DE69627711T2

DE69627711T2 - Fluoropolymer enthaltende mehrschichtige gegenstände.

Info

Publication number: DE69627711T2
Application number: DE69627711T
Authority: DE
Inventors: Fukushi Tatsuo; Keizo Yamanaka; F. Paul TUCKNER
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1996-12-23
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2016-12-24
Also published as: WO1998008679A2; EP0920379A2; CA2262660C; AU1350497A; EP0920379B1; US5855977A; DE69627711D1; WO1998008679A3; CA2262660A1; JP3975260B2; JP2000516871A

Description

Die Erfindung betrifft mehrschichtige Zusammensetzungen, die ein Fluorpolymer und ein im wesentlichen nicht-fluoriertes, polymeres Material umfassen. Insbesondere umfassen mehrschichtige Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Fluorpolymer, das copolymerisierte Einheiten umfasst, die von Monomeren, einschließlich ein oder mehrere Monomere von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, ein oder mehrere nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomere und keinem Vinylidenfluorid-Monomer abgeleitet sind. In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung Verfahren zur Verbesserung der Haftbindungsstärke zwischen solch einem Fluorpolymer und einem im wesentlichen nichtfluorierten, polymeren Material.
Fluorhaltige Polymere (d. h. Fluorpolymere oder fluorierte Polymere) sind eine kommerziell wichtige Klasse von Materialien. Von vielen Fluorpolymeren ist bekannt, dass sie hohe Wärmestabilität und Nützlichkeit bei hohen Temperaturen sowie extreme Widerstandsfähigkeit und Flexibilität bei sehr niedrigen Temperaturen aufweisen. Viele Fluorpolymere sind auch in einer großen Vielzahl an organischen Lösungsmitteln nahezu vollkommen unlöslich und gegenüber vielen chemischen Verbindungen, die andere Klassen von weniger beständigen Materialien zersetzen würden, beständig. Zusätzlich wurden bei vielen Fluorpolymeren deren Sperreigenschaften, d. h. deren Fähigkeit zur Verhütung des Durchgangs von Flüssigkeiten oder Dämpfen, erkannt.
Die zunehmende Bedeutung von Kraftstoffverdampfungs-Standards führte zu der Notwendigkeit für Bestandteile eines Kraftstoffssystems, die verbesserte Sperreigenschaften aufweisen, um das Durchdringen von Kraftstoffdämpfen durch die Kraftfahrzeugbestandteile, wie Kraftstoffeinfüllleitungen, Kraftstoffversorgungsleitungen, Kraftstofftanks und andere Bestandteile von Kraftfahrzeugemissionssteuerungssystemen, zu minimieren. Mehrschichtige Gegenstände, wie mehrschichtige Rohrleitungen, wurden für diese Anwendungen verwendet. Diese mehrschichtigen Produkte können eine inerte Dampfsperrschicht bereitstellende, fluorierte Schicht und eine oder mehrere andere Schichten, die dem mehrschichtigen Gegenstand Festigkeit, Starrheit oder andere mechanische Eigenschaften verleihen können, umfassen. Beispielsweise schließen einige mehrschichtige Gegenstände eine fluorierte Schicht und eine ein im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer umfassende Schicht ein.
Um am nützlichsten zu sein, sollten diese mehrschichtigen Gegenstände während der Verwendung nicht delaminieren. Das heißt, dass die Haftbindungsstärke zwischen den verschiedenen Schichten des mehrschichtigen Gegenstands zum Verhindern der Auftrennung der verschiedenen Schichten ausreichend sein sollte. Eine Vielzahl an Verfahren wurde eingesetzt, um die Haftbindungsstärke zwischen einer ein Fluorpolymer umfassenden Schicht und einer ein im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer umfassenden Schicht zu erhöhen. Zum Beispiel kann eine Haftschicht zwischen den beiden Schichten eingesetzt werden. Als Alternative oder zusätzlich zu den Haftmitteln wurde eine Oberflächenbehandlung für eine oder beide Schichten verwendet, um die Haftbindungsstärke zwischen den beiden Schichtarten zu erhöhen. Zum Beispiel wurden ein Fluorpolymer umfassende Schichten mit geladener Gasatmosphäre behandelt und dann eine Schicht aus einem thermoplastischen Polyamid aufgebracht. Als anderer Ansatz wurden „Verbindungsschichten" verwendet, um die Haftbindungsstärke zwischen einem Fluorpolymer und einer ein im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer umfassenden Schicht zu erhöhen. Eine Verbindungsschicht ist eine Schicht, die eine Mischung von Materialien aus zwei verschiedenartigen Schichten umfasst, die zwischen den zwei verschiedenartigen Schichten angeordnet ist. Siehe z. B. Europäische Patentanmeldung 0523644 (Kawashima et al.).
Von der Adhäsion zwischen einem im wesentlichen nicht-fluorierten Polymer und einem Fluorpolymer, wobei das Fluorpolymer von Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpropylen (HFP) abgeleitet ist, wurde gefunden, dass diese erhöht wird, wenn das Fluorpolymer einer Aminverbindung ausgesetzt wird. Von VDF und HFP abgeleitete Fluorpolymere sind für den Angriff durch basische Materialien aufgrund der Gegenwart einer elektronegativen, kohlenstoffgebundenen, elektronenziehenden -CF₃-Gruppe (des HFP's), die mit dem durch das VDF-Monomer bereitgestellten kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatom benachbart ist, relativ empfänglich. Amine können deshalb mit dem VDF/HFP-Fluorpolymer zur Erhöhung der Adhäsion eines Fluorpolymers zu einem im wesentlichen nicht-fluorierten Substrat umgesetzt werden.
