JP2012086571A - フルオロプラスチック層を含む多層製品 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素化されていないポリマー層に結合したフルオロプラスチック層を特色とする多層製品を提供する。
【解決手段】フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンから誘導される共重合単位を含み、フッ化ビニリデンの量が少なくとも０．１重量％であるが２０重量％未満であり、少なくとも２００℃の融点を有するフルオロプラスチック層を含む第１のポリマー層１４とフッ素化されていないポリマーを含む第２のポリマー層１２を結合した多層製品。
【選択図】図１

Description

本発明は、１つの層がフルオロプラスチックである多層製品に関する。

フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られる）は商業的に有用な種類の材料である。フルオロポリマーとしては、例えば架橋フルオロエラストマー、および半結晶質またはガラス状フルオロプラスチックが挙げられる。フルオロプラスチックは概して熱安定性が高く、特に高温で有用である。それらは非常に低い温度で極度の強靭性と可撓性も示す。これらのフルオロプラスチックの多くは、多種多様な溶剤中でほぼ完全に不溶性であり、概して耐薬品性である。いくつかは極度に低い誘電損失および高い絶縁耐力を有し、ユニークな非粘着性および低摩擦係数を有しても良い。例えばＦ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ著「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第３版、３９８〜４０３ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８４）を参照されたい。

フルオロエラストマー、特にフッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンなどのその他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとの共重合体は、シール、ガスケット、およびライニングなどの高温用途で特定の有用性を有する。例えばＲ．Ａ．Ｂｒｕｌｌｏ著「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｒｕｂｂｅｒ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ、１９８５年６月号、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｅａｌ Ｕｐ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｕｔｕｒｅ」Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９８８年１０月号、およびＷ．Ｍ．Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら「Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第８巻、９９０〜１００５ページ（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、１９９３）を参照されたい。

自動車産業では、揮発性燃料基準に関する懸念の高まりが、改善された遮断性を有する燃料システム構成要素の必要性を引き起こした。これは、燃料充填ライン、燃料供給ライン、燃料タンク、およびその他の自動車燃料系要素などの自動車要素を通過する燃料蒸気の透過を減らすのを助ける。このような自動車要素中では、フルオロポリマー層を含有する多層チュービングおよびその他の製品が使用されて、耐薬品性の透過障壁を提供する。例えばテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＴＦＥ−ＶＤＦ−ＨＦＰ）フルオロプラスチック層が１面でエラストマー（例えばフルオロエラストマーや、ニトリルゴムまたはエピクロロヒドリンゴムなどのフッ素化されていないエラストマーなど）からできた比較的薄い内層に結合し、もう１つの面で比較的厚い外側カバーストック層に結合する多層製品が、この目的のために使用されている。

本発明は、フルオロプラスチックが少なくとも２００℃の融点を有し、少なくともＴＦＥとＶＤＦとの共重合した単位を含有し、ＶＤＦの量が少なくとも０．１重量％であるが２０重量％未満である場合に、フッ素化されていないポリマー層に結合したフルオロプラスチック層を特色とする多層製品が、良好な燃料透過抵抗性などの有用な特性を示すという発見に関する。好ましくはフッ化ビニリデン単位の量は少なくとも３重量％であり、より好ましくは３〜１５重量％の間であり、さらにより好ましくは１０〜１５重量％の間である。少なくともＴＦＥとＶＤＦの単位を含み、ＶＤＦ単位の量が０．１〜１５重量％の間であり、より好ましくは３〜１５重量％の間であり、さらにより好ましくは１０〜１５重量％の間であるフルオロプラスチックも有用である。このようなフルオロプラスチックは、任意に２００℃を越える融点を有しても良い。２層間の接着力は、ＡＳＴＭ Ｄ １８７６（Ｔ型剥離試験）による測定で好ましくは少なくとも５Ｎ／ｃｍであり、より好ましくは少なくとも１５Ｎ／ｃｍである。

ＴＦＥおよびＶＤＦモノマーと共重合できるその他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、オレフィンモノマー、および完全フッ素化（過フッ素化）（perfluorinated）されたアルキルまたはアルコキシビニルエーテルモノマー（例えば０．１〜５重量％範囲の量で）が挙げられる。有用な１種のフルオロプラスチックとしては、０．１〜１５重量％（好ましくは１０〜１５重量％）のＶＤＦ、６０〜８５重量％のＴＦＥ、および１０〜３０重量％のＨＦＰから誘導される共重合した単位が挙げられる。加工を容易にするために、フルオロプラスチックは多様式の分子量分布を有しても良い。

