WO2019240260A1 - 封止剤組成物、封止シート及び封止体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a sealing agent composition, a sealing sheet having a sealing agent layer formed from the sealing agent composition, and a sealing body in which the sealing material is sealed with the sealing sheet. .
- organic EL elements have attracted attention as light-emitting elements that can emit light with high luminance by low-voltage direct current drive.
- the organic EL element has a problem that light emission characteristics such as light emission luminance, light emission efficiency, and light emission uniformity are likely to deteriorate with time.
- As a cause of the problem of the deterioration of the light emission characteristics it has been considered that oxygen, moisture and the like enter the inside of the organic EL element to deteriorate the electrode and the organic layer.
- a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent moisture barrier properties as a sealing material (sealing sheet).
- Patent Document 1 selects from the group consisting of a cationic polymerizable compound having two or more epoxy groups in one molecule, a thermal cationic polymerization initiator, a polyalkylene oxide, and a crown ether.
- a thermosetting composition containing a polyether compound having a weight average molecular weight of 250 to 10,000 and a leveling agent has been proposed.
- thermosetting composition described in this document it is possible to form a cured product layer having a high surface smoothness with less unevenness and repellency on an object to be coated such as an organic EL element. Has been described.
- Patent Document 2 contains an epoxy resin, a curing agent, and a hygroscopic metal oxide having an average particle size of 10 ⁇ m or less, and the curing agent is an ionic liquid, characterized in that A stopping resin composition is described. According to this document, according to the resin composition described in this document, it is melted into a melt having an appropriate viscosity required for a lamination process for full-surface sealing, and cured at a low temperature to have high adhesion strength (adhesion strength). It is also described that a cured product layer can be formed.
- Patent Documents 1 and 2 by using a curable composition containing an epoxy resin, it becomes easy to obtain a sealing sheet having excellent moisture barrier properties.
- demands for members constituting electronic devices have become increasingly severe, and the development of a sealing material having better sealing properties in a wide temperature range is required. ing.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and forms a sealant layer that is easy to process into a sheet-like material, has excellent processability, and has excellent sealing properties in a wide temperature range.
- the sealing agent composition which can be sealed, the sealing sheet which has the sealing agent layer formed from this sealing agent composition, and the sealing body by which a sealing material is sealed with the said sealing sheet are provided. For the purpose.
- a sealant containing a compound having a cyclic ether group and a binder resin having a functional group capable of undergoing a curing reaction with the compound having a cyclic ether group, and having a storage modulus greater than a specific value before and after curing The composition can be easily made into a sheet-like material, and has a sealing property of an object to be sealed such as an organic EL element in a wide temperature range from a low temperature ( ⁇ 20 ° C.) to a high temperature (+ 90 ° C.).
- the present invention has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
- sealant compositions (1) to (12), the seal sheets (13) and (14), and the sealant (15) are provided.
- a sealant composition comprising a compound having a cyclic ether group and a binder resin having a functional group capable of curing reaction with the compound having a cyclic ether group, A sealant composition having a storage elastic modulus before curing at 23 ° C. of 10 4 Pa or more and a storage elastic modulus after curing in a temperature range of ⁇ 20 ° C. or more and + 90 ° C. or less of 10 8 Pa or more. object.
- the encapsulant composition according to (1) or (2), wherein the content of the compound having a cyclic ether group is 45 to 90% by mass in solid content with respect to the entire encapsulant composition. object.
- the sealant composition as described in 1. (11) The sealant composition according to any one of (1) to (10), wherein the binder resin has a glass transition temperature (Tg) of 90 ° C. or higher. (12) The sealing according to any one of (1) to (11), wherein the binder resin having a functional group is at least one selected from the group consisting of an olefin resin, a phenoxy resin, and an acetal resin. Stopper composition.
- the present invention it is possible to easily form a sheet-like material, excellent workability, and encapsulate organic EL elements in a wide temperature range from low temperature ( ⁇ 20 ° C.) to high temperature (+ 90 ° C.).
- Sealant composition capable of forming a sealing layer excellent in sealing properties of a stopper, a sealing sheet having a sealing agent layer formed using the sealing agent composition, and the sealing sheet The sealing body formed by sealing is provided.
- the sealant composition of the present invention comprises a compound having a cyclic ether group and a binder resin having a functional group capable of undergoing a curing reaction with the compound having a cyclic ether group.
- the sealant composition of the present invention has a storage elastic modulus before curing at 23 ° C. of 10 4 Pa or more, preferably 10 5 Pa or more, more preferably 6 ⁇ 10 5 Pa or more.
- the sealant composition of the present invention has a storage elastic modulus at 23 ° C. before curing of 10 8 Pa or less, preferably 10 7 Pa or less, more preferably 4 ⁇ 10 6 Pa or less.
- a sealant composition having a storage elastic modulus before curing at 23 ° C. in this range can be easily formed into a sheet-like material and has excellent workability as a sheet-like material.
- the sealant composition of the present invention has a storage elastic modulus after curing in a temperature range of ⁇ 20 ° C.
- a sealant composition having a storage elastic modulus after curing at ⁇ 23 ° C. to + 90 ° C. in this range has excellent sealing properties in a wide temperature range ( ⁇ 20 ° C. to + 90 ° C.).
- the storage elastic modulus of the sealant composition can be measured using a known dynamic viscoelasticity measuring apparatus.
- the storage elastic modulus before curing is obtained by laminating a sealing sheet obtained by processing the sealing agent composition of the present invention into a sheet (no release sheet) at 23 ° C. to a sample thickness of 1 mm using a laminator, It can measure using a well-known storage elastic modulus measuring apparatus using this thing as a sample for a measurement. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
- the storage elastic modulus after curing was obtained by laminating a sealing sheet (no release sheet) obtained by processing the sealing agent composition of the present invention into a sheet at 23 ° C. to a sample thickness of 200 ⁇ m using a laminator.
- the sealing agent layer of the sealing sheet is cured under curing conditions at 100 ° C. for 1 hour, and this is used as a measurement sample, and measured using a known storage elastic modulus measuring device. Can do. Specifically, it can be measured by the method described in the examples.
- the sealing agent composition of the present invention contains a compound having a cyclic ether group (hereinafter sometimes referred to as “cyclic ether compound (A)”).
- the cyclic ether compound (A) is excellent in compatibility with a binder resin having a functional group and gives a cured product having excellent adhesion. Therefore, by using this, a sealant composition excellent in sheet processability (film forming property) and a cured product of the sealant composition excellent in colorless transparency and water vapor barrier properties can be obtained. .
- the cyclic ether compound (A) refers to a compound having at least one, preferably two or more cyclic ether groups in the molecule.
- the phenoxy resin described later is not included in the cyclic ether compound (A).
- the molecular weight of the cyclic ether compound (A) is usually 100 to 5,000, preferably 200 to 3,000.
- the cyclic ether equivalent of the cyclic ether compound (A) is preferably 50 g / eq or more and 1000 g / eq or less, more preferably 100 g / eq or more and 800 g / eq or less.
- cyclic ether group examples include an oxirane group (epoxy group), an oxetane group (oxetanyl group), a tetrahydrofuryl group, a tetrahydropyranyl group, a glycidyl group, and a glycidyl ether group.
- an oxirane group, an oxetane group It is preferably a compound having a glycidyl group or a glycidyl ether group, more preferably a compound having two or more oxirane groups, oxetane groups, glycidyl groups or glycidyl ether groups in the molecule, and two or more oxirane groups in the molecule.
- a compound having a glycidyl group or a glycidyl ether group is particularly preferred.
- an aliphatic epoxy compound (except an alicyclic epoxy compound), an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound etc. are mentioned, for example.
- aliphatic epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds such as glycidyl ethers of aliphatic alcohols and glycidyl esters of alkylcarboxylic acids; Examples thereof include polyfunctional epoxy compounds such as polyglycidyl etherified products of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, and poxy compounds having a triazine skeleton.
- Typical examples of these aliphatic epoxy compounds include allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, C12-13 mixed alkyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diester.
- a commercial item can also be used as an aliphatic epoxy compound.
- Commercially available products include Denacol EX-121, Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX-321, Denacol EX-411, Denacol EX-421, Denacol EX-512, Denacol EX-521, Denacol EX-611, Denacol EX-612, Denacol EX-614, Denacol EX-622, Denacol EX-810, Denacol EX-811, Denacol EX-850, Denacol EX-851, Denacol EX-821, Denacol EX-830, Denacol EX-832, Denacol EX-841, Denacol EX-861, Denacol EX-911, Denacol EX-941, Call EX-920, Denacol EX-931 (man
- aromatic epoxy compound examples include polyhydric phenols having at least one aromatic ring, such as phenol, cresol, and butylphenol, or mono / polyglycidyl etherified products of alkylene oxide adducts thereof.
- Representative compounds of these aromatic epoxy compounds include bisphenol A, bisphenol F, or glycidyl etherified compounds or epoxy novolac resins obtained by further adding alkylene oxide to these compounds; Mono / polyglycidyl etherified products of aromatic compounds having two or more phenolic hydroxyl groups such as resorcinol, hydroquinone, catechol; Glycidyl etherified products of aromatic compounds having two or more alcoholic hydroxyl groups such as phenyldimethanol, phenyldiethanol and phenyldibutanol; Examples thereof include glycidyl esters of polybasic acid aromatic compounds having two or more carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid, glycidyl est
- a commercial item can also be used as an aromatic epoxy compound.
- Commercially available products include Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX-721, Oncoat EX-1020, Oncoat EX-1030, Oncoat EX -1040, on-coat EX-1050, on-coat EX-1051, on-coat EX-1010, on-coat EX-1011, on-coat 1012 (above, manufactured by Nagase ChemteX); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (above, manufactured by Osaka Gas Chemical Company); HP4032, HP4032D, HP4700 (above, manufactured by DIC); ESN-475V (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.); JER (former Epicoat) YX8800 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation);
- alicyclic epoxy compound a polyglycidyl etherified product of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic structure, or cyclohexene oxide or cyclopentene obtained by epoxidizing a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent.
- An oxide containing compound is mentioned.
- Typical examples of these alicyclic epoxy compounds include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl.
- a commercial item can also be used as an alicyclic epoxy compound.
- Examples of commercially available products include YX8000, YX8034 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel), EP-4088L (manufactured by ADEKA), and the like.
- Examples of the compound having an oxetane group in the molecule include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1, 2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) Bifunctional fats such as butane and 1,6-bis (3-ethy
- a commercial item can also be used as a compound which has an oxetane group in a molecule
- Commercially available products include 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.); Aron Oxetane OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.); Etanacol OXBP, OXTP (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
- cyclic ether compounds (A) can be used singly or in combination of two or more.
- it is liquid at 25 ° C. (liquid ) Is preferred.
- the liquid is one of the aggregated states of substances and has a substantially constant volume but does not have a specific shape.
- the content of the cyclic ether compound (A) in the sealing agent composition is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and more preferably 50% by mass to 85% by mass, based on the entire sealing agent composition.
- the amount is preferably 53 to 83% by mass, and most preferably 60 to 80% by mass.
- the sealing agent composition of the present invention has a binder resin having a functional group capable of curing reaction with the cyclic ether compound (A) (hereinafter referred to as “binder resin (B)”). Contain).
- the glass transition temperature (Tg) of the binder resin (B) is not particularly limited, but is preferably 90 ° C. or higher.
- the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (B) is not particularly limited, but is 10,000 or more from the viewpoint of being more excellent in compatibility with the cyclic ether compound (A) and more easily obtaining a sheet-like material. It is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the binder resin (B) can be obtained as a standard polystyrene equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- the content of the binder resin (B) in the sealing agent composition is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 7 to 47% by mass in solid content with respect to the entire sealing agent composition. More preferred is 10 to 45% by mass.
- the content of the binder resin (B) is 5 to 45% by mass in solid content with respect to the whole encapsulant composition, an encapsulant composition that is more excellent in sheet formability and processability can be easily obtained. Become.
- the functional groups possessed by the binder resin (B) include carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, carboxylic ester groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amide groups, ammonium groups, nitrile groups, amino groups, imide groups, isocyanate groups, and acetyl groups.
- the binder resin (B) may have two or more functional groups in the molecule.
- the binder resin (B) is not particularly limited as long as it is compatible with the cyclic ether compound (A) and has a functional group capable of undergoing a curing reaction with the cyclic ether group of the cyclic ether compound (A).
- a functional group capable of undergoing a curing reaction with the cyclic ether group of the cyclic ether compound (A) at least one selected from the group consisting of a modified olefin resin, a phenoxy resin, and an acetal resin is preferable. These resins can be used alone or in combination of two or more.
- the modified olefin resin is an olefin resin into which a functional group is introduced, obtained by subjecting an olefin resin as a precursor to a modification treatment using a modifier.
- Olefin resin means a polymer containing repeating units derived from olefin monomers.
- the olefin resin may be a polymer composed only of a repeating unit derived from an olefin monomer, or a monomer copolymerizable with an olefin monomer and a repeating unit derived from an olefin monomer.
- the polymer which consists of a repeating unit derived from may be sufficient.
- the olefin monomer is preferably an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms, more preferably ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, or 1-hexene, and even more preferably ethylene or propylene.
- These olefinic monomers can be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the monomer copolymerizable with the olefin monomer include vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, and styrene.
- (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid (the same applies hereinafter).
- the monomers copolymerizable with these olefinic monomers can be used singly or in combination of two or more.
- olefin resins include very low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene, polypropylene (PP), and ethylene-propylene.
- VLDPE very low density polyethylene
- LDPE low density polyethylene
- MDPE medium density polyethylene
- HDPE high density polyethylene
- PP polypropylene
- ethylene-propylene examples include copolymers, olefin elastomers (TPO), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers, and the like.
- the modifier used for the modification treatment of the olefin resin is a compound having a functional group in the molecule.
- a functional group the thing similar to what was listed as a functional group which binder resin (B) has is mentioned.
- the compound having a functional group may have two or more kinds of functional groups in the molecule.
- an acid-modified olefin resin is preferable as the modified olefin resin from the viewpoint of obtaining the superior effect of the present invention.
- the acid-modified olefin resin refers to an olefin resin that is graft-modified with an acid.
- an olefin resin is reacted with an unsaturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid anhydride (hereinafter sometimes referred to as “unsaturated carboxylic acid”) to introduce a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group (graft). Modified).
- Examples of the unsaturated carboxylic acid to be reacted with the olefin resin include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid and aconitic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, And unsaturated carboxylic acid anhydrides such as glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and tetrahydrophthalic acid anhydride. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride is preferable because a sealant composition excellent in sheet processability (film forming property) and a cured product of the sealant composition excellent in adhesive strength are easily obtained.
- unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid,
- the amount of the unsaturated carboxylic acid to be reacted with the olefin resin is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the olefin resin. 2 to 1 part by mass.
- the resin composition containing the acid-modified olefin resin thus obtained, it becomes easy to obtain a cured product superior in adhesive strength.
- the method for introducing the unsaturated carboxylic acid unit or unsaturated carboxylic acid anhydride unit into the olefin resin is not particularly limited.
- a radical generator such as organic peroxides or azonitriles
- a method is mentioned.
- a commercially available product can also be used as the acid-modified olefin resin.
- Examples of commercially available products include Admer (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), Unistor (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals), BondyRam (manufactured by Polyram), orevac (registered trademark) (manufactured by ARKEMA), Modic (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
- the weight average molecular weight (Mw) of the modified olefin resin is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the modified olefin resin can be obtained as a standard polystyrene equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- the phenoxy resin generally corresponds to a high molecular weight epoxy resin and has a degree of polymerization of about 100 or more.
