KR102633854B1 - 유기태양전지용 접착필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기태양전지용 접착필름에 관한 것으로 본 발명의 유기태양전지용 접착필름은 우레탄 중합체를 포함하는 접착수지, 점착수지 및 수분 흡수제를 접착층에 포함하여, 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기태양전지의 손상을 줄이고 광투과도와 내후성이 우수한 효과가 있다.

Description

유기태양전지용 접착필름{Adhesive film for organic solar cells}
본 발명은 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기태양전지의 손상을 줄이고 광투과도와 내후성이 우수한 유기태양전지용 접착필름에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 화석연료의 소비가 급격히 늘어나면서 유가가 급격히 상승하고 있으며 지구 온난화 등의 환경문제로 청정 대체 에너지의 필요성이 높아지고 있다. 이에 세계 각국은 신재생 에너지원에 총력을 기울이고 있으며, 특히 최근에는 교토의정서 발효와 맞물려 친환경적인 무공해 에너지원 개발이 국가의 당면과제로 제기되고 있다.
무한한 에너지원인 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술은 다양한 신재생에너지 기술 중에서도 가장 관심을 받는 분야이다. 태양전지는 광기전력 효과(photovoltaic effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 장치이다. 최근 들어 정보 전자산업의 급속한 발전과 함께 차세대 전기전자 소자로서 다양한 유연성(flexible) 소자가 주목받고 있으며, 유기박막 태양전지(이하, "유기태양전지"라고 한다)는 이와 같은 소자의 유연성을 충족시키며, 무기계 태양전지에 비해 소재 비용의 대폭적인 절감이 가능한 장점 또한 갖는다. 또한 유기태양전지는 그 재료가 되는 유기물의 손쉬운 가공성으로 인하여 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯, 미세접촉프린팅법 등을 통하여 저가의 대면적 소자 제작이 가능한 장점을 갖는다.
그러나, 유기태양전지에 사용되는 대부분의 유기물 박막은 공기 중의 수분이나 산소에 취약하여 수분이나 산소 침투 시 유기물 박막의 열화가 급속하게 일어나 광학적, 전기적, 기계적 특성의 변화가 일어난다. 또한 수분이나 산소가 전극층의 핀홀이나 표면결함을 통해 유기물 층으로 침투할 경우 부식이나 산화 반응이 금속전극과 유기물 박막 사이의 계면에서 일어나 전극 들뜸 현상과 접촉저항의 증가가 일어나 유기태양전지의 수명이 급속하게 감소하게 된다. 이에 따라 유기태양전지등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 0.1 내지 200 ㎛의 입자 크기를 갖는 고체 입자를 포함하는 흡습제 및 바인더를 이용하여 형성된 흡습층을 채용한 전자소자의 건조법을 개시하고 있으나, 이는 수분 흡착 능력이 충분치 않다. 수분흡착제를 감싸고 있는 바인더의 특성상 경화 상태에서 투습도가 50 g/㎡·day 이하를 충족하지 못하는 경우, 가속 테스트진행 중 오히려 수분의 흡착 속도가 높아 충분한 성능을 발휘하지 못한다.
특허문헌 2는 에폭시 실런트에 수분흡착제를 포함시킴으로써 유기발광소자 내로 들어온 수분을 화학적으로 흡착하여 유기발광소자로 수분이 침투되는 속도를 보다 늦출 수는 있었으나, 수분흡착제가 수분과 반응하여 부피를 팽창시킴으로써 유기발광소자에 물리적 손상을 입힐 수 있으며, 또한 수분 흡착제로 금속산화물을 사용하는 경우에는 수분과 반응하여 강염기성 물질을 만들어 보호층 및 음극층 등에 화학적 손상을 입힐 수 있다.
따라서, 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기태양전지의 손상을 줄이고 광투과도와 내후성이 우수한 접착필름의 개발이 요구된다.
미국 등록특허 제6,226,890호 대한민국 공개특허 제 10-2007-0072400호 대한민국 공개특허 제 10-2016-0082422호
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기태양전지의 손상을 줄이고 광투과도와 내후성이 우수한 접착필름을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지용 접착필름은 기재층, 제1 접착층 및 제2 접착층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고; 상기 제1 접착층은 점착수지 및 제1 접착수지를 1:1~3의 중량비율로 포함하는 제1 혼합수지와 수분 흡수제를 포함하며; 상기 제2 접착층은 점착수지 및 제2 접착수지를 1:1~3의 중량비율로 포함하는 포함하는 제2 혼합수지와 수분 흡수제를 포함하고; 상기 제1 접착수지 및 제2 접착수지는 에스테르계 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유래된 우레탄 중합체를 포함하고; 상기 에스테르계 폴리올은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X는 카복실산 유래 단위이고,
Y는 폴리올 유래 단위이며,
n 은 2 내지 10의 정수이며,
m 은 1 내지 10의 정수이다.
상기 우레탄 중합체는 말단에 글리시딜(glycidyl)기, 이소시아네이트(isocyanate)기, 히드록시기, 카복실기, 알케닐 (alkenyl)기, 알키닐(alkynyl)기, 에폭시기 및 아크릴레이트기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트 중 1종 이상의 비방향족 폴리이소이아네이트일 수 있다.