フッ素化されていないポリマー層は、エラストマーまたは熱可塑性ポリマーであっても良い。また熱可塑性エラストマーを使用しても良い。多層製品は、第１のポリマー層が第２と第３のポリマー層との間に置かれるように第１のポリマー層に結合した、第３のポリマー層をさらに含んでも良い。第３のポリマー層のための適切な材料としては、エラストマーが挙げられる。エラストマーはフッ素化されていても、フッ素化されていなくても良い。

多層製品のいずれかのまたは全ての層は、導電性であっても良い。しかし好ましくは導電性であるのは最も内側の層であり、ここで「最も内側」とは例えば燃料またはその他の液体と接触するように設計された層を指す。したがって例えば２層構造では、典型的に導電性であるのはフルオロプラスチック層であり、上述の第２と第３のポリマー層の間にフルオロプラスチック層が置かれた３層構造では、典型的に導電性であるのは第３のポリマー層である。

製品の個々の層は、互いに直接結合しても良い。代案としては、それらはポリアミンなどの結合層の手段によって共に結合しても良い。この目的のために特に有用なポリアミンは、１，０００を越える分子量を有するポリアリルアミンである。

多層製品は、シート、フィルム、容器、ホース、チューブをはじめとする多種多様な形状で提供されても良い。製品は、耐薬品性および／または遮断性が必要な場合に特に有用である。製品の特定用途例としては、硬質および軟質再帰反射シート、粘着テープなどの接着剤製品、塗装代用フィルム、抵抗軽減フィルム、燃料系路および給油口ホース、作動油ホース、排気取り扱いホース、燃料タンクなどにおけるそれらの使用が挙げられる。製品は薬品取り扱いおよび加工用途において、そしてワイヤおよびケーブルコーティングまたはジャケットとしても有用である。

発明の１つ以上の実施態様の詳細を添付の図面および以下の説明で述べる。発明のその他の特色、目的、および利点は、説明および図面から、そして請求項から明らかになるであろう。
様々な図面中の同様の参照記号は同様の要素を示す。

本発明に従った多層製品の断面図である。 本発明に従った多層製品の断面図である。

詳細な説明
有用な多層ラミネートは、少なくとも、フッ素化されていないポリマー層に１面が結合したフルオロプラスチック層を含む。ラミネートは、その他の層も含んでも良い。例えばラミネートは、フッ素化されていないポリマー層が結合する面の反対側の面に、フルオロプラスチック層に結合したポリマー層を含んでも良い。このポリマー層は、フルオロポリマーまたはフッ素化されていないポリマーであっても良い。

フルオロプラスチックは、少なくともＴＦＥおよびＶＤＦから誘導される共重合した単位を含み、ＶＤＦの量は少なくとも０．１重量％であるが２０重量％未満であり、少なくとも２００℃の融点を有する。ＶＤＦの量は好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。フルオロポリマーは、１つ以上の追加的なモノマーから誘導される共重合した単位をさらに含んでも良い。これらのモノマーは、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化されたビニルエーテル（例えばＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２などのペルフルオロアルコキシビニルエーテルと、ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２およびＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２などのペルフルオロアルキルビニルエーテル）などのフッ素含有モノマー、およびペルフルオロジアリルエーテルやペルフルオロ−１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンであっても良い。それらはまた、オレフィンモノマー（例えばエチレン、プロピレンなど）などのフッ素を含有しないモノマーであっても良い。特に有用なフルオロプラスチックは、２００℃を越える融点および１０〜１５重量％の間のＶＤＦを有するＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦターポリマーである。ＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、例えばその内容を本願明細書に引用したＳｕｌｚｂａｃｈらのＵ．Ｓ．４，３３８，２３７で概説されたエマルジョン重合法を使用して調製しても良い。

