CN112292435B - 密封剂组合物、密封片及密封体 - Google Patents

密封剂组合物、密封片及密封体 Download PDF

Info

Publication number
CN112292435B
CN112292435B CN201980040051.8A CN201980040051A CN112292435B CN 112292435 B CN112292435 B CN 112292435B CN 201980040051 A CN201980040051 A CN 201980040051A CN 112292435 B CN112292435 B CN 112292435B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
sealing sheet
sealing
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980040051.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112292435A (zh
Inventor
长谷川树
西嶋健太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Publication of CN112292435A publication Critical patent/CN112292435A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112292435B publication Critical patent/CN112292435B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515Three-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/02Details
    • H05B33/04Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00Electroluminescent light sources
    • H05B33/10Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/326Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/84Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/842Containers
    • H10K50/8426Peripheral sealing arrangements, e.g. adhesives, sealants
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Seal Device For Vehicle (AREA)
  • Closing Of Containers (AREA)
  • Containers And Plastic Fillers For Packaging (AREA)
  • Thermotherapy And Cooling Therapy Devices (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明为密封剂组合物、密封片和密封体,所述密封剂组合物含有具有环状醚基的化合物和具有能够与所述具有环状醚基的化合物进行固化反应的官能团的粘结剂树脂,其特征在于,23℃下的固化前的储能模量为104Pa以上,‑20℃以上且+90℃以下温度范围内的固化后的储能模量为108Pa以上;所述密封片由2片剥离膜和被这些剥离膜夹持的密封剂层构成,其中,所述密封剂层是使用所述密封剂组合物形成的;所述密封体是用所述密封片密封被密封物而成的。

Description

密封剂组合物、密封片及密封体
技术领域
本发明涉及密封剂组合物、具有由该密封剂组合物形成的密封剂层的密封片和用所述密封片密封密封物而成的密封体。
背景技术
近年来,有机EL元件作为可利用低电压直流驱动来高亮度发光的发光元件而受到关注。
但是,有机EL元件有发光亮度、发光效率、发光均匀性等发光特性容易随时间推移而降低的问题。
作为该发光特性降低的问题的原因,认为是氧、水分等侵入到有机EL元件的内部,使电极或有机层劣化。因此,为了解决该问题,提出了使用水分阻断性优异的粘合片作为密封材料(密封片)。
作为具有这样的特性的密封片,在专利文献1中提出了一种热固性组合物,其含有:在1分子内具有两个以上的环氧基的阳离子聚合性化合物、热阳离子聚合引发剂、选自聚环氧烷和冠醚的重均分子量为250~10,000的聚醚化合物和流平剂。
在该文献中还记载了,根据该文献所记载的热固性组合物,可在有机EL元件等被涂布物上形成凹凸、排斥等少、表面的平滑性高的固化物层。
另外,在专利文献2中记载了一种有机EL元件密封用树脂组合物,其特征在于,含有环氧树脂、固化剂和平均粒径为10μm以下的吸湿性金属氧化物,且该固化剂为离子液体。
在该文献中还记载了,根据该文献所记载的树脂组合物,可以熔融成整面密封的层叠工序所要求的适度粘度的熔融物,并且在低温下固化而形成高粘附强度(粘接强度)的固化物层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5763280号
专利文献2:日本专利第5601202号。
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1、2所述,通过使用含有环氧树脂的固化性组合物,容易得到水分阻断性优异的密封片。
但是,近年来,随着电子设备的进一步高性能化,对构成电子设备的部件所需要的要求日益严格,需要开发在宽温度范围内具有更优异的密封性的密封材料。
本发明鉴于上述实际情况而成,其目的在于,提供容易加工成片状物而加工性优异、并且可在宽温度范围内形成密封性优异的密封剂层的密封剂组合物,具有由该密封剂组合物形成的密封剂层的密封片,和用所述密封片密封密封物而成的密封体。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题,对密封剂组合物进行了深入研究。
结果发现,含有具有环状醚基的化合物和具有能够与该具有环状醚基的化合物进行固化反应的官能团的粘结剂树脂、且在固化前后分别具有特定值以上的储能模量的密封剂组合物可容易地制成片状物,并且在从低温(-20℃)到高温(+90℃)的宽范围的温度范围内,有机EL元件等被密封物的密封性优异,从而完成本发明。
如此,根据本发明,提供下述(1)~(12)的密封剂组合物,(13)、(14)的密封片,和(15)的密封体。
(1) 密封剂组合物,所述密封剂组合物含有具有环状醚基的化合物和具有能够与所述具有环状醚基的化合物进行固化反应的官能团的粘结剂树脂,
其特征在于,23℃下的固化前的储能模量为104Pa以上,-20℃以上且+90℃以下温度范围内的固化后的储能模量为108Pa以上。
(2) 根据(1)所述的密封剂组合物,其中,23℃下的固化前的储能模量为1.5×107Pa以下。
(3) 根据(1)或(2)所述的密封剂组合物,其中,相对于密封剂组合物整体,以固体成分计,所述具有环状醚基的化合物的含量为45~90质量%。
(4) 根据(1)~(3)中任一项所述的密封剂组合物,其中,相对于密封剂组合物整体,以固体成分计,所述具有官能团的粘结剂树脂的含量为5~50质量%。
(5) 根据(1)~(4)中任一项所述的密封剂组合物,其中,相对于100质量份的所述具有官能团的粘结剂树脂,所述具有环状醚基的化合物的含量为110~1800质量份。
(6) 根据(1)~(5)中任一项所述的密封剂组合物,其中,所述具有环状醚基的化合物在25℃下为液体,且相对于密封剂组合物整体,以固体成分计,所述具有环状醚基的化合物的含量为53质量%以上。
(7) 根据(1)~(6)中任一项所述的密封剂组合物,其中,所述具有环状醚基的化合物含有具有缩水甘油醚基的环氧树脂。
(8) 根据(1)~(7)中任一项所述的密封剂组合物,其中,所述具有环状醚基的化合物的分子量为100~5,000。
(9) 根据(1)~(8)中任一项所述的密封剂组合物,其中,所述具有官能团的粘结剂树脂的重均分子量(Mw)为10,000~1,000,000。
(10) 根据(1)~(9)中任一项所述的密封剂组合物,其中,所述具有官能团的粘结剂树脂所具有的官能团为选自羧基、酸酐基、环氧基和羟基的至少一种。
(11) 根据(1)~(10)中任一项所述的密封剂组合物,其中,所述粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上。
(12) 根据(1)~(11)中任一项所述的密封剂组合物,其中,所述具有官能团的粘结剂树脂为选自烯烃系树脂、苯氧基系树脂和缩醛系树脂的至少一种。
(13) 根据(1)~(12)中任一项所述的密封剂组合物,其中,密封剂组合物中含有的液态的具有环状醚基的化合物的含量为65质量%以下。
(14) 根据(1)~(13)中任一项所述的密封剂组合物,其还含有固化催化剂。
(15) 根据(14)所述的密封剂组合物,其中,相对于100质量份的所述具有环状醚基的化合物,所述固化催化剂的含量为0.01~15质量份。
(16) 根据(1)~(15)中任一项所述的密封剂组合物,其还含有硅烷偶联剂。
(17) 根据(16)所述的密封剂组合物,其中,相对于密封剂组合物整体,以固体成分计,所述硅烷偶联剂的含量为0.01~5质量%。
(18) 密封片,其是由2片剥离膜和被这些剥离膜夹持的密封剂层构成的,
其中,所述密封剂层是使用根据(1)~(17)中任一项所述的密封剂组合物形成的。
(19) 根据(18)所述的密封片,其中,密封剂层的厚度为1~25μm。
(20) 密封体,其是用根据(18)或(19)所述的密封片密封被密封物而成的。
发明的效果
根据本发明,提供可容易地制成片状物、加工性优异、并且可在从低温(-20℃)到高温(+90℃)的宽范围的温度范围内形成有机EL元件等被密封物的密封性优异的密封层的密封剂组合物,具有使用该密封剂组合物形成的密封剂层的密封片,和用该密封片密封而成的密封体。
具体实施方式
以下,将本发明分成1) 密封剂组合物、2) 密封片和3) 密封体来详细地说明。
1) 密封剂组合物
本发明的密封剂组合物含有具有环状醚基的化合物和具有能够与所述具有环状醚基的化合物进行固化反应的官能团的粘结剂树脂,其特征在于,23℃下的固化前的储能模量为104Pa以上,-20℃以上且+90℃以下的温度范围内的固化后的储能模量为108Pa以上。
[储能模量]