- the phenoxy resin used in the present invention is a binder resin having an epoxy group as a functional group.
- the phenoxy resin used in the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin can be obtained as a standard polystyrene equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent.
- GPC gel permeation chromatography
- THF tetrahydrofuran
- a phenoxy resin corresponding to such a high molecular weight epoxy resin usually has a glass transition temperature of 130 ° C. or lower. Moreover, the 5% weight loss temperature is higher than 350 ° C., and the heat resistance is excellent. Further, the phenoxy resin used in the present invention preferably has an epoxy equivalent of 5,000 or more, more preferably 7,000 or more.
- the phenoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
- an epoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
- These phenoxy resins can be used singly or in combination of two or more.
- the phenoxy resin can be obtained by a method in which a bifunctional phenol and epihalohydrin are reacted to a high molecular weight, or a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol are obtained by a polyaddition reaction.
- a bifunctional phenol with epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide in an inert solvent at a temperature of 40 to 120 ° C.
- an amide solvent, an ether solvent, a boiling point of 120 ° C. or higher in the presence of a catalyst such as an alkali metal compound, an organic phosphorus compound, or a cyclic amine compound, and a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol.
- It can also be obtained by polyaddition reaction by heating to 50 to 200 ° C. in an organic solvent such as a ketone solvent, a lactone solvent, an alcohol solvent or the like at a reaction solid concentration of 50% by weight or less.
- the bifunctional phenols are not particularly limited as long as they are compounds having two phenolic hydroxyl groups.
- monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, 2-bromohydroquinone, resorcinol, catechol, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, and bisphenol S, dihydroxybiphenyls such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, Dihydroxyphenyl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and the aromatic rings of these phenol skeletons may have a linear alkyl group, branched alkyl group, aryl group, methylol group, allyl group, cyclic aliphatic group, halogen (tetra Bromobisphenol A etc.), nitro group etc.
- Epihalohydrins include epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, and the like.
- a commercially available product can also be used as the phenoxy resin.
- trade names of Mitsubishi Chemical Corporation: YX7200, YL7553, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482 tradename of Mitsubishi Chemical Corporation: YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), tradename of Toto Kasei Co., Ltd., FX280, FX293, FX293S (fluorene skeleton-containing phenoxy resin), trade names made by Mitsubishi Chemical Corporation: jER1256, jER4250, trade names made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: YP-50, YP-50S (both bisphenol A skeleton-containing phenoxy resins) Trade name: YX6954 (bisphenolacetophenone skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: ZX-1356-2 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials
- An acetal resin is a polymer compound containing an oxymethylene group (—CH 2 O—) as a main structural unit.
- the acetal resin includes polyacetal homopolymer and polyacetal copolymer.
- the latter polyacetal copolymer contains an oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms (oxyethylene group, oxypropylene group, oxytrimethylene group, oxytetramethylene group, etc.) as a structural unit in addition to the oxymethylene group.
- the ratio of the oxyalkylene group having 2 to 10 carbon atoms in the polyacetal copolymer is about 0.01 to 30 mol% with respect to the entire structural unit.
- the acetal resin can be obtained by polymerizing aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; cyclic ethers such as trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, and 1,3-dioxolane.
- aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde
- cyclic ethers such as trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, and 1,3-dioxolane.
- the polyacetal copolymer may be a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or the like.
- the polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like.
- the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure.
- the terminal of the polyacetal resin may be stabilized, for example, by esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or an anhydride thereof.
- the acetal resin used as the binder resin (B) is a resin having a functional group.
- the acetal resin having a functional group can be obtained, for example, by modifying the acetal resin with a polymerizable compound having a functional group.
- the polymerizable compound having a functional group include an ethylenically unsaturated bond-containing compound having a functional group and an acetylene bond-containing compound having a functional group.
- a functional group which a polymeric compound has the thing similar to what was listed as a functional group which the said binder resin (B) has is mentioned.
- Examples of the polymerizable compound having a functional group include glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and chalcone glycidyl ether; glycidyl (meth) acrylate, vinyl benzoic acid glycidyl ester, allyl benzoic acid glycidyl ester, cinnamic acid glycidyl ester, cinnamylidene acetic acid glycidyl ester Glycidyl or epoxy esters such as dimer acid glycidyl ester, ester of epoxidized stearyl alcohol and acrylic acid or methacrylic acid; compounds having an epoxy group as a functional group, such as epoxy hexene and limonene oxide; Compounds having a carboxyl group as a functional group, such as acrylic acid, methacrylic acid, propiolic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid,
- a polyvinyl acetal resin can also be used as the acetal resin.
- the polyvinyl acetal resin is a binder resin having a hydroxyl group as a functional group.
- the polyvinyl acetal resin is a resin obtained by acetalization by reacting aldehyde with polyvinyl alcohol.
- aldehyde examples include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, amyl aldehyde, hexyl aldehyde, heptyl aldehyde, n-octyl aldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde Benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehy
- aldehyde derivatives such as acetals (dialkyl acetals and the like) that give the corresponding aldehydes by hydrolysis, vinyl esters, vinyl ethers, and vinyl halides can also be used in the acetalization reaction.
- the content of vinyl alcohol units (—CH 2 —CH (OH) —) in all structural units constituting the polyvinyl acetal resin is 5 mol% or more and 50 mol% or less from the viewpoint of adhesive strength and the like. Is preferred.
- the content of the acetalized vinyl alcohol unit in all the structural units constituting the polyvinyl acetal resin can be, for example, 10 mol% or more, but from the viewpoint of adhesive strength, solubility, etc., 40 mol% or more. It is preferable that it is 50 mol% or more.
- the polyvinyl acetal resin has a vinyl ester unit [—CH 2 —CH (O—C ( ⁇ O) —R) —: R as a structural unit, which represents a hydrocarbon group.
- the content of vinyl ester units in all the structural units is preferably 0.1 mol% or more and 30 mol% or less, and more preferably 0.3 mol% or more and 20 mol% or less from the viewpoint of adhesive strength and the like. preferable.
- a carboxylic acid-modified acetal resin obtained by modifying a polyvinyl acetal resin with a carboxylic acid by a conventional method may be used in addition to or instead of the polyvinyl acetal resin.
- the acetal resin and the carboxylic acid-modified polyvinyl acetal resin may be synthesized by a conventional method, or commercially available products may be obtained.
- Commercially available products include, for example, trade names manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd .: ESREC BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS-3Z, KS -5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, trade names manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .: electrified butyral 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP, and the like.
- the acetal resin having a functional group can be used alone or in combination of two or more.
- the curing catalyst used in the sealant composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst that can cure a compound having a cyclic ether group. It is preferable to contain a compound having a cyclic ether group with heat other than the thermal cationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator, and a thermal cationic polymerization initiator is more preferable.
- Curing compounds having a cyclic ether group with heat other than the thermal cationic polymerization initiator include tertiary amines such as benzylmethylamine and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol; 2-methylimidazole, 3- And imidazole compounds such as ethyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole; Lewis acids such as boron trifluoride / monoethylamine complex and boron trifluoride / piperazine complex;
- the thermal cationic polymerization initiator is a compound capable of generating a cationic species that initiates polymerization upon heating.
- the thermal cationic polymerization initiator is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the curing conditions and the type of the cationic polymerizable compound.
- thermal cationic polymerization initiator examples include sulphonium salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, iodonium salts, and the like.
- sulphonium salts examples include sulphonium salts, quaternary ammonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, iodonium salts, and the like.
- use of a sulphonium salt and an imidazole-based curing catalyst is preferable from the viewpoints of availability, a cured product having more excellent adhesion and transparency, and the like.
- sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsinate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsinate, diphenyl (4-phenylthiophenyl). ) Sulfonium hexafluoroarsinate and the like.
- a commercial item can also be used as a sulfonium salt.
- Commercial products include Adeka Opton SP-150, Adeka Opton SP-170, Adeka Opton CP-66, Adeka Opton CP-77 (manufactured by Asahi Denka), Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, Sun-Aid SI -B2A, Sun-Aid SI-B3 (above, Sanshin Chemical Co., Ltd.), CYRACURE UVI-6974, CYRACURE UVI-6990 (above, Union Carbide), UVI-508, UVI-509 (above, General Electric Company) ), FC-508, FC-509 (above, Minnesota Mining and Manufacturing Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011 (above, made by Thurstmer), CI series products (Nippon Soda Co., Ltd.) Specifically It is below.
- Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium p-toluenesulfonate, N, N-dimethyl- N-benzylanilinium hexafluoroantimonate, N, N-dimethyl-N-benzylanilinium tetrafluoroborate, N, N-dimethyl-N-benzylpyridinium hexafluoroantimonate, N, N-diethyl-N-benzyltrifluorate L-methanesulfonate, N, N-dimethyl-N- (4-methoxybenzyl) pyridinium hexafluoroanti
- diazonium salt examples include AMERICURE (American Can), ULTRASET (Asahi Denka) and the like.
- iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis (4-chlorophenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-bromophenyl) iodonium hexafluoroarsinate, phenyl (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, etc. Is mentioned.
- commercially available products include UV-9310C (manufactured by Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), UVE series products (manufactured by General Electric), and FC series products (Minnesota Mining and Manufacturing). Etc.) can also be used. These curing catalysts can be used singly or in combination of two or more.
- the content of the curing catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic ether compound (A). Most preferred is 1 to 5 parts by weight.
- the content of the curing catalyst is a certain level or more, the cyclic ether compound (A) is easily cured sufficiently.
- the content of the curing catalyst is below a certain level, not only is the stability of the sealant composition during storage difficult to impair, but also the remaining amount of unreacted curing catalyst in the cured product can be reduced. It is difficult to damage the heat resistance of the cured product.
- the curing catalyst may be composed of only one kind of compound or a combination of two or more kinds of compounds.
- the sealing agent composition of the present invention may further contain a silane coupling agent.
- a silane coupling agent By containing a silane coupling agent, it becomes easier to obtain a sealant layer that is superior in wet heat durability.
- silane coupling agent can be used as the silane coupling agent.
- organosilicon compounds having at least one alkoxysilyl group in the molecule are preferred.
- Silane coupling agents include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltri
- Silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrime
- the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.00%, based on the whole sealing agent composition. 05 to 1% by mass. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the content of the silane coupling agent is within the above range, it becomes easier to obtain a sealant layer having excellent wet heat durability.
- the sealant composition of the present invention may contain a solvent.
- Solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; n-pentane, n-hexane, n- And aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; These solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of the solvent can be appropriately determined in consideration of coating properties and the like.
- the sealant composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not hindered.
- other components include additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, resin stabilizers, fillers, pigments, extenders and softeners. These can be used alone or in combination of two or more.
- additives such as ultraviolet absorbers, antistatic agents, light stabilizers, antioxidants, resin stabilizers, fillers, pigments, extenders and softeners. These can be used alone or in combination of two or more.
- the adhesive composition of this invention contains these additives, the content can be suitably determined according to the objective.
- the sealant composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing and stirring predetermined components according to a conventional method.
- the sealing sheet of the present invention comprises two release films and a sealant layer sandwiched between the two release films, and the sealant layer is formed from the sealant composition of the present invention. It is a sheet-like object which has the made sealing agent layer.
- the shape, size, etc. of the sealing sheet of the present invention are not particularly limited. Further, it may be a strip shape or a long shape.
- “long shape” means a shape having a length of 5 times or more with respect to the width, preferably 10 times or more, and specifically wound in a roll shape. It refers to the shape of a film having a length that can be taken and stored or transported.
- the upper limit of the ratio of the length with respect to the width of a film is not specifically limited, For example, it can be 100,000 times or less.
- the thickness of the sealant layer of the sealing sheet of the present invention is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 5 to 25 ⁇ m.
- a sealing sheet having a sealing agent layer having a thickness within the above range is suitably used as a sealing material.
- the thickness of the sealant layer can be measured according to JIS K 7130 (1999) using a known thickness meter.
- the release film constituting the sealing sheet functions as a support in the manufacturing process of the sealing sheet, and also functions as a protective sheet for the sealing agent layer until the sealing sheet is used.
- the said sealing sheet represents the state before use, and when using the sealing sheet of this invention, a peeling film is peeled and removed normally.
- the release film a conventionally known film can be used.
- the peeling layer by which the peeling process was carried out with the release agent on the base material for peeling films is mentioned.
- the substrate for the release film paper substrates such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates; polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, Examples thereof include plastic films such as polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin.
- the release agent include rubber elastomers such as silicone resins, olefin resins, isoprene resins, and butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, and fluorine resins.
- the thickness of the release film is not particularly limited, but is usually about 20 to 250 ⁇ m.
- the sealing sheet of the present invention has two release films in total, one on each side of the sealant layer.
- the two release films may be the same or different, but the two release films preferably have different release forces.
- the peel strengths of the two release films are different, problems are less likely to occur when the sealing sheet is used. That is, the process of peeling a peeling film first can be performed more efficiently by making the peeling force of two peeling films differ.
- a sealing sheet can be manufactured using a casting method.
- the sealing sheet can be obtained by drying.
- Examples of the method for applying the sealant composition include spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
- Examples of the method for drying the coating film include conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
- the condition for drying the coating film is, for example, 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
- the sealant layer of the sealing sheet of the present invention has thermosetting properties. That is, by heating the sealing agent layer, at least the epoxy group of the compound having a cyclic ether group and the functional group of the binder resin react to cure the sealing agent layer.
- the conditions for thermally curing the sealant layer are not particularly limited.
- the heating temperature is usually 80 to 200 ° C, preferably 90 to 150 ° C.
- the heating time is usually 30 minutes to 12 hours, preferably 1 to 6 hours.
- the sealant layer after the curing treatment is excellent in adhesive strength.
- the adhesive strength of the sealant layer after the curing treatment is usually 1 to 20 N / 25 mm, preferably 2.5 to 15 N / min when a 180 ° peel test is performed under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. 25 mm.
- This 180 ° peel test can be performed, for example, under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% according to the method for measuring adhesive strength described in JIS Z0237: 2009.
- the sealant layer after the curing treatment is excellent in colorless transparency.
- the total light transmittance of the sealing agent layer having a thickness of 20 ⁇ m after the curing treatment is preferably 85% or more, more preferably 90% or more. There is no particular upper limit on the total light transmittance, but it is usually 95% or less.
- the binder resin (B) and the cyclic ether compound (A) having high compatibility with the binder resin (B) are used in combination. As a result, the sealing agent layer after the curing treatment has a high total light transmittance.
- the total light transmittance can be measured according to JIS K7361-1: 1997.
- the water vapor permeability of the encapsulant layer after curing is usually 0.1 to 200 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 , preferably 1 to 150 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 .
- the water vapor transmission rate can be measured using a known gas transmission rate measuring device.
- the cured product of the encapsulant layer of the encapsulating sheet of the present invention is excellent in adhesive strength, colorless transparency, and water vapor barrier properties.
- the sealing sheet of this invention is used suitably in optical uses, such as a sealing material of light emitting devices, such as an organic EL element.
- the sealing body of the present invention is such that an object to be sealed is sealed using the sealing sheet of the present invention. Since the encapsulant of the present invention comprises an encapsulant layer formed from the encapsulant composition of the present invention having excellent sealing properties in a wide temperature range of ⁇ 20 ° C. to + 90 ° C., It is excellent in the sealing performance of the object to be sealed in a wide temperature range.