フッ素化されていないポリマーは、典型的に１０モル％未満、好ましくは２モル％未満、そしてより好ましくは１モル％未満の炭素結合したフッ素元素を有する。特定のフッ素化されていないポリマーの選択は、多層製品の用途または耐薬品性および／または難燃性などの所望の特性に左右される。それは熱可塑性ポリマーまたはエラストマーであっても良い。有用な熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリ尿素、ポリアクリレート、およびポリメタクリレートが挙げられる。

フッ素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは、概して市販される。例えばあらゆる周知のナイロンなどのポリアミドは、多くの供給元から入手できる。特に好ましいポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、およびナイロン−１２である。特定のポリアミド材料の選択は、多層製品の特定用途の物理的要求に基づくべきであることに留意すべきである。例えばナイロン−６およびナイロン−６，６はナイロン−１１およびナイロン−１２よりもより良い耐熱特性を提供する一方、ナイロン−１１およびナイロン−１２はより良い耐薬品特性を提供する。さらにナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７、およびナイロン−８などのその他のナイロン材料、ならびにナイロン−６，Ｔおよびナイロン−６，１などの環含有ポリアミドを使用しても良い。ＰＥＢＡＸ^ＴＭポリアミド（ペンシルベニア州フィラデルフィアのＡｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）などのポリエーテル含有ポリアミドを使用しても良い。

有用なポリウレタンポリマーとしては、脂肪族、脂環式、芳香族、および多環式ポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタンは典型的に、周知の反応機序に従って多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンの製造で用いるのに有用なジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、およびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。１つ以上の多官能性イソシアネートの組み合わせを使用しても良い。有用なポリオールとしては、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。反応中でブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの鎖延長剤を使用しても良い。有用な市販されるウレタンポリマーとしては、ニューハンプシャー州シーブルックのＭｏｒｔｏｎ ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからのＰＮ−０４または３４２９、およびオハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．からのＮＨ、およびＸ−４１０７が挙げられる。

有用なポリオレフィンポリマーとしては、エチレン、プロピレンなどのホモポリマー、ならびにこれらのモノマーと例えばアクリル系モノマーや、酢酸ビニルおよび高級αオレフィンなどのその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げられる。このようなポリマーおよび共重合体は、このようなエチレン性不飽和モノマーの従来のフリーラジカル重合または触媒反応によって調製できる。ポリマーの結晶化度を変動することができる。ポリマーは例えば半結晶質高密度ポリエチレンであっても良く、またはエチレンとプロピレンとのエラストマー共重合体であっても良い。アクリル酸または無水マレイン酸などの官能性モノマーを重合または共重合することで、あるいは例えばグラフト、酸化またはイオノマー形成によって重合後にポリマーを変性することで、カルボキシル、酸無水物またはイミド官能基をポリマーに組み込んでも良い。例としては酸変性エチレンアクリレート共重合体、酸無水物変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸無水物変性ポリエチレンポリマー、および酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。このようなポリマーおよび共重合体は、概して市販される。例えば酸無水物変性ポリエチレンポリマーは、ＢＹＮＥＬ^ＴＭ同時押出し可能接着樹脂の商品名の下にデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．から市販される。

有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートとしては、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのポリマーが挙げられる。

上で述べたような有用なフッ素化されていないポリマーの追加的な例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、およびポリ尿素が挙げられる。このようなポリマーの市販例としては、ＳＥＬＡＲ^ＴＭポリエステル（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）、ＬＥＸＡＮ^ＴＭポリカーボネート（マサチューセッツ州ピッツフィールドのＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＫＡＤＥＬ^ＴＭポリケトン（イリノイ州シカゴのＡｍｏｃｏ）、およびＳＰＥＣＴＲＩＭ^ＴＭポリ尿素（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）が挙げられる。

