KR20230123050A - 유기태양전지 봉지용 조성물 및 이를 이용한 봉지필름 - Google Patents

유기태양전지 봉지용 조성물 및 이를 이용한 봉지필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기태양전지 봉지용 조성물 및 이를 이용한 봉지필름에 관한 것으로 본 발명의 유기태양전지 봉지용 조성물은 사이클로알리파틱 에폭시수지를 포함하는 양이온 중합성 화합물과 양이온 개시제를 포함하는 유기 성분; 무기 입자; 및 에폭시기, 아민기, 머켑토기 및 이소시아네이트기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 실란 커플링제를 포함하므로 이를 이용한 봉지필름은 고온 고습 신뢰도, 광투과도, 투습도, 내충격성 및 가공성이 우수하고 수명이 길다.

Description

유기태양전지 봉지용 조성물 및 이를 이용한 봉지필름{Composition for encapsulating organic solar cell and encapsulation film using same}
본 발명은 수분 및 가스침투를 효과적으로 차단하여 유기태양전지의 수명을 연장할 수 있는 유기태양전지 봉지용 조성물과 이를 이용하여 반경화(B-Stage)상태의 필름 형태로 제작된 봉지필름에 관한 것이다.
최근 전세계적으로 화석연료의 소비가 급격히 늘어나면서 유가가 급격히 상승하고 있으며 지구 온난화 등의 환경문제로 청정 대체 에너지의 필요성이 높아지고 있다. 이에 세계 각국은 신재생 에너지원에 총력을 기울이고 있으며, 특히 최근에는 교토의정서 발효와 맞물려 친환경적인 무공해 에너지원 개발이 국가의 당면과제로 제기되고 있다.
무한한 에너지원인 태양광으로부터 전기를 생산하는 태양전지 기술은 다양한 신재생에너지 기술 중에서도 가장 관심을 받는 분야이다. 태양전지는 광기전력 효과(photovoltaic effect)를 이용하여 빛 에너지를 전기적 에너지로 변환하는 장치이다. 최근 들어 정보 전자산업의 급속한 발전과 함께 차세대 전기전자 소자로서 다양한 유연성(flexible) 소자가 주목받고 있으며, 유기박막 태양전지(이하, "유기태양전지"라고 한다)는 이와 같은 소자의 유연성을 충족시키며, 무기계 태양전지에 비해 소재 비용의 대폭적인 절감이 가능한 장점 또한 갖는다. 또한 유기태양전지는 그 재료가 되는 유기물의 손쉬운 가공성으로 인하여 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯, 미세접촉프린팅법 등을 통하여 저가의 대면적 소자 제작이 가능한 장점을 갖는다.
그러나, 유기태양전지에 사용되는 대부분의 유기물 박막은 공기 중의 수분이나 산소에 취약하여 수분이나 산소 침투 시 유기물 박막의 열화가 급속하게 일어나 광학적, 전기적, 기계적 특성의 변화가 일어난다. 또한 수분이나 산소가 전극층의 핀홀이나 표면결함을 통해 유기물 층으로 침투할 경우 부식이나 산화 반응이 금속전극과 유기물 박막 사이의 계면에서 일어나 전극 들뜸 현상과 접촉저항의 증가가 일어나 유기태양전지의 수명이 급속하게 감소하게 된다. 이에 따라 유기태양전지등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
최근 유기전자장치의 수분 및 산소를 차단하기 위해 널리 이용되는 방법으로서, 글라스(또는 고분자 필름) 기판에 일정 형태로 유기전자장치층을 증착시키고 이를 게터(또는 흡습제)가 장착된 글라스캔(또는 메탈캔)에 UV 경화형 접착제로 합착하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법은 소면적에서는 매우 효과적이나 대면적에 적용하기는 내충격성 및 가공성 확보가 매우 어려운 문제가 있다.