- the sealing body of the present invention includes, for example, a substrate, an element (an object to be sealed) formed on the substrate, and a sealing material for sealing the element, What has a sealing material derived from the sealing agent layer of the sealing sheet of this invention (hardened
- the substrate is not particularly limited, and various substrate materials can be used. In particular, it is preferable to use a substrate material having a high visible light transmittance. In addition, a material having a high blocking performance for blocking moisture and gas to enter from the outside of the element and having excellent solvent resistance and weather resistance is preferable.
- transparent inorganic materials such as quartz and glass; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, polystyrene , Transparent plastics such as polyarylates, polysulfones, and polyolefins, and the gas barrier film described above.
- the thickness of the substrate is not particularly limited, and can be selected as appropriate in consideration of light transmittance and performance for blocking the inside and outside of the element.
- Examples of the objects to be sealed include organic EL elements, organic EL display elements, liquid crystal display elements, solar cell elements, and the like.
- the manufacturing method of the sealing body of this invention is not specifically limited.
- one sealing film of the sealing sheet of the present invention is removed, the exposed sealing agent layer is attached to an object to be sealed, and the resulting sealing material is heated to cure the sealing agent layer.
- a gas burr film may be stuck on the exposed sealant layer.
- one release film of the sealing sheet of the present invention is removed, a gas burr film is applied to the exposed sealant layer, the other release film is then removed, and the sealant layer is covered.
- the encapsulant layer of the encapsulating sheet is sealed by curing the encapsulant layer of the encapsulating sheet by heating the obtained encapsulated object.
- Adhesion conditions for adhering the sealing agent layer of the sealing sheet and the object to be sealed are not particularly limited.
- the bonding temperature is, for example, 23 to 100 ° C, preferably 23 to 80 ° C, more preferably 23 ° C to 40 ° C. This adhesion treatment may be performed while applying pressure.
- the curing conditions for curing the sealant layer are as described above.
- the gas barrier film has a water vapor transmission rate of 0.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% (hereinafter abbreviated as “90% RH”). preferably, more preferably 0.05g ⁇ m -2 ⁇ day -1 or less, still more preferably not more than 0.005g ⁇ m -2 ⁇ day -1.
- the gas barrier film has a water vapor transmission rate of 0.1 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 or less in an environment of a temperature of 40 ° C. and 90% RH. It is possible to effectively suppress the deterioration of the electrode and the organic layer due to intrusion of oxygen, moisture, or the like.
- the transmittance of water vapor and the like of the gas barrier film can be measured using a known gas permeability measuring device.
- gas barrier film examples include metal foil, thin film glass, and resin film. Among these, a resin film is preferable, and a gas barrier film having a base material and a gas barrier layer is more preferable.
- a resin film is mentioned as a base material.
- Resin components of the resin film include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cyclohexane Examples include olefin polymers, aromatic polymers, polyurethane polymers, and the like.
- the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and still more preferably 15 to 200 ⁇ m, from the viewpoints of heat shrinkage in the drying process of the sealant layer and versatility. It is.
- the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 200 ⁇ m, and further preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling.
- a material etc. will not be specifically limited if a gas barrier layer can provide desired gas barrier property.
- the gas barrier layer is obtained by subjecting a gas barrier layer made of an inorganic vapor deposition film, a gas barrier layer containing a gas barrier resin, or a layer containing a polymer compound (hereinafter sometimes referred to as “polymer layer”) to a modification treatment.
- Gas barrier layer [in this case, the gas barrier layer does not mean only a region modified by ion implantation or the like, but a “polymer layer including a modified region”]. ] Etc. are mentioned.
- a gas barrier layer made of an inorganic vapor deposition film or a gas barrier layer obtained by subjecting a polymer layer to a modification treatment is preferable.
- the gas barrier film may have two or more of these gas barrier layers.
- Examples of the inorganic vapor deposition film include vapor deposition films of inorganic compounds and metals.
- inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, and zinc tin oxide
- Inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, titanium nitride
- Inorganic carbides inorganic sulfides
- inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride
- the raw material for the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These can be used alone or in combination of two or more.
- an inorganic vapor-deposited film using an inorganic oxide, inorganic nitride or metal as a raw material is preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and further, an inorganic oxide or inorganic nitride is used as a raw material from the viewpoint of colorless transparency.
- An inorganic vapor deposition film is preferred.
- the inorganic vapor deposition film may be a single layer or a multilayer.
- the thickness of the inorganic vapor-deposited film is usually from 1 nm to 2000 nm, preferably from 3 nm to 1000 nm, more preferably from 5 nm to 500 nm, and further preferably from 40 nm to 200 nm, from the viewpoints of gas barrier properties and handling properties.
- the method for forming the inorganic vapor deposition film is not particularly limited, and a known method can be used.
- Examples of the method for forming the inorganic vapor deposition film include a PVD (physical vapor deposition) method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, a thermal CVD (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, and a photo CVD method.
- CVD method such as, atomic layer deposition method (ALD method).
- the polymer compound used is a silicon-containing polymer compound, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyetherketone, polyetheretherketone, polyolefin, polyester. , Polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, alicyclic hydrocarbon resin, aromatic polymer and the like. These polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
- a silicon-containing polymer compound is preferable from the viewpoint that a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed.
- silicon-containing polymer compounds include polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, polyorganosiloxane compounds, poly (disilanylene phenylene) compounds, poly (disilanylene ethynylene) compounds, and the like. Is mentioned.
- a polysilazane compound is preferable from the viewpoint that a gas barrier layer having excellent gas barrier properties can be formed even if it is thin.
- the polysilazane compound is a polymer compound having a repeating unit containing —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule. Specifically, the formula (1)
- the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
- the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
- n represents arbitrary natural numbers.
- Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted Represents a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group;
- Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
- Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) include inorganic polysilazanes in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom. It may be.
- a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
- the modified polysilazane include, for example, JP-A-62-195024, JP-A-2-84437, JP-A-63-81122, JP-A-1-138108, JP-A-2-175726, JP-A-5-238827, JP-A-5-238827, JP-A-6-122852, JP-A-6-306329, JP-A-6-299118, JP-A-9-31333, JP Examples thereof include those described in JP-A-5-345826 and JP-A-4-63833.
- the polysilazane compound perhydropolysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of easy availability and the ability to form an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties.
- a polysilazane compound a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
- the polysilazane compounds can be used alone or in combination of two or more.
- the polymer layer may contain other components in addition to the polymer compound described above as long as the object of the present invention is not impaired.
- other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
- the content of the polymer compound in the polymer layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more because a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed.
- the thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is usually 20 nm to 50 ⁇ m, preferably 30 nm to 1 ⁇ m, more preferably 40 nm to 500 nm.
- the polymer layer is formed, for example, by applying a solution obtained by dissolving or dispersing a polymer compound in an organic solvent onto a substrate or other layer by a known coating method and drying the obtained coating film. be able to.
- organic solvent to be used are aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone; dibutyl ether; And ether solvents such as ethylene glycol, monobutyl ether and 1,3-dioxolane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, ethylene chloride and dichloromethane; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the polymer compound solution can be prepared by dissolving the polymer compound in an organic solvent.
- the solid content concentration of the polymer compound in the polymer compound solution is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 3 to 45% by mass, and still more preferably 3 to 30% by mass. When the solid content concentration is in this range, the base material can be dissolved moderately, and a solution having excellent coating workability can be obtained with an appropriate viscosity.
- the polymer compound solution may contain other components such as a component that assists dissolution within a range that does not impair the effects of the present invention.
- the method for coating the polymer compound solution on the substrate is not particularly limited, and is a spin coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating.
- a known coating method such as a method can be used.
- the method for drying the coating film is not particularly limited, and a method exemplified as a method for drying a conventionally known coating film can be used.
- the heating temperature is usually 80 to 150 ° C., and the heating time is usually several tens of seconds to several tens of minutes.
- Examples of the method for modifying the surface of the polymer layer include ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment.
- the plasma treatment is a method for modifying the polymer layer by exposing the polymer layer to plasma.
- plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
- the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying the polymer layer by irradiating the polymer layer with ultraviolet rays.
- the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
- gas barrier layers ion implantation into a layer containing a silicon-containing polymer compound is possible from the viewpoint that it can be efficiently modified to the inside without roughening the surface of the polymer layer and a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed. Those obtained by treatment are preferred.
- ions implanted into the polymer layer ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .; methane, ethane, etc.
- rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
- fluorocarbon hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .
- Ion of alkane gases such as ethylene and propylene
- Ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene
- Ions of alkyne gases such as acetylene
- Aromatic carbonization such as benzene and toluene Ions of hydrogen-based gases
- ions of cycloalkane-based gases such as cyclopropane
- Examples thereof include ions of cycloalkene gases such as cyclopentene; metal ions; ions of organosilicon compounds.
- These ions can be used alone or in combination of two or more.
- ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable because ions can be more easily implanted and a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed.
- the ion implantation amount can be appropriately determined according to the purpose of use of the gas barrier film (necessary gas barrier properties, colorless transparency, etc.).
- Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma (plasma ions), and the like. Among them, the latter method of plasma ion implantation (plasma ion implantation method) is preferable from the viewpoint of easily forming the target gas barrier layer.
- plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to the polymer layer to thereby remove ions (positive ions) in the plasma. It can be performed by injecting into the surface portion of the polymer layer. More specifically, the plasma ion implantation method can be carried out by a method described in WO2010 / 107018 pamphlet or the like.
- the thickness of the region into which ions are implanted can be controlled by implantation conditions such as the type of ions, applied voltage, and processing time, depending on the thickness of the polymer layer and the purpose of use of the gas barrier film, etc. Although it may be determined, it is usually 10 nm or more and 400 nm or less.
- the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement in the vicinity of 10 nm from the surface of the polymer layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- the sealing body of the present invention is formed by sealing an object to be sealed with the sealing sheet of the present invention. Therefore, in the sealed body of the present invention, the performance of the object to be sealed is maintained for a long time.
- the storage elastic modulus before curing is obtained by using a laminator for a sealing sheet obtained by processing the sealing agent compositions obtained in Examples and Comparative Examples into a sheet shape.
- the sample is laminated at a temperature of 1 mm to a thickness of 1 mm, and this is used as a measurement sample. That is, using a storage elastic modulus measuring device (manufactured by Anton Paar, trade name: Physica MCR301), an elastic modulus value of 23 ° C. is obtained under the conditions of a frequency of 1 Hz, a strain of 1%, and a heating rate of 3 ° C./min. .
- the storage elastic modulus after curing was obtained by using a laminator for a sealing sheet obtained by processing the sealing agent compositions obtained in Examples and Comparative Examples into a sheet shape. After laminating to a sample thickness of 200 ⁇ m at ° C., the sealant layer of the sealing sheet is cured under curing conditions of 100 ° C. for 1 hour, and this is used as a measurement sample for measurement. That is, using a storage elastic modulus measuring device (TA Instruments, trade name: DMAQ800), a frequency range of ⁇ 20 ° C. to + 90 ° C. under a condition of a frequency of 11 Hz, an amplitude of 5 ⁇ m, and a heating rate of 3 ° C./min. Obtain the value of the elastic modulus.
- a storage elastic modulus measuring device (TA Instruments, trade name: DMAQ800)
- An organic EL element having a glass substrate on which an indium tin oxide (ITO) film (thickness: 100 nm, sheet resistance: 50 ⁇ / ⁇ ) was formed as an anode was produced by the following method.
- ITO indium tin oxide
- N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-bis (phenyl) -benzidine manufactured by Luminescence Technology 50 nm
- Tris (8-hydroxy-) Quinolinate) Aluminum manufactured by Luminescence Technology was sequentially deposited at a rate of 50 nm and a rate of 0.1 to 0.2 nm / min to form a light emitting layer.
- lithium fluoride (LiF) manufactured by High-Purity Chemical Laboratory
- Al aluminum
- the cathode was formed by vapor-depositing 100 nm at a rate of 0.1 nm / min to obtain an organic EL device.
- the degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
- One release film of the sealing sheet obtained in Examples or Comparative Examples was peeled off, and the exposed sealant layer was stacked on the metal foil film, and these were adhered at 23 ° C. using a laminator.
- the other release film was peeled off, and the exposed sealant layer was layered so as to cover the organic EL element formed on the glass substrate, and these were adhered at 23 ° C. using a laminator.
- the electronic device was allowed to stand for 250 hours in an environment of a temperature of 60 ° C.
- the organic EL element was activated, the presence or absence of dark spots (non-light emitting portions) was observed, and evaluated according to the following criteria did.
- ⁇ The dark spot is less than 40% of the light emitting area.
- ⁇ The dark spot is 40% or more and less than 50% of the light emitting area.
- Example 1 Modified polyolefin resin (acid-modified ⁇ -olefin polymer, manufactured by Mitsui Chemicals, trade name: Unistor H-200, weight average molecular weight: 52,000, functional group: carboxyl group, glass transition temperature: 25 ° C.
- binder component 100 parts by mass of a compound having a cyclic ether group (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: TEPIC-FL, molecular weight: 525, functional group: glycidyl group), as a curing catalyst, a cationic polymerization initiator (Sanshin Chemical) 1 part by mass, manufactured by Kogyo Co., Ltd., trade name: SAN-AID SI-B2A), 0.2 part by mass of silane coupling agent (trade name: KBM4803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is dissolved in methyl ethyl ketone, and the solid content concentration is 30%. A coating solution was prepared.
- a compound having a cyclic ether group manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: TEPIC-FL, molecular weight: 525, functional group: glycidyl group
- a cationic polymerization initiator Sanshin Chemical 1 part by mass, manufactured by Ko
- This coating solution was applied onto the release-treated surface of a release film (trade name: SP-PET382150, manufactured by Lintec Corporation), and the resulting coating film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a sealant having a thickness of 10 ⁇ m.
- a sealing sheet 1 was obtained by forming a layer and bonding the release-treated surface of another release film (trade name: SP-PET 381031 manufactured by Lintec Corporation) thereon.
- Example 2 In Example 1, the sealing sheet 2 was obtained like Example 1 except having changed the quantity of the compound which has a cyclic ether group into 150 mass parts.
- Example 3 In Example 1, the sealing sheet 3 was obtained like Example 1 except having changed the quantity of the curing catalyst into 1.5 mass parts.
- a binder component As a binder component, a phenoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: YX7200B35, weight average molecular weight: 30000, functional group: glycidyl group, glass transition temperature: 150 ° C.) 100 parts by mass, compound having a cyclic ether group (hydrogenated bisphenol) Type A epoxy resin (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: YX8034, molecular weight: 540, functional group: glycidyl ether group) 250 parts by mass, and imidazole-based curing catalyst (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name: Curesol 2E4MZ) 2 parts by mass, 0.2 parts by mass of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM4803) was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a coating solution having a
- This coating solution was applied onto the release-treated surface of a release film (trade name: SP-PET382150, manufactured by Lintec Corporation), and the resulting coating film was dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a sealant having a thickness of 10 ⁇ m. A layer was formed, and a release treatment surface of another release film (trade name: SP-PET381031 manufactured by Lintec Corporation) was bonded thereon to obtain a sealing sheet 4.
- a release film trade name: SP-PET382150, manufactured by Lintec Corporation
- Example 5 In Example 4, a cationic polymerization initiator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SAN-AID SI-B3), 2 parts by mass, was used as the curing catalyst in the same manner as in Example 4. A sealing sheet 5 was obtained.