またフッ素化されていないポリマーは、エラストマーであっても良い。有用なエラストマーの例としては、アクリロニトリルブタジエン（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレン、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとの混合物、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、およびエチレン−酢酸ビニルゴムが挙げられる。市販されるエラストマーとしては、Ｎｉｃｏｌ^ＴＭ１０５２ ＮＢＲ（ケンタッキー州ルイスビルのＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｈｙｄｒｉｎｒ^ＴＭＣ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム（ケンタッキー州ルイスビルのＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｈｙｐａｌｏｎ^ＴＭ４８クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）、Ｎｏｒｄｅｌ^ＴＭＥＰＤＭ（コネチカット州ノーウォークのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、Ｖａｍａｃ^ＴＭエチレン−アクリレートエラストマー（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．）、Ｋｒｙｎａｃ^ＴＭＮＢＲ（ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）、Ｐｅｒｂｕｎａｎ^ＴＭＮＢＲ／ＰＶＣ混合物（ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）、Ｔｈｅｒｂａｎ^ＴＭ水素化ＮＢＲ（ペンシルベニア州ピッツバーグのＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．）、Ｚｅｔｐｏｌ^ＴＭＴＭ水素化ＮＢＲ（ケンタッキー州ルイスビルのＺｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ^ＴＭ熱可塑性エラストマー（オハイオ州アクロンのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、およびＫｅｌｔａｎ^ＴＭＥＰＤＭ（ルイジアナ州アディスのＤＳＭＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ）が挙げられる。

多層製品中のいずれかのまたは全ての個々のポリマー層が、１つ以上の添加剤をさらに含んでも良い。有用な添加剤の例としては、顔料、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、導電性材料（例えばＵ．Ｓ．５，５５２，１９９で述べられたタイプ）、絶縁材料、安定剤、抗酸化剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、粘度調整剤、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

多層製品はチューブ、ホース、シートなどをはじめとするいくつかの形状と形態で提供されても良い。図１および２は、製品がチューブまたはホースの形態であり、例えば自動車燃料系中で燃料または蒸気ラインとして使用するのに適切なホースである、２つの実施態様を示す。図１について述べると、より薄い内層１４に結合した比較的厚い外層１２を含む２層製品１０が示される。外層１２（「カバーストック」としても知られる）は、上述のようにフッ素化されていないポリマー層であり、製品１０に構造の完全性を提供するようにデザインされている。構造の完全性をさらに増強するために、例えば繊維、メッシュおよび／またはワイヤスクリーンなどの補強的補助を別個の層として、あるいは既存の層の一部として製品１０に組み込んでも良い。内層１４（「障壁」としても知られる）は上述のＶＤＦ含有フルオロプラスチックであり、化学薬品および／または熱障壁の役割を果たす。片方または双方の層が添加剤を含んで、それらを導電性にしても良い。

図２に示す多層製品１６は、障壁層１４に結合した軟質ポリマー層１８をさらに含むこと以外は、多層製品１０に類似している。ポリマー層１８のために適切な材料としては、フルオロエラストマーおよびフッ素化されていないエラストマー（例えばニトリルゴム、エピクロロヒドリンゴムなど）が挙げられる。ポリマー層１８を含むことの利点は、ホースまたはチューブが硬質コネクタに接続される場合に所望されるシールなどの製品の封止性を改善することである。製品の層のいくつかまたは全部は、それらを導電性にする添加剤を含んでも良い。

多層製品は、一般に多層製品を製造する技術分野で既知の方法に従って製造されても良い。例えばフルオロプラスチック層およびフッ素化されていないポリマー層を薄いフィルムまたはシートの形態で調製し、加熱下でおよび／または加圧下で一緒にラミネートして、結合多層製品を形成しても良い。代案としてはフルオロプラスチックおよびフッ素化されていないポリマーを追加的なポリマーと共に同時押出しして、多層製品を形成できる。例えばクロスヘッドダイを使用し、押出しコーティングによって個々の層を調製することも可能である。

フッ素化されていないポリマーがエラストマーである場合の多層製品を調製するためのもう一つの有用な方法は、本出願と同時出願されてその内容全体を本願明細書に引用しした「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ Ａｒｔｉｃｌｅｓ Ｈａｖｉｎｇ ａ Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃ Ｌａｙｅｒ ａｎｄ ａｎ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｌａｙｅｒ」と題された同時係属同一譲受人のＵ．Ｓ．ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｎｏ． で述べられている。この工程に従って硬化性エラストマーが造形品の形態に押出され、次にクロスヘッドダイを使用して溶融フルオロプラスチックで押出しコーティングされて多層製品が形成され、その後フルオロプラスチック層が加熱される。押出しコーティングに先だって、クロスヘッドダイの上流端内に貼りついたポリテトラフルオロエチレンスリーブの手段によって、硬化性エラストマーが多くの加熱を受けるのが防止される。加熱するステップに続いて、例えばオートクレーブ内で加圧下において硬化性エラストマーを加熱して、それを硬化する。