本发明的密封剂组合物在23℃下的固化前的储能模量为104Pa以上,优选为105Pa以上,更优选为6×105Pa以上。另外,本发明的密封剂组合物在23℃下的固化前的储能模量为108Pa以下,优选为107Pa以下,更优选为4×106Pa以下。
23℃下的固化前的储能模量在该范围内的密封剂组合物容易成型为片状物,制成片状物的加工性优异。
另外,本发明的密封剂组合物在-20℃以上且+90℃以下的温度范围内的固化后的储能模量为108Pa以上,优选为108Pa~1011Pa,更优选为2×108Pa~1010Pa。
-23℃~+90℃下的固化后的储能模量在该范围内的密封剂组合物在宽的温度范围(-20℃~+90℃)内具有优异的密封性。
密封剂组合物的储能模量可使用公知的动态粘弹性测定装置进行测定。
固化前的储能模量可如下测定:对将本发明的密封剂组合物加工成片状而得到的密封片(无剥离片),使用层压机在23℃下层叠至样品厚度为1mm后,将其用作测定用试样,并使用公知的储能模量测定装置进行测定。具体而言,可通过实施例所记载的方法进行测定。
另外,固化后的储能模量可如下测定:对将本发明的密封剂组合物加工成片状而得到的密封片(无剥离片),使用层压机在23℃下层叠至样品厚度为200μm后,在100℃、1小时的固化条件下使密封片的密封剂层固化,将其用作测定用试样,使用公知的储能模量测定装置进行测定。具体而言,可通过实施例所记载的方法进行测定。
[具有环状醚基的化合物]
本发明的密封剂组合物含有具有环状醚基的化合物(以下有时称为“环状醚化合物(A)”)。
环状醚化合物(A)与具有官能团的粘结剂树脂的相容性优异,可提供粘接性优异的固化物。因此,通过使用该物质,可得到片材加工性(成膜性)优异的密封剂组合物,以及无色透明性和水蒸气阻断性优异的密封剂组合物的固化物。
环状醚化合物(A)是指分子内具有至少1个、优选2个以上的环状醚基的化合物。需说明的是,在本发明中,后述苯氧基树脂不包括在环状醚化合物(A)内。
环状醚化合物(A)的分子量通常为100~5,000,优选为200~3,000。
环状醚化合物(A)的环状醚当量优选为50g/eq以上且1000g/eq以下,更优选为100g/eq以上且800g/eq以下。
通过使用环状醚化合物(A)的环状醚当量在上述范围内的密封剂组合物,可更有效地形成粘接强度高且固化性优异的密封材料。
本发明中的环状醚当量是指分子量除以环状醚基数得到的值。
作为环状醚基,可列举出环氧乙烷基(环氧基)、氧杂环丁烷基(环氧丁烷基)、四氢呋喃基、四氢吡喃基、缩水甘油基、缩水甘油醚基等。其中,从可得到片材加工性(成膜性)更优异的密封剂组合物和粘接强度更优异的密封剂组合物的固化物的观点出发,优选为具有环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基或缩水甘油醚基的化合物,更优选分子内具有2个以上的环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、缩水甘油基或缩水甘油醚基的化合物,特别优选分子内具有2个以上的环氧乙烷基、缩水甘油基或缩水甘油醚基的化合物。
作为分子内具有环氧乙烷基的化合物,例如可列举出脂族环氧化合物(脂环式环氧化合物除外)、芳族环氧化合物、脂环式环氧化合物等。
作为脂族环氧化合物,可列举出:
脂族醇的缩水甘油醚化物、烷基羧酸的缩水甘油酯等单官能环氧化合物,
脂族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚化物、脂族长链多元酸的聚缩水甘油酯、具有三嗪骨架的环氧化合物等多官能环氧化合物。
作为这些脂族环氧化合物的代表性化合物,可列举出:
烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12~13混合烷基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚,或通过对丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂族多元醇加成1种或2种以上的环氧烷而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚化物,脂族长链二元酸的二缩水甘油酯;
脂族高级醇的单缩水甘油醚或高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯;
2,4,6-三(缩水甘油氧基)-1,3,5-三嗪等。
另外,作为脂族环氧化合物,也可使用市售品。作为市售品,可列举出:
Denacol EX-121、Denacol EX-171、Denacol EX-192、Denacol EX-211、DenacolEX-212、Denacol EX-313、Denacol EX-314、Denacol EX-321、Denacol EX-411、DenacolEX-421、Denacol EX-512、Denacol EX-521、Denacol EX-611、Denacol EX-612、DenacolEX-614、Denacol EX-622、Denacol EX-810、Denacol EX-811、Denacol EX-850、DenacolEX-851、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-832、Denacol EX-841、DenacolEX-861、Denacol EX-911、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931 (以上为Nagase ChemteX Corporation制),
Epolight M-1230、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight 100MF (以上为共荣社化学公司制),
ADEKA GLYCILOL ED-503、ADEKA GLYCILOL ED-503G、ADEKA GLYCILOL ED-506、ADEKA GLYCILOL ED-523T、ADEKA RESIN EP-4088S、ADEKA RESIN EP-4088L、ADEKA RESINEP-4080E (以上为ADEKA公司制),
TEPIC-FL、TEPIC-PAS、TEPIC-UC (以上为日产化学公司制)等。
作为芳族环氧化合物,可列举出苯酚、甲酚、丁基苯酚等具有至少1个以上的芳族环的多元酚,或其环氧烷加成物的单/聚缩水甘油醚化物等。
作为这些芳族环氧化合物的代表性化合物,可列举出:
双酚A、双酚F或进一步对它们加成环氧烷而得到的化合物的缩水甘油醚化物或环氧酚醛树脂,
间苯二酚或氢醌、儿茶酚等具有2个以上的酚羟基的芳族化合物的单/聚缩水甘油醚化物,
苯基二甲醇或苯基二乙醇、苯基二丁醇等具有2个以上的醇羟基的芳族化合物的缩水甘油醚化物,
邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯偏三酸等具有2个以上的羧酸的多元酸芳族化合物的缩水甘油酯、苯甲酸的缩水甘油酯、氧化苯乙烯或二乙烯基苯的环氧化物等。
另外,作为芳族环氧化合物,也可使用市售品。作为市售品,可列举出:
Denacol EX-146、Denacol EX-147、Denacol EX-201、Denacol EX-203、DenacolEX-711、Denacol EX-721、Oncoat EX-1020、Oncoat EX-1030、Oncoat EX-1040、Oncoat EX-1050、Oncoat EX-1051、Oncoat EX-1010、Oncoat EX-1011、Oncoat 1012 (以上为NagaseChemteX Corporation制),
OGSOL PG-100、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210、OGSOL EG-250 (以上为Osaka GasChemicals Co., Ltd.制),
HP4032、HP4032D、HP4700 (以上为DIC公司制),
ESN-475V (以上为新日铁住金化学公司制),
JER (原EPIKOTE) YX8800 (以上为三菱化学公司制),
Marproof G-0105SA、Marproof G-0130SP (以上为日油(株)公司制),
EPICLON N-665、EPICLON HP-7200 (以上为DIC公司制),
EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H、NC-7000L (以上为日本化药公司制),
ADEKA RESIN EP-4000、ADEKA RESIN EP-4005、ADEKA RESIN EP-4100、ADEKARESIN EP-4901 (以上为ADEKA公司制),
TECHMORE VG-3101L (以上为PRINTEC, INC.制)等。
作为脂环式环氧化合物,可列举出具有至少1个以上的脂环式结构的多元醇的聚缩水甘油醚化物、或通过将含有环己烯或环戊烯环的化合物用氧化剂环氧化而得到的含有环氧环己烷或环氧环戊烷的化合物。
作为这些脂环式环氧化合物的代表性化合物,可列举出氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基己基甲酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己基甲酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己基甲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、丙烷-2,2-二基-双(3,4-环氧环己烷)、2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己基甲酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷、α-蒎烯氧化物、柠檬烯二氧化物等。
另外,作为脂环式环氧化合物,也可使用市售品。作为市售品,可列举出YX8000、YX8034 (以上为三菱化学公司制),Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2000、Celloxide 3000 (以上为Daicel Corporation制),EP-4088L (ADEKA公司制)等。
作为分子内具有氧杂环丁烷基的化合物,可列举出3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷等双官能脂族氧杂环丁烷化合物,3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等单官能氧杂环丁烷化合物等。
作为分子内具有氧杂环丁烷基的化合物,也可使用市售品。作为市售品,可列举出:
2-羟基乙基乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚(以上为丸善石油化学公司制),
ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211、OXT-212 (以上为东亚合成公司制),
ETERNACOLL OXBP、OXTP (以上为宇部兴产公司制)等。
这些环状醚化合物(A)可单独使用1种,或组合使用2种以上。
其中,从可得到片材加工性(成膜性)更优异的密封剂组合物和粘接强度更优异的密封剂组合物的固化物的观点出发,优选在25℃下为液态(液体)的物质。在这里,液体是物质的聚集状态之一,是指具有大致一定的体积,但不具有固有形状的状态的物质。
相对于密封剂组合物整体,以固体成分计,密封剂组合物中的环状醚化合物(A)的含量优选为45~90质量%,更优选为50~85质量%,进一步优选为53~83质量%,最优选为60~80质量%。
通过将环状醚化合物(A)的含量设为上述范围,容易得到粘接强度更优异的密封剂组合物的固化物。
[具有官能团的粘结剂树脂]
除了环状醚化合物(A)以外,本发明的密封剂组合物还含有具有能够与所述环状醚化合物(A)进行固化反应的官能团的粘结剂树脂(以下有时称为“粘结剂树脂(B)”。)。
粘结剂树脂(B)的玻璃化转变温度(Tg)无特殊限定,优选为90℃以上。
粘结剂树脂(B)的重均分子量(Mw)无特殊限定,从与环状醚化合物(A)的相容性更优异,更容易得到片状物的观点出发,优选为10,000以上,更优选为10,000~1,000,000,进一步优选为10,000~800,000。
粘结剂树脂(B)的重均分子量(Mw)可使用四氢呋喃(THF)作为溶剂进行凝胶渗透色谱(GPC),作为标准聚乙烯换算值而求得。
相对于密封剂组合物整体,以固体成分计,密封剂组合物中的粘结剂树脂(B)的含量优选为5~50质量%,更优选为7~47质量%,进一步优选为10~45质量%。
通过粘结剂树脂(B)的含量相对于密封剂组合物整体以固体成分计为5~45质量%,容易得到片材成型性和加工性更优异的密封剂组合物。
作为粘结剂树脂(B)所具有的官能团,可列举出羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、铵基、腈基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、硫醇基、醚基、硫醚基、磺基、膦基、硝基、氨基甲酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、卤素原子等。其中,优选羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基,更优选羧基、羧酸酐基、环氧基、羟基。粘结剂树脂(B)在分子内可具有2种以上的官能团。
作为粘结剂树脂(B),只要为与环状醚化合物(A)具有相容性,且具有能够与环状醚化合物(A)所具有的环状醚基进行固化反应的官能团的物质,则无特殊限定。其中,优选为选自改性烯烃系树脂、苯氧基系树脂和缩醛系树脂的至少一种。
这些树脂可单独使用1种,或组合使用2种以上。
(改性烯烃系树脂)
改性烯烃系树脂是使用改性剂对作为前体的烯烃系树脂实施改性处理而得到的导入有官能团的烯烃系树脂。
烯烃系树脂是指含有来源于烯烃系单体的重复单元的聚合物。烯烃系树脂可以是只由来源于烯烃系单体的重复单元构成的聚合物,也可以是由来源于烯烃系单体的重复单元和来源于能够与烯烃系单体共聚的单体的重复单元构成的聚合物。
作为烯烃系单体,优选碳原子数为2~8的α-烯烃,更优选乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯或1-己烯,进一步优选乙烯或丙烯。这些烯烃系单体可单独使用1种,或组合使用2种以上。
作为能够与烯烃系单体共聚的单体,可列举出乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。在这里,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸(以下相同)。
这些能够与烯烃系单体共聚的单体可单独使用1种,或组合使用2种以上。
作为烯烃系树脂,可列举出超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、烯烃系弹性体(TPO)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
用于烯烃系树脂的改性处理的改性剂是分子内具有官能团的化合物。
作为官能团,可列举出与作为粘结剂树脂(B)所具有的官能团而列举的基团相同的基团。具有官能团的化合物可在分子内具有2种以上的官能团。
在本发明中,从得到本发明的更优异的效果的观点出发,作为改性烯烃系树脂,优选酸改性烯烃系树脂。
酸改性烯烃系树脂是指用酸对烯烃系树脂进行接枝改性而得到的物质。例如,可列举出使烯烃树脂与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐(以下有时称为“不饱和羧酸等”)反应,将羧基或羧酸酐基导入(接枝改性)而得到的物质。
作为与烯烃系树脂反应的不饱和羧酸等,可列举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸等不饱和羧酸,马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等不饱和羧酸酐。
它们可单独使用1种,或组合使用2种以上。其中,由于容易得到片材加工性(成膜性)更优异的密封剂组合物和粘接强度更优异的密封剂组合物的固化物,所以优选马来酸酐。
相对于100质量份的烯烃系树脂,与烯烃系树脂反应的不饱和羧酸的量优选为0.1~5质量份,更优选为0.2~3质量份,进一步优选为0.2~1质量份。含有这样得到的酸改性烯烃系树脂的树脂组合物容易得到粘接强度更优异的固化物。
向烯烃系树脂中导入不饱和羧酸单元或不饱和羧酸酐单元的方法无特殊限定。例如,可列举出通过以下方法使不饱和羧酸等在烯烃系树脂上接枝共聚的方法:通过在有机过氧化物类或偶氮腈类等自由基产生剂的存在下,将烯烃系树脂和不饱和羧酸等加热至烯烃系树脂的熔点以上熔融而使它们反应的方法,或将烯烃系树脂和不饱和羧酸等溶解于有机溶剂中后,在自由基产生剂的存在下进行加热、搅拌而使它们反应的方法等。
作为酸改性烯烃系树脂,也可使用市售品。作为市售品,例如可列举出Admer (注册商标) (三井化学公司制)、Unistole (注册商标) (三井化学公司制)、BondyRam(Polyram公司制)、orevac (注册商标) (ARKEMA公司制)、Modic (注册商标) (三菱化学公司制)等。
改性烯烃系树脂的重均分子量(Mw)优选为10,000~1,000,000,更优选为30,000~500,000。
改性烯烃系树脂的重均分子量(Mw)可使用四氢呋喃(THF)作为溶剂进行凝胶渗透色谱(GPC),作为标准聚乙烯换算值而求得。
(苯氧基系树脂)
苯氧基系树脂通常相当于高分子量的环氧树脂,指聚合度为100左右以上的物质。本发明中使用的苯氧基系树脂是具有环氧基作为官能团的粘结剂树脂。
本发明中使用的苯氧基系树脂是重均分子量(Mw)为10,000~1,000,000的物质。苯氧基系树脂的重均分子量(Mw)可使用四氢呋喃(THF)作为溶剂进行凝胶渗透色谱(GPC),作为标准聚乙烯换算值而求得。
相当于这样的高分子量的环氧树脂的苯氧基系树脂通常玻璃化转变温度为130℃以下。而且,5%重量减少温度比350℃高,耐热变形性优异。
另外,本发明中使用的苯氧基系树脂优选环氧当量为5,000以上,进一步优选为7,000以上。
本发明中使用的苯氧基系树脂只要是重均分子量为10,000~1,000,000的环氧树脂,则无特殊限定。例如,可列举出双酚A型、双酚F型、双酚S型苯氧基树脂,双酚A型与双酚F型的共聚物型苯氧基树脂,其蒸馏品,萘型苯氧基树脂,酚醛清漆型苯氧基树脂,联苯型苯氧基树脂,环戊二烯型苯氧基树脂等。
这些苯氧基系树脂可单独使用1种,或组合使用2种以上。
苯氧基系树脂可通过使双官能苯酚类与表卤代醇反应至高分子量的方法、或使双官能环氧树脂与双官能苯酚类进行加聚反应而得到。
例如,可通过在碱金属氢氧化物存在下,在惰性溶剂中,在40~120℃的温度下使双官能苯酚类与表卤代醇反应而得到。另外,也可在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂存在下,在沸点为120℃以上的酰胺系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、内酯系溶剂、醇系溶剂等有机溶剂中,将双官能环氧树脂和双官能苯酚类以反应固体成分浓度为50重量%以下加热至50~200℃来使它们加聚反应而得到。
双官能苯酚类只要为具有2个酚羟基的化合物,则无特殊限定。例如,可列举出氢醌、2-溴氢醌、间苯二酚、儿茶酚等单环双官能苯酚类,双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S等双酚类,4,4’-二羟基联苯等二羟基联苯类,双(4-羟基苯基)醚等二羟基苯基醚类和在这些苯酚骨架的芳环上导入了直链烷基、支化烷基、芳基、羟甲基、烯丙基、环状脂族基、卤素(四溴双酚A等)、硝基等的物质,在位于这些双酚骨架的中央的碳原子上导入了直链烷基、支化烷基、烯丙基、带有取代基的烯丙基、环状脂族基、烷氧基羰基等的多环双官能苯酚类等。
作为表卤代醇,可列举出表氯醇、表溴醇、表碘醇等。
另外,在本发明中,作为苯氧基系树脂,也可使用市售品。例如,可列举出三菱化学公司制的商品名:YX7200、YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482,三菱化学公司制的商品名:YX8100 (含有双酚S骨架的苯氧基树脂),东都化成公司制的商品名:FX280、FX293、FX293S (含有芴骨架的苯氧基树脂),三菱化学公司制的商品名:jER1256、jER4250,新日铁化学公司制的商品名:YP-50、YP-50S (均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂),三菱化学公司制的商品名:YX6954 (含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂),NIPPON STEEL Chemical &Material Co., Ltd.制的商品名:ZX-1356-2等。
(具有官能团的缩醛系树脂)
缩醛系树脂是含有氧亚甲基(-CH2O-)作为主要的结构单元的高分子化合物。缩醛系树脂中包含聚缩醛均聚物、聚缩醛共聚物。