Andererseits ist von Fluorpolymeren, die von im wesentlichen kein VDF einschließenden, fluorierten Monomeren abgeleitet sind, bekannt, dass sie gegenüber von VDF-Monomeren abgeleiteten Fluorpolymeren höherwertige Inaktivität zeigen und demzufolge gegenüber chemischem Angriff beständiger sind. Von diesen Fluorpolymeren wird erwartet, dass sie gegenüber einem Angriff durch eine Base inert sind und deshalb weniger dazu neigen, haftunterstützende Reaktionen mit Aminen einzugeben. Beispiele solcher Fluorpolymere schließen Fluorpolymere ein, die von Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Hexafluorpropylen (HFP) umfassenden Monomeren und im wesentlichen keinen Vinylidenfluorid-Monomeren abgeleitet sind.
Was benötigt, jedoch vom Stand der Technik nicht bereitgestellt wird, ist ein Verfahren zur Erhöhung der Haftbindungsstärke zwischen einem im wesentlichen nichtfluorierten, polymeren Material und einem Fluorpolymer, wobei das Fluorpolymer von einem oder mehreren von TFE und HFP-Monomeren und einem oder mehreren nicht-fluorierten, olefinisch ungesättigten Monomeren, jedoch keinem Vinylidenfluorid-Monomer abgeleitet ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erhöhung der Haftbindungsstärke zwischen einem Fluorpolymer und einem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material bereit. Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren, das die Schritte umfasst: Bereitstellen eines im wesentlichen nicht-fluorierten,, polymeren Materials, umfassend ein aliphatisches Di- oder Polyamin und ein im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer; Bereitstellen eines Fluorpolymers, umfassend copolymerisierte, monomere Einheiten, die von Monomeren, umfassend eines oder mehrere von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethylen-Monomeren, ein oder mehrere nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomere und kein Vinylidenfluorid-Monomer, abgeleitet sind, und Herstellen eines mehrschichtigen Gegenstands, umfassend eine aus dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material hergestellte, im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht und eine aus dem Fluorpolymer hergestellte, fluorierte Schicht. Die im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht und die fluorierte Schicht sind in wesentlichem Kontakt. Das aliphatische Di- oder Polyamin liegt in der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht in einer Menge vor, die ausreichend ist, die Haftbindungsstärke zwischen den zwei Schichten, verglichen mit einem mehrschichtigen Gegenstand ohne das aliphatische Di- oder Polyamin, zu erhöhen.
In einer anderen Ausführungsform als dem Bereitstellen eines im wesentlichen nichtfluorierten, polymeren Materials, das ein Gemisch aus einem aliphatischen Di- oder Polyamin und einem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material umfasst, kann die vorliegende Erfindung auch durch Auftragen eines aliphatischen Di- oder Polyamins auf eines oder mehrere des Fluorpolymers oder des im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Materials durchgeführt werden. Als solche betrifft eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Haftbindungsstärke zwischen einem Fluorpolymer und einem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Bereitstellen eines im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Materials, Bereitstellen eines Fluorpolymers, umfassend copolymerisierte, monomere Einheiten, die von Monomeren, umfassend eines oder mehrere von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethylen-Monomeren, ein oder mehrere nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomere und kein Vinylidenfluorid-Monomer, abgeleitet sind, Auftragen des aliphatischen Di- oder Polyamins auf eines oder mehrere des im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Materials und/oder des Fluorpolymers und Herstellen eines mehrschichtigen Gegenstands, umfassend eine aus dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material hergestellte, im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht und eine aus dem Fluorpolymer hergestellte, fluorierte Schicht. Die zwei Schichten sind in wesentlichem Kontakt und das aliphatische Di- oder Polyamin wird auf einer oder mehreren der Schichten in einer Menge aufgetragen, die ausreichend ist, die Haftbindungsstärke zwischen den Schichten, verglichen mit der Haftbindungsstärke zwischen der im wesentlichen nichtfluorierten Schicht und der fluorierten Schicht ohne das aliphatische Di- oder Polyamin, zu erhöhen.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen mehrschichtigen Gegenstand, umfassend eine fluorierte Schicht, eine im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht und ein aliphatisches Di- oder Polyamin, bereit. Die fluorierte Schicht ist aus einem Fluorpolymer hergestellt, das copolymerisierte Einheiten umfasst, die von Monomeren, umfassend eines oder mehrere von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethylen-Monomeren, ein oder mehrere nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomere und kein Vinylidenfluorid-Monomer, abgeleitet sind. Die im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht ist aus einem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material hergestellt, das vorzugsweise ein Polyamid, Polyimid, Polyurethan oder carboxyl-, anhydrid- oder imidfunktionelles Polyolefin umfasst. Das aliphatische Di- oder Polyamin kann in der ganzen im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht vorliegen. In einer anderen Ausführungsform kann sich im wesentlichen das ganze aliphatische Di- oder Polyamin nahe an der Grenzfläche zwischen der fluorierten Schicht und der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht befinden. In jedem Fall liegt das aliphatische Di- oder Polyamin in einer Menge vor, die ausreichend ist, die Haftbindungsstärke zwischen der fluorierten Schicht und der im wesentlichen nichtfluorierten Schicht, verglichen mit einem das aliphatische Di- oder Polyamin nicht einschließenden, mehrschichtigen Gegenstand, zu erhöhen.
Die Verfahren und Zusammensetzungen dieser Erfindung sind zur Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen, wie für die Verwendung in Motorfahrzeugen geeignete Rohrleitungen und Schläuche, z. B. als Kraftstoffleitungsschläuche besonders nützlich.