層をくっ付ける方法（例えば押出しまたはラミネート）の熱および圧力は、層の間に適切な接着力を提供するのに十分であるかもしれない。しかし得られる製品を例えば追加的な熱、圧力または両者によってさらに処理して、層間の結合強度を増強することが望ましいかもしれない。押出しによって多層製品を調製する際に追加的な熱を提供する一つの方法は、押出し工程の終わりで多層製品の冷却を遅らせることである。代案としては、構成要素を単に加工するのに要するよりも高い温度で層をラミネートまたは押出しして、多層製品に追加的熱エネルギーを加えても良い。さらにもう一つの代案としては、完成多層製品を長時間高温に保持しても良い。例えば製品温度を上昇させるために、オーブンまたは加熱液体浴などの別個の装置に完成品を入れても良い。またこれらの方法の組み合わせを使用しても良い。

層間の結合強度を増大させるもう一つの方法は、多層製品の形成に先だって層の１つ以上の表面を処理することである。このような表面処理は、溶剤を使用した溶液処理から成っても良い。溶剤が例えば１，８−ジアザ［５．４．０］ビシクロウンデク−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基を含有する場合、フルオロポリマーを処理することで、ある程度の脱フッ化水素化が引き起こされる。このような脱フッ化水素化は、引き続いて適用される材料に対する接着力を強化するのに有益であると思われる。これは引き続いて適用される材料が、不飽和部位に反応性のあるいずれかの作用物質を含有する場合に、特にそうである。

その他の表面処理の例としては、コロナ放電処理またはプラズマ処理などの荷電雰囲気処理が挙げられる。電子ビーム処理も有用である。

また脂肪族ジ−またはポリアミンなどの作用物質を使用して、層間接着力を増強しても良い。アミンは、使用すると多層製品の層間接着剤結合強度の改善が得られるあらゆる分子量であることができる。特に有用なポリアミンは、ゲル透過クロマトグラフィーによる測定で、約１，０００を越える分子量を有するポリアリルアミンである。有用な市販されるポリアミンの例は、Ｎｉｔｔｏ Ｂｏｓｅｋｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手できる約３，０００の分子量を有するポリアリルアミンである。

溶融混合などの従来の手段を使用して製品を形成するのに先だって、多層製品の１つ以上の層にアミンを組み込んでも良い。代案としてはスプレーコーティング、カーテンコーティング、浸し塗り、浸漬コーティングなどの従来のコーティング方法を使用して１つ以上の層表面にアミンを適用しても良い。

ここで以下の実施例によって、発明をさらに説明する。

以下の実施例で使用されるフルオロプラスチックは、使用したモノマーおよびモノマーの比率が表１に示した通りであったこと以外は、Ｕ．Ｓ．４，３３８，２３７の実施例１〜１４で開示されたエマルジョン重合方法に従って調製し重合させた。各フルオロプラスチックは、Ｕ．Ｓ．５，５０６，２８１およびＵ．Ｓ．５，０５５，５３９で概説される方法を使用してラテックスの形態で製造し、引き続いてそれを凝固させた。得られる固形沈殿物を分離して水で何回も洗浄し、真空中１２０℃で乾燥させてフルオロプラスチックを得た。

実施例１〜４および比較例Ｃ−１およびＣ−２
上述の手順に従って、５種のフルオロプラスチックポリマーを調製した。各ポリマーの組成を表１に示す。便宜上、種々のフルオロプラスチックを表１ではフルオロプラスチックＡ〜Ｄと表す。各フルオロプラスチックの融解温度は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒから入手できるＰｙｒｉｓ １装置を使用して、示差走査熱量測定によって測定した。表１に報告する値はＤＳＣ曲線のピークを表す。