后者的聚缩醛共聚物中,除了氧亚甲基以外,还含有碳原子数为2~10的氧亚烷基(氧亚乙基、氧亚丙基、氧三亚甲基、氧四亚甲基等)作为结构单元。相对于结构单元整体,聚缩醛共聚物中的碳原子数为2~10的氧亚烷基的比例为0.01~30摩尔%左右。
缩醛系树脂可通过将甲醛、乙醛等醛类;三噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-二氧戊环等环状醚类聚合而得到。
聚缩醛共聚物可以是由两种成分构成的共聚物、由三种成分构成的三元共聚物等。除了无规共聚物以外,聚缩醛共聚物还可以是嵌段共聚物、接枝共聚物等。另外,聚缩醛树脂不仅可以是线状,也可以是支化结构,还可具有交联结构。此外,聚缩醛树脂的末端例如可通过与乙酸等羧酸或其酸酐的酯化等而稳定化。
在本发明中,用作粘结剂树脂(B)的缩醛系树脂是具有官能团的树脂。
具有官能团的缩醛系树脂例如可通过将前述缩醛系树脂用具有官能团的聚合性化合物改性而得到。
作为具有官能团的聚合性化合物,可列举出具有官能团的含有烯属不饱和键的化合物、具有官能团的含有炔键的化合物。
作为聚合性化合物所具有的官能团,可列举出与作为前述粘结剂树脂(B)所具有的官能团而列举的基团相同的基团。
作为具有官能团的聚合性化合物,可列举出:
烯丙基缩水甘油醚、查尔酮缩水甘油醚等缩水甘油醚,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基苯甲酸缩水甘油酯、肉桂酸缩水甘油酯、亚肉桂基乙酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、环氧化硬脂醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯等的缩水甘油基酯或环氧酯,环氧己烯、氧化柠檬烯等的具有环氧基作为官能团的化合物;
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等的具有羧基作为官能团的化合物;
马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐等的具有羧酸酐基作为官能团的化合物;
烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯酚等的具有羟基作为官能团的化合物等。
另外,在本发明中,作为缩醛系树脂,也可使用聚乙烯基缩醛树脂。聚乙烯基缩醛树脂是具有羟基作为官能团的粘结剂树脂。
聚乙烯基缩醛树脂是通过使醛与聚乙烯醇反应进行缩醛化而得到的树脂。
作为所使用的醛,例如可列举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等。
另外,例如通过水解而提供对应的醛的缩醛(二烷基缩醛等)、乙烯基酯、乙烯基醚、卤乙烯等醛的衍生物也可用于缩醛化反应。
从粘接力等观点出发,乙烯醇单元(-CH2-CH(OH)-)在构成聚乙烯基缩醛树脂的全部结构单元中所占的含有率优选为5摩尔%以上且50摩尔%以下。
缩醛化的乙烯醇单元在构成聚乙烯基缩醛树脂的全部结构单元中所占的含有率例如可设为10摩尔%以上,从粘接力或溶解性等观点出发,优选为40摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。
另外,聚乙烯基缩醛树脂可具有乙烯基酯单元[-CH2-CH(O-C(=O)-R)-:R表示烃基]作为结构单元。从粘接力等观点出发,乙烯基酯单元在全部结构单元中的含有率优选为0.1摩尔%以上且30摩尔%以下,更优选为0.3摩尔%以上且20摩尔%以下。
在本发明的密封剂组合物中,除了聚乙烯基缩醛树脂以外,或取而代之,也可使用将聚乙烯基缩醛树脂通过常规方法进行羧酸改性而得到的羧酸改性缩醛树脂。
缩醛系树脂和羧酸改性聚乙烯基缩醛树脂可通过常规方法合成,也可获取市售品。作为市售品,例如可列举出积水化学工业公司制的商品名:S-LEC BX-1、BX-2、BX-5、BX-55、BX-7、BH-3、BH-S、KS-3Z、KS-5、KS-5Z、KS-8、KS-23Z,电气化学工业公司制的商品名:Denka Butyral 4000-2、5000A、6000C、6000EP等。
具有官能团的缩醛系树脂可单独使用1种,或组合使用2种以上。
[固化催化剂]
作为本发明的密封剂组合物中使用的固化催化剂,只要为能够将具有环状醚基的化合物固化的催化剂,则无特殊限定。优选含有热阳离子聚合引发剂以外的通过热使具有环状醚基的化合物固化的物质或热阳离子聚合引发剂,更优选热阳离子聚合引发剂。
作为热阳离子聚合引发剂以外的通过热使具有环状醚基的化合物固化的物质,可列举出苄基甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺,2-甲基咪唑、3-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物,三氟化硼-单乙胺络合物、三氟化硼-哌嗪络合物等路易斯酸等。
热阳离子聚合引发剂是能够通过加热而产生引发聚合的阳离子种的化合物。热阳离子聚合引发剂无特殊限制,可根据固化条件或阳离子聚合性化合物的种类适当选择。
作为热阳离子聚合引发剂,可列举出锍(スルニホウム)盐、季铵盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。其中,从易获取性、可得到粘接性和透明性更优异的固化物等观点出发,优选使用锍盐、咪唑系固化催化剂。
作为锍盐,例如可列举出三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟砷酸盐、二苯基(4-苯基硫代苯基)锍六氟砷酸盐等。
另外,作为锍盐,也可使用市售品。作为市售品,可具体地列举出ADEKA OPTON SP-150、ADEKAOPTON SP-170、ADEKA OPTON CP-66、ADEKA OPTON CP-77 (以上为旭电化公司制),SAN-AID SI-60L、SAN-AID SI-80L、SAN-AID SI-100L、SAN-AID SI-B2A、SAN-AID SI-B3 (以上为三新化学公司制),CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990 (以上为UnionCarbide Corporation制),UVI-508、UVI-509 (以上为通用电气公司制),FC-508、FC-509(以上为Minnesota Mining and Manufacturing Company制),CD-1010、CD-1011 (以上为Sartomer公司制),CI系列的制品(日本曹达公司制)等。
作为季铵盐,例如可具体地列举出四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基硫酸氢铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基对甲基苯磺酸铵、N,N-二甲基-N-苄基苯铵六氟锑酸盐、N,N-二甲基-N-苄基苯铵四氟硼酸盐、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基三氟甲磺酸盐、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苄基)甲苯铵六氟锑酸盐等。另外,作为所述鏻盐,例如可具体地列举出乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为所述重氮鎓盐,可列举出AMERICURE (American Can Company制)、ULTRASET(旭电化公司制)等。
作为碘鎓盐,可列举出二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-氯苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-溴苯基)碘鎓六氟砷酸盐、苯基(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐等。另外,作为市售品,也可使用UV-9310C (Toshiba Silicones Co., Ltd.制)、Photoinitiator2074 (Rhône-Poulenc公司制)、UVE系列的制品(通用电气公司制)、FC系列的制品(Minnesota Miningand Manufacturing Company制)等。
这些固化催化剂可单独使用1种,或组合使用2种以上。
固化催化剂的含量无特殊限制,相对于100质量份的环状醚化合物(A),优选为0.1~15质量份,更优选为1~10质量份,最优选为1~5质量份。
若固化催化剂的含量为一定以上,则容易使环状醚化合物(A)充分固化。另一方面,若固化催化剂的含量为一定以下,则不仅难以损害保存时的密封剂组合物的稳定性,而且可减少固化物中的未反应的固化催化剂的残留量,难以损害固化物的耐热性等。固化催化剂可只由一种化合物构成,也可以是两种以上的化合物的组合。
[硅烷偶联剂]
本发明的密封剂组合物还可含有硅烷偶联剂。
通过含有硅烷偶联剂,更容易得到湿热耐久性更优异的密封剂层。
作为硅烷偶联剂,可使用公知的硅烷偶联剂。其中,优选分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
作为硅烷偶联剂,可列举出:
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂,
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂,
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、8-缩水甘油氧基辛基三甲氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂,
对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有苯乙烯基的硅烷偶联剂,
N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁烯基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的硅烷偶联剂,
3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶联剂,
3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等具有卤素原子的硅烷偶联剂,
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂,
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等具有硫醚基的硅烷偶联剂,
