KR20210021455A - 봉지제 조성물, 봉지 시트 및 봉지체 - Google Patents

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다츠키 하세가와
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고리형 에테르기를 갖는 화합물과, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물과 경화 반응할 수 있는 관능기를 갖는 바인더 수지를 함유하는 봉지제 조성물로서, 23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 104 ㎩ 이상이고, -20 ℃ 이상 +90 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률이 108 ㎩ 이상인 것을 특징으로 하는 봉지제 조성물, 2 장의 박리 필름과, 이들 박리 필름에 협지된 봉지제층으로 이루어지는 봉지 시트로서, 상기 봉지제층이, 상기 봉지제 조성물을 사용하여 형성된 것인 봉지 시트, 및 피봉지물이, 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체이다.

Description

봉지제 조성물, 봉지 시트 및 봉지체
본 발명은 봉지제 (封止劑) 조성물, 그 봉지제 조성물로 형성된 봉지제층을 갖는 봉지 시트, 및 봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 소자는, 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능한 발광 소자로서 주목되고 있다.
그러나, 유기 EL 소자에는, 시간의 경과와 함께, 발광 휘도, 발광 효율, 발광 균일성 등의 발광 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.
이 발광 특성의 저하의 문제의 원인으로서, 산소나 수분 등이 유기 EL 소자의 내부에 침입하여, 전극이나 유기층을 열화시키는 것이 생각된다. 이 때문에, 이 문제를 해결하기 위해서, 수분 차단성이 우수한 점착 시트를 봉지재 (봉지 시트) 로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
이와 같은 특성을 갖는 봉지 시트로서, 특허문헌 1 에는, 1 분자 내에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 카티온 중합성 화합물, 열카티온 중합 개시제, 폴리알킬렌옥사이드 및 크라운에테르로 이루어지는 군에서 선택되는, 중량 평균 분자량 250 ∼ 10,000 의 폴리에테르 화합물, 및 레벨링제를 포함하는 열경화성 조성물이 제안되어 있다.
이 문헌에는, 이 문헌에 기재된 열경화성 조성물에 의하면, 유기 EL 소자 등의 피도포물 상에, 요철이나 크레이터링 등이 적고, 표면의 평활성이 높은 경화물층을 형성할 수 있는 것도 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 에폭시 수지, 경화제, 및 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 흡습성 금속 산화물을 함유하고, 그 경화제가 이온 액체인 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자 봉지용 수지 조성물이 기재되어 있다.
이 문헌에는, 이 문헌에 기재된 수지 조성물에 의하면, 전체면 봉지의 적층 공정에 요구되는 적당한 점도의 용융물에 용융되고, 또한 저온에서 경화되어 높은 밀착 강도 (접착 강도) 의 경화물층을 형성할 수 있는 것도 기재되어 있다.
일본 특허 제5763280호 일본 특허 제5601202호
특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 수분 차단성이 우수한 봉지 시트가 얻기 쉬워진다.
그러나, 최근, 전자 기기의 추가적인 고성능화에 수반하여, 전자 기기를 구성하는 부재에 요구되는 요구는 더욱 더 엄격해져, 넓은 온도 영역에 있어서, 보다 우수한 봉지성을 갖는 봉지재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 시트상물로 가공하는 것이 용이하고 가공성이 우수하고, 또한, 넓은 온도 영역에 있어서, 봉지성이 우수한 봉지제층을 형성할 수 있는 봉지제 조성물, 그 봉지제 조성물로 형성된 봉지제층을 갖는 봉지 시트, 및 봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 봉지제 조성물에 대해 예의 검토하였다.
그 결과, 고리형 에테르기를 갖는 화합물과, 그 고리형 에테르기를 갖는 화합물과 경화 반응할 수 있는 관능기를 갖는 바인더 수지를 포함하고, 경화 전후의 각각에 있어서, 특정치 이상의 저장 탄성률을 갖는 봉지제 조성물은, 용이하게 시트상물로 할 수 있고, 또한, 저온 (-20 ℃) 내지 고온 (+90 ℃) 의 광범위한 온도 범위에 있어서, 유기 EL 소자 등의 피봉지물의 봉지성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (12) 의 봉지제 조성물, (13), (14) 의 봉지 시트, 및 (15) 의 봉지체가 제공된다.
(1) 고리형 에테르기를 갖는 화합물과, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물과 경화 반응할 수 있는 관능기를 갖는 바인더 수지를 함유하는 봉지제 조성물로서,
23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 104 ㎩ 이상이고, -20 ℃ 이상 +90 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률이 108 ㎩ 이상인 것을 특징으로 하는 봉지제 조성물.
(2) 23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 1.5 × 107 ㎩ 이하인 (1) 에 기재된 봉지제 조성물.
(3) 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 45 ∼ 90 질량％ 인, (1) 또는 (2) 에 기재된 봉지제 조성물.
(4) 상기 관능기를 갖는 바인더 수지의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 5 ∼ 50 질량％ 인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(5) 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이, 상기 관능기를 갖는 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 110 ∼ 1800 질량부인, (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(6) 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물은 25 ℃ 에서 액체이고, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로 53 질량％ 이상인, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(7) 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물이, 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는, (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(8) 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 분자량이 100 ∼ 5,000 인, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(9) 상기 관능기를 갖는 바인더 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 10,000 ∼ 1,000,000 인, (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(10) 상기 관능기를 갖는 바인더 수지가 갖는 관능기가, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(11) 상기 바인더 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가 90 ℃ 이상인, (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(12) 상기 관능기를 갖는 바인더 수지가, 올레핀계 수지, 페녹시계 수지, 및 아세탈계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, (1) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(13) 봉지제 조성물에 포함되는 액상의 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이 65 질량％ 이하인, (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(14) 추가로, 경화 촉매를 함유하는, (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(15) 상기 경화 촉매의 함유량이, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 15 질량부인, (14) 에 기재된 봉지제 조성물.
(16) 추가로, 실란커플링제를 함유하는, (1) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물.
(17) 상기 실란커플링제의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 0.01 ∼ 5 질량％ 인, (16) 에 기재된 봉지제 조성물.
(18) 2 장의 박리 필름과, 이들 박리 필름에 협지된 봉지제층으로 이루어지는 봉지 시트로서,
상기 봉지제층이, (1) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 봉지제 조성물을 사용하여 형성된 것인 봉지 시트.
(19) 봉지제층의 두께가 1 ∼ 25 ㎛ 인, (18) 에 기재된 봉지 시트.
(20) 피봉지물이 (18) 또는 (19) 에 기재된 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체.
본 발명에 의하면, 용이하게 시트상물로 할 수 있고, 가공성이 우수하며, 또한, 저온 (-20 ℃) 내지 고온 (+90 ℃) 의 광범위한 온도 범위에 있어서, 유기 EL 소자 등의 피봉지물의 봉지성이 우수한 봉지층을 형성할 수 있는 봉지제 조성물, 이 봉지제 조성물을 사용하여 형성된 봉지제층을 갖는 봉지 시트, 및 이 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체가 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 봉지제 조성물, 2) 봉지 시트, 및 3) 봉지체로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 봉지제 조성물
본 발명의 봉지제 조성물은, 고리형 에테르기를 갖는 화합물과, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물과 경화 반응할 수 있는 관능기를 갖는 바인더 수지를 함유하는 봉지제 조성물로서, 23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 104 ㎩ 이상이고, -20 ℃ 이상 +90 ℃ 이하인 온도 범위에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률이 108 ㎩ 이상인 것을 특징으로 한다.
[저장 탄성률]
본 발명의 봉지제 조성물은, 23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 104 ㎩ 이상, 바람직하게는 105 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 6 × 105 ㎩ 이상인 것이다. 또, 본 발명의 봉지제 조성물은, 23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 108 ㎩ 이하, 바람직하게는 107 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 4 × 106 ㎩ 이하인 것이다.
23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 이 범위에 있는 봉지제 조성물은, 시트상물로 성형하는 것이 용이하고, 시트상물로서의 가공성이 우수하다.