２５０℃に設定したＷａｂａｓｈ Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ Ｐｒｅｓｓ内にフルオロプラスチック組成物を３分間入れて、それぞれが約２５０μｍの厚さを有するフルオロプラスチックフィルムを調製した。各フィルムを直径７．７２ｃｍ（３インチ）を有するディスクに切断し、透過試験で使用した。表１に報告した透過係数は、以下の変更点または詳細によって、ＡＳＴＭ Ｄ ８１４−８６（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９９１）で述べられた手順を使用して得られた。ＡＳＴＭ ８１４のガラス瓶はＡＳＴＭ ９６で述べられるようにＴｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ Ｖａｐｏｍｅｔｅｒ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｕｐに置き換えられた。使用したガスケットはネオプレンではなく、ＤｙｎｅｏｎＦＥ−５８４０Ｑエラストマーからできており試験標本の上下双方に位置した。メッシュスクリーンの円盤をガスケット上で使用し、試験中に試験標本が変形するのを防止した。試験液は１００ｍｌのＣＥ１０燃料（１０％エタノール、４５％イソオクタン、４５％トルエン）であった。試験温度は６０℃であった。２週間にわたり毎日重量減少を測定して透過係数を計算した。日数に対して累積重量減少をプロットして得られた曲線の傾きを試験標本の面積で除して、その厚さを乗じた。

比較のために、商品名「ＴＨＶ５００」および「ＴＨＶ６１０Ｘ」の下にミネソタ州セントポールのＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣから市販される２種のフルオロプラスチックの透過係数も測定した。これらの値も表１に報告した。

表１に示す結果は、フルオロプラスチックフィルムが少なくとも２００℃の融解温度、および２０重量％未満のＶＤＦ含量を有し、良好な透過抵抗性を示すことを実証した。

実施例５
クロスヘッドダイを使用して、内径約３２ｍｍを有する押出したニトリルゴムチューブにフルオロプラスチックＡ（表１）を塗布した。次にクロスヘッドダイ付きゴム押出し機を使用して、フルオロプラスチック被覆されたニトリルゴムチューブをニトリルゴムで覆い、その後メリヤス機を使用して、繊維強化層を構造物に適用した。クロスヘッドダイ付きゴム押出し機を使用して、最終カバーストック層を繊維強化層上に押出した。次に得られた多層ホースを冷却し、硬化サンプルに切断した。サンプルを鋼マンドレルに載せて、オートクレーブ内で蒸気を使用して１６０℃の温度および０．４ＭＰａの圧力で４０分間熱硬化した。硬化に続いてサンプルをオートクレーブから取り出して室温に冷却した。

透過試験で使用するために、硬化したホースサンプルを長さ３１５ｍｍのホースに切断した。透過測定のため、約７％のホースの膨張を見込んだ直径の金属プラグを使用して、ホースの両端に栓をした。次にプラグをねじ式のクランプで止めた。各サンプル試験ホースのプラグの１つを６．３５ｍｍねじ込みプラグに取り付けて、ホースにＣＥ１０燃料（１０％エタノール、４５％イソオクタン、４５％トルエン）を満たし、次にねじをきつく締めて漏れ止めシールを形成した。ホースを燃料に６０℃で６週間浸し、サンプルを燃料で順化させた。

フレームイオン化検出器（ＦＩＤ）によって燃料系統内の小型構成要素からの炭化水素放出を測定するように設計された、マイクロＳＨＥＤ（揮発性測定のためのマイクロシールされたハウジング）を使用して、透過率を測定した。マイクロ−ＳＨＥＤ試験手順および装置の詳細はＡｎｄｅｒｓ ＡｒｏｎｓｓｏｎおよびＭａｒｉｋａ Ｍａｎｎｉｋｋｏ著「Ｍｉｃｒｏ ＳＨＥＤ」ＳＡＥ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒ Ｎｏ．９８０４０２（１９９８）で述べられている。ＳＨＥＤ試験の実施前に、新鮮なＣＥ１０燃料で６〜１８時間サンプルチューブをリフレッシュした。ＳＨＥＤ試験中、充填されたプラグを通じてＳＨＥＤ装置外にサンプルを排気してあらゆる圧力の影響を最小化した。ＳＨＥＤ試験の温度は６０℃に設定した。結果を表２に示す。

実施例６
フルオロプラスチックＡの代わりにフルオロプラスチックＢ（表１）を使用したこと以外は、実施例５の手順に従った。結果を表２に示す。

比較例Ｃ−３
フルオロプラスチックＡの代わりにＴＨＶ−５００を使用したこと以外は、実施例５の手順に従った。結果を表２に示す。結果は、少なくとも２００℃の融解温度と２０重量％未満のＶＤＦ含量を有するフルオロプラスチックを使用して調製された多層製品が、良好な透過抵抗性を示すことを実証した。