상기 제2 접착수지는 폴리이소부틸렌 및 우레탄 중합체를 1:0.15~1의 중량비율로 포함할 수 있다.
상기 제1 접착수지 및 상기 제2 접착수지는 중량평균분자량이 500 이상 10,000 미만인 제1 우레탄 중합체와 중량평균분자량이 10,000 이상 300,000 미만인 제2 우레탄 중합체를 포함할 수 있다.
상기 점착수지는 수첨 석유수지, 수첨 로진수지, 수첨 로진 에스테르 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 및 중합 로진 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 수분 흡수제는 P2O5, Li2O, Na2O, BaO, CaO, MgO, Li2SO4 Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2 (SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, CaCl2, MgCl2, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4) 2 및 Mg(ClO4)2, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, 제올라이트 및 몬모릴로나이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 접착층은 전체 수분 흡수제 중량에 대하여 0 내지 20 중량%의 수분흡수제를 포함하고, 상기 제2 접착층은 전체 수분 흡수제 중량에 대하여 80 내지 100 중량%의 수분흡수제를 포함할 수 있다.
상기 수분 흡수제는, 0.01㎛ 내지 20㎛의 평균 크기를 가지며, 판상형, 돌기형, 침상형 및 구형 중 1종 이상의 형상을 갖는 입자일 수 있다.
상기 제1 접착층 및 제2 접착층의 총 두께는 1㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
상기 제1 접착층은 상기 제2 접착층과 접합하는 계면에 스트라이프, 그리드 및 도트 중 1종 이상의 패턴 구조를 가질 수 있다.
상기 제1 접착층은 5㎛ 내지 100㎛의 평균 두께를 갖고, 상기 제2 접착층과 맞닿는 계면에 평균 높이가 0.5㎛ 내지 10㎛인 요철을 가질 수 있다.
상기 제1 접착층 및 제2 접착층은 불소계 수지를 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 접착층은 전체 불소계 수지 중량에 대하여 80 내지 100 중량%의 불소계 수지를 포함하고, 상기 제2 접착층은 전체 불소계 수지 중량에 대하여 0 내지 20 중량%의 불소계 수지를 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethlene, PTFE), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene, FEP), 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVF), 퍼플루오로알콕시 알칸(Perfluoroalkoxy alkane, PFA) 에틸렌 테트라 플루오르 에틸렌(Ethylene tetra fluoro ethylene, ETFE) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기태양전지용 접착필름은 유기태양전지로의 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서 유기태양전지의 손상을 줄이고 광투과도와 내후성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지용 접착필름은 기재층, 제1 접착층 및 제2 접착층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고; 상기 제1 접착층은 점착수지 및 제1 접착수지를 1:1~3의 중량비율로 포함하는 제1 혼합수지와 수분 흡수제를 포함하며; 상기 제2 접착층은 점착수지 및 제2 접착수지를 1:1~3의 중량비율로 포함하는 포함하는 제2 혼합수지와 수분 흡수제를 포함하고; 상기 제1 접착수지 및 제2 접착수지는 에스테르계 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유래된 우레탄 중합체를 포함한다.
구체적으로, 상기 유기태양전지용 접착필름은 베이스를 이루는 층으로서 기재층을 포함하고, 상기 기재층은 고분자 수지로 구성되는 투명 시트이나 접착층의 경화 후 탈착이 가능한 이형필름을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 유기태양전지 소자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 접착층은 유기태양전지와 접촉하고 제2 접착층은 유기태양전지와 접촉하지 않을 수 있다.
또한, 상기 제1 접착층과 제2 접착층은 기재층 상에 순차적으로 적층되어 필름에 접착성을 부여하는 층으로서, 점착 수지 및 접착 수지를 포함하는 혼합 수지와 수분 흡수제를 포함한다.
이때, 상기 점착 수지는 통상적으로 유기전자장치용 접착필름에 사용되는 점착 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수첨 석유수지, 수첨 로진수지, 수첨 로진 에스테르 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜 페놀수지, 중합 로진 수지 및 중합 로진 에스테르 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 접착 수지는 필름에 접착성을 구현하는 성분으로서, 제1 접착층과 제2 접착층에 각각 제1 접착수지와 제2 접착수지의 형태로 포함될 수 있으며, 상기 제1 접착수지와 제2 접착수지는 동일하거나 상이한 종류의 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 접착수지 및 제2 접착수지는 에스테르계 폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 유래된 유레탄 중합체를 포함한다.
여기서, 상기 에스테르계 폴리올은 카르복실산계 폴리올이나 카프로락톤계 폴리올일 수 있다. 상기 카복실산계 폴리올은 카복실산과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할수 있고, 카프로락톤계 폴리올은 카프로락톤과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 디카복실산일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리올은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리올일 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
(화학식 1 및 2에서, X는 카복실산 유래의 단위이고, Y는 폴리올 유래의 단위이다. 폴리올 유래의 단위는, 예를 들면, 트리올 단위 또는 디올 단위일 수 있다. 또한, n 및 m은 임의의 수일 수 있다).