- SAN-AID SI-B3 cationic polymerization initiator
- Example 6 In Example 4, as a compound having a cyclic ether group, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: YX8034), 100 parts, dicyclopentadiene type epoxy resin (made by ADEKA, trade name: EP- 4088L, molecular weight: 330, functional group: glycidyl ether group) 100 parts by mass, and as a curing catalyst, 1 part by mass of cationic polymerization initiator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SAN-AID SI-B2A) Except for, a sealing sheet 6 was obtained in the same manner as in Example 4.
- hydrogenated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: YX8034
- dicyclopentadiene type epoxy resin made by ADEKA, trade name: EP- 4088L, molecular weight: 330, functional group: glycidyl ether group
- a curing catalyst 1 part by mass
- Example 7 In Example 4, as a binder component, 100 parts by mass of a phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: YX7200B35), an acetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: KS-5Z, functional group: hydroxyl group, glass transition) (Temperature: 110 ° C.) A sealing sheet 7 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by mass was used.
- a phenoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: YX7200B35
- an acetal resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., trade name: KS-5Z, functional group: hydroxyl group, glass transition
- Example 8 In Example 1, 100 parts of a phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: YX6954BH30, weight average molecular weight: 39,000, functional group: glycidyl group, glass transition temperature: 130 ° C.), cyclic ether group
- the compound having hydrogenated bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: YX8000, molecular weight: 357, functional group: glycidyl ether group
- a sealing sheet 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product name was changed to 2.5 parts by mass, manufactured by Corporation, trade name: SAN-AID SI-B3).
- Example 9 In Example 8, the binder component was changed to 100 parts by mass of a phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: YX7200B35), the amount of the cyclic ether compound was changed to 130 parts by mass, and the amount of the curing catalyst was changed to 3.8 parts by mass.
- a sealing sheet 9 was obtained in the same manner as in Example 8 except that.
- Example 10 the sealing sheet 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that the amount of the cyclic ether compound was changed to 100 parts by mass and the amount of the curing catalyst was changed to 5 parts by mass.
- Example 11 In Example 10, the binder component was phenoxy resin (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, trade name: ZX-1356-2, weight average molecular weight: 65,000, functional group: glycidyl group, glass transition temperature: 72 ° C.) Except having set it as 100 mass parts, it carried out similarly to Example 10, and obtained the sealing sheet 11.
- phenoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials, trade name: ZX-1356-2, weight average molecular weight: 65,000, functional group: glycidyl group, glass transition temperature: 72 ° C.
- Example 1 the sealing sheet 1r was obtained like Example 1 except the point which does not use a curing catalyst.
- Example 2 In Example 1, a sealing sheet 2r was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the compound having a cyclic ether group was 25 parts by mass and the amount of the curing catalyst was 0.01 parts by mass.
- Example 4 the sealing sheet 3r was obtained like Example 4 except the point which does not use a curing catalyst.
- Example 8 the amount of the compound having a cyclic ether group was 90 parts, and 00.1 parts of a cationic polymerization initiator (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SAN-AID SI-B2A) was used as a curing catalyst. Except having carried out, it carried out similarly to Example 8, and obtained the sealing sheet 4r.
- a cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: SAN-AID SI-B2A
- the sealant layers of the sealing sheets of Examples 1 to 11 have a storage elastic modulus before curing at 23 ° C. in the range of 6 ⁇ 10 5 Pa to 8 ⁇ 10 7 Pa, and sheet formability It turns out that it is excellent.
- the storage elastic modulus after curing at ⁇ 20 ° C. is in the range of 8 ⁇ 10 8 Pa to 9 ⁇ 10 9 Pa, and the storage elastic modulus after curing at + 90 ° C. is 2 ⁇ 10 8 Pa to 5 ⁇ 10 8. The range was 9 Pa.
- the storage elastic modulus tends to increase as the temperature decreases, so the storage elastic modulus after curing near room temperature (23 ° C.) is an intermediate value between the storage elastic modulus after curing at ⁇ 20 ° C.
- the sealing sheets of Examples 1 to 11 have excellent sealing properties in a wide temperature range from ⁇ 20 ° C. to + 90 ° C. (particularly, the sealing sheets of Examples 1 to 7 have 23 ° C.
- the storage elastic modulus before curing is in the range of 6 ⁇ 10 5 Pa to 4 ⁇ 10 6 Pa, and is more excellent in sheet moldability and sealing properties). This can also be seen from the fact that in the OELD test, the dark spot was less than 40% of the light emitting area, and the evaluations were all “ ⁇ ”.
- the sealing sheets of Comparative Examples 1r to 4r the storage elastic modulus at + 90 ° C.
- the dark spot is 40% or more and less than 50% of the light emitting area, the evaluation is “ ⁇ ” (Comparative Examples 2 and 4), the dark spot is 50% or more of the light emitting area, and the evaluation is “ X ”(Comparative Examples 1 and 3).
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Abstract
本発明は、環状エーテル基を有する化合物と、前記環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂とを含有する封止剤組成物であって、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上であり、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上であることを特徴とする封止剤組成物、2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された封止剤層とからなる封止シートであって、前記封止剤層が、前記封止剤組成物を用いて形成されたものである封止シート、及び、被封止物が、前記封止シートで封止されてなる封止体である。
Description
本発明は、封止剤組成物、該封止剤組成物から形成された封止剤層を有する封止シート、及び、封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体に関する。
近年、有機EL素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機EL素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機EL素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられた。このため、この問題を解決するために、水分遮断性に優れる粘着シートを封止材(封止シート)として用いることが提案されている。
しかし、有機EL素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機EL素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられた。このため、この問題を解決するために、水分遮断性に優れる粘着シートを封止材(封止シート)として用いることが提案されている。
このような特性を有する封止シートとして、特許文献1には、1分子内にエポキシ基を二つ以上有するカチオン重合性化合物、熱カチオン重合開始剤、ポリアルキレンオキシド及びクラウンエーテルからなる群より選ばれる、重量平均分子量250~10,000のポリエーテル化合物、及び、レベリング剤を含む熱硬化性組成物が提案されている。
この文献には、この文献に記載の熱硬化性組成物によれば、有機EL素子などの被塗布物上に、凹凸やハジキ等が少なく、表面の平滑性が高い硬化物層を形成できることも記載されている。
この文献には、この文献に記載の熱硬化性組成物によれば、有機EL素子などの被塗布物上に、凹凸やハジキ等が少なく、表面の平滑性が高い硬化物層を形成できることも記載されている。
また、特許文献2には、エポキシ樹脂、硬化剤、及び、平均粒径が10μm以下の吸湿性金属酸化物を含有し、該硬化剤がイオン液体であることを特徴とする、有機EL素子封止用樹脂組成物が記載されている。
この文献には、この文献に記載の樹脂組成物によれば、全面封止の積層工程に要求される適度な粘度の溶融物に溶融し、かつ低温で硬化して高い密着強度(接着強度)の硬化物層を形成し得ることも記載されている。
この文献には、この文献に記載の樹脂組成物によれば、全面封止の積層工程に要求される適度な粘度の溶融物に溶融し、かつ低温で硬化して高い密着強度(接着強度)の硬化物層を形成し得ることも記載されている。
特許文献1、2に記載されているように、エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を用いることで、水分遮断性に優れる封止シートが得られ易くなる。
しかしながら、近年、電子機器のさらなる高性能化に伴い、電子機器を構成する部材に求められる要求は益々厳しくなり、広い温度領域において、より優れた封止性を有する封止材の開発が求められている。
しかしながら、近年、電子機器のさらなる高性能化に伴い、電子機器を構成する部材に求められる要求は益々厳しくなり、広い温度領域において、より優れた封止性を有する封止材の開発が求められている。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、シート状物に加工することが容易で加工性に優れ、且つ、広い温度領域において、封止性に優れる封止剤層を形成することができる封止剤組成物、該封止剤組成物から形成された封止剤層を有する封止シート、及び、封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決すべく、封止剤組成物について鋭意検討した。
その結果、環状エーテル基を有する化合物と、該環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂を含み、硬化前後のそれぞれにおいて、特定値以上の貯蔵弾性率を有する封止剤組成物は、容易にシート状物とすることができ、かつ、低温(-20℃)から高温(+90℃)の広範囲な温度範囲において、有機EL素子などの被封止物の封止性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、環状エーテル基を有する化合物と、該環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂を含み、硬化前後のそれぞれにおいて、特定値以上の貯蔵弾性率を有する封止剤組成物は、容易にシート状物とすることができ、かつ、低温(-20℃)から高温(+90℃)の広範囲な温度範囲において、有機EL素子などの被封止物の封止性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記(1)~(12)の封止剤組成物、(13)、(14)の封止シート、及び(15)の封止体が提供される。
(1)環状エーテル基を有する化合物と、前記環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂とを含有する封止剤組成物であって、
23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上であり、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上であることを特徴とする封止剤組成物。
(2)23℃における硬化前の貯蔵弾性率が1.5×107Pa以下である(1)に記載の封止剤組成物。
(3)前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で、45~90質量%である、(1)又は(2)に記載の封止剤組成物。
(1)環状エーテル基を有する化合物と、前記環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂とを含有する封止剤組成物であって、
23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上であり、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上であることを特徴とする封止剤組成物。
(2)23℃における硬化前の貯蔵弾性率が1.5×107Pa以下である(1)に記載の封止剤組成物。
(3)前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で、45~90質量%である、(1)又は(2)に記載の封止剤組成物。
(4)前記官能基を有するバインダー樹脂の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で、5~50質量%である、(1)~(3)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(5)前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、前記官能基を有するバインダー樹脂100質量部に対して、110~1800質量部である、(1)~(4)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(6)前記環状エーテル基を有する化合物は25℃で液体であり、前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で53質量%以上である、(1)~(5)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(5)前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、前記官能基を有するバインダー樹脂100質量部に対して、110~1800質量部である、(1)~(4)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(6)前記環状エーテル基を有する化合物は25℃で液体であり、前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で53質量%以上である、(1)~(5)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(7)前記環状エーテル基を有する化合物が、グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂を含む、(1)~(6)いずれかに記載の封止剤組成物。
(8)前記環状エーテル基を有する化合物の分子量が、100~5,000である、(1)~(7)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(9)前記官能基を有するバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)が、10,000~1,000,000である、(1)~(8)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(8)前記環状エーテル基を有する化合物の分子量が、100~5,000である、(1)~(7)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(9)前記官能基を有するバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)が、10,000~1,000,000である、(1)~(8)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(10)前記官能基を有するバインダー樹脂が有する官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、(1)~(9)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(11)前記バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)が90℃以上である、(1)~(10)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(12)前記官能基を有するバインダー樹脂が、オレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、及び、アセタール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、(1)~(11)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(11)前記バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)が90℃以上である、(1)~(10)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(12)前記官能基を有するバインダー樹脂が、オレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、及び、アセタール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、(1)~(11)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(13)封止剤組成物に含まれる液状の環状エーテル基を有する化合物の含有量が、65質量%以下ある、(1)~(12)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(14)更に、硬化触媒を含有する、(1)~(13)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(15)前記硬化触媒の含有量が、前記環状エーテル基を有する化合物100質量部に対して、0.01~15質量部である、(14)に記載の封止剤組成物。
(16)更に、シランカップリング剤を含有する、(1)~(15)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(14)更に、硬化触媒を含有する、(1)~(13)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(15)前記硬化触媒の含有量が、前記環状エーテル基を有する化合物100質量部に対して、0.01~15質量部である、(14)に記載の封止剤組成物。
(16)更に、シランカップリング剤を含有する、(1)~(15)のいずれかに記載の封止剤組成物。
(17)前記シランカップリング剤の含有量が、封止剤組成物全体に対して、固形分で、0.01~5質量%である、(16)に記載の封止剤組成物。
(18)2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された封止剤層とからなる封止シートであって、
前記封止剤層が、(1)~(17)のいずれかに記載の封止剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
(19)封止剤層の厚みが1~25μmである、(18)に記載の封止シート。
(20)被封止物が、(18)又は(19)に記載の封止シートで封止されてなる封止体。
(18)2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された封止剤層とからなる封止シートであって、
前記封止剤層が、(1)~(17)のいずれかに記載の封止剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
(19)封止剤層の厚みが1~25μmである、(18)に記載の封止シート。
(20)被封止物が、(18)又は(19)に記載の封止シートで封止されてなる封止体。
本発明によれば、容易にシート状物とすることができ、加工性に優れ、且つ、低温(-20℃)から高温(+90℃)の広範囲な温度範囲において、有機EL素子などの被封止物の封止性に優れる封止層を形成することができる封止剤組成物、この封止剤組成物を用いて形成された封止剤層を有する封止シート、及びこの封止シートで封止されてなる封止体が提供される。
以下、本発明を、1)封止剤組成物、2)封止シート、及び、3)封止体、に項分けして詳細に説明する。
1)封止剤組成物
本発明の封止剤組成物は、環状エーテル基を有する化合物と、前記環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂とを含有する封止剤組成物であって、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上であり、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上であることを特徴とする。