또, 본 발명의 봉지제 조성물은, -20 ℃ 이상 +90 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률이 108 ㎩ 이상, 바람직하게는 108 ㎩ ∼ 1011 ㎩, 보다 바람직하게는 2 × 108 ㎩ ∼ 1010 ㎩ 인 것이다.
-23 ℃ ∼ +90 ℃ 에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률이 이 범위에 있는 봉지제 조성물은, 폭넓은 온도 영역 (-20 ℃ ∼ +90 ℃) 에 있어서 우수한 봉지성을 갖는다.
봉지제 조성물의 저장 탄성률은, 공지된 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
경화 전의 저장 탄성률은, 본 발명의 봉지제 조성물을 시트상으로 가공하여 얻어진 봉지 시트 (박리 시트 없음) 를, 라미네이터를 사용하여 23 ℃ 에서 샘플 두께 1 ㎜ 까지 적층시키고, 이것을 측정용 시료로서 사용하여, 공지된 저장 탄성률 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 경화 후의 저장 탄성률은, 본 발명의 봉지제 조성물을 시트상으로 가공하여 얻어진 봉지 시트 (박리 시트 없음) 를, 라미네이터를 사용하여 23 ℃ 에서 샘플 두께 200 ㎛ 까지 적층시킨 후, 100 ℃, 1 시간의 경화 조건으로 봉지 시트의 봉지제층을 경화시키고, 이것을 측정용 시료로서 사용하여, 공지된 저장 탄성률 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[고리형 에테르기를 갖는 화합물]
본 발명의 봉지제 조성물은, 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (이하, 「고리형 에테르 화합물 (A)」 라고 하는 경우가 있다.) 을 함유한다.
고리형 에테르 화합물 (A) 는, 관능기를 갖는 바인더 수지와의 상용성이 우수하고, 접착성이 우수한 경화물을 부여한다. 따라서, 이것을 사용함으로써, 시트 가공성 (조막성 (造膜性)) 이 우수한 봉지제 조성물, 그리고 무색 투명성 및 수증기 차단성이 우수한 봉지제 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
고리형 에테르 화합물 (A) 란, 분자 내에 적어도 1 개, 바람직하게는 2 개 이상의 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 후술하는 페녹시 수지는, 고리형 에테르 화합물 (A) 에는 포함되지 않는 것으로 한다.
고리형 에테르 화합물 (A) 의 분자량은, 통상, 100 ∼ 5,000, 바람직하게는 200 ∼ 3,000 이다.
고리형 에테르 화합물 (A) 의 고리형 에테르 당량은, 바람직하게는 50 g/eq 이상 1000 g/eq 이하, 보다 바람직하게는 100 g/eq 이상 800 g/eq 이하이다.
고리형 에테르 화합물 (A) 의 고리형 에테르 당량이 상기 범위에 있는 봉지제 조성물을 사용함으로써, 접착 강도가 높고 경화성이 우수한 봉지재를 보다 양호한 효율로 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고리형 에테르 당량이란, 분자량을 고리형 에테르기수로 나눈 값을 의미한다.
고리형 에테르기로는, 옥실란기 (에폭시기), 옥세탄기 (옥세타닐기), 테트라하이드로푸릴기, 테트라하이드로피라닐기, 글리시딜기, 글리시딜에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시트 가공성 (조막성) 이 보다 우수한 봉지제 조성물, 및 접착 강도가 보다 우수한 봉지제 조성물의 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 옥실란기, 옥세탄기, 글리시딜기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 분자 내에 2 개 이상의 옥실란기, 옥세탄기, 글리시딜기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 분자 내에 2 개 이상의 옥실란기, 글리시딜기 또는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
분자 내에 옥실란기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 지방족 에폭시 화합물 (지환식 에폭시 화합물을 제외한다), 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로는, 지방족 알코올의 글리시딜에테르화물, 알킬카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 단관능 에폭시 화합물 ;
지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장사슬 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 트리아진 골격을 갖는 에폭시 화합물 등의 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 지방족 에폭시 화합물의 대표적인 화합물로는, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12 ∼ 13 혼합 알킬글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1 종, 또는 2 종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장사슬 이염기산의 디글리시딜에스테르 ;
지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산옥틸, 에폭시스테아르산부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 ;
2,4,6-트리(글리시딜옥시)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또, 지방족 에폭시 화합물로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-314, 데나콜 EX-321, 데나콜 EX-411, 데나콜 EX-421, 데나콜 EX-512, 데나콜 EX-521, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-612, 데나콜 EX-614, 데나콜 EX-622, 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-811, 데나콜 EX-850, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-821, 데나콜 EX-830, 데나콜 EX-832, 데나콜 EX-841, 데나콜 EX-861, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-941, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931 (이상, 나가세 켐텍스사 제조) ;
에포라이트 M-1230, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF (이상, 쿄에이샤 화학사 제조) ;
아데카글리시롤 ED-503, 아데카글리시롤 ED-503G, 아데카글리시롤 ED-506, 아데카글리시롤 ED-523T, 아데카레진 EP-4088S, 아데카레진 EP-4088L, 아데카레진 EP-4080E (이상, ADEKA 사 제조) ;
TEPIC-FL, TEPIC-PAS, TEPIC-UC (이상, 닛산 화학사 제조) ; 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로는, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등의, 방향족 고리를 적어도 1 개 이상 갖는 다가 페놀, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 모노/폴리글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다.
이들 방향족 에폭시 화합물의 대표적인 화합물로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시 노볼락 수지 ;
레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 모노/폴리글리시딜에테르화물 ;
페닐디메탄올이나 페닐디에탄올, 페닐디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르화물 ;
프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르, 벤조산의 글리시딜에스테르, 스티렌옥사이드 또는 디비닐벤젠의 에폭시화물 ; 등을 들 수 있다.
또, 방향족 에폭시 화합물로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-147, 데나콜 EX-201, 데나콜 EX-203, 데나콜 EX-711, 데나콜 EX-721, 온코트 EX-1020, 온코트 EX-1030, 온코트 EX-1040, 온코트 EX-1050, 온코트 EX-1051, 온코트 EX-1010, 온코트 EX-1011, 온코트 EX-1012 (이상, 나가세 켐텍스사 제조) ;
오그솔 PG-100, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210, 오그솔 EG-250 (이상, 오사카 가스케미컬사 제조) ;
HP4032, HP4032D, HP4700 (이상, DIC 사 제조) ;
ESN-475V (이상, 신닛테츠 스미킨 화학사 제조) ;
JER (구 (舊) 에피코트) YX8800 (이상, 미츠비시 화학사 제조) ;
마프루프 G-0105SA, 마프루프 G-0130SP (이상, 니치유 (주) 사 제조) ;
에피클론 N-665, 에피클론 HP-7200 (이상, DIC 사 제조) ;
EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (이상, 닛폰 화약사 제조) ;
아데카레진 EP-4000, 아데카레진 EP-4005, 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-4901 (이상, ADEKA 사 제조) ;
TECHMORE VG-3101L (이상, 프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로는, 적어도 1 개 이상의 지환식 구조를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르화물, 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다.
이들의 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 화합물로는, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, α-피넨옥사이드, 리모넨디옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 지환식 에폭시 화합물로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, YX8000, YX8034 (이상, 미츠비시 화학사 제조), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000 (이상, 다이셀사 제조), EP-4088L (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
분자 내에 옥세탄기를 갖는 화합물로는, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산 등의 2 관능 지방족 옥세탄 화합물, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등의 1 관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
분자 내에 옥세탄기를 갖는 화합물로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르 (이상, 마루젠 석유 화학사 제조) ;
아론 옥세탄 OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212 (이상, 토아 합성사 제조) ;
에타나콜 OXBP, OXTP (이상, 우베 흥산사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 고리형 에테르 화합물 (A) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 시트 가공성 (조막성) 이 보다 우수한 봉지제 조성물, 및 접착 강도가 보다 우수한 봉지제 조성물의 경화물을 얻을 수 있다는 관점에서, 25 ℃ 에서 액상 (액체) 인 것이 바람직하다. 여기서, 액체란, 물질의 집합 상태의 하나로서, 거의 일정한 체적을 갖지만, 고유의 형태를 갖지 않는 상태의 것을 말한다.