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂,
烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等具有烯丙基的硅烷偶联剂,
3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷等具有羟基的硅烷偶联剂等。
这些硅烷偶联剂可单独使用1种,或组合使用2种以上。
在本发明的密封剂组合物含有硅烷偶联剂时,在密封剂组合物整体中,硅烷偶联剂的含量优选为0.01~5质量%,更优选为0.05~1质量%。
另外,相对于100质量份的所述(A)成分,硅烷偶联剂的含量优选为0.01~10质量份,更优选为0.02~5质量份。
通过硅烷偶联剂的含量在上述范围内,更容易得到湿热耐久性优异的密封剂层。
本发明的密封剂组合物可含有溶剂。
作为溶剂,可列举出苯、甲苯等芳族烃系溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂,正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂,环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂等。
这些溶剂可单独使用1种,或组合使用2种以上。
溶剂的含量可考虑涂布性等适当确定。
本发明的密封剂组合物可在不妨碍本发明的效果的范围内含有其它的成分。
作为其它的成分,可列举出紫外线吸收剂、抗静电剂、光稳定剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、软化剂等添加剂。
它们可单独使用1种,或组合使用2种以上。
在本发明的粘接剂组合物含有这些添加剂的情况下,其含量可根据目的适当确定。
本发明的密封剂组合物可通过依据常规方法将规定的成分适当混合、搅拌来制备。
[密封片]
本发明的密封片是由2片剥离膜和被所述2枚剥离膜夹持的密封剂层构成,且所述密封剂层具有由本发明的密封剂组合物形成的密封剂层的片状物。
本发明的密封片的形状、大小等无特殊限定。另外,可以是短条状的,也可以是长条状的。在本申请说明书中“长条状”是指相对于宽度具有5倍以上的长度的形状,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言是指具有卷绕成卷状来保存或搬运的程度的长度的膜的形状。膜的长度相对于宽度的比例的上限无特殊限定,例如可设为100,000倍以下。
本发明的密封片的密封剂层的厚度通常为1~50μm,优选为1~25μm,更优选为5~25μm。具有厚度在上述范围内的密封剂层的密封片适合用作密封材料。
密封剂层的厚度可使用公知的厚度计,依据JIS K 7130(1999)进行测定。
构成密封片的剥离膜在密封片的制备工序中起到支持体的作用,并且在使用密封片前的期间,起到密封剂层的保护片的作用。
需说明的是,所述密封片表示使用前的状态,在使用本发明的密封片时,通常剥离膜被剥离除去。
作为剥离膜,可利用以往公知的剥离膜。例如,可列举出在剥离膜用基材上具有利用剥离剂进行过剥离处理的剥离层的剥离膜。
作为剥离膜用基材,可列举出玻璃纸、涂布纸、优质纸等纸基材,在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸,聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等塑料膜等。
作为剥离剂,可列举出硅酮系树脂、烯烃系树脂、异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体,长链烷基系树脂,醇酸系树脂,氟系树脂等。
剥离膜的厚度无特殊限制,通常为20~250μm左右。
本发明的密封片在密封剂层的两侧分别具有1片剥离膜,合计具有2片剥离膜。此时,2片剥离膜可以是相同的,也可以不同,优选2片剥离膜具有不同的剥离力。由于2片剥离膜的剥离力不同,在密封片使用时难以产生问题。即,通过使2片剥离膜的剥离力不同,可更有效地进行最初剥离剥离膜的工序。
密封片的制备方法无特殊限定。例如,可采用流延法,制备密封片。
在通过流延法制备密封片的情况下,可采用公知的方法,在基材或剥离膜的经剥离处理的剥离层面上涂布本发明的密封剂组合物,将得到的涂膜干燥,由此可得到密封片。
作为涂布密封剂组合物的方法,例如可列举出旋涂法、喷涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂布法等。
作为干燥涂膜的方法,可列举出热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。
作为干燥涂膜时的条件,例如为80~150℃下30秒~5分钟。
本发明的密封片的密封剂层具有热固性。
即,通过加热密封剂层,至少具有环状醚基的化合物的环氧基和粘结剂树脂所具有的官能团反应,从而使密封剂层固化。
使密封剂层热固化时的条件无特殊限定。
加热温度通常为80~200℃,优选为90~150℃。
加热时间通常为30分钟~12小时,优选为1~6小时。
固化处理后的密封剂层的粘接强度优异。
固化处理后的密封剂层的粘接强度,在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下进行180°剥离试验的情况下,通常为1~20N/25mm,优选为2.5~15N/25mm。该180°剥离试验例如可在温度为23℃、相对湿度为50%的条件下依据JIS Z0237:2009所记载的粘合力的测定方法来进行。
固化处理后的密封剂层的无色透明性优异。
固化处理后的厚度为20μm的密封剂层的总透光率优选为85%以上,更优选为90%以上。总透光率的上限无特殊限定,通常为95%以下。
如上所述,在本发明的密封剂组合物中,将粘结剂树脂(B)和与该粘结剂树脂(B)相容性高的环状醚化合物(A)组合使用。其结果,固化处理后的密封剂层的总透光率高。总透光率可依据JIS K7361-1:1997进行测定。
另外,固化后的密封剂层的水蒸气透过率通常为0.1~200g·m-2·天-1,优选为1~150g·m-2·天-1
水蒸气透过率可使用公知的气体透过率测定装置进行测定。
如上所述,本发明的密封片的密封剂层的固化物的粘接强度、无色透明性和水蒸气阻断性优异。因此,本发明的密封片适合用于有机EL元件等发光器件的密封材料等光学用途。
3) 密封体
本发明的密封体是使用本发明的密封片密封被密封物而成的。由于本发明的密封体具备在-20℃~+90℃的宽温度范围内具有优异的密封性的、由本发明的密封剂组合物形成的密封剂层,所以在宽温度范围内的被密封物的密封性优异。
“使用本发明的密封片密封而成”是指,除去构成本发明的密封片的剥离膜而使密封剂层露出,使该密封剂层粘附在被密封物上并固化,从而覆盖被密封物。
作为本发明的密封体,例如可列举出以下密封体,其具备基板、在该基板上形成的元件(被密封物)和用于密封该元件的密封材料,所述密封材料是来源于本发明的密封片的密封剂层的物质(密封剂层的固化物)。
基板无特殊限定,可使用各种基板材料。特别优选使用可见光的透过率高的基板材料。另外,优选阻止会从元件外部侵入的水分、气体的阻断性能高,且耐溶剂性、耐候性优异的材料。具体而言,可列举出石英或玻璃等透明无机材料,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、乙酸纤维素、溴化苯氧基树脂、芳族聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类、聚芳酯类、聚砜类、聚烯烃类等透明塑料,上述阻气性膜。
基板的厚度无特殊限制,可考虑光的透过率、将元件内外阻断的性能适当选择。
作为被密封物,可列举出有机EL元件、有机EL显示器元件、液晶显示器元件、太阳能电池元件等。
本发明的密封体的制备方法无特殊限定。
例如,可列举出以下方法:除去本发明的密封片的一侧的剥离膜,将露出的密封剂层贴附在被密封物上,将得到的密封物加热,由此使密封剂层固化。在本发明中,也可在剥离经固化的密封剂层上的剥离片后,在露出的密封剂层上贴附阻气膜。
另外,也可采用以下方法:(α) 除去本发明的密封片的一侧的剥离膜,在露出的密封剂层上贴附阻气膜,接着,除去另一侧的剥离膜,将密封剂层贴附在被密封物上,通过将得到的密封物加热而使密封片的密封剂层固化,由此利用密封片的密封剂层密封被密封物的方法;或(β) 除去本发明的密封片的一侧的剥离膜,将露出的密封剂层贴附在被密封物上,接着,除去另一侧的剥离膜,在露出的密封剂层上贴附阻气膜,将得到的密封物加热以使密封片的密封剂层固化,由此利用密封片的密封剂层密封被密封物的方法。
使密封片的密封剂层与被密封物粘接时的粘接条件无特殊限定。粘接温度例如为23~100℃,优选为23~80℃,更优选为23℃~40℃。该粘接处理可边加压边进行。
作为使密封剂层固化时的固化条件,如先前说明所述。
阻气性膜在温度为40℃、相对湿度为90% (以下简写为“90%RH”)的环境下的水蒸气透过率优选为0.1g·m-2·天-1以下,更优选为0.05g·m-2·天-1以下,进一步优选为0.005g·m-2·天-1以下。
由于阻气性膜在温度为40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.1g·m2·天-1以下,可有效地抑制氧、水分等侵入在基板上形成的有机EL元件等的元件内部,从而有效地抑制电极、有机层劣化。
阻气性膜的水蒸气等的透过率可使用公知的气体透过率测定装置进行测定。
作为阻气性膜,可列举出金属箔、薄膜玻璃、树脂制膜等。其中,优选树脂制膜,更优选具有基材和阻气层的阻气性膜。
作为基材,可列举出树脂膜。作为树脂膜的树脂成分,可列举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物、聚氨酯系聚合物等。
基材的厚度无特殊限制,从密封剂层在干燥工序中的热收缩或通用性的观点出发,优选为10~500μm,更优选为10~300μm,进一步优选为15~200μm。
基材的厚度无特殊限制,从易操作性的观点出发,优选为0.5~500μm,更优选为1~200μm,进一步优选为5~100μm。
阻气层只要可赋予所期望的阻气性,则材质等无特殊限制。作为阻气层,可列举出由无机蒸镀膜构成的阻气层、含有阻气性树脂的阻气层、对含有高分子化合物的层(以下有时称为“高分子层”)实施改质处理而得到的阻气层[在这种情况下,阻气层不仅指通过离子注入处理等改质的区域,还指“含有经改质区域的高分子层”]等。
其中,由于可有效地形成薄且阻气性优异的层,所以优选由无机蒸镀膜构成的阻气层或对高分子层实施改质处理而得到的阻气层。阻气膜可具有这些阻气层中的2种以上。
作为无机蒸镀膜,可列举出无机化合物或金属的蒸镀膜。
作为无机化合物的蒸镀膜的原料,可列举出:
氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化锌锡等无机氧化物,
氮化硅、氮化铝、氮化钛等无机氮化物,
无机碳化物,无机硫化物,氮氧化硅等无机氮氧化物,
无机碳氧化物,无机碳氮化物,无机碳氮氧化物等。
作为金属的蒸镀膜的原料,可列举出铝、镁、锌和锡等。
它们可单独使用1种,或组合使用2种以上。
其中,从阻气性的观点出发,优选以无机氧化物、无机氮化物或金属为原料的无机蒸镀膜,此外,从无色透明性的观点出发,优选以无机氧化物或无机氮化物为原料的无机蒸镀膜。另外,无机蒸镀膜可以是单层,也可以是多层。
从阻气性和操作性的观点出发,无机蒸镀膜的厚度通常为1nm以上且2000nm以下,优选为3nm以上且1000nm以下,更优选为5nm以上且500nm以下,进一步优选为40nm以上且200nm以下。
形成无机蒸镀膜的方法无特殊限制,可使用公知的方法。作为形成无机蒸镀膜的方法,例如可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀膜法等PVD (物理蒸镀)法,或热CVD (化学蒸镀)法、等离子体CVD法、光CVD法等CVD法,原子层沉积法(ALD法)。
在将高分子层的表面改质而成的阻气层中,作为所使用的高分子化合物,可列举出含硅高分子化合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、脂环式烃系树脂、芳族系聚合物等。
这些高分子化合物可单独使用1种,或组合使用2种以上。
在这些高分子化合物中,从能够形成具有更优异的阻气性的阻气层的观点出发,优选含硅高分子化合物。作为含硅高分子化合物,可列举出聚硅氮烷系化合物、聚碳硅烷系化合物、聚硅烷系化合物、聚有机硅氧烷系化合物、聚(亚乙硅烷基亚苯基)系化合物和聚(亚乙硅烷基亚乙炔基)系化合物等。其中,从能够形成即使薄也具有优异的阻气性的阻气层的观点出发,优选聚硅氮烷系化合物。通过对含有聚硅氮烷系化合物的层实施改质处理,可形成具有氧、氮、硅作为主要组成原子的层(氮氧化硅层)。
聚硅氮烷系化合物是分子内具有含-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的高分子化合物。具体而言,优选具有用式(1)表示的重复单元的化合物。
[化1]
另外,所使用的聚硅氮烷系化合物的数均分子量无特殊限定,优选为100~50,000。
在前述式(1)中,n表示任意的自然数。
Rx、Ry、Rz分别独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的环烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。
其中,作为Rx、Ry、Rz,优选氢原子、碳原子数为1~6的烷基或苯基,特别优选氢原子。
作为具有用前述式(1)表示的重复单元的聚硅氮烷系化合物,Rx、Ry、Rz均为氢原子的无机聚硅氮烷,Rx、Ry、Rz中的至少1个不为氢原子的有机聚硅氮烷均可。
另外,在本发明中,作为聚硅氮烷系化合物,也可使用聚硅氮烷改性物。作为聚硅氮烷改性物,例如可列举出日本特开昭62-195024号公报、日本特开平2-84437号公报、日本特开昭63-81122号公报、日本特开平1-138108号公报、日本特开平2-175726号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平6-122852号公报、日本特开平6-306329号公报、日本特开平6-299118号公报、日本特开平9-31333号公报、日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报等所记载的化合物。
其中,作为聚硅氮烷系化合物,从易获取性和可形成具有优异的阻气性的离子注入层的观点出发,优选Rx、Ry、Rz均为氢原子的全氢聚硅氮烷。
另外,作为聚硅氮烷系化合物,也可直接使用作为玻璃涂层材料等市售的市售品。
聚硅氮烷系化合物可单独使用1种,或组合使用2种以上。
除了上述高分子化合物以外,高分子层还可在不妨碍本发明的目的的范围内含有其它的成分。作为其它的成分,可列举出固化剂、其它的高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
考虑到能够形成阻气性更优异的阻气层,高分子层中的高分子化合物的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上。
高分子层的厚度无特殊限制,通常为20nm以上且50μm以下,优选为30nm以上且1μm以下,更优选为40nm以上且500nm以下。
高分子层例如可通过如下形成:将在有机溶剂中溶解或分散有高分子化合物的液体通过公知的涂布方法涂布在基材或其它的层上,并将得到的涂膜干燥。
作为所使用的有机溶剂的具体例,取决于所使用的基材、高分子化合物的种类,但可列举出甲苯、二甲苯等芳族系溶剂,乙酸乙酯等酯系溶剂,甲乙酮等酮系溶剂,二丁醚、乙二醇、单丁基醚、1,3-二氧戊环等醚系溶剂,亚甲基氯、二氯乙烷(ethylene chloride,氯乙烯)、二氯甲烷等卤代烃系溶剂,己烷等脂族烃系溶剂等。这些溶剂可单独使用1种,或将2种以上混合使用。
高分子化合物溶液可通过使高分子化合物溶解在有机溶剂中来制备。
高分子化合物溶液的高分子化合物的固体成分浓度优选为1~60质量%,更优选为3~45质量%,进一步优选为3~30质量%。在具有该范围的固体成分浓度的情况下,可适度地溶解基材,并且由于适度的粘度,可形成具有优异的涂布操作性的溶液。
在高分子化合物溶液中,可在不阻碍本发明的效果的范围内含有辅助溶解的成分等其它的成分。
作为将前述高分子化合物溶液涂布在基材上的方法,无特殊限定,可利用旋涂法、喷涂法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂法、凹版涂布法等公知的涂布方法。
涂膜的干燥方法亦无特殊限定,可利用作为以往公知的将涂膜干燥的方法而列举的方法。
加热温度通常为80~150℃,加热时间通常为数十秒~数十分钟。
作为将高分子层的表面改质的方法,可列举出离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等。
如下所述,离子注入处理是在高分子层中注入经加速的离子,来将高分子层改质的方法。
等离子体处理是将高分子层暴露在等离子体中,来将高分子层改质的方法。例如,可依据日本特开2012-106421号公报所记载的方法,进行等离子体处理。
紫外线照射处理是对高分子层照射紫外线来将高分子层改质的方法。例如,可依据日本特开2013-226757号公报所记载的方法,进行紫外线改质处理。
在这些阻气层中,从不会使高分子层的表面变粗糙,可有效地改质至其内部,形成阻气性更优异的阻气层的观点出发,优选对含有含硅高分子化合物的层实施离子注入处理而得到的阻气层。
作为在高分子层中注入的离子,可列举出:氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子,碳氟化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子,甲烷、乙烷等烷烃系气体类的离子,乙烯、丙烯等烯烃系气体类的离子,戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子,乙炔等炔烃系气体类的离子,苯、甲苯等芳族烃系气体类的离子,环丙烷等环烷烃系气体类的离子,环戊烯等环烯烃系气体类的离子,金属的离子,有机硅化合物的离子等。这些离子可单独使用1种,或组合使用2种以上。
其中,考虑到可更简便地注入离子,可形成具有更优异的阻气性的阻气层,优选氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子。
离子的注入量可根据阻气膜的使用目的(需要的阻气性、无色透明性等)等适当确定。
作为注入离子的方法,可列举出照射利用电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子(等离子体离子)的方法等。其中,从可简便地形成目标阻气层的观点出发,优选后者的注入等离子体离子的方法(等离子体离子注入法)。
等离子体离子注入法例如可如下进行:通过在含有稀有气体等等离子体生成气体的气氛下产生等离子体,对高分子层施加负的高电压脉冲,由此该等离子体中的离子(阳离子)注入到高分子层的表面部。更具体而言,等离子体离子注入法可通过WO2010/107018号小册子等所记载的方法实施。
通过离子注入,注入离子的区域的厚度可通过离子的种类或施加电压、处理时间等注入条件来控制,只要根据高分子层的厚度或阻气膜的使用目的等确定即可,通常为10nm以上且400nm以下。
注入了离子可通过使用X射线光电子能谱分析(XPS)进行距高分子层表面10nm附近的元素分析测定来确认。
本发明的密封体是用本发明的密封片密封被密封物而成的。
因此,在本发明的密封体中,可长期维持被密封物的性能。
实施例
以下,列举实施例来更详细地说明本发明。但是,本发明并不受以下实施例的任何限定。
只要无特殊说明,各例中的份和%均为质量基准。
[储能模量测定方法]
(1) 固化前的储能模量
固化前的储能模量如下进行测定:对将实施例、比较例中得到的密封剂组合物加工成片状而得到的密封片,使用层压机在23℃下层叠至样品厚度为1mm,并将其用作测定用试样进行测定。即,使用储能模量测定装置(Anton Paar公司制,商品名:Physica MCR301),在频率为1Hz、变形为1%、升温速度为3℃/分钟的条件下,得到23℃的弹性模量的值。
(2) 固化后的储能模量
固化后的储能模量如下进行测定:对将实施例、比较例中得到的密封剂组合物加工成片状而得到的密封片,使用层压机在23℃下层叠至样品厚度为200μm后,在100℃、1小时的固化条件下使密封片的密封剂层固化,将该物品用作测定用试样进行测定。即,使用储能模量测定装置(TA Instruments公司制,商品名:DMAQ800),在频率为11Hz、振幅为5μm、升温速度为3℃/分钟的条件下,得到-20℃~+90℃的温度范围的弹性模量的值。
[有机EL元件的评价试验]
通过以下方法制作具有成膜有氧化铟锡(ITO)膜(厚度:100nm,薄层电阻:50Ω/□(ohms per square))的玻璃基板作为阳极的有机EL元件。
首先,在所述玻璃基板的ITO膜上以0.1~0.2nm/分钟的速度依次蒸镀50nm的N,N’-双(1-萘基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺) (Luminescence Technology公司制)、50nm的三(8-羟基-喹啉)铝(Luminescence Technology公司制),从而形成发光层。