Detaillierte Beschreibung
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Fluorpolymere schließen fluorierte Polymere, Copolymere und Terpolymere usw. ein, die copolymerisierte Einheiten umfassen, die von einem oder mehreren von Hexafluorpropylen-Monomeren (HFP) und/oder Tetrafluorethylen-Monomeren (TFE) abgeleitet sind. Das Fluorpolymer umfasst weiter copolymerisierte Einheiten, die von einem oder mehreren nicht-fluorierten, olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind. Das Fluorpolymer ist von Monomeren abgeleitet, die kein Vinylidenfluorid-Monomer (VDF) einschließen. Nützliche nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomere schließen Alkylen-Monomere, wie Ethylen, Propylen usw., ein.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Fluorpolymere können durch auf dem Fluorpolymer-Fachgebiet bekannte Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren schließen z. B. freie radikalische Polymerisation von Hexafluorpropylen-, und/oder Tetrafluorethylen-Monomeren mit nicht-fluorierten, ethylenisch ungesättigten Monomeren ein. Im allgemeinen können die gewünschten olefinischen Monomere in einer wässrigen, kolloidalen Dispersion in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden, wasserlöslichen Initiatoren, wie Ammonium- oder Alkalimetallpersulfate oder Alkalimetallpermanganate, und in Gegenwart von Emulgatoren, wie das Ammonium- oder Alkalimetallsalz von Perfluoroctansäure, copolymerisiert werden. Siehe z. B. U.S.-Pat. Nr.4,335,238.
Beispiele nützlicher Fluorpolymer-Materialien, die copolymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren von TFE und HFP, einem oder mehreren nichtfluorierten, olefinisch ungesättigten Monomeren und keinem VDF, enthalten, schließen u. a. Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen) (ETFE), Poly(tetrafluorethylen-co-propylen) (TFEP) und das Terpolymer Poly(ethylen-co-tetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen) (E/TFE/HFP) ein. Diese können durch die vorstehend beschriebenen, bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch sind viele nützliche Fluorpolymer-Materialien im Handel z. B. von Hoechst AG unter den Warenbezeichnungen Hostaflon^TM X6810 und X6820, von Daikin America, Inc. unter den Warenbezeichnungen Neoflon^TM EP-451, EP-521 und EP-610, von Asahi Glass Co. unter den Warenbezeichnungen Aflon^TM COP C55A, C55AX, C88A und von DuPont unter den Warenbezeichnungen Tefzel^TM 230 und 290 erhältlich.
Nützliche nicht-fluorierte, polymere Materialien können eine beliebige Anzahl an bekannten, im wesentlichen nicht-fluorierten Polymeren auf Kohlenwasserstoff-Basis umfassen. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „im wesentlichen nicht-fluoriert" Polymere und polymere Materialien, bei welchen weniger als 10% ihrer kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Vorzugsweise sind bei dem im wesentlichen nicht-fluorierten Polymer weniger als 2% seiner kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt, und stärker bevorzugt sind weniger als 1% seiner kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt. Bevorzugte im wesentlichen nicht-fluorierte Polymere schließen thermoplastische Polyamide, Polyurethane und Polyolefine ein.
Als im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer nützliche Polyamide sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Zum Beispiel sind Polyamide, wie alle beliebigen der bekannten Nylon-Arten, von einer Anzahl von Quellen erhältlich. Besonders bevorzugte Polyamide schließen Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 11 und Nylon 12 ein. Die Auswahl eines Polyamid-Materials kann auf den physikalischen Anforderungen der für den erhaltenen mehrschichtigen Gegenstand erwarteten, besonderen Anwendung basieren. Zum Beispiel bieten Nylon 6 und Nylon 6,6 relativ bessere Wärmefestigkeit als Nylon 11 und Nylon 12, wohingegen Nylon 11 und Nylon 12 bessere chemische Beständigkeit bieten. Andere Nylon-Materialien, wie Nylon 6,12, Nylon 6,9, Nylon 4, Nylon 4,2, Nylon 4,6, Nylon 7 und Nylon 8 können ebenso als im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer verwendet werden. Oder es können auch ringhaltige Polyamide, wie Nylon 6,T und Nylon 6,I oder polyetherhaltige Polyamide, wie Pebax^TM-Polyamine verwendet werden.
Nützliche Polyurethane schließen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und polycyclische Polyurethane ein. Diese Polyurethane werden typischerweise durch Umsetzung eines polyfunktionellen Isocyanats mit einem Polyol gemäß bekannten Reaktionsmechanismen hergestellt. Für den Einsatz bei der Herstellung eines Polyurethans nützliche Diisocyanate schließen Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat ein. Kombinationen von einem oder mehreren polyfunktionellen Isocyanaten können ebenso verwendet werden. Nützliche Polyole schließen Polypentylenadipatglycol, Polytetramethylenetherglycol, Polyethylenglycol, Polycarprolactondiol, Poly-1,2-butylenoxidglycol und Kombinationen davon ein. Kettenverlängerer, wie Butandiol oder Hexandiol, können in der Reaktion ebenso gegebenenfalls verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung nützliche, im Handel erhältliche Polyurethane schließen PN-04 oder 3429 von Morton International, Inc., Seabrook, New Hampshire, und X-4107 von B. F. Goodrich Company, Cleveland, Ohio, ein.