봉지제 조성물 중에 있어서의 고리형 에테르 화합물 (A) 의 함유량은, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 바람직하게는 45 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 85 질량％, 더욱 바람직하게는 53 ∼ 83 질량％ 이고, 가장 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다.
고리형 에테르 화합물 (A) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 접착 강도가 보다 우수한 봉지제 조성물의 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
[관능기를 갖는 바인더 수지]
본 발명의 봉지제 조성물은, 고리형 에테르 화합물 (A) 에 더하여, 상기 고리형 에테르 화합물 (A) 와 경화 반응할 수 있는 관능기를 갖는 바인더 수지 (이하, 「바인더 수지 (B)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 함유한다.
바인더 수지 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 특별히 한정되지 않지만, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
바인더 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 고리형 에테르 화합물 (A) 와의 상용성이 보다 우수하고, 시트상물이 보다 용이하게 얻어지는 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 1,000,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 800,000 인 것이 더욱 바람직하다.
바인더 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
봉지제 조성물 중에 있어서의 바인더 수지 (B) 의 함유량은, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 47 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
바인더 수지 (B) 의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 5 ∼ 45 질량％ 임으로써, 시트 성형성 및 가공성이 보다 우수한 봉지제 조성물이 얻어지기 쉬워진다.
바인더 수지 (B) 가 갖는 관능기로는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 에폭시기, 아미드기, 암모늄기, 니트릴기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기, 아세틸기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술폰기, 포스폰기, 니트로기, 우레탄기, 알콕시실릴기, 실란올기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 하이드록실기, 에폭시기가 바람직하고, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기, 수산기가 보다 바람직하다. 바인더 수지 (B) 는, 분자 내에 2 종 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다.
바인더 수지 (B) 로는, 고리형 에테르 화합물 (A) 와 상용성을 갖고, 고리형 에테르 화합물 (A) 가 갖는 고리형 에테르기와 경화 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 변성 올레핀계 수지, 페녹시계 수지 및 아세탈계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이들 수지는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(변성 올레핀계 수지)
변성 올레핀계 수지는, 전구체로서의 올레핀계 수지에, 변성제를 사용하여 변성 처리를 실시하여 얻어지는, 관능기가 도입된 올레핀계 수지이다.
올레핀계 수지란, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 올레핀계 수지는, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 중합체이어도 되고, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위와, 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 단량체 유래의 반복 단위로 이루어지는 중합체이어도 된다.
올레핀계 단량체로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 또는 1-헥센이 보다 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 더욱 바람직하다. 이들 올레핀계 단량체는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는, 아세트산비닐, (메트)아크릴산에스테르, 스티렌 등을 들 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴산」 은, 아크릴산 또는 메타크릴산의 의미이다 (이하에서 동일.).
이들 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 단량체는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀계 수지로는, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 올레핀계 엘라스토머 (TPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
올레핀계 수지의 변성 처리에 사용하는 변성제는, 분자 내에 관능기를 갖는 화합물이다.
관능기로는, 바인더 수지 (B) 가 갖는 관능기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 관능기를 갖는 화합물은, 분자 내에 2 종 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 변성 올레핀계 수지로는, 산변성 올레핀계 수지가 바람직하다.
산변성 올레핀계 수지란, 올레핀계 수지에 대해 산으로 그래프트 변성한 것을 말한다. 예를 들어, 올레핀 수지에, 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산 무수물 (이하, 「불포화 카르복실산 등」 이라고 하는 경우가 있다.) 을 반응시켜, 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 도입 (그래프트 변성) 한 것을 들 수 있다.
올레핀계 수지에 반응시키는 불포화 카르복실산 등으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산 등의 불포화 카르복실산 ; 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 카르복실산 무수물 ; 을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 시트 가공성 (조막성) 이 보다 우수한 봉지제 조성물, 및 접착 강도가 보다 우수한 봉지제 조성물의 경화물이 얻어지기 쉬우므로, 무수 말레산이 바람직하다.
올레핀계 수지에 반응시키는 불포화 카르복실산의 양은, 올레핀계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량부이다. 이와 같이 하여 얻어진 산변성 올레핀계 수지를 함유하는 수지 조성물은, 접착 강도가 보다 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
불포화 카르복실산 단위 또는 불포화 카르복실산 무수물 단위를 올레핀계 수지에 도입하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기 과산화물류 또는 아조니트릴류 등의 라디칼 발생제의 존재하에서, 올레핀계 수지와 불포화 카르복실산 등을, 올레핀계 수지의 융점 이상으로 가열 용융하여 반응시키는 방법, 혹은, 올레핀계 수지와 불포화 카르복실산 등을 유기 용제에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재하에서 가열, 교반하여 반응시키는 방법 등에 의해, 올레핀계 수지에 불포화 카르복실산 등을 그래프트 공중합하는 방법을 들 수 있다.
산변성 올레핀계 수지로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 애드머 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), 유니스톨 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), BondyRam (Polyram 사 제조), orevac (등록상표) (ARKEMA 사 제조), 모딕 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
변성 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10,000 ∼ 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000 이다.
변성 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
(페녹시계 수지)
페녹시계 수지는, 일반적으로, 고분자량의 에폭시 수지에 해당하고, 중합도가 100 정도 이상인 것을 말한다. 본 발명에 사용하는 페녹시계 수지는, 관능기로서 에폭시기를 갖는 바인더 수지이다.
본 발명에 사용하는 페녹시계 수지는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 ∼ 1,000,000 인 것이다. 페녹시계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 실시하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
이와 같은 고분자량의 에폭시 수지에 해당하는 페녹시계 수지는, 통상, 유리 전이 온도가 130 ℃ 이하가 된다. 또한, 5 ％ 중량 감소 온도가 350 ℃ 보다 높고, 내열 변형성이 우수하다.
또, 본 발명에 사용하는 페녹시계 수지는, 바람직하게는 에폭시 당량이 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상이다.
본 발명에 사용하는 페녹시계 수지는, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 페녹시 수지, 비스페놀 A 형과 비스페놀 F 형의 공중합체형 페녹시 수지, 그 증류품, 나프탈렌형 페녹시 수지, 노볼락형 페녹시 수지, 비페닐형 페녹시 수지, 시클로펜타디엔형 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
이들 페녹시계 수지는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페녹시계 수지는, 2 관능 페놀류와 에피할로하이드린을 고분자량까지 반응시키는 방법, 또는 2 관능 에폭시 수지와 2 관능 페놀류를 중부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
예를 들어, 2 관능 페놀류와 에피할로하이드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 불활성 용매 중, 40 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 2 관능 에폭시 수지와 2 관능 페놀류를, 알칼리 금속 화합물, 유기 인계 화합물, 고리형 아민계 화합물 등의 촉매의 존재하에서, 비점이 120 ℃ 이상인, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 락톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용제 중에서, 반응 고형분 농도가 50 중량％ 이하에서 50 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 중부가 반응시켜 얻을 수도 있다.
2 관능 페놀류는, 2 개의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하이드로퀴논, 2-브로모하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜 등의 단고리 2 관능 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 4,4'-디하이드록시비페닐 등의 디하이드록시비페닐류, 비스(4-하이드록시페닐)에테르 등의 디하이드록시페닐에테르류 및 이들 페놀 골격의 방향 고리에 직사슬 알킬기, 분지 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 고리형 지방족기, 할로겐 (테트라브로모비스페놀 A 등), 니트로기 등을 도입한 것, 이들 비스페놀 골격의 중앙에 있는 탄소 원자에 직사슬 알킬기, 분지 알킬기, 알릴기, 치환기가 붙은 알릴기, 고리형 지방족기, 알콕시카르보닐기 등을 도입한 다환 2 관능 페놀류 등을 들 수 있다.
