CN108368398B - 有机电子器件用黏合膜及包括其的有机电子器件用封装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电子器件用黏合膜及包括其的有机电子器件用封装材料，更具体而言，去除并阻断水分和杂质等缺陷原因物质，使得水分和杂质等缺陷原因物质不能接近有机电子器件，且在除去水分时不会发生层间剥离现象，且耐湿性和耐热性优异的有机电子器件用黏合膜及包括其的有机电子器件用封装材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电子器件用黏合膜及包括其的有机电子器件用封装材料，更具体而言，涉及一种去除并阻断水分和杂质等缺陷原因物质，使得水分和杂质等缺陷原因物质不能接近有机电子器件，且在除去水分时不会发生层间剥离现象，且耐湿性和耐热性优异的有机电子器件用黏合膜及包括其的有机电子器件用封装材料。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是发光层由薄膜的有机化合物制成的发光二极管，并且利用使电流通过荧光有机化合物以产生光的电致发光现象。这种有机发光二极管通常通过使用三色(红、绿、蓝)独立像素方法、颜色转换介质(CCM)方法、彩色滤波方法等来实现主要颜色，且根据包括在所使用的发光材料的有机材料的量而分为低分子有机发光二极管和高分子有机发光二极管。另外，根据驱动方法，可以分为无源型驱动方法和有源型驱动方法。
这种有机发光二极管的特征在于由于自发射的高效率、低电压驱动以及简单驱动等，因此能够表现高清的视频。此外，还期望应用于使用有机材料的柔性特性的柔性显示器和有机电子器件。
有机发光二极管通过将作为发光层的有机化合物以薄膜的形式层叠在基板上来制造。然而，有机发光二极管中使用的有机化合物对杂质、氧气和水分非常敏感，因此存在如下的问题，即，由于外部暴露、水分和氧气渗透而容易劣化。上述有机材料的劣化现象影响到有机发光二极管的发光特性并缩短其寿命。为了防止这种现象，需要用于防止氧气、水分等被引入到有机电子器件中的薄膜封装工艺。
以往，将金属罐或玻璃加工成帽形以具有凹槽，并且将用于吸收水分的干湿剂以粉末形式安装在所述凹槽上。韩国专利公开号2006-0030718公开了如上所述吸收水分的封装方法，但这种方法难以同时实现如下效果，即，将对于封装的有机电子器件的透湿降低到期望的水平，阻断水分和杂质等缺陷原因物质接近有机电子器件，且在除去水分时不会发生层间剥离现象，耐湿性和耐热性优异。
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述问题而研制的，本发明的目的在于提供如下效果，即，去除并阻断水分和杂质等缺陷原因物质，使得水分和杂质等缺陷原因物质不能接近有机电子器件，且在除去水分时不会发生层间剥离现象，且耐湿性和耐热性优异。
解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明提供一种有机电子器件用黏合膜，其特征在于，包括：第一黏合层，包括吸湿剂和第一黏合树脂；以及第二黏合层，形成在所述第一黏合层的一面上，其中，所述第二黏合层包括混合树脂和吸湿剂，所述混合树脂包含压敏黏合树脂和第二黏合树脂，所述第二黏合树脂包含由下述化学式1表示的反复单位的聚合物，所述聚合物的末端包括选自由缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、链烯基、炔基、环氧基和丙烯酸酯基组成的组中的至少一种官能团。
[化学式1]
在所述化学式1中，R1为C1～C100的直链亚烷基或C3～C300的支链亚烷基或C6～C20芳族基团，R2为
x和y为满足x≥0、y>0或y≥0、x>0的有理数，x和y为满足
的重均分子量为300～100,000的有理数，R3和R4各自独立地为氢原子或包括
根据本发明的一优选实施例，所述压敏黏合树脂可以包括选自由氢化石油树脂、氢化松香树脂、氢化松香酯树脂、氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚醛树脂、聚合松香树脂及聚合松香酯树脂组成的组中的至少一种。