Als im wesentlich nicht-fluorierte Polymere nützliche Polyolefin-Polymere und -Copolymere schließen Homopolymere oder Copolymere von Ethylen, Propylen, Acryl-Monomeren oder anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, z. B. Vinylacetat ein. Solche Polymere und Copolymere können durch herkömmliche freie radikalische Polymerisation solcher ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden. Das Polymer kann von beliebiger Kristallinität sein. Zum Beispiel kann das Polymer ein halbkristallines Polyethylen mit hoher Dichte sein, oder das Polymer kann ein elastomeres Copolymer von Ethylen und . Propylen sein. Obwohl es für die Leistung des im wesentlichen nicht-fluorierten Polymers innerhalb der vorliegenden Erfindung nicht nötig ist, können Carboxyl-, Anhydrid- oder Imidfunktionalitäten durch Polymerisieren oder Copolymertsieren von funktionellen Monomeren, z. B. Acrylsäure- oder Maleinsäureanhydrid, oder durch Modifizieren eines Polymers nach der Polymerisation, z. B. durch Oxidation, in das Polyolefin-Polymer oder -Copolymer eingebracht werden. Solche carboxyl-, anhydrid- oder imidfunktionellen Polymere sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Zum Beispiel sind säuremodifizierte Ethylenvinylacetate, säuremodifizierte Ethylenacrylate, anhydridmodifizierte Ethylenacrylate, anhydridmodifizierte Ethylenvinylacetate, anhydridmodifizierte Polyethylene und anhydridmodifizierte Polypropylene von DuPont als coextrudierbare Haftharze mit der Bezeichnung Bynel^TM erhältlich.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein aliphatisches Di- oder Polyamin in das im wesentlichen nicht-fluorierte, polymere Material gemischt. Der Begriff „Di- oder Polyamin" bedeutet, wie in dieser Beschreibung verwendet, eine organische Verbindung, die mindestens zwei Amingruppen enthält. Der Begriff „aliphatisch" bedeutet, dass die Stickstoffatome von mindestens zwei der zwei oder mehreren Amine in der Verbindung eher nur direkt an Wasserstoffatome oder aliphatische Kohlenstoffatome als direkt an aromatische Einheiten oder funktionelle Gruppen (z. B. eine Carboxylgruppe) gebunden sind. Zum Beispiel sind bei Verwendung eines „aliphatischen Di- oder Polyamins" im Sinne innerhalb der vorliegenden Beschreibung, Anilin und Harnstoff keine aliphatischen Di- oder Polyamine. Sekundäre Amine werden stärker bevorzugt als tertiäre Amine, und primäre Amine werden besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte aliphatische Di- oder Polyamine schließen Diamine oder Di- oder Polyamine, die mindestens zwei primäre Amine umfassen, wie Hexamethylendiamin, Dodecandiamin und 2,4,8,10-Tetraoxaspiro[5,5]undecan-3,9-dipropanamin, ein.
Das aliphatische Di- oder Polyamin kann jedes beliebige Molekulargewicht aufweisen, dass bei Verwendung gemäß der vorliegenden Beschreibung zu einer Verbesserung in der Haftbindungsstärke zwischen einem Fluorpolymer und einem im wesentlichen nichtfluorierten, polymeren Material führt. Beispielsweise kann das aliphatische Di- oder Polyamin ein wie durch Gelpermeationschromatografie (GPC) gemessenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von unter 5.000, stärker bevorzugt unter 2.000 oder 1.000, aufweisen.
Das aliphatische Di- oder Polyamin kann im ganzen im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material dispergiert werden und in jeder beliebigen Menge vorliegen, die zu einer erhöhten Haftbindungsstärke zwischen dem Fluorpolymer und dem im wesentlichen nichtfluorierten, polymeren Material führt. Zum Beispiel kann das aliphatische Di- oder Polyamin in dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile aliphatisches Di- oder Polyamin, bezogen auf 100 Gewichtsteile nicht-fluoriertes, polymeres Material, vorliegen. Vorzugsweise liegt das aliphatische Di- oder Polyamin in dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material in einer Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile nicht-fluoriertes, polymeres Material, vor.
Während es nicht erwünscht ist, an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das aliphatische Di- oder Polyamin in einigen Fällen mit dem im wesentlichen nichtfluorierten Polymer reagiert. Zum Beispiel kann, wenn das im wesentlichen nicht-fluorierte Polymer ein Nylon umfasst, ein Diamin, wie DDDA oder Hexamethylendiamin, das Nylon angreifen und das Nylon-Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht in eine Anzahl an Diaminen mit relativ niedrigem Molekulargewicht spalten. Siehe z. B. Melvin I. Kohan, Nylon Plastics, S. 13–82 (1973); V. V. Korshak und T. M. Frunze, Synthetic Hetero-Chain Polyamides, S. 87–92 (1964). Die aus der Spaltung des Nylons resultierenden Diamine tragen weiter zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Fluorpolymer und dem im wesentlichen nicht-fluorierten polymeren Material bei.
Das im wesentlichen nicht-fluorierte, polymere Material kann zur Verbesserung der Zwischenschichtadhäsion zwischen dem im wesentlichen nicht-fluorierten polymeren Material und dem Fluorpolymer gegebenenfalls weiter einen oder mehrere Klebrigmacher umfassen. Obwohl geeignete Klebrigmacher in der chemischen Struktur stark variieren, weisen die nützlichsten Klebrigmacher im allgemeinen einen Erweichungspunkt zwischen etwa 90°C und 150°C auf. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß verwendete Klebrigmacher mit einem geeigneten aliphatischen Di- oder Polyamin vereinigt und dies dann in das im wesentlichen nicht-fluorierte Polymer gemischt, um das im wesentlichen nicht-fluorierte, polymere Material herzustellen. Durch dieses Verfahren kann der Klebrigmacher in dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis 50 Gewichtsteile Klebrigmacher, bezogen auf 100 Gewichtsteile im wesentlichen nicht-fluortertes Polymer, vorliegen.