에피할로하이드린으로는, 에피클로르하이드린, 에피브롬하이드린, 에피요오드하이드린 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 페녹시계 수지로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 : YX7200, YL7553, YL6794, YL7213, YL7290, YL7482, 미츠비시 화학사 제조의 상품명 : YX8100 (비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), 토토 화성사 제조의 상품명 : FX280, FX293, FX293S (플루오렌 골격 함유 페녹시 수지), 미츠비시 화학사 제조의 상품명 : jER1256, jER4250, 신닛테츠 화학사 제조의 상품명 : YP-50, YP-50S (모두 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 미츠비시 화학사 제조의 상품명 : YX6954 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지), 닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조의 상품명 : ZX-1356-2 등을 들 수 있다.
(관능기를 갖는 아세탈계 수지)
아세탈계 수지는, 옥시메틸렌기 (-CH2O-) 를 주된 구성 단위로서 포함하는 고분자 화합물이다. 아세탈계 수지에는, 폴리아세탈 호모폴리머, 폴리아세탈 코폴리머가 포함된다.
후자의 폴리아세탈 코폴리머는, 옥시메틸렌기 이외에, 탄소수 2 ∼ 10 의 옥시알킬렌기 (옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시트리메틸렌기, 옥시테트라메틸렌기 등) 를 구성 단위로서 포함한다. 폴리아세탈 코폴리머 중에 있어서의, 탄소수 2 ∼ 10 의 옥시알킬렌기의 비율은, 구성 단위 전체에 대하여, 0.01 ∼ 30 몰％ 정도이다.
아세탈계 수지는, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 알데히드류 ; 트리옥산, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,3-디옥솔란 등의 고리형 에테르류를 중합함으로써 얻을 수 있다.
폴리아세탈 코폴리머는, 2 성분으로 구성된 코폴리머, 3 성분으로 구성된 터폴리머 등이어도 된다. 폴리아세탈 코폴리머는, 랜덤 코폴리머 외에, 블록 코폴리머, 그래프트 코폴리머 등이어도 된다. 또, 폴리아세탈 수지는, 선상 뿐만 아니라 분기 구조이어도 되고, 가교 구조를 가지고 있어도 된다. 또한 폴리아세탈 수지의 말단은, 예를 들어, 아세트산 등의 카르복실산 또는 그들의 무수물과의 에스테르화 등에 의해 안정화되어도 된다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지 (B) 로서 사용되는 아세탈계 수지는, 관능기를 갖는 수지이다.
관능기를 갖는 아세탈계 수지는, 예를 들어, 상기 아세탈계 수지를, 관능기를 갖는 중합성 화합물로 변성함으로써 얻을 수 있다.
관능기를 갖는 중합성 화합물로는, 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 화합물, 관능기를 갖는 아세틸렌 결합 함유 화합물을 들 수 있다.
중합성 화합물이 갖는 관능기로는, 상기 바인더 수지 (B) 가 갖는 관능기로서 열기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
관능기를 갖는 중합성 화합물로는, 알릴글리시딜에테르, 칼콘글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 비닐벤조산글리시딜에스테르, 알릴벤조산글리시딜에스테르, 신남산글리시딜에스테르, 신나밀리덴아세트산글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜에스테르, 에폭시화 스테아릴알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 등의 글리시딜 또는 에폭시에스테르 ; 에폭시헥센, 리모넨옥사이드 등의, 관능기로서 에폭시기를 갖는 화합물 ;
아크릴산, 메타크릴산, 프로피올산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의, 관능기로서 카르복실기를 갖는 화합물 ;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 하이믹산 등의, 관능기로서 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물 ;
알릴알코올, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 비닐페놀 등의, 관능기로서 하이드록시기를 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 아세탈계 수지로서, 폴리비닐아세탈 수지를 사용할 수도 있다. 폴리비닐아세탈 수지는, 관능기로서 수산기를 갖는 바인더 수지이다.
폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올에 알데히드를 반응시켜 아세탈화함으로써 얻어지는 수지이다.
사용하는 알데히드로는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있다.
또, 예를 들어, 가수분해에 의해 대응하는 알데히드를 부여하는 아세탈 (디알킬아세탈 등), 비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐할라이드 등의 알데히드의 유도체도 아세탈화 반응에 사용할 수도 있다.
폴리비닐아세탈 수지를 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는, 비닐알코올 단위 (-CH2-CH(OH)-) 의 함유율은, 접착력 등의 관점에서, 5 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지를 구성하는 전체 구조 단위에서 차지하는, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 함유율은, 예를 들어 10 몰％ 이상으로 할 수 있지만, 접착력이나 용해성 등의 관점에서, 40 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 폴리비닐아세탈 수지는, 구성 단위로서, 비닐에스테르 단위 [-CH2-CH(O-C(=O)-R)- : R 은 탄화수소기를 나타낸다.] 를 가지고 있어도 된다. 비닐에스테르 단위의 전체 구성 단위에 있어서의 함유율은, 접착력 등의 관점에서, 0.1 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 몰％ 이상 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 봉지제 조성물에 있어서는, 폴리비닐아세탈 수지에 더하여, 또는 그것 대신에, 폴리비닐아세탈 수지를 통상적인 방법에 의해 카르복실산 변성하여 얻어지는 카르복실산 변성 아세탈 수지를 사용할 수도 있다.
아세탈계 수지 및 카르복실산 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 통상적인 방법에 의해 합성해도 되고, 시판품을 입수해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어, 세키스이 화학 공업사 제조의 상품명 : 에스렉 BX-1, BX-2, BX-5, BX-55, BX-7, BH-3, BH-S, KS-3Z, KS-5, KS-5Z, KS-8, KS-23Z, 덴키 화학 공업사 제조의 상품명 : 덴카 부티랄 4000-2, 5000A, 6000C, 6000EP 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 아세탈계 수지는 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[경화 촉매]
본 발명의 봉지제 조성물에 사용하는 경화 촉매로는, 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 경화시킬 수 있는 촉매이면, 특별히 한정되지 않는다. 열카티온 중합 개시제 이외에 열로 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 경화시키는 것이나, 열카티온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 열카티온 중합 개시제가 보다 바람직하다.
열카티온 중합 개시제 이외의 열로 고리형 에테르기를 갖는 화합물을 경화시키는 것으로는, 벤질메틸아민, 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 등의 3 급 아민 ; 2-메틸이미다졸, 3-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ; 삼불화붕소·모노에틸아민 착물, 삼불화붕소·피페라진 착물 등의 루이스산 ; 등을 들 수 있다.
열카티온 중합 개시제는, 가열에 의해 중합을 개시시키는 카티온종을 발생할 수 있는 화합물이다. 열카티온 중합 개시제는, 특별히 제한되지 않고, 경화 조건이나 카티온 중합성 화합물의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
열카티온 중합 개시제로는, 술포늄염, 제 4 급 암모늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성, 보다 접착성과 투명성이 우수한 경화물이 얻어지는 것 등의 관점에서, 술포늄염, 이미다졸계 경화 촉매의 사용이 바람직하다.
술포늄염으로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로알시네이트, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트, 디페닐(4-페닐티오페닐)술포늄헥사플루오로알시네이트 등을 들 수 있다.
또, 술포늄염으로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 아데카옵톤 SP-150, 아데카옵톤 SP-170, 아데카옵톤 CP-66, 아데카옵톤 CP-77 (이상, 아사히 전화사 제조), 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100L, 산에이드 SI-B2A, 산에이드 SI-B3 (이상, 산신 화학사 제조), CYRACURE UVI-6974, CYRACURE UVI-6990 (이상, 유니온·카바이드사 제조), UVI-508, UVI-509 (이상, 제네랄·일렉트릭사 제조), FC-508, FC-509 (이상, 미네소타·마이닝·앤드·매뉴팩처링사 제조), CD-1010, CD-1011 (이상, 사토머사 제조), CI 시리즈의 제품 (닛폰 소다사 제조) 등을 구체적으로 들 수 있다.