根据本发明的另一优选实施例，所述混合树脂可以以1：1～3的重量比包含第二黏合树脂和压敏黏合树脂。
根据本发明的再一优选实施例，所述第一黏合层的所述吸湿剂可以包含选自中空二氧化硅和氧化钙中的至少一种，所述第二黏合层的吸湿剂可以包含氧化钙。
根据本发明的再一优选实施例，所述第一黏合层的吸湿剂可以包含50wt％或更多的中空二氧化硅，所述中空二氧化硅可以具有平均粒径为10～800nm的球形状。
根据本发明的再一优选实施例，相对于100重量份的所述第一黏合树脂，所述第一黏合层可以包含5～50重量份的吸湿剂，而且，相对于100重量份的混合树脂，第二黏合层可以包含40～150重量份的所述吸湿剂。
根据本发明的再一优选实施例，相对于100重量份的第一黏合树脂，所述第一黏合层还可包括0.5～5重量份的平均粒径为1～500nm的炭黑。
根据本发明的再一优选实施例，第一黏合树脂可以包括选自硅氧烷改性的液体环氧化合物、二环戊二烯型固体环氧类化合物及苯氧类化合物中的至少一种。
根据本发明的再一优选实施例，所述第二黏合树脂的粘度可以为1×10～1×1012Pa·s(25℃)。
根据本发明的再一优选实施例，相对于100重量份的混合树脂，所述第二黏合层还可包括0.1～5重量份的UV引发剂。
根据本发明的再一优选实施例，所述UV引发剂可以包括选自单酰基膦、双酰基膦、α-羟基酮、α-氨基酮、苯基氧代乙酸和苄基二甲基-缩酮中的至少一种。
根据本发明的再一优选实施例，所述第一黏合层或第二黏合层的厚度可以为各层中含有的吸湿剂的平均粒径的两倍或更大，所述第一黏合层和第二黏合层的厚度比可以为1:0.5～2。
本发明的另一目的在于提供一种有机电子器件用封装材料，其特征在于，包括上述有机电子器件用黏合膜中的任一种的有机电子器件用黏合膜。
本发明的再一目的在于提供一种发光装置，其特征在于，包括：基板；有机电子器件，形成在所述基板的至少一面；以及上述有机电子器件用封装材料中的任一种的有机电子器件用封装材料，用于封装所述有机电子器件。
下面，将说明在本发明中使用的术语。
在本发明中使用的术语“吸湿剂”可以使水分通过如范德华力等物理粘合或化学键合吸附至吸湿剂的界面，且均包括材料成分不因水分吸附而变化的水分吸附材料以及通过化学反应吸收水分而变成新材料的水分吸收材料。
发明的效果
本发明的有机电子器件用黏合膜阻断氧气、杂质和水分并有效去除透湿的水分，以能够显著阻止水分达到有机电子器件，从而可以大大提高有机电子器件的寿命和耐久性。并且，在除去水分时不会发生层间剥离现象，且耐湿性和耐热性优异。
附图说明
图1为根据本发明的一优选实施例的有机电子器件用黏合膜的截面图。
图2包括在根据本发明的一优选实施例的压敏黏合膜的中空二氧化硅的TEM照片。
图3为包括在根据本发明的一优选实施例的黏合膜的第一黏合层中的中空二氧化硅的截面示意图。
图4为根据本发明的一优选实施例的发光装置的截面示意图。
具体实施方式
下面，更详细说明本发明。
如上所述，最近有用于封装有机电子器件的玻璃材料的基板由于强度低而已被由金属材料制成的基板所取代的趋势。但上述方法难以实现如下效果，即，将对于封装的有机元件的透湿降低到期望的水平，阻断水分和杂质等缺陷原因物质接近有机电子器件，且在除去水分时不会发生层间剥离现象，耐湿性和耐热性优异。
对此，本发明提供一种有机电子器件用黏合膜来解决上述问题，所述有机电子器件用黏合膜包括：第一黏合层，包括吸湿剂和第一黏合树脂；以及第二黏合层，形成在所述第一黏合层的一面上，其中，所述第二黏合层包括混合树脂和吸湿剂，所述混合树脂包含压敏黏合树脂和第二黏合树脂，所述第二黏合树脂包含由下述化学式1表示的反复单位的聚合物，所述聚合物的末端包括选自由缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、链烯基、炔基、环氧基和丙烯酸酯基组成的组中的至少一种官能团。
[化学式1]