本発明の封止剤組成物は、環状エーテル基を有する化合物と、前記環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂とを含有する封止剤組成物であって、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上であり、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上であることを特徴とする。
〔貯蔵弾性率〕
本発明の封止剤組成物は、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上、好ましくは105Pa以上、より好ましくは6×105Pa以上のものである。また、本発明の封止剤組成物は、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が108Pa以下、好ましくは107Pa以下、より好ましくは4×106Pa以下のものである。
23℃における硬化前の貯蔵弾性率がこの範囲にある封止剤組成物は、シート状物に成形することが容易で、シート状物としての加工性に優れる。
また、本発明の封止剤組成物は、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上、好ましくは108Pa~1011Pa、より好ましくは2×108Pa~1010Paのものである。
-23℃~+90℃における硬化後の貯蔵弾性率がこの範囲にある封止剤組成物は、幅広い温度領域(-20℃~+90℃)において優れた封止性を有する。
本発明の封止剤組成物は、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上、好ましくは105Pa以上、より好ましくは6×105Pa以上のものである。また、本発明の封止剤組成物は、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が108Pa以下、好ましくは107Pa以下、より好ましくは4×106Pa以下のものである。
23℃における硬化前の貯蔵弾性率がこの範囲にある封止剤組成物は、シート状物に成形することが容易で、シート状物としての加工性に優れる。
また、本発明の封止剤組成物は、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上、好ましくは108Pa~1011Pa、より好ましくは2×108Pa~1010Paのものである。
-23℃~+90℃における硬化後の貯蔵弾性率がこの範囲にある封止剤組成物は、幅広い温度領域(-20℃~+90℃)において優れた封止性を有する。
封止剤組成物の貯蔵弾性率は、公知の動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
硬化前の貯蔵弾性率は、本発明の封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シート(剥離シートなし)を、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み1mmまで積層させ、このものを測定用試料として用いて、公知の貯蔵弾性率測定装置を使用して測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、硬化後の貯蔵弾性率は、本発明の封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シート(剥離シートなし)を、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み200μmまで積層させた後、100℃、1時間の硬化条件にて封止シートの封止剤層を硬化させ、このものを測定用試料として用いて、公知の貯蔵弾性率測定装置を使用して測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
硬化前の貯蔵弾性率は、本発明の封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シート(剥離シートなし)を、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み1mmまで積層させ、このものを測定用試料として用いて、公知の貯蔵弾性率測定装置を使用して測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
また、硬化後の貯蔵弾性率は、本発明の封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シート(剥離シートなし)を、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み200μmまで積層させた後、100℃、1時間の硬化条件にて封止シートの封止剤層を硬化させ、このものを測定用試料として用いて、公知の貯蔵弾性率測定装置を使用して測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
〔環状エーテル基を有する化合物〕
本発明の封止剤組成物は、環状エーテル基を有する化合物(以下、「環状エーテル化合物(A)」ということがある。)を含有する。
環状エーテル化合物(A)は、官能基を有するバインダー樹脂との相溶性に優れ、接着性に優れる硬化物を与える。従って、このものを使用することにより、シート加工性(造膜性)に優れる封止剤組成物、並びに、無色透明性及び水蒸気遮断性に優れる封止剤組成物の硬化物を得ることができる。
本発明の封止剤組成物は、環状エーテル基を有する化合物(以下、「環状エーテル化合物(A)」ということがある。)を含有する。
環状エーテル化合物(A)は、官能基を有するバインダー樹脂との相溶性に優れ、接着性に優れる硬化物を与える。従って、このものを使用することにより、シート加工性(造膜性)に優れる封止剤組成物、並びに、無色透明性及び水蒸気遮断性に優れる封止剤組成物の硬化物を得ることができる。
環状エーテル化合物(A)とは、分子内に少なくとも1個、好ましくは2個以上の環状エーテル基を有する化合物をいう。なお、本発明においては、後述するフェノキシ樹脂は、環状エーテル化合物(A)には含まれないものとする。
環状エーテル化合物(A)の分子量は、通常、100~5,000、好ましくは200~3,000である。
環状エーテル化合物(A)の環状エーテル当量は、好ましくは50g/eq以上1000g/eq以下、より好ましくは100g/eq以上800g/eq以下である。
環状エーテル化合物(A)の環状エーテル当量が上記範囲にある封止剤組成物を用いることで、接着強度が高く硬化性に優れる封止材をより効率よく形成することができる。
本発明における環状エーテル当量とは、分子量を環状エーテル基数で除した値を意味する。
環状エーテル化合物(A)の環状エーテル当量は、好ましくは50g/eq以上1000g/eq以下、より好ましくは100g/eq以上800g/eq以下である。
環状エーテル化合物(A)の環状エーテル当量が上記範囲にある封止剤組成物を用いることで、接着強度が高く硬化性に優れる封止材をより効率よく形成することができる。
本発明における環状エーテル当量とは、分子量を環状エーテル基数で除した値を意味する。
環状エーテル基としては、オキシラン基(エポキシ基)、オキセタン基(オキセタニル基)、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、グリシジル基、グリシジルエーテル基等が挙げられる。これらの中でも、シート加工性(造膜性)により優れた封止剤組成物、及び接着強度により優れた封止剤組成物の硬化物を得ることができるという観点から、オキシラン基、オキセタン基、グリシジル基又はグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、分子内に2個以上のオキシラン基、オキセタン基、グリシジル基又はグリシジルエーテル基を有する化合物がより好ましく、分子内に2個以上のオキシラン基、グリシジル基又はグリシジルエーテル基を有する化合物が特に好ましい。
分子内にオキシラン基を有する化合物としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物(脂環式エポキシ化合物を除く)、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物;
脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、トリアジン骨格を有するポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物;
脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、トリアジン骨格を有するポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
これらの脂肪族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、C12~13混合アルキルグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種、又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン;
2,4,6-トリ(グリシジルオキシ)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン;
2,4,6-トリ(グリシジルオキシ)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
また、脂肪族エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、デナコールEX-121、デナコールEX-171、デナコールEX-192、デナコールEX-211、デナコールEX-212、デナコールEX-313、デナコールEX-314、デナコールEX-321、デナコールEX-411、デナコールEX-421、デナコールEX-512、デナコールEX-521、デナコールEX-611、デナコールEX-612、デナコールEX-614、デナコールEX-622、デナコールEX-810、デナコールEX-811、デナコールEX-850、デナコールEX-851、デナコールEX-821、デナコールEX-830、デナコールEX-832、デナコールEX-841、デナコールEX-861、デナコールEX-911、デナコールEX-941、デナコールEX-920、デナコールEX-931(以上、ナガセケムテックス社製);
エポライトM-1230、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(以上、共栄社化学社製);
アデカグリシロールED-503、アデカグリシロールED-503G、アデカグリシロールED-506、アデカグリシロールED-523T、アデカレジンEP-4088S、アデカレジンEP-4088L、アデカレジンEP-4080E(以上、ADEKA社製);
TEPIC-FL、TEPIC-PAS、TEPIC-UC(以上、日産化学社製);等が挙げられる。
エポライトM-1230、エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト400E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF(以上、共栄社化学社製);
アデカグリシロールED-503、アデカグリシロールED-503G、アデカグリシロールED-506、アデカグリシロールED-523T、アデカレジンEP-4088S、アデカレジンEP-4088L、アデカレジンEP-4080E(以上、ADEKA社製);
TEPIC-FL、TEPIC-PAS、TEPIC-UC(以上、日産化学社製);等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の、芳香族環を少なくとも1個以上有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のモノ/ポリグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
これらの芳香族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂;
レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ/ポリグリシジルエーテル化物;
フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
これらの芳香族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、ビスフェノールA、ビスフェノールF、又はこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂;
レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の2個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ/ポリグリシジルエーテル化物;
フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を2個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物;
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の2個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
また、芳香族エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、デナコールEX-146、デナコールEX-147、デナコールEX-201、デナコールEX-203、デナコールEX-711、デナコールEX-721、オンコートEX-1020、オンコートEX-1030、オンコートEX-1040、オンコートEX-1050、オンコートEX-1051、オンコートEX-1010、オンコートEX-1011、オンコート1012(以上、ナガセケムテックス社製);
オグソールPG-100、オグソールEG-200、オグソールEG-210、オグソールEG-250(以上、大阪ガスケミカル社製);
HP4032、HP4032D、HP4700(以上、DIC社製);
ESN-475V(以上、新日鉄住金化学社製);
JER(旧エピコート)YX8800(以上、三菱化学社製);
マープルーフG-0105SA、マープルーフG-0130SP(以上、日油(株)社製);
エピクロンN-665、エピクロンHP-7200(以上、DIC社製);
EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(以上、日本化薬社製);
アデカレジンEP-4000、アデカレジンEP-4005、アデカレジンEP-4100、アデカレジンEP-4901(以上、ADEKA社製);
TECHMORE VG-3101L(以上、プリンテック社製)等が挙げられる。
オグソールPG-100、オグソールEG-200、オグソールEG-210、オグソールEG-250(以上、大阪ガスケミカル社製);
HP4032、HP4032D、HP4700(以上、DIC社製);
ESN-475V(以上、新日鉄住金化学社製);
JER(旧エピコート)YX8800(以上、三菱化学社製);
マープルーフG-0105SA、マープルーフG-0130SP(以上、日油(株)社製);
エピクロンN-665、エピクロンHP-7200(以上、DIC社製);
EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L(以上、日本化薬社製);
アデカレジンEP-4000、アデカレジンEP-4005、アデカレジンEP-4100、アデカレジンEP-4901(以上、ADEKA社製);
TECHMORE VG-3101L(以上、プリンテック社製)等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個以上の脂環式構造を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物、又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物の代表的な化合物としては、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、プロパン-2,2-ジイル-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン、α-ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物の代表的な化合物としては、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、プロパン-2,2-ジイル-ビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1-エポキシエチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、1,2-エポキシ-2-エポキシエチルシクロヘキサン、α-ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、YX8000、YX8034(以上、三菱化学社製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2000、セロキサイド3000(以上、ダイセル社製)、EP-4088L(ADEKA社製)等が挙げられる。
分子内にオキセタン基を有する化合物としては、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、3-エチル-3-[(フェノキシ)メチル]オキセタン、3-エチル-3-(ヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(ヒドロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(クロロメチル)オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。
分子内にオキセタン基を有する化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル(以上、丸善石油化学社製);
アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212(以上、東亞合成社製);
エタナコールOXBP、OXTP(以上、宇部興産社製)等が挙げられる。
アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212(以上、東亞合成社製);
エタナコールOXBP、OXTP(以上、宇部興産社製)等が挙げられる。
これらの環状エーテル化合物(A)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シート加工性(造膜性)により優れた封止剤組成物、及び接着強度により優れた封止剤組成物の硬化物を得ることができるという観点から、25℃で液状(液体)であるものが好ましい。ここで、液体とは、物質の集合状態の一つであって、ほぼ一定の体積を有するが、固有の形を有さない状態のものをいう。
これらの中でも、シート加工性(造膜性)により優れた封止剤組成物、及び接着強度により優れた封止剤組成物の硬化物を得ることができるという観点から、25℃で液状(液体)であるものが好ましい。ここで、液体とは、物質の集合状態の一つであって、ほぼ一定の体積を有するが、固有の形を有さない状態のものをいう。
封止剤組成物中における環状エーテル化合物(A)の含有量は、封止剤組成物全体に対して、固形分で、好ましくは45~90質量%、より好ましくは50~85質量%、さらに好ましくは53~83質量%であり、最も好ましくは60~80質量%である。
環状エーテル化合物(A)の含有量を上記範囲とすることで、接着強度により優れる封止剤組成物の硬化物が得られやすくなる。
環状エーテル化合物(A)の含有量を上記範囲とすることで、接着強度により優れる封止剤組成物の硬化物が得られやすくなる。
〔官能基を有するバインダー樹脂〕
本発明の封止剤組成物は、環状エーテル化合物(A)に加えて、前記環状エーテル化合物(A)と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂(以下、「バインダー樹脂(B)」ということがある。)を含有する。
本発明の封止剤組成物は、環状エーテル化合物(A)に加えて、前記環状エーテル化合物(A)と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂(以下、「バインダー樹脂(B)」ということがある。)を含有する。
バインダー樹脂(B)のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、90℃以上であることが好ましい。
バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、環状エーテル化合物(A)との相溶性により優れ、シート状物がより容易に得られる観点から、10,000以上であることが好ましく、10,000~1,000,000であることがより好ましく、10,000~800,000のであることがさらに好ましい。
バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
バインダー樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
封止剤組成物中におけるバインダー樹脂(B)の含有量は、封止剤組成物全体に対し、固形分で、5~50質量%であることが好ましく、7~47質量%であることがより好ましく、10~45質量%であることがさらに好ましい。
バインダー樹脂(B)の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で、5~45質量%であることで、シート成形性及び加工性により優れる封止剤組成物が得られ易くなる。
バインダー樹脂(B)の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で、5~45質量%であることで、シート成形性及び加工性により優れる封止剤組成物が得られ易くなる。
バインダー樹脂(B)が有する官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、アルコキシシリル基、シラノール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、エポキシ基が好ましく、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、水酸基がより好ましい。バインダー樹脂(B)は、分子内に2種以上の官能基を有していてもよい。
バインダー樹脂(B)としては、環状エーテル化合物(A)と相溶性を有し、環状エーテル化合物(A)が有する環状エーテル基と硬化反応し得る官能基を有するものであれば、特に限定されない。なかでも、変性オレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂及びアセタール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
これらの樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(変性オレフィン系樹脂)
変性オレフィン系樹脂は、前駆体としてのオレフィン系樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたオレフィン系樹脂である。
変性オレフィン系樹脂は、前駆体としてのオレフィン系樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたオレフィン系樹脂である。
オレフィン系樹脂とは、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。オレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
オレフィン系単量体としては、炭素数2~8のα-オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、又は1-ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましい。これらのオレフィン系単量体は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。ここで、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である(以下にて同じ。)。
これらのオレフィン系単量体と共重合可能な単量体は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。ここで、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である(以下にて同じ。)。
これらのオレフィン系単量体と共重合可能な単量体は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー(TPO)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
オレフィン系樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基を有する化合物である。
官能基としては、バインダー樹脂(B)が有する官能基として列記したものと同様のものが挙げられる。官能基を有する化合物は、分子内に2種以上の官能基を有していてもよい。
官能基としては、バインダー樹脂(B)が有する官能基として列記したものと同様のものが挙げられる。官能基を有する化合物は、分子内に2種以上の官能基を有していてもよい。
本発明においては、本発明のより優れた効果が得られる観点から、変性オレフィン系樹脂としては、酸変性オレフィン系樹脂が好ましい。
酸変性オレフィン系樹脂とは、オレフィン系樹脂に対して酸でグラフト変性したものをいう。例えば、オレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物(以下、「不飽和カルボン酸等」ということがある。)を反応させて、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入(グラフト変性)したものが挙げられる。
酸変性オレフィン系樹脂とは、オレフィン系樹脂に対して酸でグラフト変性したものをいう。例えば、オレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物(以下、「不飽和カルボン酸等」ということがある。)を反応させて、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入(グラフト変性)したものが挙げられる。
オレフィン系樹脂に反応させる不飽和カルボン酸等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物;が挙げられる。
これらは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シート加工性(造膜性)により優れた封止剤組成物、及び接着強度により優れた封止剤組成物の硬化物が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。