제 4 급 암모늄염으로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄하이드로젠설페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄p-톨루엔술포네이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 구체적으로 들 수 있다. 또, 상기 포스포늄염으로는, 예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기 디아조늄염으로는, AMERICURE (아메리칸·캔사 제조), ULTRASET (아사히 전화사 제조) 등을 들 수 있다.
요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로알시네이트, 비스(4-클로로페닐)요오드늄헥사플루오로알시네이트, 비스(4-브로모페닐)요오드늄헥사플루오로알시네이트, 페닐(4-메톡시페닐)요오드늄헥사플루오로알시네이트 등을 들 수 있다. 또, 시판품으로서, UV-9310C (토시바 실리콘사 제조), Photoinitiator2074 (로누·프란사 제조), UVE 시리즈의 제품 (제너럴·일렉트릭사 제조), FC 시리즈의 제품 (미네소타·마이닝·앤드·매뉴팩처링사 제조) 등도 사용할 수 있다.
이들 경화 촉매는, 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화 촉매의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고리형 에테르 화합물 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부인 것이 가장 바람직하다.
경화 촉매의 함유량이 일정 이상이면, 고리형 에테르 화합물 (A) 를 충분히 경화시키기 쉽다. 한편, 경화 촉매의 함유량이 일정 이하이면, 보관시의 봉지제 조성물의 안정성이 잘 저해되지 않을 뿐만 아니라, 경화물 중의 미반응의 경화 촉매의 잔존량을 줄일 수 있어, 경화물의 내열성 등을 잘 저해하지 않는다. 경화 촉매는, 1 종의 화합물만으로 구성되어도 되고, 2 종 이상의 화합물의 조합이어도 된다.
[실란커플링제]
본 발명의 봉지제 조성물은, 추가로, 실란커플링제를 함유하고 있어도 된다.
실란커플링제를 함유함으로써, 습열 내구성이 보다 우수한 봉지제층이 보다 얻어지기 쉬워진다.
실란커플링제로는, 공지된 실란커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다.
실란커플링제로는, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란커플링제 ;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기를 갖는 실란커플링제 ;
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란커플링제 ;
p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기를 갖는 실란커플링제 ;
N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 아미노기를 갖는 실란커플링제 ;
3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 갖는 실란커플링제 ;
3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 할로겐 원자를 갖는 실란커플링제 ;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란커플링제 ;
비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 술파이드기를 갖는 실란커플링제 ;
3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 실란커플링제 ;
알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알릴기를 갖는 실란커플링제 ;
3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기를 갖는 실란커플링제 ; 등을 들 수 있다.
이들 실란커플링제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 봉지제 조성물이 실란커플링제를 함유할 때, 실란커플링제의 함유량은, 봉지제 조성물 전체 중, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 질량％ 이다.
또, 실란커플링제의 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 5 질량부이다.
실란커플링제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 습열 내구성이 우수한 봉지제층을 더욱 얻기 쉬워진다.
본 발명의 봉지제 조성물은, 용매를 함유해도 된다.
용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은, 도공성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 봉지제 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로는, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 광 안정제, 산화 방지제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 연화제 등의 첨가제를 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 이들 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 봉지제 조성물은, 소정의 성분을, 통상적인 방법에 따라 적절히 혼합·교반함으로써 조제할 수 있다.
[봉지 시트]
본 발명의 봉지 시트는, 2 장의 박리 필름과, 상기 2 장의 박리 필름에 협지된 봉지제층으로 이루어지고, 상기 봉지제층이, 본 발명의 봉지제 조성물로 형성된 봉지제층을 갖는 시트상물이다.
본 발명의 봉지 시트의 형상, 크기 등은 특별히 한정되지 않는다. 또, 단책상 (短冊狀) 의 것이어도 되고, 장척상의 것이어도 된다. 본원 명세서에 있어서 「장척상」 이란, 폭에 대해 5 배 이상의 길이를 갖는 형상을 말하고, 바람직하게는 10 배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름의 형상을 말한다. 필름의 폭에 대한 길이의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100,000 배 이하로 할 수 있다.
본 발명의 봉지 시트의 봉지제층의 두께는, 통상, 1 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 25 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 25 ㎛ 이다. 두께가 상기 범위 내에 있는 봉지제층을 갖는 봉지 시트는, 봉지재로서 바람직하게 사용된다.
봉지제층의 두께는, 공지된 두께계를 사용하여, JIS K 7130 (1999) 에 준하여 측정할 수 있다.
봉지 시트를 구성하는 박리 필름은, 봉지 시트의 제조 공정에 있어서는 지지체로서 기능함과 함께, 봉지 시트를 사용할 때까지의 동안은, 봉지제층의 보호 시트로서 기능한다.
또한, 상기 봉지 시트는 사용 전의 상태를 나타낸 것이고, 본 발명의 봉지 시트를 사용할 때에는, 통상, 박리 필름은 박리 제거된다.
박리 필름으로는, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 박리 필름용의 기재 상에, 박리제에 의해 박리 처리된 박리층을 갖는 것을 들 수 있다.
박리 필름용의 기재로는, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재 ; 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 플라스틱 필름 ; 등을 들 수 있다.
박리제로는, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리 필름의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 통상 20 ∼ 250 ㎛ 정도이다.
본 발명의 봉지 시트는, 봉지제층의 양측에 각각 1 장, 합계 2 장의 박리 필름을 갖는다. 이 때 2 장의 박리 필름은 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 2 장의 박리 필름은 상이한 박리력을 갖는 것이 바람직하다. 2 장의 박리 필름의 박리력이 상이함으로써, 봉지 시트의 사용시에 문제가 잘 발생하지 않게 된다. 즉, 2 장의 박리 필름의 박리력을 상이하도록 함으로써, 최초로 박리 필름을 박리하는 공정을 보다 양호한 효율로 실시할 수 있다.
봉지 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 캐스트법을 사용하여, 봉지 시트를 제조할 수 있다.
봉지 시트를 캐스트법에 의해 제조하는 경우, 공지된 방법을 사용하여, 본 발명의 봉지제 조성물을, 기재 또는 박리 필름의 박리 처리된 박리층면에 도공하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 봉지 시트를 얻을 수 있다.
봉지제 조성물을 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 들 수 있다.
도막을 건조시킬 때의 조건으로는, 예를 들어, 80 ∼ 150 ℃ 에서 30 초 내지 5 분간이다.
본 발명의 봉지 시트의 봉지제층은 열경화성을 갖는 것이다.
즉, 봉지제층을 가열함으로써, 적어도 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 에폭시기 및 바인더 수지가 갖는 관능기가 반응하여, 봉지제층이 경화된다.
봉지제층을 열경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않는다.
가열 온도는, 통상, 80 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 이다.
가열 시간은, 통상, 30 분 내지 12 시간, 바람직하게는 1 ∼ 6 시간이다.
경화 처리 후의 봉지제층은 접착 강도가 우수하다.
경화 처리 후의 봉지제층의 접착 강도는, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하에서 180°박리 시험을 실시했을 경우, 통상, 1 ∼ 20 N/25 ㎜, 바람직하게는 2.5 ∼ 15 N/25 ㎜ 이다. 이 180°박리 시험은, 예를 들어, 온도 23 ℃, 상대습도 50 ％ 의 조건하에서
JIS Z0237 : 2009 에 기재된 점착력의 측정 방법에 준하여 실시할 수 있다.
경화 처리 후의 봉지제층은 무색 투명성이 우수하다.
경화 처리 후의 두께가 20 ㎛ 인 봉지제층의 전광선 투과율은, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 전광선 투과율의 상한은 특별히 없지만, 통상은, 95 ％ 이하이다.