상기 화학식에서 카복실산 유래 단위는 카복실산이 폴리올과 반응하여 형성된 단위이고, 폴리올 유래 단위는 폴리올이 카복실산 또는 카프로락톤과 반응하여 형성된 단위이다. 즉, 폴리올의 히드록시기와 카복실산의 카복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서 에스테르 결합이 형성되는데, 상기 화학식 1의 X는 상기 카복실산이 상기 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성한 후에 상기 에스테르 결합 부분을 제외한 부분을 의미한다. 또한, Y는 상기 축합 반응에 의해 폴리올이 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분이다. 상기 에스테르 결합은 화학식 1에 표시되어 있다.
또한, 화학식 2의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다. 상기 에스테르 결합은 화학식 2에 표시되어 있다.
상기 화학식에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우, 상기 화학식 구조에서 Y 부분에는, 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, X의 카복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서 프탈산 단위, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 트리멜리트산 단위, 테트라히드로프탈산 단위, 헥사히드로프탈산 단위, 테트라클로로프탈산 단위, 옥살산 단위, 아디프산 단위, 아젤라산 단위, 세박산 단위, 숙신산 단위, 말산 단위, 글라타르산 단위, 말론산 단위, 피멜산 단위, 수베르산 단위, 2,2-디메틸숙신산 단위, 3,3-디메틸글루타르산 단위, 2,2-디메틸글루타르산 단위, 말레산 단위, 푸마루산 단위, 이타콘산 단위 및 지방산 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단위일 수 있다.
아울러, 화학식 1 및 2에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서, 에틸렌글리콜 단위, 디엘틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 1,2-부틸렌글리콜 단위, 2,3-부틸렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올 단위, 1,3-부탄디올 단위, 1,4-부탄디올 단위, 1,6-헥산디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,2-에틸헥실디올 단위, 1,5-펜탄디올 단위, 1,9-노난디올 단위, 1,10-데칸디올 단위, 1,3-시클로헥산디메탄올 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위, 글리세린 단위 및 트리메틸롤프로판 단위로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, n은 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다 예를 들면, m은 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
나아가, 에스테르계 폴리올과 함께 우레탄 중합체를 구성하는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트기를 2 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 비방향족 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 즉, 지방족 또는 지환족 계열일 수 있다.
이러한 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지방족 고리식 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될수 있다.
상기 폴리올 유래 수지 성분과 폴리이소시아네이트 유래 수지 성분의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이들 간 우레탄 반응이 가능하도록 적절하게 조절될 수 있다.
상술된 에스테르계 폴리올 및 폴리이소시아 네이트로부터 유래된 상기 우레탄 중합체는 말단에 층간 박리현상을 방지하고 내열성을 확보하기 위해서 글리시딜(glycidyl)기, 이소시아네이트(isocyanate)기, 히드록시기, 카복실기, 알케닐(alkenyl)기, 알키닐(alkynyl)기, 에폭시기 및 아크릴레이트기 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 관능기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 우레탄 중합체는 중량평균분자량이 500~300,000, 점도가 1×10 ~ 1×1012Paㆍs(25℃) 일 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량이 500 ~ 200,000 이고, 점도가 2×10~5×1011Paㆍs(25℃)일 수 있다. 만일 우레탄 중합체의 중량평균분자량이 500 미만이면, 필름 형성성이 저하되고, 다량의 흡습제 포함 시 부피가 팽창하는 문제가 발생할 수 있고, 중량평균분자량이 300,000을 초과하면, 유동성이 저하되어 유기전자장치와의 접합성이 저하되고, 다량의 흡습제 포함 시 부피가 팽창하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 우레탄 중합체의 점도가 1×10Paㆍs(25℃ 미만이면, 점착성(Tack) 증가에 따라 공정성이 좋지 않게 되어 이형필름을 박리할 수 없는 문제가 발생할 수 있고, 점도가 1×1012 Paㆍs(25℃)를 초과하면, 점착성(Tack) 저하에 따라 기판과의 점착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 접착수지와 제2 접착수지는 중량평균분자량이 500 이상 10,000 미만인 제1 우레탄 중합체 및 중량평균분자량이 10,000 이상 300,000 미만인 제2 우레탄 중합체를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 제1 우레탄 중합체와 제2 우레탄 중합체는 1 : 0.1~10 의 중량비를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 : 3~7 의 중량비를 가질 수 있다. 만일 중량비가 1 : 0.1 미만이면 아웃가스(OUTGAS) 발생에 의한 전지 열화 및 내열성, 신뢰성, 필름 형성성 부족 문제가 발생할 수 있고, 중량비가 1 : 10 를 초과하게 되면 초기 점착성(Tack) 저하에 따른 접착력이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.
또한, 제1 접착층 및 제2 접착층은 혼합수지에 각각 점착수지와 함께 제1 접착수지 및 제2 접착수지가 균일하게 혼합된 형태로 포함하되, 혼합된 점착수지와 각 접착수지들은 일정한 중량 비율을 가질 수 있다. 구체적으로, 제1 혼합수지 및 제2 혼합수지는 각각 점착수지 및 접착수지를 1:1~3의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1:1~2.5의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 점착수지 및 접착수지를 1:1의 중량비 미만으로 포함하게 되면 내습성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있고, 1:3의 중량비를 초과하여 포함하게 되면 접착층의 탄성저하(Brittle)에 따른 내구성 및 내습성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 상기 제2 접착수지는 유기태양전지용 접착필름의 내습성을 보다우레탄 향상시키리 위하여, 중합체와 함께 폴리이소부틸렌을 더 포함할 수 있다.