これらは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シート加工性(造膜性)により優れた封止剤組成物、及び接着強度により優れた封止剤組成物の硬化物が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。
オレフィン系樹脂に反応させる不飽和カルボン酸の量は、オレフィン系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1~5質量部、より好ましくは0.2~3質量部、さらに好ましくは0.2~1質量部である。このようにして得られた酸変性オレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物は、接着強度により優れた硬化物が得られ易くなる。
不飽和カルボン酸単位又は不飽和カルボン酸無水物単位をオレフィン系樹脂へ導入する方法は、特に限定されない。例えば、有機過酸化物類又はアゾニトリル類等のラジカル発生剤の存在下で、オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸等とを、オレフィン系樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法、あるいは、オレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸等とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、オレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸等をグラフト共重合する方法が挙げられる。
酸変性オレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アドマー(登録商標)(三井化学社製)、ユニストール(登録商標)(三井化学社製)、BondyRam(Polyram社製)、orevac(登録商標)(ARKEMA社製)、モディック(登録商標)(三菱化学社製)等が挙げられる。
変性オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10,000~1,000,000、より好ましくは30,000~500,000である。
変性オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
変性オレフィン系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
(フェノキシ系樹脂)
フェノキシ系樹脂は、一般に、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度が100程度以上のものをいう。本発明に用いるフェノキシ系樹脂は、官能基としてエポキシ基を有するバインダー樹脂である。
フェノキシ系樹脂は、一般に、高分子量のエポキシ樹脂に該当し、重合度が100程度以上のものをいう。本発明に用いるフェノキシ系樹脂は、官能基としてエポキシ基を有するバインダー樹脂である。
本発明に用いるフェノキシ系樹脂は、重量平均分子量(Mw)が10,000~1,000,000のものである。フェノキシ系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
このような高分子量のエポキシ樹脂に該当するフェノキシ系樹脂は、通常、ガラス転移温度が130℃以下となる。しかも、5%重量減少温度が350℃よりも高く、耐熱変形性に優れる。
また、本発明に用いるフェノキシ系樹脂は、好ましくはエポキシ当量が5,000以上、更に好ましくは7,000以上である。
このような高分子量のエポキシ樹脂に該当するフェノキシ系樹脂は、通常、ガラス転移温度が130℃以下となる。しかも、5%重量減少温度が350℃よりも高く、耐熱変形性に優れる。
また、本発明に用いるフェノキシ系樹脂は、好ましくはエポキシ当量が5,000以上、更に好ましくは7,000以上である。
本発明に用いるフェノキシ樹系脂は、重量平均分子量が10,000~1,000,000のエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型フェノキシ樹脂、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の共重合体型フェノキシ樹脂、その蒸留品、ナフタレン型フェノキシ樹脂、ノボラック型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、シクロペンタジエン型フェノキシ樹脂などが挙げられる、
これらのフェノキシ系樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのフェノキシ系樹脂は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
フェノキシ系樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子量まで反応させる方法、又は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応により得ることができる。
例えば、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、不活性溶媒中、40~120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が120℃以上の、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が50重量%以下で50~200℃に加熱して重付加反応させて得ることもできる。
例えば、二官能フェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、不活性溶媒中、40~120℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で、沸点が120℃以上の、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、ラクトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶剤中で、反応固形分濃度が50重量%以下で50~200℃に加熱して重付加反応させて得ることもできる。
二官能フェノール類は、2個のフェノール性水酸基をもつ化合物であれば、特に限定されない。例えば、ハイドロキノン、2-ブロモハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの単環二官能フェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS等のビスフェノール類、4,4’-ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテルなどのジヒドロキシフェニルエーテル類及びこれらのフェノール骨格の芳香環に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリール基、メチロール基、アリル基、環状脂肪族基、ハロゲン(テトラブロモビスフェノールA等)、ニトロ基等を導入したもの、これらのビスフェノール骨格の中央にある炭素原子に直鎖アルキル基、分枝アルキル基、アリル基、置換基のついたアリル基、環状脂肪族基、アルコキシカルボニル基等を導入した多環二官能フェノール類等が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどが挙げられる。
また、本発明においては、フェノキシ系樹脂として、市販品を用いることもできる。例えば、三菱化学社製の商品名:YX7200、YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482、三菱化学社製の商品名:YX8100(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、東都化成社製の商品名:FX280、FX293、FX293S(フルオレン骨格含有フェノキシ樹脂)、三菱化学社製の商品名:jER1256、jER4250、新日鐵化学社製の商品名:YP-50、YP-50S(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、三菱化学社製の商品名:YX6954(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)、日鉄ケミカル&マテリアル社製の商品名:ZX-1356-2等が挙げられる
(官能基を有するアセタール系樹脂)
アセタール系樹脂は、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成単位として含む高分子化合物である。アセタール系樹脂には、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーが含まれる。
後者のポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン基以外に、炭素数2~10のオキシアルキレン基(オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基など)を構成単位として含む。ポリアセタールコポリマー中における、炭素数2~10のオキシアルキレン基の割合は、構成単位全体に対して、0.01~30モル%程度である。
アセタール系樹脂は、オキシメチレン基(-CH2O-)を主たる構成単位として含む高分子化合物である。アセタール系樹脂には、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーが含まれる。
後者のポリアセタールコポリマーは、オキシメチレン基以外に、炭素数2~10のオキシアルキレン基(オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基など)を構成単位として含む。ポリアセタールコポリマー中における、炭素数2~10のオキシアルキレン基の割合は、構成単位全体に対して、0.01~30モル%程度である。
アセタール系樹脂は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,3-ジオキソラン等の環状エーテル類を重合することにより得ることができる。
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。
本発明において、バインダー樹脂(B)として用いられるアセタール系樹脂は、官能基を有する樹脂である。
官能基を有するアセタール系樹脂は、例えば、前記アセタール系樹脂を、官能基を有する重合性化合物で変性することにより得ることができる。
官能基を有する重合性化合物としては、官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物、官能基を有するアセチレン結合含有化合物が挙げられる。
重合性化合物が有する官能基としては、前記バインダー樹脂(B)が有する官能基として列記したものと同様のものが挙げられる。
官能基を有する重合性化合物としては、官能基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物、官能基を有するアセチレン結合含有化合物が挙げられる。
重合性化合物が有する官能基としては、前記バインダー樹脂(B)が有する官能基として列記したものと同様のものが挙げられる。
官能基を有する重合性化合物としては、アリルグリシジルエーテル、カルコングリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルなどのグリシジル又はエポキシエステル;エポキシヘキセン、リモネンオキシドなどの、官能基としてエポキシ基を有する化合物;
アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの、官能基としてカルボキシル基を有する化合物;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などの、官能基としてカルボン酸無水物基を有する化合物;
アリルアルコール、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ビニルフェノールなどの、官能基としてヒドロキシ基を有する化合物;等が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、プロピオール酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの、官能基としてカルボキシル基を有する化合物;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミック酸などの、官能基としてカルボン酸無水物基を有する化合物;
アリルアルコール、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ビニルフェノールなどの、官能基としてヒドロキシ基を有する化合物;等が挙げられる。
また、本発明においては、アセタール系樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂を用いることもできる。ポリビニルアセタール樹脂は、官能基として水酸基を有するバインダー樹脂である。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得られる樹脂である。
用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
また、例えば、加水分解により対応するアルデヒドを与えるアセタール(ジアルキルアセタール等)、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド等のアルデヒドの誘導体もアセタール化反応に用いることもできる。
用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p-ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。
また、例えば、加水分解により対応するアルデヒドを与えるアセタール(ジアルキルアセタール等)、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハライド等のアルデヒドの誘導体もアセタール化反応に用いることもできる。
ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構造単位に占める、ビニルアルコール単位(-CH2-CH(OH)-)の含有率は、接着力などの観点から、5モル%以上50モル%以下、であることが好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構造単位に占める、アセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は、例えば10モル%以上とすることができるが、接着力や溶解性等の観点から、40モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましい。
また、ポリビニルアセタール樹脂は、構成単位として、ビニルエステル単位〔-CH2-CH(O-C(=O)-R)-:Rは炭化水素基を表す。〕を有していてもよい。ビニルエステル単位の全構成単位における含有率は、接着力などの観点から、0.1モル%以上30モル%以下であることが好ましく、0.3モル%以上20モル%以下であることがより好ましい。
ポリビニルアセタール樹脂を構成する全構造単位に占める、アセタール化されたビニルアルコール単位の含有率は、例えば10モル%以上とすることができるが、接着力や溶解性等の観点から、40モル%以上であることが好ましく、50モル%以上であることがより好ましい。
また、ポリビニルアセタール樹脂は、構成単位として、ビニルエステル単位〔-CH2-CH(O-C(=O)-R)-:Rは炭化水素基を表す。〕を有していてもよい。ビニルエステル単位の全構成単位における含有率は、接着力などの観点から、0.1モル%以上30モル%以下であることが好ましく、0.3モル%以上20モル%以下であることがより好ましい。
本発明の封止剤組成物に於いては、ポリビニルアセタール樹脂に加えて、又はそれに代えて、ポリビニルアセタール樹脂を常法によりカルボン酸変性して得られるカルボン酸変性アセタール樹脂を用いることもできる。
アセタール系樹脂及びカルボン酸変性ポリビニルアセタール樹脂は、常法により合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、例えば、積水化学工業社製の商品名:エスレックBX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-7、BH-3、BH-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z、電気化学工業社製の商品名:電化ブチラール4000-2、5000A、6000C、6000EP等が挙げられる。
官能基を有するアセタール系樹脂は1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
官能基を有するアセタール系樹脂は1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔硬化触媒〕
本発明の封止剤組成物に用いる硬化触媒としては、環状エーテル基を有する化合物を硬化し得る触媒であれば、特に限定されない。熱カチオン重合開始剤以外の熱で環状エーテル基を有する化合物を硬化させるものや、熱カチオン重合開始剤を含有することが好ましく、熱カチオン重合開始剤がより好ましい。
本発明の封止剤組成物に用いる硬化触媒としては、環状エーテル基を有する化合物を硬化し得る触媒であれば、特に限定されない。熱カチオン重合開始剤以外の熱で環状エーテル基を有する化合物を硬化させるものや、熱カチオン重合開始剤を含有することが好ましく、熱カチオン重合開始剤がより好ましい。
熱カチオン重合開始剤以外の熱で環状エーテル基を有する化合物を硬化させるものとしては、ベンジルメチルアミン、2,4,6-トリスジメチルアミノメチルフェノール等の3級アミン;2-メチルイミダゾール、3-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物;三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・ピペラジン錯体などのルイス酸;等が挙げられる。
熱カチオン重合開始剤は、加熱によって重合を開始させるカチオン種を発生しうる化合物である。熱カチオン重合開始剤は、特に制限されず、硬化条件やカチオン重合性化合物の種類に応じて適宜選択されうる。
熱カチオン重合開始剤としては、スルニホウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、入手容易性、より接着性と透明性に優れる硬化物が得られること等の観点から、スルニホウム塩、イミダゾール系硬化触媒の使用が好ましい。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル(4-フェニルチオフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
また、スルホニウム塩として、市販品を用いることもできる。市販品としては、アデカオプトンSP-150、アデカオプトンSP-170、アデカオプトンCP-66、アデカオプトンCP-77(以上、旭電化社製)、サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L、サンエイドSI-B2A、サンエイドSI-B3(以上、三新化学社製)、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990(以上、ユニオン・カーバイド社製)、UVI-508、UVI-509(以上、ゼネラル・エレクトリック社製)、FC-508、FC-509(以上、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製)、CD-1010、CD-1011(以上、サーストマー社製)、CIシリーズの製品(日本曹達社製)などが具体的に挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムp-トルエンスルホネート、N,N-ジメチル-N-ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N-ジメチル-N-ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジメチル-N-ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N-ジエチル-N-ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、N,N-ジメチル-N-(4-メトキシベンジル)ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N,N-ジエチル-N-(4-メトキシベンジル)トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。また、前記ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどが具体的に挙げられる。
前記ジアゾニウム塩としては、AMERICURE(アメリカン・キャン社製)、ULTRASET(旭電化社製)などが挙げられる。
ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(4-クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(4-ブロモフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル(4-メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。また、市販品として、UV-9310C(東芝シリコーン社製)、Photoinitiator2074(ローヌ・プーラン社製)、UVEシリーズの製品(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズの製品(ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング社製)なども用いることができる。
これらの硬化触媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの硬化触媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化触媒の含有量は、特に制限されないが、環状エーテル化合物(A)100質量部に対して、0.1~15質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましく、1~5質量部であることが最も好ましい。
硬化触媒の含有量が一定以上であると、環状エーテル化合物(A)を十分に硬化させやすい。一方、硬化触媒の含有量が一定以下であると、保管時の封止剤組成物の安定性が損なわれにくいだけでなく、硬化物中の未反応の硬化触媒の残存量を少なくすることができ、硬化物の耐熱性などを損ないにくい。硬化触媒は、一種の化合物のみで構成されてもよく、二種以上の化合物の組み合わせであってもよい。
硬化触媒の含有量が一定以上であると、環状エーテル化合物(A)を十分に硬化させやすい。一方、硬化触媒の含有量が一定以下であると、保管時の封止剤組成物の安定性が損なわれにくいだけでなく、硬化物中の未反応の硬化触媒の残存量を少なくすることができ、硬化物の耐熱性などを損ないにくい。硬化触媒は、一種の化合物のみで構成されてもよく、二種以上の化合物の組み合わせであってもよい。
〔シランカップリング剤〕
本発明の封止剤組成物は、更に、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤を含有することで、湿熱耐久性により優れる封止剤層がより得られ易くなる。
本発明の封止剤組成物は、更に、シランカップリング剤を含有していてもよい。
シランカップリング剤を含有することで、湿熱耐久性により優れる封止剤層がより得られ易くなる。
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。なかでも、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
シランカップリング剤としては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;
p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤;
N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤;
3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤;
3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン原子を有するシランカップリング剤;
3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;
ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;
3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤;
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル基を有するシランカップリング剤;
3-ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基を有するシランカップリング剤;等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
シランカップリング剤としては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;
p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤;
N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤;
3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤;
3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン原子を有するシランカップリング剤;
3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;
ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;
3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤;
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル基を有するシランカップリング剤;
3-ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基を有するシランカップリング剤;等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の封止剤組成物がシランカップリング剤を含有するとき、シランカップリング剤の含有量は、封止剤組成物全体中、好ましくは0.01~5質量%、より好ましくは0.05~1質量%である。