상기와 같이, 본 발명의 봉지제 조성물에 있어서는, 바인더 수지 (B) 와, 이 바인더 수지 (B) 와 상용성이 높은 고리형 에테르 화합물 (A) 를 조합하여 사용한다. 그 결과, 경화 처리 후의 봉지제층은, 전광선 투과율이 높은 것이 된다. 전광선 투과율은, JIS K7361-1 : 1997 에 준거하여 측정할 수 있다.
또, 경화 후의 봉지제층의 수증기 투과율은, 통상, 0.1 ∼ 200 g·m-2·day-1, 바람직하게는 1 ∼ 150 g·m-2·day-1 이다.
수증기 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 봉지 시트의 봉지제층의 경화물은, 접착 강도, 무색 투명성 및 수증기 차단성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 봉지 시트는, 유기 EL 소자 등의 발광 디바이스의 봉지재 등의 광학 용도에 있어서 바람직하게 사용된다.
3) 봉지체
본 발명의 봉지체는, 피봉지물이, 본 발명의 봉지 시트를 사용하여 봉지되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 봉지체는, -20 ℃ ∼ +90 ℃ 의 넓은 온도 범위에 있어서 우수한 봉지성을 갖는, 본 발명의 봉지제 조성물로 형성된 봉지제층을 구비하는 것이기 때문에, 넓은 온도 범위에 있어서의 피봉지물의 봉지성이 우수한 것이다.
「본 발명의 봉지 시트를 사용하여 봉지되어 이루어지는」 이란, 본 발명의 봉지 시트를 구성하는 박리 필름을 제거하여 봉지제층을 노출시키고, 그 봉지제층을 피봉지물에 밀착, 경화시켜, 피봉지물을 덮는 것을 말한다.
본 발명의 봉지체로는, 예를 들어, 기판과, 그 기판 상에 형성된 소자 (피봉지물) 와, 그 소자를 봉지하기 위한 봉지재를 구비하는 것으로서, 상기 봉지재가 본 발명의 봉지 시트의 봉지제층 유래의 것 (봉지제층의 경화물) 인 것을 들 수 있다.
기판은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 여러 가지 기판 재료를 사용할 수 있다. 특히 가시광의 투과율이 높은 기판 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 소자 외부로부터 침입하고자 하는 수분이나 가스를 저지하는 차단 성능이 높고, 내용제성이나 내후성이 우수한 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 석영이나 유리 등의 투명 무기 재료 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리불화비닐리덴, 아세틸셀룰로오스, 브롬화 페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등의 투명 플라스틱, 전술한 가스 배리어성 필름 ; 을 들 수 있다.
기판의 두께는 특별히 제한되지 않고, 광의 투과율이나, 소자 내외를 차단하는 성능을 감안하여, 적절히 선택할 수 있다.
피봉지물로는, 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 액정 디스플레이 소자, 태양 전지 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 봉지체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 본 발명의 봉지 시트의 일방의 박리 필름을 제거하여, 노출된 봉지제층을 피봉지물에 첩부 (貼付) 하고, 얻어진 봉지물을 가열함으로써, 봉지제층을 경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 경화된 봉지제층 상의 박리 시트를 박리한 후, 노출된 봉지제층 상에 가스 배리어 필름을 첩부해도 된다.
또, (α) 본 발명의 봉지 시트의 일방의 박리 필름을 제거하여, 노출된 봉지제층에 가스 배리어 필름을 첩부하고, 이어서, 타방의 박리 필름을 제거하여, 봉지제층을 피봉지물 상에 첩부하고, 얻어진 봉지물을 가열함으로써, 봉지 시트의 봉지제층을 경화시킴으로써, 봉지 시트의 봉지제층에 의해 피봉지물을 봉지하는 방법이나, (β) 본 발명의 봉지 시트의 일방의 박리 필름을 제거하여, 노출된 봉지제층을 피봉지물에 첩부하고, 이어서, 타방의 박리 필름을 제거하여, 노출된 봉지제층에 가스 배리어 필름을 첩부하고, 얻어진 봉지물을 가열하여, 봉지 시트의 봉지제층을 경화시킴으로써, 봉지 시트의 봉지제층에 의해 피봉지물을 봉지하는 방법을 채용할 수도 있다.
봉지 시트의 봉지제층과 피봉지물을 접착시킬 때의 접착 조건은 특별히 한정되지 않는다. 접착 온도는, 예를 들어, 23 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 23 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 23 ℃ ∼ 40 ℃ 이다. 이 접착 처리는, 가압하면서 실시해도 된다.
봉지제층을 경화시킬 때의 경화 조건으로는, 앞서 설명한 바와 같다.
가스 배리어성 필름은, 온도 40 ℃·상대습도 90 ％ (이하, 「90 ％RH」 라고 약기한다.) 의 환경하에 있어서의 수증기 투과율이 0.1 g·m-2·day-1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 g·m-2·day-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 g·m-2·day-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가스 배리어성 필름의 온도 40 ℃·90 ％RH 의 환경하에 있어서의 수증기 투과율이 0.1 g·m-2·day-1 이하임으로써, 기판 상에 형성된 유기 EL 소자 등의 소자 내부에 산소나 수분 등이 침입하여, 전극이나 유기층이 열화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
가스 배리어성 필름의 수증기 등의 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
가스 배리어성 필름으로는, 금속박, 박막 유리, 수지제 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지제 필름이 바람직하고, 기재와 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름이 보다 바람직하다.
기재로는, 수지 필름을 들 수 있다. 수지 필름의 수지 성분으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 봉지제층의 건조 공정에서의 열수축이나, 범용성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛ 이다.
기재의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 취급하기 용이함의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
가스 배리어층은, 원하는 가스 배리어성을 부여할 수 있는 것이면, 재질 등은 특별히 한정되지 않는다. 가스 배리어층으로는, 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층, 가스 배리어성 수지를 포함하는 가스 배리어층, 고분자 화합물을 포함하는 층 (이하, 「고분자층」 이라고 하는 경우가 있다.) 에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 가스 배리어층 [이 경우, 가스 배리어층이란, 이온 주입 처리 등에 의해 개질된 영역만을 의미하는 것이 아니라, 「개질된 영역을 포함하는 고분자층」 을 의미한다.] 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얇고, 가스 배리어성이 우수한 층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 무기 증착막으로 이루어지는 가스 배리어층, 또는 고분자층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 가스 배리어층이 바람직하다. 가스 배리어 필름은, 이들 가스 배리어층의 2 종 이상을 가지고 있어도 된다.
무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.
무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화아연주석 등의 무기 산화물 ;
질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ;
무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 ;
무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.
금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 주석 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 가스 배리어성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한 무색 투명성의 관점에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하다. 또, 무기 증착막은, 단층이어도 되고, 다층이어도 된다.
무기 증착막의 두께는, 가스 배리어성과 취급성의 관점에서, 통상, 1 ㎚ 이상 2000 ㎚ 이하, 바람직하게는 3 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이다.
무기 증착막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 무기 증착막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법이나, 열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법, 원자층 퇴적법 (ALD 법) 을 들 수 있다.
고분자층의 표면이 개질되어 이루어지는 가스 배리어층에 있어서, 사용하는 고분자 화합물로는, 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 지환식 탄화수소계 수지, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 고분자 화합물 중에서도, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 규소 함유 고분자 화합물이 바람직하다. 규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리오르가노실록산계 화합물, 폴리(디실라닐렌페닐렌) 계 화합물, 및 폴리(디실라닐렌에티닐렌) 계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얇고 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다. 폴리실라잔계 화합물을 포함하는 층에 개질 처리를 실시함으로써, 산소, 질소, 규소를 주구성 원자로서 갖는 층 (산질화규소층) 을 형성할 수 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.
이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 의 적어도 1 개가 수소 원자는 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서, 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리실라잔계 화합물로는, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.
또, 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
폴리실라잔계 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고분자층은, 상기 서술한 고분자 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
고분자층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 20 ㎚ 이상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하이다.