Nützliche Klebrigmacher schließen alle beliebigen Klebrigmacherverbindungen ein, von welchen bekannt ist, dass sie die Adhäsionsleistungseigenschaften von Haftmitteln auf Elastomer-Basis verbessern. Solche Verbindungen schließen z. B. Harze, einschließlich Kautschukharze, Tallölharze, Holzharze, polymerisierte Harze, hydrierte Harze und disproportionierte Harze; Harzester, einschließlich Pentaerythritol-Holzharze, pentaerythritolstabilisierte Harze und Glycerin hydrierte Holzharze, Kohlenwasserstoffharze, einschließlich aliphatische und cycloaliphatische Harze, aromatische Harze, Petroleumharze und Dicyclopentadien; Terpene, einschließlich alpha-Pinen, Beta-Pinen, d-Limonen und Polyterpene; und reine Monomerharze, einschließlich Styrolharze, Styrol/AMS-Harze und AMS/Vinyltoluolharze, ein. In dieser Erfindung nützliche, im Handel erhältliche Klebrigmacher schließen Klebrigmacher mit der Bezeichnung Arkon^TM P-125, ein hydrierter, aromatischer C9-Kohlenwasserstoff, und einen modifizierten Harzester-Klebrigmacher mit der Bezeichnung Super Ester W-125, beide erhältlich von Arakawa Chemical USA, Inc., und einen Terpenharz-Klebrigmacher mit der Bezeichnung Piccolyte^TM S115, erhältlich von Hercules, Inc. ein.
Das aliphatische Di- oder Polyamin (und gegebenenfalls ein beliebiger Klebrigmacher) kann durch herkömmliche Mittel in das im wesentlichen nicht-fluorierte Polymer eingebracht werden. Zum Beispiel kann das aliphatische Di- oder Polyamin mit dem im wesentlichen nicht-fluorierten Polymer schmelzverarbeitet werden, um ein im wesentlichen nicht-fluoriertes, polymeres Material herzustellen.
Auf dem Fachgebiet der Fluorpolymerchemie bekannte Verfahren können verwendet werden, um einen gebundenen, mehrschichtigen Gegenstand herzustellen, bei welchem das Material aus einem Fluorpolymer in wesentlichem Kontakt mit dem im wesentlichen nichtfluorierten, polymeren Material ist. Zum Beispiel können das Fluorpolymer und das im wesentlichen nicht-fluorierte, polymere Material durch bekannte Verfahren in dünne Folienschichten geformt werden. Die fluorierte Schicht und die im wesentlichen nichtfluorierte Schicht können dann zusammen unter Wärme und/oder Druck laminiert werden, um einen gebundenen, mehrschichtigen Gegenstand herzustellen. In einer anderen Ausführungsform können das Fluorpolymer und das im wesentlichen nicht-fluorierte, polymere Material in einen mehrschichtigen Gegenstand coextrudiert werden. Siehe z. B. U.S.-Pat. Nr. 5,383,087 und 5,284,184. Die Wärme und der Druck des Verfahrens, durch die die Schichten (z. B. durch Coextrusion oder Laminierung) zusammengebracht werden, können ausreichend sein, um geeignete Adhäsion zwischen den Schichten bereitzustellen. Jedoch kann es wünschenswert sein, den erhaltenen mehrschichtigen Gegenstand z. B. mit zusätzlicher/m Wärme, Druck oder beidem weiter zu behandeln, um weitere Haftbindungsstärke zwischen den Schichten bereitzustellen. Ein Weg der Versorgung mit zusätzlicher Wärme, wenn der mehrschichtige Gegenstand durch Extrusion hergestellt wird, ist die Abkühlungsverzögerung des mehrschichtigen Gegenstands nach der Coextrusion. In einen anderen Ausführungsform kann dem mehrschichtigen Gegenstand durch Laminieren oder Coextrudieren der Schichten bei Temperaturen, die höher sind als für die bloße Verarbeitung der verschiedenen Bestandteile nötig, zusätzliche Wärmeenergie zugeführt werden. Oder es kann, in einer anderen Ausführungsform, der fertige mehrschichtige Gegenstand bei erhöhter Temperatur für eine verlängerte Zeitdauer gehalten werden. Zum Beispiel kann der fertige mehrschichtige Gegenstand in eine getrennte Vorrichtung zur Erhöhung der Temperatur des Gegenstands, wie ein Ofen oder ein erwärmtes Flüssigkeitsbad, gegeben werden. Eine Kombination dieser Verfahren kann ebenso verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung muss das aliphatische Di- oder Polyamin nicht in das im wesentlichen nicht-fluorierte, polymere Material gemischt werden, um eine erhöhte Haftbindungsstärke zwischen dem Fluorpolymer und dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material zu erzielen. In einer anderen Ausführungsform im Vergleich zur Zugabe des aliphatischen Di- oder Polyamins zu dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material kann das aliphatische Di- oder Polyamin als Beschichtung auf eine oder mehrere Oberflächen der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht und/oder einer Oberfläche aus einem Fluorpolymer aufgetragen werden. Dann wird (werden) die beschichtete(n) Seite oder Seiten des Fluorpolymers oder der polymeren Materialien miteinander in Kontakt gebracht, um einen mehrschichtigen Gegenstand zu bilden, bei welchem verbesserte Haftbindungsstärke zwischen den Schichten erzielt wird. In dieser Ausführungsform liegt das aliphatische Di- oder Polyamin in dem mehrschichtigen Gegenstand an der Grenzfläche zwischen der fluorierten Schicht und der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht eines durch das Verfahren der Erfindung hergestellten mehrschichtigen Gegenstands vor. Jedoch muss das aliphatische Di- oder Polyamin nicht im Rest des im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Materials vorliegen und tut dies vorzugsweise auch nicht.