이때, 폴리이소부틸렌의 중합은 이소부틸렌 단독 또는 이것을 포함하는 C4 가스를 원료로 하여, 염화알루미늄, 염화티탄, 플루오르화붕소 등의 촉매를 이용하여 -100℃ ~ 70℃의 다양한 온도에서 이루어질 수 있다. 일반적으로 온도가 낮고, 촉매의 작용을 저해하는 불순물이 존재하지 않으며, 또 중합열의 제거가 잘 이루어지면 중합도가 높아진다. 예를 들면 삼플루오르화붕소를 촉매로 하여 끓는 에틸렌 속에서 중합시키면 중합도 1000 이상의 폴리이소부틸렌이 얻어진다. 생성물을 중합도에 의해 분별하는 데는 예를 들면 벤젠 용액에 아세톤을 가해 가며 고분자량인 것부터 순차로 침전시키는 방법 등을 사용할 수 있으나, 상기 중합 방법에 제한되지 않는다.
또한, 상기 폴리이소부틸렌의 중량평균분자량은 340,000 ~ 2,500,000 일 수 있으며, 바람직하게는 400,000 ~ 2,100,000 일 수 있다. 만일 상기 폴리이소부틸렌의 중량평균분자량이 340,000 미만이면 내열성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있고, 2,500,000을 초과하게 되면 기재와의 밀착력이 좋지 않아 내구성 및 내습성(신뢰성)이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 상기 폴리이소부틸렌은 우레탄 중합체와 일정 비율을 갖도록 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 접착수지는 폴리이소부틸렌 및 우레탄 중합체를 1 : 0.15~1 의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.2~0.8 의 중량비로 포함할 수 있다. 만일 상기 폴리이소부틸렌 및 상기 우레탄 중합체의 중량비가 1 : 0.15 미만이면, 내열성 불량의 문제가 발생할 수 있고, 중량비가 1 : 1를 초과하면 내습성 및 수지간의 상용성이 좋지 않고, 젖음성 부족 및 경화밀도가 높아짐에 따라 표면 접착력 감소로 인한 기재와의 밀착력이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 수분흡수제는 수분 반응성 흡수제 또는 물리적 흡수제 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수분 반응성 흡수제는 접착제 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡수한다. 상기 물리적 흡수제는 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 경화성 수지의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡수제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다. 접착필름 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡수한다. 본 발명에서는, 유기태양전지의 유기물 박막의 손상 우려를 피하기 위해 제1 접착층에 수분 흡수제가 적은 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수분 반응성 흡수제는 알루미나(Al2O3) 등의 금속 분말, 금속산화물, 금속염 및 오산화인(P2O5) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 물리적 흡수제는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 제올라이트 및 몬모릴로나이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속염소산염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 수분 흡수제는 유기태양전지용 접착필름 전체 중량에 대하여 40 중량% 이하, 30중량% 이하, 20중량% 이하 또는 10중량% 이하일 수 있다. 상기 수분 흡수제가 유기태양전지용 접착필름 전체 중량에 대하여 40 중량%를 초과할 경우 유기태양전지용 접착필름의 광투과도가 저하될 수 있다.
상기 수분 흡수제는 전체 수분 흡수제 중량에 대하여 0 내지 20 중량%가 제1 접착층에 포함되고, 80 내지 100 중량%가 제2 접착층에 포함될 수 있다. 상기 수분 흡수제는 전체 수분 흡수제 중량에 대하여 10 내지 20 중량%가 제1 접착층에 포함되고, 80 내지 90 중량%가 제2 접착층에 포함될 수 있다.
상기 제1 접착층이 전체 수분 흡수제 중량에 대하여 20 중량%를 초과하는 수분 흡수제를 포함할 경우 수분 흡착제와 수분과의 반응으로 인한 부피 팽창이 경화성 수지가 제어할 수 있는 한계를 벗어날 수 있어 유기태양전지의 유기물 박막에 균열을 유발할 수 있다.
상기 유기태양전지용 접착필름의 평균 두께는 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150 ㎛, 1㎛ 내지 100 ㎛, 1㎛ 내지 80㎛, 1㎛ 내지 60㎛, 1㎛ 내지 40㎛ 또는 1㎛ 내지 30㎛ 일 수 있다.
또한, 최근 유기태양전지용 접착필름이 박형화됨에 따라 상기 수분 흡수제의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 또한 유기태양전지용 접착필름이 우수한 광투과도를 갖도록 수분 흡수제의 크기를 작게 하는 것이 바람직할 수 있다. 수분 흡수제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼밀 등의 공정이 이용될 수 있다. 상기 수분 흡수제의 평균 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛, 0.1㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 10㎛ 내지 20㎛ 또는 15㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 수분 흡수제는 판상형, 돌기형 및 구형 중 1종 이상의 입자상을 가질 수 있다. 판상형, 돌기형 및 구형 모두 넓은 표면적을 가지는 입자상이므로 수분 흡수제가 판상형, 돌기형 및 구형 중 1종 이상의 입자상을 가지는 경우 수분 흡수에 유리할 수 있다. 특히 수분 흡수제가 판상형의 입자상을 가질 경우, 접착필름으로 침투하는 수분과 맞닿는 표면적이 수분 흡수제가 돌기형 또는 구형의 입자상을 가지는 경우에 비해 넓으므로 수분을 더욱 효과적으로 흡수할 수 있다. 그러나 접착필름으로 입사하는 태양광과 맞닿는 표면적도 넓으므로 광투과도가 저하되어 유기태양전지의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 접착필름이 수분을 효과적으로 흡수하면서도 우수한 광투과도를 가지도록 수분 흡수제에 판상형의 제1입자를 포함하고, 구형의 제2입자를 포함할 수 있다. 이때 제2입자는 돌기형일 수 있다.
상기 수분 흡수제의 입자상은 볼밀링기의 종류, 볼밀링기의 가동시간, 볼의 직경 및/또는 볼밀링기의 회전 속도를 제어하여 구형 또는 판형으로 달리할 수 있다.
상기 판상형의 입자상을 가지는 수분흡수제의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 0.9㎛, 0.1㎛ 내지 0.8㎛, 0.2㎛ 내지 0.9㎛, 0.1㎛ 내지 0.7㎛, 0.2㎛ 내지 0.8㎛, 0.3㎛ 내지 0.9㎛, 0.1㎛ 내지 0.6㎛, 0.2㎛ 내지 0.7㎛, 0.3㎛ 내지 0.8㎛, 0.4㎛ 내지 0.9㎛, 0.1 ㎛ 내지 0.5㎛, 0.2㎛ 내지 0.6㎛, 0.3㎛ 내지 0.7㎛, 0.4㎛ 내지 0.8㎛ 또는 0.5㎛ 내지 0.9㎛ 일 수 있다. 상기 판상형의 입자상을 가지는 수분흡수제의 평균 크기가 0.9㎛를 초과하면 유기태양전지용 접착필름의 광투과도가 저하될 수 있다.
상기 구형 또는 돌기형의 입자상을 가지는 수분흡수제의 평균 크기는 0.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 4.5㎛, 1.0㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 4.0㎛, 1.0㎛ 내지 4.5㎛, 1.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 3.5㎛, 1.0㎛ 내지 4.0㎛, 1.5㎛ 내지 4.5㎛, 2.0㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 3.0㎛, 1.0㎛ 내지 3.5㎛, 1.5㎛ 내지 4㎛, 2.0㎛ 내지 4.5㎛, 2.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 2.5㎛, 1.0㎛ 내지 3.0㎛, 1.5㎛ 내지 3.5㎛, 2.0㎛ 내지 4.0㎛, 2.5㎛ 내지 4.5㎛ 또는 3.0㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 상기 구형 또는 돌기형의 입자상을 가지는 수분흡수제의 평균 크기가 5㎛를 초과하는 경우 유기태양전지용 접착필름의 투습도가 높아질 수 있다.
상기 수분흡수제는 상기 제1입자와 제2입자를 100:10~200, 100:20~190, 100:30~180, 100:40~170, 100:50~160, 100:50~160, 100:60~150, 100:70~140, 100:80~130, 100:90~120 또는 100:100~110 의 중량 비율로 포함할 수 있다.
나아가, 상기 상기 제1 접착층 및 제2 접착층은 불소계 수지를 포함하여 유기태양전지용 접착필름에서, 우수한 내구성, 내후성, 내열성 및 소수성을 부여할 수 있다.
이러한 상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethlene, PTFE), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene, FEP), 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVF), 퍼플루오로알콕시 알칸(Perfluoroalkoxy alkane, PFA) 에틸렌 테트라 플루오르 에틸렌(Ethylene tetra fluoro ethylene, ETFE) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 유기태양전지용 접착필름 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하, 8중량% 이하, 6중량% 이하 또는 4중량% 이하일 수 있다. 상기 불소계 수지가 유기태양전지용 접착필름 전체 중량에 대하여 10 중량%를 초과할 경우 유기태양전지용 접착필름의 광투과도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 불소계 수지는 접착필름에 구비된 각 접착층의 위치에 따라 그 함량이 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 수지는 접착필름 내의 전체 불소계 수지의 질량을 기준으로 제1 접착층에 80 내지 100중량%가 포함되고, 제2 접착층에 0 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 이때 상기 불소계 수지는 접착필름 내의 전체 불소계 수지의 질량을 기준으로 제1 접착층에 80 내지 90중량%가 포함되고, 제2 접착층에 10 내지 20 중량%가 포함될 수 있다. 상기 제1 접착층에 불소계 수지가 전체 불소계 수지의 질량을 기준으로 80 중량% 미만일 경우 유지태양전지용 접착필름의 수분 침투 차단 효과가 저하될 수 있다.
이와 더불어, 제1 접착층 및 제2 접착층은 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 산소를 흡착하는 산소 흡수제, 경화물의 내구성 향상을 위한 추가적인 필러, 기계적 강도, 접착력 향상을 위한 커플링제, 가소제, 자외선 안정제 및 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 접착층 및 제2 접착층 중 어느 하나 이상의 접착층은 산소를 흡수 및/또는 흡착하여 산소 투과를 차단하는 산소 흡수제를 포함할 수 있다.
상기 산소 흡수제로는 아스코르브산, 1,2-글리콜 화합물, 글리세린산, 갈산, 카테골, 수소 첨가 고무, N-치환 아미노기를 갖는 복소환식 화합물 및 하이드록실 아민 화합물 중 1종 이상의 유기 화합물; 또는 철을 함유하는 금속 분말을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 산소 흡수제는 1-아미노모르폴린, 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-아미노피페리딘 등의 N-치환 아미노기를 갖는 복소환식 화합물이나, 하이드록실디메틸아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N-이소프로필하이드록실 아민 등의 하이드록시아민 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산소 흡수제는 철을 함유하는 금속 분말(이하, '철 분말')을 포함하는 경우, 제1 접착층 및/또는 제2 접착층은 철 분말과 함께 할로겐화 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 금속염은 철 분말과 단순히 혼합하거나 철 분말의 표면에 할로겐화 금속염을 피복 또는 분산 부착시킬 수 있으나, 할로겐화 금속은 분위기 중의 수분을 끌어들이는 역할도 수행하므로, 보다 반응성을 향상시키기 위하여 할로겐화 금속염의 함유율을 높일 수 있는 혼합법이나 혹은 철분말 표면의 일부를 피복하는 혼합법이 바람직하다.
또한, 상기 할로겐화 금속염으로는 일반적으로 알려져 있는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그것들 중 취급성, 안전성 등의 점으로부터 염화칼슘, 염화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화나트륨, 요오드화칼슘, 요오드화나트륨이 바람직하다.
아울러, 상기 산소 흡수제는 접착층 전체 중량에 대하여 10 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 산소 흡수제로서 철 분말을 포함하는 경우, 철 분말과 함께 포함되는 할로겐화 금속의 함량은 중량 기준으로 철 분말 100 중량부에 대해서 0.5~20 중량부, 특히 2~10 중량부가 바람직하다.
한편, 상기 제1 접착층과 제2 접착층의 총 두께는 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150 ㎛, 1㎛ 내지 100 ㎛, 50㎛ 내지 150㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 180㎛ 또는 90㎛ 내지 130㎛ 일 수 있다. 본 발명은 접착층의 총 두께를 상기 범위로 제어함으로써 필름의 광학적 특성을 보다 개선할 수 있다.
또한, 상기 제1 접착층은 제2 접착층과 접합하는 계면에 스트라이프, 그리드 및 도트 중 1종 이상의 패턴 구조를 가질 수 있다. 이때, 제1 접착층과 제2 접착층간의 접촉하는 면적이 증가하여 접착필름의 내구성이 향상될 수 있고, 외력이 가해지는 경우 접착필름의 손상을 막을 수 있다. 상기 계면의 패턴 구조는 제1 접착층이 완전히 건조되지 않았을 때 Hard-Roll을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 제1 접착층은 5㎛ 내지 100㎛의 평균 두께를 갖고, 제2 접착층과 맞닿는 계면에 평균 높이가 0.5㎛ 내지 10㎛인 요철을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다, 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것 은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1
(1) 제1 접착층
제1 접착층을 형성하기 위해 중량평균분자량 800 인 제1 우레탄 중합체 및 중량평균분자량 40,000 인 제2 우레탄 중합체를 1:5의 중량비로 혼합하여, 점도 103 Paㆍs(25℃)인 제1 접착수지를 제조한 다음, 상기 접착수지와 수첨된 석유수지(SUKOREZ, 코오롱인더스트리)를 1:1.5 비율로 혼합하여 제1 혼합수지를 제조하였다. 이때, 상기 제1 우레탄 중합체로는 하기 화학식 1로 나타내는 에스테르계 폴리올로부터 유래된 중합체를 사용하였고, 상기 제2 우레탄 중합체로는 하기 화학식 2로 나타내는 에스테르계 폴리올로부터 유래된 중합체를 사용하였다.
그 후 상기 제1 혼합수지 100 중량부에 대해 용매로 톨루엔을 150 중량부 포함시켜 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 제1 혼합수지에 평균 크기가 0.5㎛인 판상형 제1입자 및 평균 크기가 3㎛인 구형 제2입자를 1:1의 중량비율로 포함하는 CaO, PTFE(테프론®, 듀퐁) 및 UV 개시제(irgacure TPO, Ciba)를 하기 표 1과 같이 칭량하여 투입한 후 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물은 20℃에서 점도를 800cps로 맞추고 캡슐 필터를 통과시켜 이물질을 제거한 후 두께가 38um인 경박리 대전방지 이형 PET(RT81AS, SKCHass)에 슬롯 다이 코터를 이용하여 도포하고, 이후 120℃로 건조시켜서 용매를 제거한 후 최종 두께 30 ㎛인 제1 접착층을 제조하였다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
X는 카복실산 유래 단위이고,
Y는 폴리올 유래 단위이며,
m 및 n은 각각 4 내지 8의 정수이다.
(2)제2 접착층
제2 접착층을 형성하기 위해 상술된 중량평균분자량 800 인 제1 우레탄 중합체 및 중량평균분자량 40,000 인 제2 우레탄 중합체를 1 : 5의 중량비로 혼합하여, 점도 103 Paㆍs(25℃인 폴리머를 제조하고, 상기 폴리머 및 중량평균분자량 1,100,000인 폴리이소부틸렌을 0.25 : 1 의 중량비로 투입해 제2 접착수지를 제조한 다음, 상기 제2 접착수지와 수첨된 석유수지(SUKOREZ, 코오롱인더스트리)를 1 : 2.3 비율로 혼합하여 제2 혼합수지를 제조하였다.
그 후 상기 제2 혼합수지 100 중량부에 대해 용매로 톨루엔을 150 중량부 포함시켜 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 제2 혼합수지에 평균 크기가 0.5㎛인 판상형 제1입자 및 평균 크기가 3㎛인 구형 제2입자를 1:1의 중량비율로 포함하는 CaO, PTFE(테프론®, 듀퐁) 및 UV 개시제(irgacure TPO, Ciba)를 하기 표 1과 같이 칭량하여 투입한 후 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물은 20℃에서 점도를 800cps로 맞추고 캡슐 필터를 통과시켜 이물질을 제거한 후 두께가 38㎛인 경박리 대전방지 이형 PET(RT81AS, SKCHass)에 슬롯 다이 코터를 이용하여 도포하고, 이후 120℃로 건조시켜서 용매를 제거한 후 최종 두께 20 ㎛인 제2 접착층을 제조하였다.
상기 제조된 제1 접착층에 제2 접착층이 대면하도록 합지하여 70℃ 라미롤을 통과시켜 접착필름을 제조하였다. 합지가 완료된 후 중압 메탈 램프가 장치된 자외선 경화장치를 사용하여 600mJ/㎠의 광량으로 8m/min속도로 UV 경화를 진행하여 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 의 접착 필름을 제조하였다.
단위 : 중량부 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1
제1
접착층		 제1 혼합수지 100 100 100 100 100 100 100
CaO 2 4 2 4 8 8 -
PTFE - - 18 16 12 - -
UV개시제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
제2
접착층		 제2 혼합수지 100 100 100 100 100 100 100
CaO 18 16 18 16 12 12 -
PTFE - - 2 4 8 - -
UV개시제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실시예 7
상기 실시예 1의 접착 필름 제조과정에서 수분흡착제로 평균 크기가 3㎛인 구형의 입자상을 가지는 CaO만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1의 접착 필름 제조과정에서 수분흡착제로 평균 크기가 0.5㎛인 판상형의 입자상을 가지는 CaO만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1의 접착 필름 제조과정 중 제1 접착층 제조 과정에서 교반이 완료된 혼합물을 이형 PET(RT81AS, SKCHass)에 슬롯 다이 코터를 이용하여 도포하고, 완전히 건조시키지 않고 Hard Roll을 이용하여 표면에 스트라이프 패턴 구조를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 접착 필름 제조과정에서 제1 우레탄 중합체 및 제2 우레탄 중합체로서, 폴리프로필렌폴리올과 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유래되되, 중량평균분자량이 각각 800±50 및 35,000±1,000인 우레탄 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
실험예
수분 차단 특성 확인
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름의 수분 차단 특성을 조사하기 위하여, 칼슘 테스트를 진행하였다. 구체적으로는, 100mm×100mm 크기의 글라스 기판 상에 칼슘(Ca)을 5mm×5mm의 크기 및 100 nm의 두께로 9개(9 spot) 증착하고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름이 전사된 커버 글라스를 각 칼슘 증착개소에 진공 프레스(vacuum press)를 사용하여, 80℃에서 1분 간 가열 압착하였다. 그 후, 고온 건조기 내에서 100℃로 3 시간 동안 경화시킨 후에, 11mm×11mm의 크기로 봉지된 칼슘(Ca) 시편을 각각 절단하였다. 얻어진 시편들을 항온 항습 챔버에서 85℃의 온도 및 85％ R.H.의 환경에 방치한 후, 수분 침투로 인한 산화 반응에 의하여 칼슘이 투명해지기 시작한 시점을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2
투명화
시작시간
(h)		 <200 <220 <270 <300 <240 <230 <180 <220 <230 <30 <150
접착 필름 손상 여부 확인
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름을 이용하여 3인치의 유기태양전지패널을 제조하여 항온 항습 챔버에서 85℃의 온도 및 85％ R.H.의 환경에 방치한 후 유기물 박막이 파괴되는 현상을 관찰하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 손상 여부
실시예1 손상 없음
실시예2 손상 없음
실시예3 손상 없음
실시예4 손상 없음
실시예5 접착 파괴 발생
실시예6 접착 파괴 발생
실시예7 손상 없음
실시예8 손상 없음
실시예9 손상 없음
비교예1 손상 없음
비교예2 손상 없음
고온, 고습 신뢰도 확인
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름 샘플의 초기 접착강도(R0)를 측정하고, 85℃, 5% 상대습도에서 1,000 시간 동안 방치한 후 접착강도(R)를 측정하여 초기 접착강도(R0) 대비 고온, 고습 환경에 방치 후 접착강도(R)의 변화량을 하기 표4에 나타내었다.
◎: R/R0 값이 100% 미만 90% 이상일 경우
○: R/R0 값이 90% 미만 80% 이상일 경우
△: R/R0 값이 80% 미만 70% 이상일 경우
X: R/R0 값이 70% 미만일 경우
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2
고온, 고습 신뢰도 테스트 ○ ○ ◎ ◎ △ △ △ ◎ ◎ X △
광투과도 확인
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 접착 필름을 보호 필름 사이에서 경화시키고, 보호 필름을 제거한 시편에 대하여, JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory (제))로 광투과도를 측정하였다.
◎: 광투과도가 100% 미만 90% 이상일 경우
○: 광투과도가 90% 미만85% 이상일 경우
△: 광투과도가 85% 미만 80% 이상일 경우
X: 광투과도가 80% 미만일 경우
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2
광투과도 △ △ ○ ◎ △ △ ◎ X △ △ △
실험예의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예들은 비교예들에 비해서 수분 차단 특성, 고온 고습 신뢰도, 광투과도가 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여 져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 기재층, 제1 접착층 및 제2 접착층이 순차적으로 적층된 구조를 갖고;
    상기 제1 접착층은 점착수지 및 제1 접착수지를 1:1~3의 중량비율로 포함하는 제1 혼합수지와 수분 흡수제를 포함하며;
    상기 제2 접착층은 점착수지 및 제2 접착수지를 1:1~3의 중량비율로 포함하는 포함하는 제2 혼합수지와 수분 흡수제를 포함하고;
    상기 제1 접착수지 및 제2 접착수지는 에스테르계 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유래된 우레탄 중합체를 포함하고;
    상기 제1 접착수지 및 제2 접착수지는 중량평균분자량이 500 이상 10,000 미만인 제1 우레탄 중합체와 중량평균분자량이 10,000 이상 300,000 미만인 제2 우레탄 중합체를 포함하고;
    상기 에스테르계 폴리올은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 유기태양전지용 접착필름:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    X는 카복실산 유래 단위이고,
    Y는 폴리올 유래 단위이며,
    n 은 2 내지 10의 정수이며,
    m 은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 중합체는 말단에 글리시딜(glycidyl)기, 이소시아네이트(isocyanate)기, 히드록시기, 카복실기, 알케닐 (alkenyl)기, 알키닐(alkynyl)기, 에폭시기 및 아크릴레이트기 중에서 선택된 1종 이상의 관능기를 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트 중 1종 이상의 비방향족 폴리이소이아네이트인 것을 특징으로 하는 유기태양전지용 접착필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 접착수지는 폴리이소부틸렌 및 우레탄 중합체를 1:0.15~1의 중량비율로 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착수지는 수첨 석유수지, 수첨 로진수지, 수첨 로진 에스테르 수지, 수첨 테르펜 수지, 수첨 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 및 중합 로진 에스테르 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수분 흡수제는 P2O5, Li2O, Na2O, BaO, CaO, MgO, Li2SO4 Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2 (SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, CaCl2, MgCl2, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4) 2 및 Mg(ClO4)2, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, 제올라이트 및 몬모릴로나이트 중 1종 이상을 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층은 전체 수분 흡수제 중량에 대하여 0 내지 20 중량%의 수분흡수제를 포함하고,
    상기 제2 접착층은 전체 수분 흡수제 중량에 대하여 80 내지 100 중량%의 수분흡수제를 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수분 흡수제는,
    0.01㎛ 내지 20㎛의 평균 크기를 가지며,
    판상형, 돌기형, 침상형 및 구형 중 1종 이상의 형상을 갖는 입자인,
    유기태양전지용 접착필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층 및 제2 접착층의 총 두께는 1㎛ 내지 200㎛인 유기태양전지용 접착필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층은 상기 제2 접착층과 접합하는 계면에 스트라이프, 그리드 및 도트 중 1종 이상의 패턴 구조를 갖는 유기태양전지용 접착필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층은 5㎛ 내지 100㎛의 평균 두께를 갖고, 상기 제2 접착층과 맞닿는 계면에 평균 높이가 0.5㎛ 내지 10㎛인 요철을 갖는 유기태양전지용 접착필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 접착층 및 제2 접착층은 불소계 수지를 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 접착층은 전체 불소계 수지 중량에 대하여 80 내지 100 중량%의 불소계 수지를 포함하고,
    상기 제2 접착층은 전체 불소계 수지 중량에 대하여 0 내지 20 중량%의 불소계 수지를 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 불소계 수지는 폴리테트라플루오르에틸렌(Polytetrafluoroethlene, PTFE), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene, FEP), 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVF), 퍼플루오로알콕시 알칸(Perfluoroalkoxy alkane, PFA) 에틸렌 테트라 플루오르 에틸렌(Ethylene tetra fluoro ethylene, ETFE) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기태양전지용 접착필름.
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