実施例７
Ｎｉｔｔｏ Ｂｏｓｅｋｉ Ｃｏ．（日本、東京）から入手できる５０ｇのＰＡＡ １０Ｃ（１０％ＰＡＡ水溶液、分子量１０，０００）を４５０ｇの２−プロパノール中に溶解してポリアリルアミン（ＰＡＡ、ＣＡＳ番号［３０５５１−８９−４］）の１重量％溶液を製造した。スプレーコーターを使用して、以下の組成を有する硬化性フルオロエラストマーの押出しチューブに溶液を塗布した。１００部のＤｙｎｅｏｎ ＦＥ−５８３０Ｑフルオロエラストマー（ミネソタ州セントポールのＤｙｎｅｏｎ ＬＬＣ）、１２部のＮ−９９０カーボンブラック（ジョージア州アルファレッタのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）、１０部のＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２導電性カーボンブラック（ジョージア州アルファレッタのＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．）、６部の水酸化カルシウムＨＰ（イリノイ州シカゴのＣ．Ｐ．Ｈａｌｌ）、９部の酸化マグネシウム（商品名Ｅｌａｓｔｏｍａｇ^ＴＭ１７０の下にマサチューセッツ州ダンバーズのＭｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販される）、４部の酸化カルシウムＨＰ（イリノイ州シカゴのＣ．Ｐ．Ｈａｌｌ）、および０．５部のカルナバワックス（ジョージア州バリントンのＴａｂｅｒ Ｉｎｃ．）。フルオロエラストマーチュービングは、肉厚０．３３ｍｍで１２ｍｍの外径を有した。

クロスヘッドダイを使用して、フルオロエラストマーのＰＡＡ被覆チューブ上に、フルオロプラスチックＢ（表１）を押出した。フルオロプラスチック被覆されたゴムチューブを冷却し、硬化サンプルに切断した。サンプルを鋼マンドレルに載せ、オートクレーブ内で蒸気を使用して１５５℃の温度と０．４ＭＰａの圧力で６０分間熱硬化した。硬化に続いてサンプルをオートクレーブから取り出して、室温に冷却した。

接着力試験タブを提供するために、切り込みを入れてフルオロプラスチック外層の７ｍｍ幅ストリップをフルオロエラストマーコアから切り離し、硬化したサンプルの引きはがし粘着力を評価した。１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度に設定したＩｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．から入手できるＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）モデル１１２５試験機を試験装置として使用した。剥離角度が９０度であったこと以外はＡＳＴＭ Ｄ １８７６（Ｔ型剥離試験）に従って、フルオロプラスチックとフルオロエラストマー層の間の剥離強さを測定した。平均値を表３に報告する。

またＥｌｅｃｔｒｏ−ｔｅｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．から入手できる抵抗計モデル８７２Ａを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従ってこのホースサンプルの表面抵抗性を測定したところ、９．６×１０^４Ω／スクエアであった。

実施例８
ポリアリルアミンがＮｉｔｔｏ Ｂｏｓｅｋｉ Ｃｏ．から入手できる２５ｇのＰＡＡ−ＥｔＯＨ（２０％のＰＡＡエタノール溶液、分子量３，０００）を４７５ｇの２−プロパノールに溶解して作られた１％溶液であったこと以外は、実施例７の手順に従った。試験結果を表３に示す。

実施例９
ＰＡＡコーティングを除外したこと以外は、実施例７の手順に従った。結果を表３に示す。結果はＰＡＡコーティングの使用が、層間接着を増強することを実証する。

発明のいくつかの実施態様について述べた。しかし発明の精神と範囲を逸脱することなく種々の修正が可能であるものと理解される。したがってその他の実施態様は、以下の請求項の範囲内である。

Claims (34)