Das aliphatische Di- oder Polyamin kann auf einer Oberfläche der Fluorpolymer- oder im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht durch Aufstreichen einer Lösung des aliphatischen Di- oder Polyamins auf die Fluorpolymer- oder im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht aufgetragen werden. In einer anderen Ausführungsform kann das aliphatische Di- oder Polyamin durch jedes beliebige andere nützliche Beschichtungsverfahren, z. B. Sprühbeschichtung, Curtain-Beschichtung, Immersions- oder Tauchbeschichtung usw., aufgetragen werden. Durch dieses Verfahren wird verglichen damit, wenn das aliphatische Di- oder Polyamin in das im wesentlichen nicht-fluorierte, polymere Material gemischt wird, eine reduzierte Menge des aliphatischen Di- oder Polyamins benötigt, um erhöhte Haftbindungsstärke bereitzustellen, da nur eine Oberfläche der fluorierten Schicht oder der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht mit dem aliphatischen Di- oder Polyamin beschichtet werden muss. Nach dem Auftragen des aliphatischen Di- oder Polyamins auf eine oder mehrere der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht oder der fluorierten Schicht, können die Schichten durch bekannte Verfahren, z. B. durch Laminierungsverfahren oder durch einen Beschichtungsschritt einschließende, sequenzielle Extrusionsverfahren, bearbeitet werden, um einen mehrschichtigen Gegenstand zu bilden.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung stellen mehrschichtige Gegenstände mit verbesserter Zwischenschicht-Haftbindungsstärke zwischen einer fluorierten Schicht und einer im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht bereit. Mehrschichtige Gegenstände der vorliegenden Erfindung können als Folien, Behälter oder Rohrleitungen nützlich sein, die spezielle Kombinationen an Sperreigenschaften, Beständigkeit gegenüber hohen und niedrigen Temperaturen und chemische Beständigkeit erfordern. Die Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders zur Herstellung von mehrschichtigen Gegenständen nützlich, die zur Verwendung bei Motorfahrzeugen, z. B. als Kraftstoffleitungsschläuche, und für Folien und blas-geformte Gegenstände, wie Flaschen, geeignet sind, bei denen chemische Beständigkeit und Sperreigenschaften wichtig sind.
Die mehrschichtigen Gegenstände der vorliegenden Endung können zwei, drei oder sogar mehr einzelne Schichten aufweisen. Zum Beispiel berücksichtigt die vorliegende Eifindung einen mehrschichtigen Gegenstand, der eine fluorierte Schicht und eine im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht einschließt und gegebenenfalls weiter eine oder mehrere zusätzliche, fluorierte oder nicht-fluorierte Polymere umfassende Schichten umfasst. Als spezielles Beispiel kann ein zweischichtiger Gegenstand erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei der zweischichtige Gegenstand eine fluorierte Schicht und eine im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht umfasst, wobei ein aliphatisches Di- oder Polyamin verwendet wird, um die Haftbindungsstärke zwischen den zwei Schichten zu erhöhen. Eine oder mehrere zusätzliche ein fluoriertes oder nicht-fluoriertes Polymer umfassende Schichten können anschließend an eine oder mehrere der fluorierten oder im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht des zweischichtigen Gegenstands gebunden werden, um einen mehrschichtigen Gegenstand mit drei oder mehreren Schichten herzustellen.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben.
Beispiele
Die folgenden verschiedenen mehrschichtigen Zusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden hergestellt, und die Adhäsion zwischen den Schichten wurde bewertet. Alle Konzentrationen und Prozentgehalte sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In Beispiel 1 wurde ein Blatt aus diaminhaltigem Nylon 12 mit 10 Zentimeter (cm) mal 10 cm mal 20 Mil (508 Mikrometer) Dicke durch Schmelzen von 46 g Ube-Nylon 12 3014U (angenähertes Molekulargewicht 15.000), erhältlich von UBE Industry, unter Verwendung eines mit Rollen ausgestatteten Innenschüsselmischers des Typs Rheomix^TM 600, erhältlich von Haake Buchler Instruments, Inc., bei einer Temperatur von 200°C und einer Mischerrotoreinstellung von 10 Umdrehungen pro Minute (U/min) hergestellt. Nach 1-minütigem Mischen des geschmolzenen Nylon 12 wurden 0,23 g 1,12-Dodecandiainin (DDDA), erhältlich von Aldrich Chemical Co., Inc., in das geschmolzene Nylon 12 gemischt. Während den nächsten 2 Minuten wurde die Temperatur stufenweise auf 180°C abgekühlt und die Drehzahl des Mischerrotors auf 50 U/min erhöht. Es wurde bei dieser Temperatur und Rotordrehzahl 3 Minuten weiter gemischt. Das diaminhaltige Nylon 12 wurde dann aus dem Mischer entfernt und bei 177°C in ein Blatt mit einer Dicke von etwa 20 Mil (508 Mikrometer) unter Verwendung eines Beilagenblocks mit 20 Mil und einer erwärmten Plattenpresse von Wabash Hydraulic Press Co. geformt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Blatt in Quadrate mit 10 cm mal 10 cm geschnitten.
Blätter aus Poly(tetrafluorethylen-co-ethylen) (ETFE) mit 10 cm mal 10 cm mal 10 Mil (254 Mikrometer) Dicke wurden durch das gleiche Verfahren wie für die vorstehenden Blätter aus Nylon 12 hergestellt, außer dass ein Beilagenblocks mit 10 Mil und eine Wärmepresse mit 300°C verwendet wurden. ETFE-Neoflon^TM EP-610 ist von Daikin America, Inc. erhältlich.