在得到的发光层上,作为电子注入材料,以0.1nm/分钟的速度蒸镀4nm的氟化锂(LiF) (高纯度化学研究所公司制),接着以0.1nm/分钟的速度蒸镀100nm的铝(Al) (高纯度化学研究所公司制)而形成阴极,得到有机EL元件。
需说明的是,蒸镀时的真空度均为1×10-4Pa以下。
剥下1片在实施例或比较例中得到的密封片的剥离膜,将露出的密封剂层重叠在金属箔膜上,使用层压机在23℃下将它们粘接。接着,剥离另1片剥离膜,将露出的密封剂层以覆盖在玻璃基板上形成的有机EL元件的方式重叠,使用层压机在23℃下将它们粘接。接着,在100℃下加热2小时而使密封剂层固化,得到密封有有机EL元件的底部发光型的电子器件。
将该电子器件在温度为60℃、相对湿度为90%的环境下静置250小时后,启动有机EL元件,观察有无暗点(非发光部位),按照以下标准进行评价:
○:暗点低于发光面积的40%
△:暗点为发光面积的40%以上且低于50%
×:暗点为发光面积的50%以上。
[实施例1]
将100质量份的作为粘结剂成分的改性聚烯烃系树脂(酸改性α-烯烃聚合物,三井化学公司制,商品名:Unistole H-200,重均分子量:52,000,官能团:羧基,玻璃化转变温度:25℃)、100质量份的具有环状醚基的化合物(日产化学公司制,商品名:TEPIC-FL,分子量:525,官能团:缩水甘油基)、1质量份的作为固化催化剂的阳离子聚合引发剂(三新化学工业公司制,商品名:SAN-AID SI-B2A)、0.2质量份的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制,商品名:KBM4803)溶解在甲乙酮中,制备固体成分浓度为30%的涂布液。
将该涂布液涂布在剥离膜(LINTEC公司制,商品名:SP-PET382150)的剥离处理面上,将得到的涂膜在100℃下干燥2分钟,形成厚度为10μm的密封剂层,在其上面贴合另1片剥离膜(LINTEC公司制,商品名:SP-PET381031)的剥离处理面而得到密封片1。
[实施例2]
在实施例1中将具有环状醚基的化合物的量变更为150质量份,除此之外,与实施例1相同地得到密封片2。
[实施例3]
在实施例1中将固化催化剂的量变更为1.5质量份,除此之外,与实施例1相同地得到密封片3。
[实施例4]
将100质量份的作为粘结剂成分的苯氧基树脂(Mitsubishi ChemicalCorporation制,商品名:YX7200B35,重均分子量:30000,官能团:缩水甘油基,玻璃化转变温度:150℃)、250质量份的具有环状醚基的化合物(氢化双酚A型环氧树脂(MitsubishiChemical Corporation制,商品名:YX8034,分子量:540,官能团:缩水甘油醚基)、和2质量份的作为固化催化剂的咪唑系固化催化剂(四国化成公司制,商品名:Curezol 2E4MZ)、0.2质量份的硅烷偶联剂(信越化学工业公司制,商品名:KBM4803)溶解在甲乙酮中,制备固体成分浓度为35%的涂布液。
将该涂布液涂布在剥离膜(LINTEC公司制,商品名:SP-PET382150)的剥离处理面上,将得到的涂膜在100℃下干燥2分钟,形成厚度为10μm的密封剂层,在其上贴合另1片剥离膜(LINTEC公司制,商品名:SP-PET381031)的剥离处理面而得到密封片4。
[实施例5]
在实施例4中使用2质量份的阳离子聚合引发剂(三新化学工业株式会公司制,商品名:SAN-AID SI-B3)作为固化催化剂,除此之外,与实施例4相同地得到密封片5。
[实施例6]
在实施例4中,使用100份的氢化双酚A型环氧树脂(Mitsubishi ChemicalCorporation制,商品名:YX8034)、100质量份的二环戊二烯型环氧树脂(ADEKA公司制,商品名:EP-4088L,分子量:330,官能团:缩水甘油醚基)作为具有环状醚基的化合物,使用质量为1份的阳离子聚合引发剂(三新化学工业公司制,商品名:SAN-AID SI-B2A)作为固化催化剂,除此之外,与实施例4相同地得到密封片6。
[实施例7]
在实施例4中,使用100质量份的苯氧基树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制,商品名:YX7200B35)和30质量份的缩醛树脂(积水化学公司制,商品名:KS-5Z,官能团:羟基,玻璃化转变温度:110℃)作为粘结剂成分,除此之外,与实施例4相同地得到密封片7。
[实施例8]
在实施例1中,将粘结剂成分变更为100质量份的苯氧基树脂(MitsubishiChemical Corporation制,商品名:YX6954BH30,重均分子量:39,000,官能团:缩水甘油基,玻璃化转变温度:130℃),将具有环状醚基的化合物变更为200质量份的氢化双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制,商品名:YX8000,分子量:357,官能团:缩水甘油醚基),且作为固化催化剂变更为质量为2.5份的阳离子聚合引发剂(三新化学工业株式会公司制,商品名:SAN-AID SI-B3),除此之外,与实施例1相同地得到密封片8。
[实施例9]
在实施例8中,将粘结剂成分设为100质量份的苯氧基树脂(Mitsubishi ChemicalCorporation制,商品名:YX7200B35),将环状醚化合物的量设为130质量份,将固化催化剂的量变更为3.8质量份,除此之外,与实施例8相同地得到密封片9。
[实施例10]
在实施例9中,将环状醚化合物的量设为100质量份,将固化催化剂的量变更为5质量份,除此之外,与实施例9相同地得到密封片10。
[实施例11]
在实施例10中,将粘结剂成分设为100质量份的苯氧基树脂(NIPPON STEELChemical & Material Co., Ltd.制,商品名:ZX-1356-2,重均分子量:65,000,官能团:缩水甘油基,玻璃化转变温度:72℃),除此之外,与实施例10相同地得到密封片11。
[比较例1]
在实施例1中不使用固化催化剂,除了这一点以外,与实施例1相同地得到密封片1r。
[比较例2]
在实施例1中,将具有环状醚基的化合物的量设为25质量份,将固化催化剂的量设为0.01质量份,除此之外,与实施例1相同地得到密封片2r。
[比较例3]
在实施例4中不使用固化催化剂,除了这一点以外,与实施例4相同地得到密封片3r。
[比较例4]
在实施例8中,将具有环状醚基的化合物的量设为90份,作为固化催化剂,使用00.1份的阳离子聚合引发剂(三新化学工业公司制,商品名:SAN-AID SI-B2A),除此之外,与实施例8相同地得到密封片4r。
将实施例1~11和比较例1r~4r的密封片的密封剂层的固化前的23℃下的储能模量和固化后的-20℃和+90℃下的储能模量、以及有机EL元件(OLED)评价试验的结果示出于下述表1、表2中。
[表1]
[表2]
表2
由表1可知,实施例1~11的密封片的密封剂层在23℃下的固化前的储能模量为6×105Pa~8×107Pa的范围,片材成型性优异。另外,-20℃下的固化后的储能模量为8×108Pa~9×109Pa的范围,+90℃下的固化后的储能模量为2×108Pa~5×109Pa的范围。
通常,由于储能模量有温度越低则越高的倾向,所以室温附近(23℃)的固化后的储能模量为-20℃和+90℃各自的固化后的储能模量的中间值。由此可知,实施例1~11的密封片在-20℃~+90℃的宽温度范围内具有优异的密封性(特别是实施例1~7的密封片在23℃下的固化前的储能模量为6×105Pa~4×106Pa的范围,片材成型性和密封性更优异)。这也可以从OELD试验中暗点低于发光面积的40%,评价全部为“○”而得知。
另一方面,在比较例1r~4r的密封片中,固化后的+90℃的储能模量低至5×104Pa~5×105Pa,可知密封性差。而且在OELD试验中,暗点为发光面积的40%以上且低于50%,评价为“△”(比较例2、4);暗点为发光面积的50%以上,评价为“×”(比较例1、3)。

Claims (17)

1.密封片,其是由2片剥离膜和被这些剥离膜夹持的密封剂层构成的,其中,
所述密封剂层是使用下述密封剂组合物1形成的,
(密封剂组合物1)
所述密封剂组合物1含有具有环状醚基的化合物和具有能够与所述具有环状醚基的化合物进行固化反应的官能团的粘结剂树脂,
其特征在于,所述具有官能团的粘结剂树脂的重均分子量(Mw)为10,000~1,000,000,
所述具有官能团的粘结剂树脂为选自烯烃系树脂、苯氧基系树脂和缩醛系树脂的至少一种,23℃下的固化前的储能模量为104Pa以上,-20℃以上且+90℃以下温度范围内的固化后的储能模量为108Pa以上。
2.根据权利要求1所述的密封片,其中,密封剂层的厚度为1~25μm。
3.根据权利要求1所述的密封片,其中,所述密封剂组合物1在23℃下的固化前的储能模量为1×107Pa以下。
4.根据权利要求1所述的密封片,其中,相对于密封剂组合物1整体,以固体成分计,所述具有环状醚基的化合物的含量为45~90质量%。
5.根据权利要求1所述的密封片,其中,相对于密封剂组合物1整体,以固体成分计,所述具有官能团的粘结剂树脂的含量为5~50质量%。
6.根据权利要求1所述的密封片,其中,相对于100质量份的所述具有官能团的粘结剂树脂,所述具有环状醚基的化合物的含量为110~1800质量份。
7.根据权利要求1所述的密封片,其中,所述具有环状醚基的化合物在25℃下为液体,且相对于密封剂组合物1整体,以固体成分计,所述具有环状醚基的化合物的含量为53质量%以上。
8.根据权利要求1所述的密封片,其中,所述具有环状醚基的化合物含有具有缩水甘油醚基的环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的密封片,其中,所述具有环状醚基的化合物的分子量为100~5,000。
10.根据权利要求1所述的密封片,其中,所述具有官能团的粘结剂树脂所具有的官能团为选自羧基、酸酐基、环氧基和羟基的至少一种。
11.根据权利要求1所述的密封片,其中,所述粘结剂树脂的Tg为90℃以上。
12.根据权利要求1所述的密封片,其中,密封剂组合物1中含有的液态的具有环状醚基的化合物的含量为65质量%以下。
13.根据权利要求1所述的密封片,其中所述密封剂组合物1还含有固化催化剂。
14.根据权利要求13所述的密封片,其中,相对于100质量份的所述具有环状醚基的化合物,所述固化催化剂的含量为0.01~15质量份。
15.根据权利要求1所述的密封片,其中,所述密封剂组合物1还含有硅烷偶联剂。
16.根据权利要求15所述的密封片,其中,相对于密封剂组合物1整体,以固体成分计,所述硅烷偶联剂的含量为0.01~5质量%。
17.密封体,其是用根据权利要求1或2所述的密封片密封被密封物而成的。