고분자층은, 예를 들어, 고분자 화합물을 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 액을, 공지된 도포 방법에 의해, 기재 또는 그 밖의 층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
사용하는 유기 용매의 구체예로는, 사용하는 기재, 고분자 화합물의 종류에 의존하지만, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜, 모노부틸에테르, 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매 ; 염화메틸렌, 염화에틸렌, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 화합물 용액은, 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시킴으로써 조제할 수 있다.
고분자 화합물 용액의, 고분자 화합물의 고형분 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 45 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 질량％ 이다. 이 범위의 고형분 농도를 갖는 경우, 기재를 적당히 용해시킬 수 있고, 또한, 적당한 점도에 의해, 우수한 도공 작업성을 갖는 용액이 될 수 있다.
고분자 화합물 용액에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 용해를 보조하는 성분 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다.
상기 고분자 화합물 용액을 기재에 도공하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등의 공지된 도공 방법을 이용할 수 있다.
도막의 건조 방법도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 도막을 건조시키는 방법으로서 예시된 방법을 이용할 수 있다.
가열 온도는, 통상, 80 ∼ 150 ℃ 이고, 가열 시간은, 통상, 수십초 내지 수십분이다.
고분자층의 표면을 개질하는 방법으로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있다.
이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 가속시킨 이온을 고분자층에 주입하여, 고분자층을 개질하는 방법이다.
플라즈마 처리는, 고분자층을 플라즈마 중에 노출시켜, 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라, 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
자외선 조사 처리는, 고분자층에 자외선을 조사하여 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라, 자외선 개질 처리를 실시할 수 있다.
이들 가스 배리어층 중에서도, 고분자층의 표면을 파손시키는 일 없이, 그 내부까지 효율적으로 개질하여, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 규소 함유 고분자 화합물을 포함하는 층에 이온 주입 처리를 실시하여 얻어지는 것이 바람직하다.
고분자층에 주입하는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로 카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ;
시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다. 이들 이온은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.
이온의 주입량은, 가스 배리어 필름의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 무색 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.
이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온 (플라즈마 이온) 을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 간편하게 목적으로 하는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법 (플라즈마 이온 주입법) 이 바람직하다.
플라즈마 이온 주입법은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시켜, 고분자층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 고분자층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다. 플라즈마 이온 주입법은, 보다 구체적으로는, WO2010/107018호 팜플렛 등에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
이온 주입에 의해, 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있고, 고분자층의 두께나 가스 배리어 필름의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되지만, 통상, 10 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하이다.
이온이 주입된 것은, X 선 광전자 분광 분석 (XPS) 을 사용하여 고분자층의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 봉지체는, 피봉지물이, 본 발명의 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 것이다.
따라서, 본 발명의 봉지체에 있어서는, 장기에 걸쳐 피봉지물의 성능이 유지된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것이 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
[저장 탄성률 측정 방법]
(1) 경화 전의 저장 탄성률
경화 전의 저장 탄성률은, 실시예, 비교예에서 얻은 봉지제 조성물을 시트상으로 가공하여 얻어진 봉지 시트를, 라미네이터를 사용하여 23 ℃ 에서 샘플 두께 1 ㎜ 까지 적층시키고, 이것을 측정용 시료로서 사용하여 측정한다. 즉, 저장 탄성률 측정 장치 (Anton Paar 사 제조, 상품명 : Physica MCR301) 를 사용하여, 주파수 1 ㎐, 변형 1 ％, 승온 속도 3 ℃／분의 조건으로, 23 ℃ 의 탄성률의 값을 얻는다.
(2) 경화 후의 저장 탄성률
경화 후의 저장 탄성률은, 실시예, 비교예에서 얻은 봉지제 조성물을 시트상으로 가공하여 얻어진 봉지 시트를, 라미네이터를 사용하여 23 ℃ 에서 샘플 두께 200 ㎛ 까지 적층시킨 후, 100 ℃, 1 시간의 경화 조건으로 봉지 시트의 봉지제층을 경화시키고, 이것을 측정용 시료로서 사용하여 측정한다. 즉, 저장 탄성률 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명 : DMAQ800) 를 사용하여, 주파수 11 ㎐, 진폭 5 ㎛, 승온 속도 3 ℃／분의 조건으로, -20 ℃ ∼ +90 ℃ 의 온도 범위의 탄성률의 값을 얻는다.
[유기 EL 소자의 평가 시험]
산화인듐주석 (ITO) 막 (두께 : 100 ㎚, 시트 저항 : 50 Ω／□ (ohms per square) 이 성막된 유리 기판을 양극으로서 갖는 유기 EL 소자를, 이하의 방법에 의해 제조하였다.
먼저, 상기 유리 기판의 ITO 막 상에, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘) (Luminescence Technology 사 제조) 을 50 ㎚, 트리스(8-하이드록시-퀴놀리네이트)알루미늄 (Luminescence Technology 사 제조) 을 50 ㎚, 0.1 ∼ 0.2 ㎚/분의 속도로 순차 증착시켜, 발광층을 형성하였다.
얻어진 발광층 상에, 전자 주입 재료로서, 불화리튬 (LiF) (고순도 화학 연구소사 제조) 을 0.1 ㎚/분의 속도로 4 ㎚, 이어서 알루미늄 (Al) (고순도 화학 연구소사 제조) 을 0.1 ㎚/분의 속도로 100 ㎚ 증착시켜 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
또한, 증착시의 진공도는, 모두 1 × 10-4 ㎩ 이하였다.
실시예 또는 비교예에서 얻은 봉지 시트의 박리 필름을 1 장 벗기고, 노출된 봉지제층을 금속박 필름 상에 겹치고, 라미네이터를 사용하여 이들을 23 ℃ 에서 접착하였다. 이어서, 다른 1 장의 박리 필름을 박리하고, 노출된 봉지제층을, 유리 기판 상에 형성된 유기 EL 소자를 덮도록 겹치고, 라미네이터를 사용하여 이들을 23 ℃ 에서 접착하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 2 시간 가열하여 봉지제층을 경화시켜, 유기 EL 소자가 봉지된 보텀 이미션형의 전자 디바이스를 얻었다.
이 전자 디바이스를, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％ 의 환경하에 250 시간 가만히 정지시킨 후, 유기 EL 소자를 기동시켜, 다크 스폿 (비발광 지점) 의 유무를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 다크 스폿이 발광 면적의 40 ％ 미만
△ : 다크 스폿이 발광 면적의 40 ％ 이상 50 ％ 미만
× : 다크 스폿이 발광 면적의 50 ％ 이상
[실시예 1]
바인더 성분으로서 변성 폴리올레핀계 수지 (산변성 α-올레핀 중합체, 미츠이 화학사 제조, 상품명 : 유니스톨 H-200, 중량 평균 분자량 : 52,000, 관능기 : 카르복실기, 유리 전이 온도 : 25 ℃) 100 질량부, 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (닛산 화학사 제조, 상품명 : TEPIC-FL, 분자량 : 525, 관능기 : 글리시딜기) 100 질량부, 경화 촉매로서, 카티온 중합 개시제 (산신 화학 공업사 제조, 상품명 : SAN-AID SI-B2A) 1 질량부, 실란커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM4803) 0.2 질량부를 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도 30 ％ 의 도공액을 조제하였다.
이 도공액을 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET382150) 의 박리 처리면 상에 도공하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께가 10 ㎛ 인 봉지제층을 형성하고, 그 위에, 다른 1 장의 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET381031) 의 박리 처리면을 첩합하여 봉지 시트 1 을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 양을 150 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 2 를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 경화 촉매의 양을 1.5 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 3 을 얻었다.
[실시예 4]
바인더 성분으로서, 페녹시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX7200B35, 중량 평균 분자량 : 30000, 관능기 : 글리시딜기, 유리 전이 온도 : 150 ℃) 100 질량부, 고리형 에테르기를 갖는 화합물 (수첨 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX8034, 분자량 : 540, 관능기 : 글리시딜에테르기) 250 질량부, 및 경화 촉매로서 이미다졸계 경화 촉매 (시코쿠 화성사 제조, 상품명 : 큐아졸 2E4MZ) 2 질량부, 실란커플링제 (신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KBM4803) 0.2 질량부를 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도 35 ％ 의 도공액을 조제하였다.