Haftmittelproben wurden aus dem Blatt des diaminhaltigen Nylon 12 und 3 Blättern des 10 Mil dicken Poly(ETFE)s hergestellt. Drei Blätter des 10 Mil dicken Poly(ETFE)s wurden miteinander (zu einer Gesamtfoliendicke aus Poly(ETFE) von 10 Mil) laminiert und auf das diaminhaltige Nylon 12 unter Verwendung einer erwärmten Plattenpresse (von Wabash Hydraulic Press Co.) bei 250°C und 3,5 psi (24 kPa) 3 Minuten laminiert. Die Proben wurden von der Presse entfernt, und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Zur Erleichterung des Testens durch den T-Abschältest wurde ein Blatt mit einer Dicke von 3 Mil (76,2 Mikrometer) einer Folie aus PTFE (Poly(tetrafluorethylen)) zwischen das ETFE und das Nylon 12 mit etwa 2,5 cm in die quadratischen Blätter und entlang einer Kante der quadratischen Blätter gelegt. Das PTFE haftete an keiner der anderen zwei Schichten und wurde nur verwendet, um Streifen der anderen Schichten zu bilden, um sie in die Klemmbacken der Hafttestvorrichtung einzufügen.
Die Probe wurde in drei (3) Streifen mit einer Breite von einem Inch (2,54 cm) geschrtitten. Die Haftstärkewerte der drei laminierten Proben wurden gemäß ASTM D1876 gemessen. Eine bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 100 mm/min eingestellte Testapparatur des Typs Instron^TM Modell 1125, erhältlich von Instron Corp., wurde als Testvorrichtung verwendet. Nach der Aufzeichnung vieler Peaks auf dem Diagramm aus dem T-Abschältest wurde die Abschälfestigkeit gemäß ISO 6133-81 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurden die Adhäsionsproben wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer dass die Pressentemperatur während der Laminierung 300°C und die Presszeit während der Laminierung 5 Minuten betrug. Die Testergebnisse und Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 3 und 4
In den Beispielen 3 und 4 wurden die Proben wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer dass E/TFE/HFP (ein Terpolymer aus Ethylen (E), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP)), das aus Harz, erhältlich von Hoechst AG als Hostaflon^TM X6810 (Schmelzpunkt 160°C) hergestellt war, als Fluorpolymer verwendet wurde. Die Testergebnisse und Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 5 und 6
In den Beispielen 5 und 6 wurden die Proben wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer dass E/TFE/HFP (ein Terpolymer aus Ethylen (E), Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP)), das aus Harz, erhältlich von Hoechst AG als Hostaflon^TM X6820 (Schmelzpunkt 205°C) hergestellt war, als Fluorpolymer verwendet wurde. Die Testergebnisse und Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiel C7
In Vergleichsbeispiel C7 wurde eine Probe wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer dass das ETFE-Blatt auf einem Blatt aus kein Diamin enthaltendem Nylon 12 aufgebracht wurde. Die Testergebnisse und Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Vergleichsbeispiele C8 und C9
In den Vergleichsbeispielen C8 und C9 wurden Proben wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet, außer dass die E/TFE/HFP-Blätter auf einem Blatt aus kein Diamin enthaltendem Nylon 12 angebracht wurde. Die Testergebnisse und Verfahrensbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
In Tabelle 1 gibt ein Strich („-") an, dass die Schichten der Probe keine Adhäsion aneinander zeigten und deshalb der Test nicht durchgeführt werden konnte.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die vorliegende Erfindung nützlich ist, um die Haftbindungsstärke zwischen einem nicht-fluorierten Material und einem von TFE, HFP und keinem VDF abgeleitetem Fluorpolymer zu bilden und/oder zu erhöhen.
Beispiel 7
In Beispiel 7 wurde ein Blatt aus diaminhaltigem Nylon 12 mit 10 mal 10 cm durch Schmelzen von 235 g Nylon i 2 mit der Bezeichnung Grilamid^TM L25 (von EMS-Chemie AG) unter Verwendung eines mit Rollen ausgestatteten Innenschüsselmischers des Typs Rheomix^TM 600, erhältlich von Haake Mess-Technik GmbH u. Co., bei einer Temperatur von 230°C und einer Mischerrotoreinstellung von 10 U/min hergestellt: Nach 3-minütigem Mischen des geschmolzenen Nylon 12 wurden 11,87 Gramm (1 Gew.-%) einer 20 Gew.-%igen, wässrigen Polyallylaminlösung, PAA-H, (angenähertes Molekulargewicht 100.000), erhältlich von Nitto Bouseki Co., Ltd., zugetropft und in das geschmolzene Nylon 12 gemischt. Während den nächsten 2 Minuten wurde die Geschwindigkeit des Mischerrotors auf 25 U/min erhöht. Die Temperatur und die Rotordrehzahl wurden dann 3 Minuten gehalten. Das Gemisch wurde aus dem Mischer entfernt und bei 230°C in ein Blatt mit einer Dicke von etwa 508 Mikrometer geformt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Blatt in Quadrate mit 10 cm mal 10 cm geschnitten. Ein mehrschichtiger Gegenstand wurde aus dem Blatt aus Nylon 12/Diamin und 254 Mikrometer dicken Blättern aus E/TFE/HFP-Fluorpolymer (Hostaflon^TM X6810 von Hoechst AG) durch 3-minütiges Laminieren des Fluorpolymers auf das Nylon 12/Diamin bei 250°C und 300 kPa hergestellt. Die Probe wurde von der Presse entfernt und man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen. Die Probe wurde dann in drei (3) Streifen mit einer Breite von 2,54 cm geschnitten. Die Adhäsion zwischen den Schichten wurde gemäß ASTM D- 1876 unter Verwendung einer Haft erhöhte Adhäsion testapparatur des Typs Tensiometer^TM 10, erhältlich von Monsanto Corp., mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 100 mm/min gemessen. Nach Aufzeichnung vieler Peaks wurde die Abschälfestigkeit gemäß ISO 6133-'81 berechnet. Die angezeigten Werte waren das Mittel der drei Testproben, wobei die mittlere Abschälfestigkeit 1,2 kg pro 2,54 cm betrug.