また、シランカップリング剤の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.02~5質量部である。
シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることで、湿熱耐久性に優れる封止剤層がさらに得られ易くなる。
また、シランカップリング剤の含有量は、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.02~5質量部である。
シランカップリング剤の含有量が上記範囲内であることで、湿熱耐久性に優れる封止剤層がさらに得られ易くなる。
本発明の封止剤組成物は、溶媒を含有してもよい。
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
本発明の封止剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の接着剤組成物がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の接着剤組成物がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
本発明の封止剤組成物は、所定の成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
〔封止シート〕
本発明の封止シートは、2枚の剥離フィルムと、前記2枚の剥離フィルムに挟持された封止剤層とからなり、前記封止剤層が、本発明の封止剤組成物から形成された封止剤層を有するシート状物である。
本発明の封止シートは、2枚の剥離フィルムと、前記2枚の剥離フィルムに挟持された封止剤層とからなり、前記封止剤層が、本発明の封止剤組成物から形成された封止剤層を有するシート状物である。
本発明の封止シートの形状、大きさ等は特に限定されない。また、短冊状のものであっても、長尺状のものであってもよい。本願明細書において「長尺状」とは、幅に対して5倍以上の長さを有する形状をいい、好ましくは10倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻き取られて保管又は運搬される程度の長さを有するフィルムの形状をいう。フィルムの幅に対する長さの割合の上限は、特に限定されないが、例えば100,000倍以下としうる。
本発明の封止シートの封止剤層の厚みは、通常、1~50μmであり、好ましくは1~25μm、より好ましくは5~25μmである。厚みが上記範囲内にある封止剤層を有する封止シートは、封止材として好適に用いられる。
封止剤層の厚みは、公知の厚み計を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて測定することができる。
封止剤層の厚みは、公知の厚み計を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて測定することができる。
封止シートを構成する剥離フィルムは、封止シートの製造工程においては支持体として機能するとともに、封止シートを使用するまでの間は、封止剤層の保護シートとして機能する。
なお、前記封止シートは使用前の状態を表したものであり、本発明の封止シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
なお、前記封止シートは使用前の状態を表したものであり、本発明の封止シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
剥離フィルム用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材;これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム;等が挙げられる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常20~250μm程度である。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
剥離フィルムの厚みは、特に制限はないが、通常20~250μm程度である。
本発明の封止シートは、封止剤層の両側にそれぞれ1枚、合計2枚の剥離フィルムを有する。このとき2枚の剥離フィルムは同一であっても、異なっていてもよいが、2枚の剥離フィルムは異なる剥離力を有するものが好ましい。2枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、封止シートの使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、2枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。
封止シートの製造方法は特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて、封止シートを製造することができる。
封止シートをキャスト法により製造する場合、公知の方法を用いて、本発明の封止剤組成物を、基材又は剥離フィルムの剥離処理された剥離層面に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、封止シートを得ることができる。
封止シートをキャスト法により製造する場合、公知の方法を用いて、本発明の封止剤組成物を、基材又は剥離フィルムの剥離処理された剥離層面に塗工し、得られた塗膜を乾燥することで、封止シートを得ることができる。
封止剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの条件としては、例えば、80~150℃で30秒から5分間である。
塗膜を乾燥するときの条件としては、例えば、80~150℃で30秒から5分間である。
本発明の封止シートの封止剤層は熱硬化性を有するものである。
すなわち、封止剤層を加熱することにより、少なくとも環状エーテル基を有する化合物のエポキシ基及びバインダー樹脂が有する官能基が反応し、封止剤層が硬化する。
すなわち、封止剤層を加熱することにより、少なくとも環状エーテル基を有する化合物のエポキシ基及びバインダー樹脂が有する官能基が反応し、封止剤層が硬化する。
封止剤層を熱硬化させる際の条件は特に限定されない。
加熱温度は、通常、80~200℃、好ましくは90~150℃である。
加熱時間は、通常、30分から12時間、好ましくは1~6時間である。
加熱温度は、通常、80~200℃、好ましくは90~150℃である。
加熱時間は、通常、30分から12時間、好ましくは1~6時間である。
硬化処理後の封止剤層は接着強度に優れる。
硬化処理後の封止剤層の接着強度は、温度23℃、相対湿度50%の条件下で180°剥離試験を行った場合、通常、1~20N/25mm、好ましくは2.5~15N/25mmである。この180°剥離試験は、例えば、温度23℃、相対湿度50%の条件下で
JIS Z0237:2009に記載の粘着力の測定方法に準じて行うことができる。
硬化処理後の封止剤層の接着強度は、温度23℃、相対湿度50%の条件下で180°剥離試験を行った場合、通常、1~20N/25mm、好ましくは2.5~15N/25mmである。この180°剥離試験は、例えば、温度23℃、相対湿度50%の条件下で
JIS Z0237:2009に記載の粘着力の測定方法に準じて行うことができる。
硬化処理後の封止剤層は無色透明性に優れる。
硬化処理後の厚みが20μmの封止剤層の全光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。全光線透過率の上限は特にないが、通常は、95%以下である。
上記のように、本発明の封止剤組成物においては、バインダー樹脂(B)と、このバインダー樹脂(B)と相溶性の高い環状エーテル化合物(A)を組み合わせて用いる。その結果、硬化処理後の封止剤層は、全光線透過率が高いものとなる。全光線透過率は、JIS K7361-1:1997に準拠して測定することができる。
硬化処理後の厚みが20μmの封止剤層の全光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。全光線透過率の上限は特にないが、通常は、95%以下である。
上記のように、本発明の封止剤組成物においては、バインダー樹脂(B)と、このバインダー樹脂(B)と相溶性の高い環状エーテル化合物(A)を組み合わせて用いる。その結果、硬化処理後の封止剤層は、全光線透過率が高いものとなる。全光線透過率は、JIS K7361-1:1997に準拠して測定することができる。
また、硬化後の封止剤層の水蒸気透過率は、通常、0.1~200g・m-2・day-1、好ましくは1~150g・m-2・day-1である。
水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
水蒸気透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
上記のように、本発明の封止シートの封止剤層の硬化物は、接着強度、無色透明性及び水蒸気遮断性に優れる。このため、本発明の封止シートは、有機EL素子等の発光デバイスの封止材等の光学用途において好適に用いられる。
3)封止体
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートを用いて封止されてなるものである。本発明の封止体は、-20℃~+90℃の広い温度範囲において優れた封止性を有する、本発明の封止剤組成物から形成された封止剤層を備えるものであるため、広い温度範囲における被封止物の封止性に優れるものである。
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートを用いて封止されてなるものである。本発明の封止体は、-20℃~+90℃の広い温度範囲において優れた封止性を有する、本発明の封止剤組成物から形成された封止剤層を備えるものであるため、広い温度範囲における被封止物の封止性に優れるものである。
「本発明の封止シートを用いて封止されてなる」とは、本発明の封止シートを構成する剥離フィルムを除去して封止剤層を露出させ、その封止剤層を被封止物に密着、硬化させて、被封止物を覆うことをいう。
本発明の封止体としては、例えば、基板と、該基板上に形成された素子(被封止物)と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が本発明の封止シートの封止剤層由来のもの(封止剤層の硬化物)であるものが挙げられる。
本発明の封止体としては、例えば、基板と、該基板上に形成された素子(被封止物)と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が本発明の封止シートの封止剤層由来のもの(封止剤層の硬化物)であるものが挙げられる。
基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム;が挙げられる。
基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
被封止物としては、有機EL素子、有機ELディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。
本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。
例えば、本発明の封止シートの一方の剥離フィルムを除去し、露出した封止剤層を被封止物に貼りつけ、得られた封止物を加熱することで、封止剤層を硬化させる方法が挙げられる。本発明においては、硬化した封止剤層上の剥離シートを剥離した後、露出した封止剤層上にガスバリフィルムを貼付してもよい。
例えば、本発明の封止シートの一方の剥離フィルムを除去し、露出した封止剤層を被封止物に貼りつけ、得られた封止物を加熱することで、封止剤層を硬化させる方法が挙げられる。本発明においては、硬化した封止剤層上の剥離シートを剥離した後、露出した封止剤層上にガスバリフィルムを貼付してもよい。
また、(α)本発明の封止シートの一方の剥離フィルムを除去し、露出した封止剤層にガスバリフィルムを貼付し、次いで、他方の剥離フィルムを除去し、封止剤層を被封止物上に貼り付け、得られた封止物を加熱することで、封止シートの封止剤層を硬化させることで、封止シートの封止剤層により被封止物を封止する方法や、(β)本発明の封止シートの一方の剥離フィルムを除去し、露出した封止剤層を被封止物に貼りつけ、次いで、他方の剥離フィルムを除去し、露出した封止剤層にガスバリフィルムを貼付し、得られた封止物を加熱して、封止シートの封止剤層を硬化させることで、封止シートの封止剤層により被封止物を封止する方法を採用することもできる。
封止シートの封止剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、例えば、23~100℃、好ましくは23~80℃、より好ましくは23℃~40℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。
封止剤層を硬化させる際の硬化条件としては、先に説明した通りである。
封止剤層を硬化させる際の硬化条件としては、先に説明した通りである。
ガスバリア性フィルムは、温度40℃・相対湿度90%(以下、「90%RH」と略記する。)の環境下における水蒸気透過率が0.1g・m-2・day-1以下であることが好ましく、0.05g・m-2・day-1以下であることがより好ましく、0.005g・m-2・day-1以下であることがさらに好ましい。
ガスバリア性フィルムの温度40℃・90%RHの環境下における水蒸気透過率が0.1g・m-2・day-1以下であることで、基板上に形成された有機EL素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
ガスバリア性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
ガスバリア性フィルムの温度40℃・90%RHの環境下における水蒸気透過率が0.1g・m-2・day-1以下であることで、基板上に形成された有機EL素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
ガスバリア性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
ガスバリア性フィルムとしては、金属箔、薄膜ガラス、樹脂製フィルム等が挙げられる。これらの中でも、樹脂製フィルムが好ましく、基材とガスバリア層とを有するガスバリア性フィルムがより好ましい。
基材としては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。
基材の厚みは、特に制限はないが、封止剤層の乾燥工程での熱収縮や、汎用性の観点から、好ましくは10~500μm、より好ましくは10~300μm、さらに好ましくは15~200μmである。
基材の厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは0.5~500μm、より好ましくは1~200μm、さらに好ましくは5~100μmである。
基材の厚みは、特に制限はないが、封止剤層の乾燥工程での熱収縮や、汎用性の観点から、好ましくは10~500μm、より好ましくは10~300μm、さらに好ましくは15~200μmである。
基材の厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは0.5~500μm、より好ましくは1~200μm、さらに好ましくは5~100μmである。
ガスバリア層は、所望のガスバリア性を付与することができるものであれば、材質等は特に限定されない。ガスバリア層としては、無機蒸着膜からなるガスバリア層、ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層、高分子化合物を含む層(以下、「高分子層」ということがある。)に改質処理を施して得られるガスバリア層〔この場合、ガスバリア層とは、イオン注入処理等により改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む高分子層」を意味する。〕等が挙げられる。
これらの中でも、薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、無機蒸着膜からなるガスバリア層、又は高分子層に改質処理を施して得られるガスバリア層が好ましい。ガスバリアフィルムは、これらのガスバリア層の2種以上を有していてもよい。
これらの中でも、薄く、ガスバリア性に優れる層を効率よく形成できることから、無機蒸着膜からなるガスバリア層、又は高分子層に改質処理を施して得られるガスバリア層が好ましい。ガスバリアフィルムは、これらのガスバリア層の2種以上を有していてもよい。
無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛スズ等の無機酸化物;
窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;
無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;
無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛スズ等の無機酸化物;
窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;
無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;
無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、無色透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。また、無機蒸着膜は、単層でもよく、多層でもよい。
無機蒸着膜の厚みは、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、通常、1nm以上2000nm以下、好ましくは3nm以上1000nm以下、より好ましくは5nm以上500nm以下、さらに好ましくは40nm以上200nm以下である。
無機蒸着膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。無機蒸着膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD(物理的蒸着)法や、熱CVD(化学的蒸着)法、プラズマCVD法、光CVD法等のCVD法、原子層堆積法(ALD法)が挙げられる。
高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、芳香族系重合体等が挙げられる。
これらの高分子化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
これらの高分子化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組合せて用いることができる。
これらの高分子化合物の中でも、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることができる観点から、ケイ素含有高分子化合物が好ましい。ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリ(ジシラニレンフェニレン)系化合物、及びポリ(ジシラニレンエチニレン)系化合物等が挙げられる。中でも、薄くても優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることができる観点から、ポリシラザン系化合物が好ましい。ポリシラザン系化合物を含む層に改質処理を施すことで、酸素、窒素、ケイ素を主構成原子として有する層(酸窒化珪素層)を形成することができる。
ポリシラザン系化合物は、分子内に-Si-N-結合(シラザン結合)を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式(1)
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、100~50,000であるのが好ましい。
前記式(1)中、nは任意の自然数を表す。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
前記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である無機ポリシラザン、Rx、Ry、Rzの少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭62-195024号公報、特開平2-84437号公報、特開昭63-81122号公報、特開平1-138108号公報、特開平2-175726号公報、特開平5-238827号公報、特開平5-238827号公報、特開平6-122852号公報、特開平6-306329号公報、特開平6-299118号公報、特開平9-31333号公報、特開平5-345826号公報、特開平4-63833号公報等に記載されているものが挙げられる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
高分子層は、上述した高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得ることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
高分子層中の高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得ることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常、20nm以上50μm以下、好ましくは30nm以上1μm以下、より好ましくは40nm以上500nm以下である。
高分子層は、例えば、高分子化合物を有機溶媒に溶解又は分散した液を、公知の塗布方法によって、基材又はその他の層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
用いる有機溶媒の具体例としては、用いる基材、高分子化合物の種類に依存するが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;酢酸エチル等のエステル系溶媒;メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;ジブチルエーテル、エチレングリコール、モノブチルエーテル、1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、塩化エチレン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
高分子化合物溶液は、高分子化合物を有機溶媒に溶解させることによって調製することができる。
高分子化合物溶液の、高分子化合物の固形分濃度は、好ましくは1~60質量%、より好ましくは3~45質量%、更に好ましくは3~30質量%である。この範囲の固形分濃度を有する場合、基材を適度に溶解させることができ、かつ、適度な粘度により、優れた塗工作業性を有する溶液となり得る。
高分子化合物溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、溶解を補助する成分等の他の成分が含有されていてもよい。
高分子化合物溶液の、高分子化合物の固形分濃度は、好ましくは1~60質量%、より好ましくは3~45質量%、更に好ましくは3~30質量%である。この範囲の固形分濃度を有する場合、基材を適度に溶解させることができ、かつ、適度な粘度により、優れた塗工作業性を有する溶液となり得る。
高分子化合物溶液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、溶解を補助する成分等の他の成分が含有されていてもよい。
前記高分子化合物溶液を基材に塗工する方法としては、特に限定されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗工方法を利用することができる。
塗膜の乾燥方法も特に限定されず、従来公知の塗膜を乾燥する方法として挙げられた方法を利用することができる。
加熱温度は、通常、80~150℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
加熱温度は、通常、80~150℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
高分子層の表面を改質する方法としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高ぱ=分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012-106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013-226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高ぱ=分子層を改質する方法である。
プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012-106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013-226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
これらのガスバリア層の中でも、高分子層の表面を荒らすことなく、その内部まで効率よく改質し、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成できる観点から、ケイ素含有高分子化合物を含む層にイオン注入処理を施して得られるものが好ましい。
高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン;エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン;ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン;アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン;シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン;
シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;金属のイオン;有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。これらのイオンは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;金属のイオン;有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。これらのイオンは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
イオンの注入量は、ガスバリアフィルムの使用目的(必要なガスバリア性、無色透明性等)等に合わせて適宜決定することができる。
イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン(イオンビーム)を照射する方法、プラズマ中のイオン(プラズマイオン)を注入する方法等が挙げられる。中でも、簡便に目的のガスバリア層を形成することができる観点から、後者のプラズマイオンを注入する方法(プラズマイオン注入法)が好ましい。
プラズマイオン注入法は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。プラズマイオン注入法は、より具体的には、WO2010/107018号パンフレット等に記載された方法により実施することができる。