대면적 유기태양전지의 수명장기화를 위해 유기전자장치층에 수분 및 산소 차단 방법에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 첫번째 방법으로, 수분 및 산소 차단이 우수한 SiO2, ZnO, Al2O3, MgO, MgF2, BaO등과 같은 무기물을 CVD법을 이용하여 유기전자장치층의 수명을 장기화하는 방법이 있다. 이 방법은 투습도(WVTR)가 1x10-3gm/m2·day 이하로 수분 차단이 매우 우수하며, 증착된 후 Outgas가 발생하지 않는 장점이 있으나, CVD법 특성상 Pinhole 존재 가능성으로 인한 취약 부위 생성과 적용 면적에 비례하는 고가의 장비가 신규로 필요하고, 내긁힘성이 약하다는 단점이 있다. 두번째 방법으로, 유기물 또는 유무기 복합물을 이용하여 유기전자장치층을 수분 및 산소로부터 보호하는 방법이 있다. 이 방법은 라미네이션 방법으로 유기전자장치층을 보호할 수 있어 공정성은 우수하나 유기물 특성상 무기물보다 투습도(WVTR)가 떨어져(1x10-1gm/m2·day), 단독층으로서는 무기물층만큼 광전변환층의 수명을 연장시킬 수 없으며, 유리소재(Glass) 또는 금속 소재(metal)와 함께 사용되어야 한다. 또한, 수분 및 가스 차단성을 높이기 위해 광 또는 열 경화 공정을 거치는데 이때 Outgas가 발생할 수 있으며, 발생한 Outgas는 유기전자장치층에 Dark spot을 생성/성장시킬 수 있어 유기전자장치의 수명을 단축 시킬 수 있다.
수분 및 산소 차단 측면에서는 무기물이 유리하지만, 가공성이 편리하고, 비용이 저렴한 유무기 복합물 개발의 요구는 지속적으로 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0082422호
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 수분 및 산소 차단이 뛰어난 유기태양전지 봉지용 유무기 복합 조성물의 제공 및 대면적 유기태양전지의 장수명화뿐만 아니라 내충격성 및 가공성을 확보할 수 있는 봉지필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지 봉지용 복합 조성물은 양이온 중합성 화합물과 양이온 개시제를 포함하는 유기 성분; 무기 입자; 및 실란 커플링제를 포함하고, 상기 양이온 중합성 화합물은 사이클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지를 포함하며, 상기 실란 커플링제는 에폭시기, 아민기, 머켑토기 및 이소시아네이트기 중 1종 이상의 관능기를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양광전지용 봉지필름은 기재층; 및 상기 기재층 상에 마련되고, 상술된 본 발명에 따른 태양광전지 봉지용 조성물로부터 유래된 접착층을 포함한다.
본 발명에 따른 유기태양전지 봉지용 복합 조성물은 수분 및 산소 차단이 뛰어나 유기태양전지의 수명을 장기화시키는 효과가 있다. 본 발명에 따른 유기태양전지 봉지용 복합 조성물을 이용한 봉지필름은 내충격성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
유기태양전지 봉지용 복합 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 유기태양전지 봉지용 복합 조성물은 양이온 중합성 화합물과 양이온 개시제를 포함하는 유기 성분; 무기 입자; 및 실란 커플링제를 포함하고, 상기 양이온 중합성 화합물은 사이클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지를 포함하며, 상기 실란 커플링제는 에폭시기, 아민기, 머켑토기 및 이소시아네이트기 중 1종 이상의 관능기를 포함한다.