Claims

Mehrschichtiger Gegenstand, umfassend eine im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht und eine fluorierte Schicht eines Fluorpolymers, umfassend copolymerisierte, monomere Einheiten, die von einem oder mehreren von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethylen-Monomeren, einem oder mehreren nicht-fluorierten, olefinisch ungesättigten Monomeren und keinem Vinylidenfluorid-Monomer abgeleitet sind, wobei der mehrschichtige Gegenstand weiter ein aliphatisches Di- oder Polyamin umfasst, wobei das aliphatische Di- oder Polyamin, verglichen mit einem das aliphatische Di- oder Polyamin nicht enthaltenden, mehrschichtigen Gegenstand, eine erhöhte Adhäsion zwischen den Schichten bereitstellt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht aus einem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material hergestellt ist, das ein im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer, ausgewählt aus einem Polyamid, Polyimid, einem Polyurethan, einem carboxyl-, anhydrid- oder imidfunktionellen Polyolefin und Gemischen davon, umfasst.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen und Gemischen davon.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Fluorpolymer ein Polymer aus copolymerisierten Einheiten ist, die von Monomeren, bestehend im wesentlichen aus einem oder mehreren von Tetrafluorethylen oder Hexafluorpropylen und einem oder mehreren von Ethylen oder Propylen, abgeleitet sind.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Di- oder Polyamin im ganzen, im wesentlichen nicht-fluorierten Polymer vorliegt.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der mehrschichtige Gegenstand ein Schlauch, Rohr oder ein Behälter ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Gegenstand chemisch beständig ist.
Mehrschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das aliphatische Di- oder Polyamin ausgewählt ist aus Hexamethylendiamin und Dodecandiamin.
Verfahren zur Erhöhung der Haftbindungsstärke zwischen einem Fluorpolymer und einem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Materials, umfassend ein aliphatisches Di- oder Polyamin und ein im wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer, (b) Bereitstellen eines Fluorpolymers, umfassend copolymerisierte, monomere Einheiten, die von Monomeren, umfassend eines oder mehrere von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethylen-Monomeren, ein oder mehrere nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomere und kein Vinylidenfluorid-Monomer, abgeleitet sind, und (c) Herstellen eines mehrschichtigen Gegenstands, umfassend eine aus dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material hergestellte, im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht, die mit einer aus dem Fluorpolymer hergestellten fluorierten Schicht in Kontakt ist, wobei das aliphatische Di- oder Polyamin in der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, die Haftbindungsstärke zwischen den zwei Schichten verglichen mit einem mehrschichtigen Gegenstand ohne das aliphatische Di- oder Polyamin zu erhöhen.
Verfahren zur Erhöhung der Haftbindungsstärke zwischen einem Fluorpolymer und einem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Materials, (b) Bereitstellen eines Fluorpolymers, umfassend copolymerisierte, monomere Einheiten, die von Monomeren, umfassend eines oder mehrere von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethylen-Monomeren, ein oder mehrere nicht-fluorierte, olefinisch ungesättigte Monomere und kein Vinylidenfluorid-Monomer, abgeleitet sind, (c) Auftragen des aliphatischen Di- oder Polyamins auf eines oder mehrere des im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Materials und/oder des Fluorpolymers und (d) Herstellen eines mehrschichtigen Gegenstands, umfassend eine aus dem im wesentlichen nicht-fluorierten, polymeren Material hergestellte, im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht, die mit einer aus dem Fluorpolymer hergestellten fluorierten Schicht in Kontakt ist, wobei das aliphatische Di- oder Polyamin auf einer oder mehreren der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht und/oder der fluorierten Schicht in einer Menge aufgetragen wird, die ausreichend ist, die Haftbindungsstärke zwischen der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht und der fluorierten Schicht, verglichen mit der Haftbindungsstärke zwischen der im wesentlichen nicht-fluorierten Schicht und der fluorierten Schicht ohne das aliphatische Di- oder Polyamin, zu erhöhen.
Verfahren zur Verwendung eines mehrschichtigen Gegenstands, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Flüssigkeit, Bereitstellten eines mehrschichtigen Gegenstands, umfassend: eine im wesentlichen nicht-fluorierte Schicht und eine fluorierte Fluorpolymer-Schicht, umfassend copolymerisierte, monomere Einheiten, die von einem oder mehreren von Hexafluorpropylen- und Tetrafluorethyien-Monomeren, einem oder mehreren nicht-fluorierten, olefinisch ungesättigten Monomeren und keinem Vinylidenfluorid-Monomer abgeleitet sind, wobei der mehrschichtige Gegenstand weiter ein aliphatisches Di- oder Polyamin umfasst, wobei das aliphatische Di- oder Polyamin verglichen mit einem das aliphatische Di- oder Polyamin nicht enthaltenden, mehrschichtigen Gegenstand eine erhöhte Adhäsion zwischen den Schichten bereitstellt, und, In-Kontakt-bringen der Flüssigkeit mit dem mehrschichtigen Gegenstand.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Flüssigkeit ein Dampf ist.