1. （Ａ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンから誘導される共重合した単位を含み、フッ化ビニリデン単位の量が少なくとも０．１重量％であるが２０重量％未満である、少なくとも２００℃の融点を有するフルオロプラスチックを含む第１のポリマー層と、
   （Ｂ）フッ素化されていないポリマーを含み、前記第１のポリマー層に結合した第２のポリマー層と、
   を含む多層製品。
2. フッ化ビニリデン単位の量が少なくとも３重量％であるが２０重量％未満である、請求項１に記載の多層製品。
3. フッ化ビニリデン単位の量が３〜１５重量％の間である、請求項１に記載の多層製品。
4. フッ化ビニリデン単位の量が１０〜１５重量％の間である、請求項１に記載の多層製品。
5. 前記フルオロプラスチックが、ヘキサフルオロプロピレンから誘導される共重合した単位をさらに含む、請求項１に記載の多層製品。
6. 前記フルオロプラスチックが、完全フッ素化されたアルコキシビニルエーテルモノマー、完全フッ素化されたアルキルビニルエーテルモノマー、およびそれらの組み合わせから成る群より選択されるビニルエーテルモノマーから誘導される共重合した単位をさらに含む、請求項１に記載の多層製品。
7. 前記ビニルエーテルモノマーから誘導される単位の量が０．１〜５重量％の間である、請求項６に記載の多層製品。
8. 前記フルオロプラスチックが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンから誘導される共重合した単位から実質的に成り、フッ化ビニリデン単位の量が１０〜１５重量％の間である、請求項１に記載の多層製品。
9. 前記フルオロプラスチックが、０．１〜１５重量％のフッ化ビニリデン、６０〜８５重量％テトラフルオロエチレン、および１０〜３０重量％のヘキサフルオロプロピレンから誘導される共重合した単位を含む、請求項５に記載の多層製品。
10. 前記フッ素化されていないポリマーがエラストマーを含む、請求項１に記載の多層製品。
11. 前記エラストマーが熱可塑性エラストマーである、請求項１０に記載の多層製品。
12. 前記エラストマーが、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１０に記載の多層製品。
13. 前記フッ素化されていないポリマーが熱可塑性ポリマーを含む、請求項１に記載の多層製品。
14. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１３に記載の多層製品。
15. 前記第１および第２のポリマー層の間の接着力が少なくとも５Ｎ／ｃｍである、請求項１に記載の多層製品。
16. 前記第１および第２のポリマー層の間の接着力が少なくとも１５Ｎ／ｃｍである、請求項１に記載の多層製品。
17. 前記フルオロプラスチックが、多様式の分子量分布を有する、請求項１に記載の多層製品。
18. 前記第１および第２のポリマー層の間に置かれた結合層をさらに含む、請求項１に記載の多層製品。
19. 前記結合層がポリアミンを含む、請求項１８に記載の多層製品。
20. 前記ポリアミンがポリアリルアミンを含む、請求項１９に記載の多層製品。
21. 前記ポリアリルアミンが１，０００を越える分子量を有する、請求項２０に記載の多層製品。
22. 前記第１のポリマー層が前記第２および第３のポリマー層の間に置かれるように、第１のポリマー層に結合した前記第３のポリマー層をさらに含む、請求項１に記載の多層製品。
23. 前記第３のポリマー層が前記第１のポリマー層に直接結合した、請求項２２に記載の多層製品。
24. 前記第１および第３のポリマー層の間に置かれた結合層をさらに含む、請求項２２に記載の多層製品。
25. 前記第３のポリマー層がエラストマーを含む、請求項２２に記載の多層製品。
26. 前記エラストマーがフルオロエラストマーを含む、請求項２５に記載の多層製品。
27. 前記エラストマーがフッ素化されていないエラストマーを含む、請求項２５に記載の多層製品。
28. 前記フッ素化されていないエラストマーが、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンジエンモノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム、およびそれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項２７に記載の多層製品。
29. 前記第１のポリマー層が導電性である、請求項１に記載の多層製品。
30. 前記第３のポリマー層が導電性である、請求項２２に記載の多層製品。
31. 前記製品がシートの形態である、請求項１に記載の多層製品。
32. 前記製品がホースの形態である、請求項１に記載の多層製品。
33. （Ａ）フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンから誘導される共重合した単位を含むフルオロプラスチックを含み、フッ化ビニリデン単位の量が０．１〜１５重量％の間である、第１のポリマー層と、
    （Ｂ）フッ素化されていないポリマーを含み、前記第１のポリマー層に結合した第２のポリマー層と、
    を含む、多層製品。
34. フッ化ビニリデン単位の量が３〜１５重量％の間である、請求項３３に記載の多層製品。