CN201980040051.8A 2018-06-15 2019-06-14 密封剂组合物、密封片及密封体 Active CN112292435B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018114815 2018-06-15
JP2018-114815 2018-06-15
JP2018-117065 2018-06-20
JP2018117065 2018-06-20
PCT/JP2019/023654 WO2019240260A1 (ja) 2018-06-15 2019-06-14 封止剤組成物、封止シート及び封止体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112292435A CN112292435A (zh) 2021-01-29
CN112292435B true CN112292435B (zh) 2023-09-01

Family

ID=68841866

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980040146.XA Active CN112368353B (zh) 2018-06-15 2019-06-14 设备密封用粘接片和制造设备密封体的方法
CN201980040051.8A Active CN112292435B (zh) 2018-06-15 2019-06-14 密封剂组合物、密封片及密封体

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980040146.XA Active CN112368353B (zh) 2018-06-15 2019-06-14 设备密封用粘接片和制造设备密封体的方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7239579B2 (zh)
KR (2) KR20210021454A (zh)
CN (2) CN112368353B (zh)
TW (2) TWI813697B (zh)
WO (2) WO2019240261A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7368202B2 (ja) * 2019-11-29 2023-10-24 リンテック株式会社 封止シート
WO2021132486A1 (ja) * 2019-12-25 2021-07-01 日東電工株式会社 積層体
TW202323490A (zh) * 2021-09-28 2023-06-16 日商琳得科股份有限公司 片狀硬化性接著劑以及光學構件
CN118019819A (zh) * 2021-09-30 2024-05-10 琳得科株式会社 固化性粘接片和固化物的制造方法
TWI843230B (zh) * 2021-10-13 2024-05-21 日商巴川集團股份有限公司 密封材

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226770A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd コーティング剤組成物、コーティング剤硬化膜およびその製造方法
JP2003040970A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Arakawa Chem Ind Co Ltd シラン変性エポキシ樹脂の製造方法、及び樹脂組成物、半硬化物、硬化物
JP2005060584A (ja) * 2003-08-18 2005-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 封止用フィルム
JP2012082266A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsui Chemicals Inc 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
JP2012102282A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
JP2012107145A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
JP2015522686A (ja) * 2012-07-06 2015-08-06 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液体圧縮成型封止材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS561202U (zh) 1979-06-13 1981-01-08
JPS5763280U (zh) 1980-10-01 1982-04-15
JP6091202B2 (ja) * 2012-12-17 2017-03-08 三菱樹脂株式会社 基材レス両面粘着シート
KR101971649B1 (ko) * 2012-12-17 2019-04-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 무기재 양면 점착 시트
JP6249345B2 (ja) * 2013-03-22 2017-12-20 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN107849414B (zh) * 2015-06-09 2020-06-05 株式会社Lg化学 粘合剂组合物、包含其的粘合膜和包含其的有机电子器件
JP6829960B2 (ja) * 2015-11-27 2021-02-17 日東電工株式会社 粘着シートおよび剥離フィルム付き粘着シート
JP6940224B2 (ja) * 2016-09-07 2021-09-22 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、及び封止体
EP3511386B1 (en) * 2016-09-07 2021-08-25 Lintec Corporation Adhesive composition, sealing sheet, and sealed body
TWI747950B (zh) * 2016-09-07 2021-12-01 日商琳得科股份有限公司 黏著劑組合物、密封片及密封體
JP2018095679A (ja) 2016-12-08 2018-06-21 三井化学株式会社 シート状シール材、表示素子シール材、有機el素子用面封止材、有機elデバイス、および有機elデバイスの製造方法
US20200031966A1 (en) * 2017-04-19 2020-01-30 Showa Denko K.K. Curable resin composition, cured product thereof, and structure including cured product thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002226770A (ja) * 2001-02-02 2002-08-14 Arakawa Chem Ind Co Ltd コーティング剤組成物、コーティング剤硬化膜およびその製造方法
JP2003040970A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Arakawa Chem Ind Co Ltd シラン変性エポキシ樹脂の製造方法、及び樹脂組成物、半硬化物、硬化物
JP2005060584A (ja) * 2003-08-18 2005-03-10 Hitachi Chem Co Ltd 封止用フィルム
JP2012082266A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Mitsui Chemicals Inc 封止用組成物及びそれを用いた封止用シート
JP2012102282A (ja) * 2010-11-12 2012-05-31 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
JP2012107145A (ja) * 2010-11-18 2012-06-07 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物
JP2015522686A (ja) * 2012-07-06 2015-08-06 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 液体圧縮成型封止材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210021454A (ko) 2021-02-26
KR102710152B1 (ko) 2024-09-25
JPWO2019240260A1 (ja) 2021-07-08
TW202000832A (zh) 2020-01-01
TWI813697B (zh) 2023-09-01
JP7303188B2 (ja) 2023-07-04
KR20210021455A (ko) 2021-02-26
TW202000843A (zh) 2020-01-01
WO2019240260A1 (ja) 2019-12-19
CN112368353A (zh) 2021-02-12
JPWO2019240261A1 (ja) 2021-07-08
JP7239579B2 (ja) 2023-03-14
TWI811382B (zh) 2023-08-11
CN112292435A (zh) 2021-01-29
CN112368353B (zh) 2023-11-28
WO2019240261A1 (ja) 2019-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112292435B (zh) 密封剂组合物、密封片及密封体
JP7319964B2 (ja) 樹脂組成物、封止シート及び封止体
CN113993958B (zh) 器件密封用粘接片
JPWO2018092800A1 (ja) 接着剤組成物、封止シート、及び封止体
JP7528022B2 (ja) 封止シート
KR102687767B1 (ko) 경화성 필름상 접착제 및 디바이스의 제조 방법
CN112334507B (zh) 树脂组合物、密封片材和密封体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant