials in the vulcanized state.
In some of the preferred embodiments
of this invention, the plastic fluoropolymer comprises
about 50 to 80% by weight of tetrafluoroethylene units, about 15 to 40% by weight of vinylidene fluoride units and about 5 to 20% by weight of hexafluoropropylene units.
The present plastic fluoropolymers can be obtained by a dispersion polymerization reaction
or in suspension with a radical catalyst, for example
an inorganic persulfate, and a fluorocarbon soap, for example ammonium perfluoro-octanoate, can be added to keep the polymer formed in suspension. When the polymerization is complete, the fluoropolymer is in the form of dispersed particles which can be isolated by agglomeration, filtration or centrifugation, followed by drying.
During the preparation of the copolymer, the
<EMI ID = 5.1>
approximately under a pressure greater than the atmosphere, for example of the order of 7 to 140 kg / cm and preferably of approximately
<EMI ID = 6.1>
discontinuous or continuous.
The preferred reaction mixture contains a free radical initiator and the reaction forming the copolymer is a free radical emulsion polymerization reaction. Radical inducers are, for example, ammonium, sodium or potassium persulphate or a mixture of these salts, or else water-soluble inorganic peroxide compounds such as perphosphates, perborates and percarbonates of sodium, potassium and ammonium. The inducer can be used together with <EMI ID = 7.1> together with a ferrous, copper or silver salt or with any other easily oxidizable metal compound. It is also possible to use known organic radical inducers,
<EMI ID = 8.1>
sodium sulfate or ammonium perfluoro-octanoate.
Vulcanized compositions can be prepared by mixing the fluoropolymer according to the invention with a suitable crosslinking agent and an accelerator and heating the mixture until vulcanization. In preferred embodiments, the fluoropolymer is also mixed with a compound.
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
divalent metal, a mixture of the oxide and the hydroxide or
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
of which are released during vulcanization.
The compositions according to the invention comprising;
<EMI ID = 13.1>
which manufacture plastic articles, after modification of the composition with certain additives meeting the requirements of the particular uses envisaged.
The crosslinking agent paut consist of a
or more aromatic hydroxyl compounds or diamines,
preferably aliphatic or alicyclic diamines, or
diamine carbamates, known for the vulcanization of
<EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
Interesting matics are chosen from known aromatic polyhydroxy compounds capable of playing the role of crosslinking agent for known elastomeric copolymers. For example, the crosslinking agent can be any of the following compounds: di-, tri- and tetra-hydroxy-benzenes-,
-naphthalenes and -anthracenes, and bisphenols of the formula
<EMI ID = 16.1>
A being a difunctional aliphatic, cycloaliphatic radical
<EMI ID = 17.1>
oxygen or a carbonyl, phenyl or sulfonyl group, which may be optionally substituted by 1 or more chlorine or fluorine atoms, x being the number 0 or 1 and n being the number 1 or 2, and the aromatic ring (s) of the compound polyhydric which may be optionally substituted by 1 or more chlorine, fluorine or bromine atoms or
<EMI ID = 18.1>
-COR in which R is the OH radical or an alkyl radical <EMI ID = 19.1>
mixtures of two or more of these compounds, particular examples of this type being given in United States Patent No. 3,876,654 (e.g. from column 4, line 62 to column 5, line 15 ), a preferred compound being
<EMI ID = 20.1>
1,2-propylene, tetramethylene, chlorotetramethylene, fluorotetramethylene, trifluoro-tetramethylene, 2-methyl-1,3-pro-
<EMI ID = 21.1>
an ethylidene, dichloroethylidene, difluoroethylidene, propylidene, tsopropylidene, trifluoro-isopropylidene, hexa-
<EMI ID = 22.1> <EMI ID = 23.1>
heptafluorobutylidene, pentyliene, hexylidene or 1,1-cyclohexylidene, and if it is an oycloalkylene radical, this
<EMI ID = 24.1>
1,4-cyclohexylene, 2-fluoro-1,4-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, cyclopentylene, chlorocyclopentylene, fluorocyclopentylene. or cycloheptylene. A can also be an arylene radical, for example m-phenylene, p-phenylene, 2-chloro-1,4-
<EMI ID = 25.1>
cinnamylidene-hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, bis (4-aminocyclohexyl) methane carbamate,
<EMI ID = 26.1>
diamine and trimethylene diamine carbamate. The proportion of the crosslinking agent is of the order of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts of the fluoropolymer.
The accelerator can comprise any one or more of the following types of compounds already known to accelerate the crosslinking of fluoropolymers:
(1) Quaternary ammonium compounds such as those of formula
<EMI ID = 27.1>
where X is an anion (e.g. a sulfate, acetate, phosphate, halide, hydroxide, alkoxide, phenoxide anion
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1> <EMI ID = 31.1>
are described in U.S. Patent No. [deg.] 3,655,72? and in Italian patent N [deg.] 932 319;
(2) Quaternary phosphonium compounds and related compounds, for example those of formula
<EMI ID = 32.1>
in which P is chosen from phosphorus, arsenic
<EMI ID = 33.1>
alkenyls and their substitution derivatives with chlorine, fluorine, broae, the cyano group or an -OR or -COOR group,
<EMI ID = 34.1>
alkenyl, X is chosen from halide, sulphate, sulphite, carbonate, pentachlorothiophenolate, tetrafluoroborate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, dimethyl- anions
<EMI ID = 35.1>
number 1 or 2, equal to the valence of the anion X; particular compounds of this type are described in the patents of
<EMI ID = 36.1>
(3) Pentasubstituted guanidines of formula
<EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
hanging from each other, an alkyl, cycloalkyl,
<EMI ID = 39.1>
aryl radicals, and any two radicals which can be linked to each other forming a ring, as well as the salts of these guanidines with organic or mineral acids, and trisubstituted amidines of the formula
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
from each other an alkyl or cycloalkyl radical,
<EMI ID = 42.1>
can be linked to each other forming a ring, these two types of compounds being described in the United States patent
<EMI ID = 43.1>
(4) Cyclic polyethers formed from about
<EMI ID = 44.1>
divalent independently selected from the following radicals
<EMI ID = 45.1>
in which R is hydrogen or a methyl radical, one
<EMI ID = 46.1>
which are described in US Pat. No. 3,580,889; and
(5) Open chain polyethers of formula
<EMI ID = 47.1>
in which R represents hydrogen or an alkyl radical
<EMI ID = 48.1>
methyl dical and n an integer large enough that the molecular weight is at least about 150, compounds which <EMI ID = 49.1>
are described in the patent of the United States of America
N [deg.] 3 524 836. The proportion of the accelerator is generally
<EMI ID = 50.1>
mother. The accelerators of types 1 and 2 above are preferable, in particular benzyltriphenylphosphonium chloride.
The initial vulcanization of the composition is preferably carried out by heating for 1 to 60 minutes in-
<EMI ID = 51.1>
press. Ordinary presses, molds, etc., can be used for the vulcanization of rubbers, provided with suitable means of heating and vulcanization. If it is desired to obtain a product having maximum heat resistance and dimensional stability, it is preferable to carry out further vulcanization by heating the article for an additional period of about 1 to 48 hours at a temperature which can be. between 180 and 300 [deg.] C approximately. The best vulcanization time and temperature for a particular given application depend on factors such as the nature and proportion of the ingredients and the properties desired for the final product.
To prepare the vulcanizable composition, the fluoropolymer can be mixed with known chargea, pigments, blowing agents and other additives, by means of any ordinary apparatus for the preparation of rubber compositions, for example a rubber roller mill, a Banbury mixer or extruder.
The fluoropolymers according to the present invention can be used in particular for the sheathing of metal wires and cables and for similar uses.
The following example illustrates the invention. In
this example, all percentages, parts and proportions
of materials are given by weight unless otherwise indicated. EXAMPLE t -
Three polymers (A, B and C) are prepared by mixing tetrafluoroethylene with vinylidene fluoride and hexafluoropropene in the proportions given in Table I below, compressing the mixture and bringing it to <EMI ID = 52.1> at the indicated flow rates to a 2 liter autoclave in special steel, fitted with a stirrer. At the same time, deoxygenated water containing the catalytic components, sodium hydroxide, an agent is brought to the autoclave, at the indicated flow rates.
chain transfer agent (diethyl malonate for polymer A) and a surfactant (ammonium perfluoro-octanoate for polymers B and C), and the autoclave is kept full of liquid
<EMI ID = 53.1>
Under these conditions, the monomers polymerize, forming an aqueous suspension of polymer particles. This suspension is continuously discharged from the upper part of the reactor through a pressure reduction valve and it is degassed in order to remove the remaining monomers therefrom. The polymer is then coagulated, separated by filtration, washed with water and dried in a hot air oven.
As shown in Table II below, the polymers obtained are characterized by their flow rates
in the molten state, determined according to the ASTM D-1238 method at
<EMI ID = 54.1>
weight of 7 kilograms on the piston, by tensile testing by means of the Instron apparatus according to the ASTM D-412 method, on standard dumbbell-shaped specimens which are cut from plates of the polymers pressed at a temperature of 'at least 20 [deg.] C above the melting zone of the. polymer, as well as by the continuous temperature differential calorimeter test, in which samples of the polymers are annealed at room temperature for
2 days or more, then cooled to minus 50 [deg.] C and heated at the rate of 10 [deg.] C / minute to determine the glass transition temperature tg (second order transition temperature) and the melting temperature crystallites t. The heat
21
<EMI ID = 55.1>
The nity of the polymer is evaluated from the area of the melting endotherm and the calibration parameters of the differential calorimeter.
Polymer B (100 parts) is mixed with
2.3 parts of hexafluoro-isopropylidene-bis- (4-hydroxybenzene), 0.9 part of benzyl-triphenyl-phosphonium chloride, 6.8 parts of magnesium oxide and 4 parts of calcium hydroxide to form the vulcanizable composition. The ingredients are mixed in a powder state and the mixture is molded into a film. A film of the mixture 0.25 mm thick is press vulcanized at 140 kg / cm, for 30 minutes at
<EMI ID = 56.1>
elasticity and the same modulus as the unvulcanized polymer B, but the elongation at break and the permanent relief are lowered to 190% and 70%, respectively, which is an indication of a good vulcanization of the mixture .
<EMI ID = 57.1>
vulcanizable plastics that offer an interesting and unexpected set of characteristics. They can be vulcanized with crosslinking agents commonly employed for the vulcanization of fluoropolymers which are elastomeric materials rather.
than plastics. Their stiffness at room temperature is similar to that of many common thermoplastics. They can be easily worked and transformed
at high temperatures, for example the heated material can be molded or extruded into sundries, and they have
in addition good resistance to heat and solvents.
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
<EMI ID = 60.1>
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
lene, about 10 to 45% by weight of vinylidene fluoride units and about 5 to 40% by weight of hexafluoropropylene units.