イオン注入により、イオンが注入される領域の厚さは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚さやガスバリアフィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、10nm以上400nm以下である。
イオンが注入されたことは、X線光電子分光分析(XPS)を用いて高分子層の表面から10nm付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートで封止されてなるものである。
したがって、本発明の封止体においては、長期にわたって被封止物の性能が維持される。
したがって、本発明の封止体においては、長期にわたって被封止物の性能が維持される。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔貯蔵弾性率測定方法〕
(1)硬化前の貯蔵弾性率
硬化前の貯蔵弾性率は、実施例、比較例で得た封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シートを、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み1mmまで積層させ、このものを測定用試料として用いて測定する。すなわち、貯蔵弾性率測定装置(Anton Paar社製、商品名:Physica MCR301)を使用し、周波数1Hz、ひずみ1%、昇温速度3℃/分の条件で、23℃の弾性率の値を得る。
(2)硬化後の貯蔵弾性率
硬化後の貯蔵弾性率は、実施例、比較例で得た封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シートを、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み200μmまで積層させた後、100℃、1時間の硬化条件にて封止シートの封止剤層を硬化させ、この物を測定用試料として用いて測定する。すなわち、貯蔵弾性率測定装置(TAインスツルメント社製、商品名:DMAQ800)を使用し、周波数11Hz、振幅 5μm、昇温速度3℃/分の条件で、-20℃~+90℃の温度範囲の弾性率の値を得る。
(1)硬化前の貯蔵弾性率
硬化前の貯蔵弾性率は、実施例、比較例で得た封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シートを、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み1mmまで積層させ、このものを測定用試料として用いて測定する。すなわち、貯蔵弾性率測定装置(Anton Paar社製、商品名:Physica MCR301)を使用し、周波数1Hz、ひずみ1%、昇温速度3℃/分の条件で、23℃の弾性率の値を得る。
(2)硬化後の貯蔵弾性率
硬化後の貯蔵弾性率は、実施例、比較例で得た封止剤組成物をシート状に加工して得られた封止シートを、ラミネーターを用いて23℃でサンプル厚み200μmまで積層させた後、100℃、1時間の硬化条件にて封止シートの封止剤層を硬化させ、この物を測定用試料として用いて測定する。すなわち、貯蔵弾性率測定装置(TAインスツルメント社製、商品名:DMAQ800)を使用し、周波数11Hz、振幅 5μm、昇温速度3℃/分の条件で、-20℃~+90℃の温度範囲の弾性率の値を得る。
〔有機EL素子の評価試験〕
酸化インジウムスズ(ITO)膜(厚み:100nm、シート抵抗:50Ω/□(ohms per square)が成膜されたガラス基板を陽極として有する有機EL素子を、以下の方法により作製した。
まず、前記ガラス基板のITO膜上に、N,N’-ビス(1-ナフチル)-N,N’-ビス(フェニル)-ベンジジン)(Luminescence Technology社製)を50nm、トリス(8-ヒドロキシ-キノリネート)アルミニウム(Luminescence Technology社製)を50nm、0.1~0.2nm/分の速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
得られた発光層上に、電子注入材料として、フッ化リチウム(LiF)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/分の速度で4nm、次いでアルミニウム(Al)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/分の速度で100nm蒸着させて陰極を形成し、有機EL素子を得た。
なお、蒸着時の真空度は、全て1×10-4Pa以下であった。
酸化インジウムスズ(ITO)膜(厚み:100nm、シート抵抗:50Ω/□(ohms per square)が成膜されたガラス基板を陽極として有する有機EL素子を、以下の方法により作製した。
まず、前記ガラス基板のITO膜上に、N,N’-ビス(1-ナフチル)-N,N’-ビス(フェニル)-ベンジジン)(Luminescence Technology社製)を50nm、トリス(8-ヒドロキシ-キノリネート)アルミニウム(Luminescence Technology社製)を50nm、0.1~0.2nm/分の速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
得られた発光層上に、電子注入材料として、フッ化リチウム(LiF)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/分の速度で4nm、次いでアルミニウム(Al)(高純度化学研究所社製)を0.1nm/分の速度で100nm蒸着させて陰極を形成し、有機EL素子を得た。
なお、蒸着時の真空度は、全て1×10-4Pa以下であった。
実施例又は比較例で得た封止シートの剥離フィルムを1枚剥がし、露出した封止剤層を金属箔フィルム上に重ね、ラミネーターを用いてこれらを23℃で接着した。次いで、もう1枚の剥離フィルムを剥離し、露出した封止剤層を、ガラス基板上に形成された有機EL素子を覆うように重ね、ラミネーターを用いてこれらを23℃で接着した。次いで、100℃で2時間加熱して封止剤層を硬化させ、有機EL素子が封止されたボトムエミッション型の電子デバイスを得た。
この電子デバイスを、温度60℃、相対湿度90%の環境下に250時間静置させた後、有機EL素子を起動させ、ダークスポット(非発光箇所)の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○:ダークスポットが発光面積の40%未満
△:ダークスポットが発光面積の40%以上50%未満
×:ダークスポットが発光面積の50%以上
この電子デバイスを、温度60℃、相対湿度90%の環境下に250時間静置させた後、有機EL素子を起動させ、ダークスポット(非発光箇所)の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○:ダークスポットが発光面積の40%未満
△:ダークスポットが発光面積の40%以上50%未満
×:ダークスポットが発光面積の50%以上
[実施例1]
バインダー成分として変性ポリオレフィン系樹脂(酸変性α-オレフィン重合体、三井化学社製、商品名:ユニストールH-200、重量平均分子量:52,000、官能基:カルボキシル基、ガラス転移温度:25℃)100質量部、環状エーテル基を有する化合物(日産化学社製、商品名:TEPIC-FL、分子量:525、官能基:グリシジル基)100質量部、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業社製、商品名:SAN-AID SI-B2A)1質量部、シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名:KBM4803)0.2質量部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度30%の塗工液を調製した。
この塗工液を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET382150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚みが10μmの封止剤層を形成し、その上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて封止シート1を得た。
バインダー成分として変性ポリオレフィン系樹脂(酸変性α-オレフィン重合体、三井化学社製、商品名:ユニストールH-200、重量平均分子量:52,000、官能基:カルボキシル基、ガラス転移温度:25℃)100質量部、環状エーテル基を有する化合物(日産化学社製、商品名:TEPIC-FL、分子量:525、官能基:グリシジル基)100質量部、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業社製、商品名:SAN-AID SI-B2A)1質量部、シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名:KBM4803)0.2質量部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度30%の塗工液を調製した。
この塗工液を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET382150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚みが10μmの封止剤層を形成し、その上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて封止シート1を得た。
[実施例2]
実施例1において、環状エーテル基を有する化合物の量を150質量部に変更した以外は実施例1と同様にして封止シート2を得た。
実施例1において、環状エーテル基を有する化合物の量を150質量部に変更した以外は実施例1と同様にして封止シート2を得た。
[実施例3]
実施例1において、硬化触媒の量を1.5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして封止シート3を得た。
実施例1において、硬化触媒の量を1.5質量部に変更した以外は実施例1と同様にして封止シート3を得た。
[実施例4]
バインダー成分として、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX7200B35、重量平均分子量:30000、官能基:グリシジル基、ガラス転移温度:150℃)100質量部、環状エーテル基を有する化合物(水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX8034、分子量:540、官能基:グリシジルエーテル基)250質量部、及び、硬化触媒としてイミダゾール系硬化触媒(四国化成社製、商品名:キュアゾール2E4MZ)2質量部、シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名:KBM4803)0.2質量部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度35%の塗工液を調製した。
この塗工液を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET382150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚みが10μmの封止剤層を形成し、その上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて封止シート4を得た。
バインダー成分として、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX7200B35、重量平均分子量:30000、官能基:グリシジル基、ガラス転移温度:150℃)100質量部、環状エーテル基を有する化合物(水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX8034、分子量:540、官能基:グリシジルエーテル基)250質量部、及び、硬化触媒としてイミダゾール系硬化触媒(四国化成社製、商品名:キュアゾール2E4MZ)2質量部、シランカップリング剤(信越化学工業社製、商品名:KBM4803)0.2質量部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度35%の塗工液を調製した。
この塗工液を剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET382150)の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を100℃で2分間乾燥し、厚みが10μmの封止剤層を形成し、その上に、もう1枚の剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)の剥離処理面を貼り合わせて封止シート4を得た。
[実施例5]
実施例4において、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業株式会社製、商品名:SAN-AID SI-B3)2質量部、を使用したことを除き、実施例4と同様にして封止シート5を得た。
実施例4において、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業株式会社製、商品名:SAN-AID SI-B3)2質量部、を使用したことを除き、実施例4と同様にして封止シート5を得た。
[実施例6]
実施例4において、環状エーテル基を有する化合物として、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX8034)100部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(ADEKA社製、商品名:EP-4088L、分子量:330、官能基:グリシジルエーテル基)100質量部、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業社製、商品名:SAN-AID SI-B2A)質量1部を使用したことを除き、実施例4と同様にして封止シート6を得た。
実施例4において、環状エーテル基を有する化合物として、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX8034)100部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(ADEKA社製、商品名:EP-4088L、分子量:330、官能基:グリシジルエーテル基)100質量部、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業社製、商品名:SAN-AID SI-B2A)質量1部を使用したことを除き、実施例4と同様にして封止シート6を得た。
[実施例7]
実施例4において、バインダー成分として、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX7200B35)100質量部と、アセタール樹脂(積水化学社製、商品名:KS-5Z、官能基:ヒドロキシル基、ガラス転移温度:110℃)30質量部を使用したことを除き、実施例4と同様にして封止シート7を得た。
実施例4において、バインダー成分として、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX7200B35)100質量部と、アセタール樹脂(積水化学社製、商品名:KS-5Z、官能基:ヒドロキシル基、ガラス転移温度:110℃)30質量部を使用したことを除き、実施例4と同様にして封止シート7を得た。
[実施例8]
実施例1において、バインダー成分を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX6954BH30、重量平均分子量:39,000、官能基:グリシジル基、ガラス転移温度:130℃)100部、環状エーテル基を有する化合物を、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX8000、分子量:357、官能基:グリシジルエーテル基)200質量部、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業株式会社製、商品名:SAN-AID SI-B3)質量2.5部、に変更した以外は、実施例1と同様にして封止シート8を得た。
実施例1において、バインダー成分を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX6954BH30、重量平均分子量:39,000、官能基:グリシジル基、ガラス転移温度:130℃)100部、環状エーテル基を有する化合物を、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX8000、分子量:357、官能基:グリシジルエーテル基)200質量部、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業株式会社製、商品名:SAN-AID SI-B3)質量2.5部、に変更した以外は、実施例1と同様にして封止シート8を得た。
[実施例9]
実施例8において、バインダー成分を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX7200B35)100質量部とし、環状エーテル化合物の量を130質量部とし、硬化触媒の量を3.8質量部と変更した以外は、実施例8と同様にして封止シート9を得た。
実施例8において、バインダー成分を、フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:YX7200B35)100質量部とし、環状エーテル化合物の量を130質量部とし、硬化触媒の量を3.8質量部と変更した以外は、実施例8と同様にして封止シート9を得た。
[実施例10]
実施例9において、環状エーテル化合物の量を100質量部とし、硬化触媒の量を5質量部と変更した以外は、実施例9と同様にして封止シート10を得た。
実施例9において、環状エーテル化合物の量を100質量部とし、硬化触媒の量を5質量部と変更した以外は、実施例9と同様にして封止シート10を得た。
[実施例11]
実施例10において、バインダー成分を、フェノキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名:ZX-1356-2、重量平均分子量:65,000、官能基:グリシジル基、ガラス転移温度:72℃)100質量部とした以外は、実施例10と同様にして封止シート11を得た。
実施例10において、バインダー成分を、フェノキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル社製、商品名:ZX-1356-2、重量平均分子量:65,000、官能基:グリシジル基、ガラス転移温度:72℃)100質量部とした以外は、実施例10と同様にして封止シート11を得た。
[比較例1]
実施例1において、硬化触媒を使用しない点を除き、実施例1と同様にして封止シート1rを得た。
実施例1において、硬化触媒を使用しない点を除き、実施例1と同様にして封止シート1rを得た。
[比較例2]
実施例1において、環状エーテル基を有する化合物の量を25質量部、硬化触媒の量を0.01質量部とした以外は、実施例1と同様にして封止シート2rを得た。
実施例1において、環状エーテル基を有する化合物の量を25質量部、硬化触媒の量を0.01質量部とした以外は、実施例1と同様にして封止シート2rを得た。
[比較例3]
実施例4において、硬化触媒を使用しない点を除き、実施例4と同様にして封止シート3rを得た。
実施例4において、硬化触媒を使用しない点を除き、実施例4と同様にして封止シート3rを得た。
[比較例4]
実施例8において、環状エーテル基を有する化合物の量を90部とし、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業社製、商品名:SAN-AID SI-B2A)00.1部を使用したこと以外は、実施例8と同様にして、封止シート4rを得た。
実施例8において、環状エーテル基を有する化合物の量を90部とし、硬化触媒として、カチオン重合開始剤(三新化学工業社製、商品名:SAN-AID SI-B2A)00.1部を使用したこと以外は、実施例8と同様にして、封止シート4rを得た。
実施例1~11、及び比較例1r~4rの封止シートの封止剤層の、硬化前における23℃の貯蔵弾性率、及び硬化後における、-20℃、及び+90℃における貯蔵弾性率、並びに、有機EL素子(OLED)評価試験の結果を下記表1、表2に示す。
表1より、実施例1~11の封止シートの封止剤層は、23℃における硬化前の貯蔵弾性率は、6×105Pa~8×107Paの範囲であり、シート成形性に優れることがわかる。また、-20℃における硬化後の貯蔵弾性率は、8×108Pa~9×109Paの範囲であり、+90℃における硬化後の貯蔵弾性率は、2×108Pa~5×109Paの範囲であった。
一般に、貯蔵弾性率は温度が低くなるほど高くなる傾向にあるため、室温付近(23℃)における硬化後の貯蔵弾性率は、-20℃と+90℃のそれぞれにおける硬化後の貯蔵弾性率の中間値となる。よって、実施例1~11の封止シートは-20℃から+90℃の広い温度領域において、優れた封止性を有することがわかる(特に、実施例1~7の封止シートは、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が、6×105Pa~4×106Paの範囲であり、シート成形性及び封止性により優れる)。このことは、OELD試験においても、ダークスポットが発光面積の40%未満であって、評価はすべて「〇」であったことからもわかる。
一方、比較例1r~4rの封止シートでは、硬化後における+90℃の貯蔵弾性率が5×104Pa~5×105Paと低いものであって、封止性に劣ることがわかる。OELD試験においても、ダークスポットが発光面積の40%以上50%未満であって、評価が「△」(比較例2、4)、ダークスポットが発光面積の50%以上であって、評価が「×」(比較例1、3)であった。
一般に、貯蔵弾性率は温度が低くなるほど高くなる傾向にあるため、室温付近(23℃)における硬化後の貯蔵弾性率は、-20℃と+90℃のそれぞれにおける硬化後の貯蔵弾性率の中間値となる。よって、実施例1~11の封止シートは-20℃から+90℃の広い温度領域において、優れた封止性を有することがわかる(特に、実施例1~7の封止シートは、23℃における硬化前の貯蔵弾性率が、6×105Pa~4×106Paの範囲であり、シート成形性及び封止性により優れる)。このことは、OELD試験においても、ダークスポットが発光面積の40%未満であって、評価はすべて「〇」であったことからもわかる。
一方、比較例1r~4rの封止シートでは、硬化後における+90℃の貯蔵弾性率が5×104Pa~5×105Paと低いものであって、封止性に劣ることがわかる。OELD試験においても、ダークスポットが発光面積の40%以上50%未満であって、評価が「△」(比較例2、4)、ダークスポットが発光面積の50%以上であって、評価が「×」(比較例1、3)であった。
Claims (20)
- 環状エーテル基を有する化合物と、前記環状エーテル基を有する化合物と硬化反応し得る官能基を有するバインダー樹脂とを含有する封止剤組成物であって、
23℃における硬化前の貯蔵弾性率が104Pa以上であり、-20℃以上+90℃以下の温度範囲における硬化後の貯蔵弾性率が108Pa以上であることを特徴とする封止剤組成物。 - 23℃における硬化前の貯蔵弾性率が1×107Pa以下である、請求項1記載の封止剤組成物。
- 前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で、45~90質量%である、請求項1又は2に記載の封止剤組成物。
- 前記官能基を有するバインダー樹脂の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で、5~50質量%である、請求項1~3のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、前記官能基を有するバインダー樹脂100質量部に対して、110~1800質量部である、請求項1~4のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記環状エーテル基を有する化合物は25℃で液体であり、前記環状エーテル基を有する化合物の含有量が、封止剤組成物全体に対し、固形分で53質量%以上である、請求項1~5いずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記環状エーテル基を有する化合物が、グリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1~6のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記環状エーテル基を有する化合物の分子量が、100~5,000である、請求項1~7のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記官能基を有するバインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)が、10,000~1,000,000である、請求項1~8のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記官能基を有するバインダー樹脂が有する官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1~9のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記バインダー樹脂のTgが90℃以上である、請求項1~10のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記官能基を有するバインダー樹脂が、オレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、及び、アセタール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項1~11のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 封止剤組成物に含まれる液状の環状エーテル基を有する化合物の含有量が、65質量%以下ある、請求項1~12のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 更に、硬化触媒を含有する、請求項1~13のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記硬化触媒の含有量が、前記環状エーテル基を有する化合物100質量部に対して、0.01~15質量部である、請求項14に記載の封止剤組成物。
- 更に、シランカップリング剤を含有する、請求項1~15のいずれかに記載の封止剤組成物。
- 前記シランカップリング剤の含有量が、封止剤組成物全体に対して、固形分で、0.01~5質量%である、請求項16に記載の封止剤組成物。
- 2枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された封止剤層とからなる封止シートであって、
前記封止剤層が、請求項1~17のいずれかに記載の封止剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。 - 封止剤層の厚みが1~25μmである、請求項18に記載の封止シート。
- 被封止物が、請求項18又は19に記載の封止シートで封止されてなる封止体。
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