이 도공액을 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET382150) 의 박리 처리면 상에 도공하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께가 10 ㎛ 인 봉지제층을 형성하고, 그 위에, 다른 1 장의 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET381031) 의 박리 처리면을 첩합하여 봉지 시트 4 를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 4 에 있어서, 경화 촉매로서, 카티온 중합 개시제 (산신 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : SAN-AID SI-B3) 2 질량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 봉지 시트 5 를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 4 에 있어서, 고리형 에테르기를 갖는 화합물로서, 수첨 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX8034) 100 부, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (ADEKA 사 제조, 상품명 : EP-4088L, 분자량 : 330, 관능기 : 글리시딜에테르기) 100 질량부, 경화 촉매로서, 카티온 중합 개시제 (산신 화학 공업사 제조, 상품명 : SAN-AID SI-B2A) 1 질량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 봉지 시트 6 을 얻었다.
[실시예 7]
실시예 4 에 있어서, 바인더 성분으로서, 페녹시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX7200B35) 100 질량부와, 아세탈 수지 (세키스이 화학사 제조, 상품명 : KS-5Z, 관능기 : 하이드록실기, 유리 전이 온도 : 110 ℃) 30 질량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 봉지 시트 7 을 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1 에 있어서, 바인더 성분을, 페녹시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX6954BH30, 중량 평균 분자량 : 39,000, 관능기 : 글리시딜기, 유리 전이 온도 : 130 ℃) 100 부, 고리형 에테르기를 갖는 화합물을, 수첨 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX8000, 분자량 : 357, 관능기 : 글리시딜에테르기) 200 질량부, 경화 촉매로서, 카티온 중합 개시제 (산신 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : SAN-AID SI-B3) 2.5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 8 을 얻었다.
[실시예 9]
실시예 8 에 있어서, 바인더 성분을, 페녹시 수지 (미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX7200B35) 100 질량부로 하고, 고리형 에테르 화합물의 양을 130 질량부로 하고, 경화 촉매의 양을 3.8 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 봉지 시트 9 를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 9 에 있어서, 고리형 에테르 화합물의 양을 100 질량부로 하고, 경화 촉매의 양을 5 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 봉지 시트 10 을 얻었다.
[실시예 11]
실시예 10 에 있어서, 바인더 성분을, 페녹시 수지 (닛테츠 케미컬 ＆ 머티리얼사 제조, 상품명 : ZX-1356-2, 중량 평균 분자량 : 65,000, 관능기 : 글리시딜기, 유리 전이 온도 : 72 ℃) 100 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 봉지 시트 11 을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 경화 촉매를 사용하지 않는 점을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 1r 을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 양을 25 질량부, 경화 촉매의 양을 0.01 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 2r 을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 4 에 있어서, 경화 촉매를 사용하지 않는 점을 제외하고, 실시예 4 와 동일하게 하여 봉지 시트 3r 을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 8 에 있어서, 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 양을 90 부로 하고, 경화 촉매로서, 카티온 중합 개시제 (산신 화학 공업사 제조, 상품명 : SAN-AID SI-B2A) 0.01 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여, 봉지 시트 4r 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 11, 및 비교예 1r ∼ 4r 의 봉지 시트의 봉지제층의, 경화 전에 있어서의 23 ℃ 의 저장 탄성률, 및 경화 후에 있어서의, -20 ℃ 및 +90 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 그리고 유기 EL 소자 (OLED) 평가 시험의 결과를 하기 표 1, 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 11 의 봉지 시트의 봉지제층은, 23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률은, 6 × 105 ㎩ ∼ 8 × 107 ㎩ 의 범위이고, 시트 성형성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, -20 ℃ 에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률은, 8 × 108 ㎩ ∼ 9 × 109 ㎩ 의 범위이고, +90 ℃ 에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률은, 2 × 108 ㎩ ∼ 5 × 109 ㎩ 의 범위이었다.
일반적으로, 저장 탄성률은 온도가 낮아질수록 높아지는 경향이 있기 때문에, 실온 부근 (23 ℃) 에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률은, -20 ℃ 와 +90 ℃ 의 각각에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률의 중간치가 된다. 따라서, 실시예 1 ∼ 11 의 봉지 시트는 -20 ℃ 에서 +90 ℃ 의 넓은 온도 영역에 있어서, 우수한 봉지성을 갖는 것을 알 수 있다 (특히, 실시예 1 ∼ 7 의 봉지 시트는, 23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 6 × 105 ㎩ ∼ 4 × 106 ㎩ 의 범위이고, 시트 성형성 및 봉지성이 보다 우수하다). 이러한 점은, OELD 시험에 있어서도, 다크 스폿이 발광 면적의 40 ％ 미만이며, 평가는 모두 「○」 인 것으로부터도 알 수 있다.
한편, 비교예 1r ∼ 4r 의 봉지 시트에서는, 경화 후에 있어서의 +90 ℃ 의 저장 탄성률이 5 × 104 ㎩ ∼ 5 × 105 ㎩ 로 낮은 것이며, 봉지성이 떨어지는 것을 알 수 있다. OELD 시험에 있어서도, 다크 스폿이 발광 면적의 40 ％ 이상 50 ％ 미만이며, 평가가 「△」 (비교예 2, 4), 다크 스폿이 발광 면적의 50 ％ 이상이며, 평가가 「×」 (비교예 1, 3) 이었다.

Claims (20)

  1. 고리형 에테르기를 갖는 화합물과, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물과 경화 반응할 수 있는 관능기를 갖는 바인더 수지를 함유하는 봉지제 조성물로서,
    23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 104 ㎩ 이상이고, -20 ℃ 이상 +90 ℃ 이하의 온도 범위에 있어서의 경화 후의 저장 탄성률이 108 ㎩ 이상인 것을 특징으로 하는 봉지제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    23 ℃ 에 있어서의 경화 전의 저장 탄성률이 1 × 107 ㎩ 이하인, 봉지제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 45 ∼ 90 질량％ 인, 봉지제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기를 갖는 바인더 수지의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 5 ∼ 50 질량％ 인, 봉지제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이, 상기 관능기를 갖는 바인더 수지 100 질량부에 대하여, 110 ∼ 1800 질량부인, 봉지제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물은 25 ℃ 에서 액체이고, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로 53 질량％ 이상인, 봉지제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물이, 글리시딜에테르기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 봉지제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 분자량이 100 ∼ 5,000 인, 봉지제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기를 갖는 바인더 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 ∼ 1,000,000 인, 봉지제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기를 갖는 바인더 수지가 갖는 관능기가, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 봉지제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 Tg 가 90 ℃ 이상인, 봉지제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기를 갖는 바인더 수지가, 올레핀계 수지, 페녹시계 수지, 및 아세탈계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 봉지제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    봉지제 조성물에 포함되는 액상의 고리형 에테르기를 갖는 화합물의 함유량이 65 질량％ 이하인, 봉지제 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 경화 촉매를 함유하는, 봉지제 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 경화 촉매의 함유량이, 상기 고리형 에테르기를 갖는 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 15 질량부인, 봉지제 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 실란커플링제를 함유하는, 봉지제 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 실란커플링제의 함유량이, 봉지제 조성물 전체에 대하여, 고형분으로, 0.01 ∼ 5 질량％ 인, 봉지제 조성물.
  18. 2 장의 박리 필름과, 이들 박리 필름에 협지된 봉지제층으로 이루어지는 봉지 시트로서,
    상기 봉지제층이, 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 봉지제 조성물을 사용하여 형성된 것인 봉지 시트.
  19. 제 18 항에 있어서,
    봉지제층의 두께가 1 ∼ 25 ㎛ 인, 봉지 시트.
  20. 피봉지물이, 제 18 항 또는 제 19 항에 기재된 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체.
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