이때, 본 발명의 조성물에 포함된 유기 성분은 양이온 개시제에 의한 중합반응에 의해 중합을 하는 양이온 중합성 화합물을 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용되나, 구체적으로 상기 양이온 중합성 화합물은 분자 내에 1개 이상의 양이온 중합성의 관능기를 갖는 화합물이 사용된다. 상기 양이온 중합성의 관능기로서는, 에폭시기, 옥세탄기, 수산기, 비닐 에테르기, 에피술피드기, 에틸렌이민기 등의 관능기를 갖는 화합물을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 후에 높은 접착성과 내구성을 발현하는, 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 양이온 중합성 에폭시 화합물이란 양이온 또는 양성자를 사용하여 양이온적으로 중합 반응이 가능한 화합물이다. 통상적인 예로는 사이클릭 에테르, 비닐에테르, 하이드록실 함유 화합물 등이 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 중합성 에폭시 화합물은 지방족, 지환족, 방향족계의 환상 또는 선상의 주쇄를 갖는 분자로서 1 분자 내에 2개 이상의 글리시딜기를 가지는 2가 이상의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양이온 중합성 에폭시 화합물은 중량평균분자량 300 내지 20,000의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지와 이 에폭시 수지들의 알킬렌옥시드 부가물, 할로겐화물(예를 들면, 테트라브로모 비스페놀형 에폭시), 수소 반응물(예를 들면, 하이드로제네이티드 비스페놀형 에폭시), 지환족 에폭시 수지, 지환족 쇄상 에폭시 수지 및 이들의 할로겐화물, 수소 반응물, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플로렌계 에폭시 수지, 이미드계 에폭시 수지 등과 같이 단일 주쇄에 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지와 에피할로 히드린 변성 에폭시 수지, 아크릴 변성 에폭시 수지, 비닐 변성 에폭시 수지, 엘라스토머 변성 에폭시 수지 또는 아민 변성 에폭시 수지 등과 같이 주쇄에 다른 물성의 수지 또는 고무를 반응시켜 얻어낸 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합성 에폭시 화합물 가운데 내열성, 경화도 등이 우수한 사이클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 특히 OLED 봉지용 접착필름에서 광투과도 및 투습도 향상 효과를 위해, 사이클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지 가운데 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 수지 중 1종 이상을 이용하는 것이 가장 바람직하다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate
화학식 2: Poly[oxy(1-oxo-1,6-hexanediyl)],a-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylmethyl)-w-[(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-ylc arbonyl)oxy]-, homopolymer
화학식 3: 2,2-Bis(Hydroxymethyl)1-Butanol 1,2-Epoxy-4(2-oxiranyl)-Cyclohexane
(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, n 및 f는 1 내지 10의 정수이다).
또한, 상기 양이온 중합성 화합물은 염소 함량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 염소는 유기태양전지의 효율 및 수명에 영향을 준다. 양이온 중합성 화합물 가운데 염소 함량이 1000ppm을 초과하면, 이를 이용하여 제조된 유기태양전지의 효율이 떨어지고 수명이 짧아지는 문제가 있기 때문에 염소함량을 1000 ppm 이하로 제한함이 바람직하다.
아울러, 본 발명의 복합 조성물에 이용되는 유기 성분은 양이온 개시제를 포함한다. 양이온 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지 선의 조사 혹은 가열에 따라서, 양이온 또는 루이스 산을 발생하고 에폭시기의 중합 반응을 개시한다.
본 발명에 이용 가능한 양이온 개시제를 예시하면, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트염, 트리아닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (톨리큐밀) 아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, (아이오도늄(4,-메틸페닐)(4-(2-메틸프로필)페닐), 헥사플루오로포스페이트), 옥틸 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴아이오도늄염, 벤질설포늄염, 페나실설포늄염, N-벤질피리디늄염, N-벤질피라지늄염, N-벤질암모늄염, 포스포늄염, 하이드라지늄염, 암모늄보레이트염 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는 이와 같은 양이온 개시제 가운데 하기 화학식 4(triflic aicd(-)) 및 화학식 5(tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorphenyl)borate(1-))로 표시되는 음이온을 갖거나, 또는 화학식 6(Quaternary ammonium(+)) 및 화학식 7((4-hydroxyphenyl)methyl(phenylmethyl)sulfonium (+))로 표시되는 양이온을 갖는 양이온 개시제 중 어느 하나 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 화학식 6에서 R1 내지 R4는 알킬기, 아릴기 및 이들의 조합 가운데 어느 하나이다:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 화학식에서 n은 1 내지 10의 정수이다).
유기 성분으로서 사이클로알리파틱 에폭시 수지를 포함하는 양이온 중합성 화합물과 함께 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 음이온/양이온을 갖는 양이온 개시제 중 1종 이상을 사용하게 되면, 100℃ 이하의 상대적으로 저온에서도 경화도가 우수한 장점이 있다. 아울러, 이를 이용해 만든 유기태양전지용 봉지필름은 다른 물질을 이용한 봉지필름에 비하여 상온 보관경시성 및 수분 차단성이 우수한 장점이 있다.
아울러, 상기 유기 성분의 양이온 중합성 화합물은 이들이 갖는 열경화 또는 광경화성 관능기와 반응할 수 있는 경화제를 추가로 더 포함할 수 있다. 이러한 경화제로서는 열경화 또는 광경화가 가능한 관능기를 포함하며, 아민계화합물, 페놀계화합물, 산무수물계화합물, 이미다졸계화합물, 이소시아네이트계화합물, 인계화합물, 에폭시화합물, 금속 킬레이트 화합물, 다관능성 아크릴레이트, 방향족 케톤, 아지리딘 화합물, 옴니움계 화합물 및 술포니움염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 조성물은 상기 조성물 100 중량부에 대하여, 경화제를 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부의 양으로 포함할 수 있다.
그러나, 상기 경화제의 함량이 이에 제한되어 사용되는 것은 아니며, 본 발명에서는 복합 조성물에 포함되는 경화성 관능기의 종류 및 함량, 또는 구현하고자 하는 매트릭스 구조에 따라 경화제의 함량을 다양하게 변경할 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 조성물은 경화물의 내구성 향상을 위해 무기 입자를 포함한다. 상기 무기 입자는 수분 반응성 흡수제 또는 물리적 흡수제 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수분 반응성 흡수제는 접착제 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡수한다. 상기 물리적 흡수제는 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 경화성 수지의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡수제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다. 봉지필름 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡수한다.
상기 수분 반응성 흡수제는 알루미나(Al2O3) 등의 금속 분말, 금속산화물, 금속염 및 오산화인(P2O5) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 물리적 흡수제는 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 제올라이트 및 몬모릴로나이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은 복합 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 무기 입자의 함량이 복합 조성물 전체 중량에 대하여 50 중량%를 초과할 경우 유기태양전지용 봉지필름의 광투과도가 저하될 수 있으며 수분과의 반응으로 인한 부피 팽창이 수지가 제어할 수 있는 한계를 벗어날 수 있어 유기태양전지의 유기물 박막에 균열을 유발할 수 있다.
또한, 최근 유기태양전지용 봉지필름이 박형화됨에 따라 상기 무기 입자의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 또한 유기태양전지용 봉지필름이 우수한 광투과도를 갖도록 무기 입자의 크기를 작게 하는 것이 바람직할 수 있다. 무기 입자의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼밀 등의 공정이 이용될 수 있다. 상기 수분 흡수제의 평균 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛, 0.1㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 10㎛ 내지 20㎛ 또는 15㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 무기 입자는 판상형, 돌기형 및 구형 중 1종 이상의 입자상을 가질 수 있다. 판상형, 돌기형 및 구형 모두 넓은 표면적을 가지는 입자상이므로 수분 흡수제가 판상형, 돌기형 및 구형 중 1종 이상의 입자상을 가지는 경우 수분 흡수에 유리할 수 있다. 특히 수분 흡수제가 판상형의 입자상을 가질 경우, 봉지필름으로 침투하는 수분과 맞닿는 표면적이 무기 입자가 돌기형 또는 구형의 입자상을 가지는 경우에 비해 넓으므로 수분을 더욱 효과적으로 흡수할 수 있다. 그러나 봉지필름으로 입사하는 태양광과 맞닿는 표면적도 넓으므로 광투과도가 저하되어 유기태양전지의 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 봉지필름이 수분을 효과적으로 흡수하면서도 우수한 광투과도를 가지도록 무기 입자에 판상형의 제1 입자를 포함하고, 구형의 제2 입자를 포함할 수 있다. 이때 제2 입자는 돌기형일 수 있다.
상기 무기 입자의 입자상은 볼밀링기의 종류, 볼밀링기의 가동시간, 볼의 직경 및/또는 볼밀링기의 회전 속도를 제어하여 구형 또는 판형으로 달리할 수 있다.
상기 판상형의 입자상을 가지는 무기 입자의 평균 크기는 0.1㎛ 내지 0.9㎛, 0.1㎛ 내지 0.8㎛, 0.2㎛ 내지 0.9㎛, 0.1㎛ 내지 0.7㎛, 0.2㎛ 내지 0.8㎛, 0.3㎛ 내지 0.9㎛, 0.1㎛ 내지 0.6㎛, 0.2㎛ 내지 0.7㎛, 0.3㎛ 내지 0.8㎛, 0.4㎛ 내지 0.9㎛, 0.1 ㎛ 내지 0.5㎛, 0.2㎛ 내지 0.6㎛, 0.3㎛ 내지 0.7㎛, 0.4㎛ 내지 0.8㎛ 또는 0.5㎛ 내지 0.9㎛ 일 수 있다. 상기 판상형의 입자상을 가지는 무기 입자의 평균 크기가 0.9㎛를 초과하면 유기태양전지용 봉지필름의 광투과도가 저하될 수 있다.
상기 구형 또는 돌기형의 입자상을 가지는 무기 입자의 평균 크기는 0.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 4.5㎛, 1.0㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 4.0㎛, 1.0㎛ 내지 4.5㎛, 1.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 3.5㎛, 1.0㎛ 내지 4.0㎛, 1.5㎛ 내지 4.5㎛, 2.0㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 3.0㎛, 1.0㎛ 내지 3.5㎛, 1.5㎛ 내지 4㎛, 2.0㎛ 내지 4.5㎛, 2.5㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 2.5㎛, 1.0㎛ 내지 3.0㎛, 1.5㎛ 내지 3.5㎛, 2.0㎛ 내지 4.0㎛, 2.5㎛ 내지 4.5㎛ 또는 3.0㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 상기 구형 또는 돌기형의 입자상을 가지는 무기 입자의 평균 크기가 5㎛를 초과하는 경우 유기태양전지용 봉지필름의 투습도가 높아질 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 제1 입자와 제2 입자를 100:10~200, 100:20~190, 100:30~180, 100:40~170, 100:50~160, 100:50~160, 100:60~150, 100:70~140, 100:80~130, 100:90~120 또는 100:100~110 의 중량 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함된 실란 커플링제는 조성물 배합 시 유기 성분과 무기 입자의 접착력을 증진시키기 위한 접착증진제로서 특별히 제한은 없고 통상적으로 사용되는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는 에폭시기, 아민기, 머켑토기 및 이소시아네이트기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 함유 실란 또는 머캡토 함유 실란인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 에폭시가 함유된 실란 커플링제로는 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고; 아민기가 함유된 실란 커플링제로는 N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 있으며; 머켑토가 함유된 실란 커플링제로는 3-머켑토프로필메틸디메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 함량은 복합 조성물 전체중량에 대하여 1 중량% 초과 10 중량% 이하인 것이 바람직하다. 실란 커플링제의 함량이 복합 조성물 전체중량에 대하여 1중량% 이하인 경우 조성물 배합시 유기 성분과 무기 입자간의 접착이 저하될 수 있다.
한편, 상기 유기태양전지 봉지용 복합 조성물은 유기 성분으로서 바인더 수지를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더 수지는 본 발명에 따른 복합 조성물을 이용하여 필름을 성형하는 경우, 상기 필름의 성형성을 개선하는 기능을 수행할 수 있다.
이러한 바인더 수지로는 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지 및 중량평균분자량이 20,000을 초과하는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한 물질을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되어 사용되는 것은 아니다.
또한, 상기 바인더 수지는 유기 성분으로 포함된 양이온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 80 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
나아가, 상기 유기태양전지 봉지용 복합 조성물은 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 산소를 흡착하는 산소 흡수제, 경화물의 내구성 향상을 위한 추가적인 필러, 기계적 강도, 접착력 향상을 위한 커플링제, 가소제, 자외선 안정제 및 산화 방지제와 같은 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 접착층 및 제2 접착층 중 어느 하나 이상의 접착층은 산소를 흡수 및/또는 흡착하여 산소 투과를 차단하는 산소 흡수제를 포함할 수 있다.
상기 산소 흡수제로는 아스코르브산, 1,2-글리콜 화합물, 글리세린산, 갈산, 카테골, 수소 첨가 고무, N-치환 아미노기를 갖는 복소환식 화합물 및 하이드록실 아민 화합물 중 1종 이상의 유기 화합물; 또는 철을 함유하는 금속 분말을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 산소 흡수제는 1-아미노모르폴린, 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-아미노피페리딘 등의 N-치환 아미노기를 갖는 복소환식 화합물이나, 하이드록실디메틸아민, N,N-디에틸하이드록실아민, N-이소프로필하이드록실 아민 등의 하이드록시아민 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산소 흡수제는 철을 함유하는 금속 분말(이하, '철 분말')을 포함하는 경우, 제1 접착층 및/또는 제2 접착층은 철 분말과 함께 할로겐화 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 금속염은 철 분말과 단순히 혼합하거나 철 분말의 표면에 할로겐화 금속염을 피복 또는 분산 부착시킬 수 있으나, 할로겐화 금속은 분위기 중의 수분을 끌어들이는 역할도 수행하므로, 보다 반응성을 향상시키기 위하여 할로겐화 금속염의 함유율을 높일 수 있는 혼합법이나 혹은 철분말 표면의 일부를 피복하는 혼합법이 바람직하다.
또한, 상기 할로겐화 금속염으로는 일반적으로 알려져 있는 것이라면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그것들 중 취급성, 안전성 등의 점으로부터 염화칼슘, 염화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화나트륨, 요오드화칼슘, 요오드화나트륨이 바람직하다.
아울러, 상기 산소 흡수제는 접착층 전체 중량에 대하여 10 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 산소 흡수제로서 철 분말을 포함하는 경우, 철 분말과 함께 포함되는 할로겐화 금속의 함량은 중량 기준으로 철 분말 100 중량부에 대해서 0.5~20 중량부, 특히 2~10 중량부가 바람직하다.
유기태양전지용 봉지필름
본 발명에 따른 유기태양전지용 봉지필름은 기재층; 및 상기 기재층 상에 반경화 상태로 형성된 접착층;을 포함하되, 상술된 접착층은 앞서 설명된 본 발명의 유기태양전지 봉지용 복합 조성물을 이용하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 기재층은 유기태양전지용 접착필름의 베이스를 이루는 층으로서, 고분자 수지로 구성되는 투명 시트이나 접착층의 경화 후 탈착이 가능한 이형필름을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 유기태양전지 소자를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 접착층은 유기태양전지와 접촉하고 제2 접착층은 유기태양전지와 접촉하지 않을 수 있다.
또한, 상기 접착층은 본 발명의 유기태양전지 봉지용 복합 조성물을 이용하여 제조되되, 복합 조성물의 반경화 단계를 포함하도록 제조함으로써 본 발명에 따른 유기태양전지용 봉지필름의 상온 접합성이 뛰어나 봉지 공정을 간소화 할 수 있는 효과가 있을 수 있다.
아울러, 상기 접착층의 평균 두께는 1㎛ 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150 ㎛, 1㎛ 내지 100 ㎛, 50㎛ 내지 150㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 180㎛ 또는 90㎛ 내지 130㎛ 일 수 있다. 본 발명은 접착층의 평균 두께를 상기 범위로 제어함으로써 필름의 광학적 특성을 보다 개선할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다, 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것 은 아니다.
실시예 1
페녹시 수지(PKHB, Inchem) 50 중량부, 화학식 1의 구조를 포함하는 에폭시 수지 50 중량부, 화학식 4의 구조를 포함하는 잠재성 열양이온개시제 1.5 중량부를 투입하고 용제로서 메틸에틸케톤을 사용하여 교반기를 사용하여 혼합하였다. 상기 혼합물에 무기 입자로 평균 크기가 0.5㎛인 판상형 제1 입자 및 평균 크기가 3㎛인 구형 제2 입자를 1:1의 중량비율로 포함하는 CaO 30 중량부, 실란 커플링제로 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란(KBM-303, 신에쯔주식회사) 5 중량부를 투입하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 교반이 완료된 혼합물은 구멍 크기가 20마이크론인 캡술 필터를 통과시켜 이물질을 제거한 후, 두께가 100 마이크론인 기재 필름(100S, 아토켐)에 콤마코터를 이용하여 도포하고, 130℃, 1분간 건조하여 메틸에틸케톤이 제거된 두께 20um 봉지필름을 제조하였다.
실시예 2
화학식 2의 구조를 포함하는 에폭시 수지 50 중량부 및 화학식 5의 구조를 포함하는 잠재성 열양이온 개시제 1.5 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 봉지필름을 제조하였다.
실시예 3
무기 입자로 평균 크기가 0.5㎛인 판상형 제1 입자 및 평균 크기가 3㎛인 구형 제2 입자를 1:1의 중량비율로 포함하는 CaO를 5 중량부 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 봉지필름을 제조하였다.
실시예 4
무기 입자로 평균 크기가 0.5㎛인 판상형 제1 입자 및 평균 크기가 3㎛인 구형 제2 입자를 1:1의 중량비율로 포함하는 CaO를 60 중량부 사용한 것 외에는 실시예1과 동일하게 봉지필름을 제조하였다.
실시예 5
무기 입자로 평균크기가 3㎛인 구형의 입자상을 가지는 CaO를 30 중량부 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 봉지필름을 제조하였다.
실시예 6
무기 입자로 평균크기가 0.5㎛인 판상형의 입자상을 가지는 CaO를 30 중량부 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 봉지필름을 제조하였다.
실시예 7
실란 커플링제로 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란(KBM-303, 신에쯔주식회사) 1 중량부 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 봉지필름을 제조하였다.
비교예 1
페녹시 수지(YP-50, 국도화학) 50 중량부, 에폭시 수지(YDF-8170, 국도화학) 50 중량부, 잠재성 열양이온 개시제(CXC-1614, King industries) 1.5 중량부를 투입하고 용제로서 메틸에틸케톤을 사용하여 교반기를 사용하여 혼합하였다. 상기 혼합물에 무기 입자로 평균 크기가 0.5㎛인 판상형 제1 입자 및 평균 크기가 3㎛인 구형 제2 입자를 1:1의 중량비율로 포함하는 CaO 30 중량부, 실란 커플링제로 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(KBM-403, 신에쯔주식회사) 5 중량부를 투입하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 진행하여 봉지필름을 제조하였다.
비교예 2
실란 커플링제로 비닐트리메톡시실란(KMB-1003, 신에쯔주식회사) 5 중량부를 사용한 것 외에는 비교예1과 동일하게 봉지필름을 제조하였다.
실험예
고온, 고습 신뢰도 테스트
실시예 및 비교예에 따른 유기태양전지용 봉지필름 샘플의 초기 접착강도(R0)를 측정하고, 85℃, 5% 상대습도에서 1,000 시간 동안 방치한 후 접착강도(R)를 측정하여 초기 접착강도(R0) 대비 고온, 고습 환경에 방치 후 접착강도(R)의 변화량을 테스트하였다.
◎: R/R0 값이 100% 미만 90% 이상일 경우
○: R/R0 값이 90% 미만 80% 이상일 경우
△: R/R0 값이 80% 미만 70% 이상일 경우
X: R/R0 값이 70% 미만일 경우
광투과도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 접착 필름을 보호 필름 사이에서 경화시키고, 보호 필름을 제거한 시편에 대하여, JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory (제))로 광투과도를 측정하였다.
◎: 광투과도가 100% 미만 90% 이상일 경우
○: 광투과도가 90% 미만85% 이상일 경우
△: 광투과도가 85% 미만 80% 이상일 경우
X: 광투과도가 80% 미만일 경우
투습도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 접착 필름을 두께 약 100um가 될 때까지 상온 라미네이션을 이용하여 합지 한 후 가열 오븐을 이용하여 100℃에서 2시간 경화하여 투습도 측정 샘플을 얻었다. 경화된 샘플을 투습도(WVTR) 측정기(Permatran-w 3/33, Mocon)로 37.8℃, 100% RH 조건하에서 24시간동안 측정하였다.
◎: WVTR이 10g/㎡-day 미만일 경우
○: WVTR이 10g/㎡-day 이상 15g/㎡-day 미만일 경우
△: WVTR이 15g/㎡-day 이상 20g/㎡-day 미만일 경우
X: WVTR이 20g/㎡-day 이상일 경우
위 실험예의 결과는 아래 표 1에 정리하였다.
고온, 고습 신뢰도 광투과도 투습도
실시예1 ◎ ◎ ◎
실시예2 ◎ ◎ ◎
실시예3 △ ◎ X
실시예4 ◎ △ ◎
실시예5 ○ ◎ △
실시예6 ◎ △ ◎
실시예7 △ △ △
비교예1 X △ X
비교예2 X △ X
실험예의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예들은 비교예들에 비해서 고온 고습 신뢰도, 광투과도 및 투습도가 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여 져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 양이온 중합성 화합물과 양이온 개시제를 포함하는 유기 성분;
    무기 입자; 및
    실란 커플링제를 포함하고,
    상기 양이온 중합성 화합물은 사이클로알리파틱(cycloaliphatic) 에폭시 수지를 포함하며,
    상기 실란 커플링제는 에폭시기, 아민기, 머켑토기 및 이소시아네이트기 중 1종 이상의 관능기를 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프로필메틸디메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    실란 커플링제의 함량은 복합 조성물 전체 중량에 대하여 1 중량% 초과 및 10 중량% 이하인 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    양이온 중합성 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, n 및 f는 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    양이온 개시제는 하기 화학식 4 내지 7로 나타내는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    [화학식 7]

    상기 화학식 4 내지 화학식 7에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 C1~6의 알킬기 또는 C6~10의 아릴기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    양이온 중합성 화합물은 300 내지20,000의 중량평균분자량을 갖는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    무기 입자는 P2O5, Li2O, Na2O, BaO, CaO, MgO, Li2SO4 Na2SO4, CaSO4, MgSO4, CoSO4, Ga2 (SO4)3, Ti(SO4)2, NiSO4, CaCl2, MgCl2, SrCl2, YCl3, CuCl2, CsF, TaF5, NbF5, LiBr, CaBr2, CeBr3, SeBr4, VBr3, MgBr2, BaI2, MgI2, Ba(ClO4) 2 및 Mg(ClO4)2, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, 제올라이트 및 몬모릴로나이트 중 1종 이상을 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    무기 입자의 함량은 복합 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 50 중량%인 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    무기 입자는 0.01㎛ 내지 20㎛의 평균 크기를 갖는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    무기 입자는 판상형, 돌기형 및 구형 중 1종 이상의 입자상을 갖는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    무기 입자는,
    평균 크기가 0.1㎛ 내지 0.9㎛인 판상형의 제1 입자; 및
    평균 크기가 0.5㎛ 내지 5㎛인 구형의 제2 입자를 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    무기 입자는 제1 입자와 제2 입자를 100:10~200의 중량 비율로 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    유기태양전지 봉지용 복합 조성물은 페녹시 수지, 아크릴레이트 수지 및 중량평균분자량이 20,000을 초과하는 에폭시 수지 중 1종 이상을 포함하는 바인더 수지를 더 포함하는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    바인더 수지는 양이온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는 유기태양전지 봉지용 복합 조성물.
  15. 기재층; 및 상기 기재층 상에 마련되고, 제1항에 따른 유기태양전지 봉지용 복합 조성물로부터 유래되는 접착층을 포함하는 유기태양전지용 봉지필름.
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