在所述化学式1中，R1可以为C1～C100的直链亚烷基或C3～C300的支链亚烷基或C6～C20芳族基团，优选地，R1可以为C2～C50的直链亚烷基或C3～C150的支链亚烷基或C6～C10的芳族基团。
R2可以为
x和y可以为满足x≥0、y>0或y≥0、x>0的有理数，并且，x和y可以为满足
的重均分子量为300～100,000的有理数，优选地，可以为满足
的重均分子量为500～50,000的有理数。
并且，R3和R4各自独立地可以为氢原子或包括
n可以为满足化学物的重均分子量为500～300,000的有理数，优选地，可以为满足化学物的重均分子量为2,000～200,000的有理数。
从而，与现有技术相比，可以阻断氧气、杂质和水分并有效去除透湿的水分，以能够显著阻止水分达到有机电子器件，从而可以大大提高有机电子器件的寿命和耐久性，并且，在除去水分时不会发生层间剥离现象，且耐湿性和耐热性优异。
具体而言，图1为根据本发明的一优选实施例的有机电子器件用黏合膜的截面图，有机电子器件用黏合膜10包括第一黏合层11和第二黏合层12，所述第二黏合层12形成在所述第一黏合层11的一面，并且，在第一黏合层11的下方或第二黏合层12的上方还可包括用于支撑并保护所述第一黏合层11和第二黏合层12的离型膜等基材膜13、14。第一黏合层11是与有机电子器件(图中未示出)直接接触的层，且包括吸湿剂11a和第一黏合树脂11b，第二黏合层12包括吸湿剂12a、压敏黏合树脂及第二黏合树脂12b。
首先，对作为与有机发光装置直接接触的层且包括吸湿剂11a和第一黏合树脂11b的第一黏合层11进行说明。
包括在根据本发明的黏合膜中的第一黏合层11的所述吸湿剂11a可以包括选自中空二氧化硅和氧化钙中的至少一种，优选地，可以单独使用中空二氧化硅。另一方面，当作为所述吸湿剂混合中空二氧化硅和氧化钙来使用时，可以包括50wt％或更多的中空二氧化硅，优选地，可以包括80wt％或更多的的中空二氧化硅，更优选地，可以包括95wt％或更多的中空二氧化硅。若所述吸湿剂包括小于50wt％的中空二氧化硅，则无法得到所需的水分除去性能，或即使得到水分除去性能，也可以出现由于因水分除去而发生的吸湿剂的体积膨胀、发热、副产品等引起的有机电子器件和封装材料的分离、剥离、裂纹等，且由于有机电子器件的物理/化学损害，有机电子器件的耐久性可能显着降低。
另一方面，根据本发明的一优选实施例，包括在所述第一黏合层中的含有中空二氧化硅的吸湿剂11a的含量相对于第一黏合树脂可以为5～50重量份，优选地，可以为10～45重量份。若吸湿剂11a的含量小于5重量份，则无法得到在第一黏合层上的所需的水分除去效果，因此有机电子器件的耐久性可能降低，若吸湿剂的含量大于50重量份，则由于润湿性不足而黏合膜与有机电子器件之间的紧贴力、黏合力等贴合不良而有机电子器件的可靠性可能降低。
下面，将具体说明所述中空二氧化硅。
中空二氧化硅由于使水分负载在中空部分中而透过的水分被有效地去除，因此不存在由于吸附水分而出现发热或产生气体的问题，且即使吸附水分也不发生中空二氧化硅的体积膨胀的问题，因此，即使大量的中空二氧化硅包括在与有机电子器件直接接触的层中，也可以防止有可能施加到有机电子器件的物理和化学损伤。
具体而言，图2为包括在根据本发明的一优选实施例的黏合膜的第一黏合层中的中空二氧化硅的TEM照片，图3为根据图2的中空二氧化硅的截面示意图，其中，中空二氧化硅11a可以包括壳部分11a’和在壳部分11a’内部处于中空状态的中空部分11a”。
所述中空二氧化硅11a的平均粒径可以为10～800nm，更优选为50～500nm。其中，粒径是指当中空二氧化硅的形状为球形时的直径，以及当中空二氧化硅不是球形时表面上从一点到另一点的直线的最大距离。若直径小于10nm，则能够负载水分的容量减少，从而水分吸附性能可能降低，由此，为了期望的水分去除而可能需要增加吸湿剂的含量。若直径大于800nm，则在有机电子器件上出现由于吸湿剂引起的物理损伤，因此存在发生黑点的问题。
包括在所述中空二氧化硅11a中的中空部分11a”是供通过壳部分11a’吸附移动的水分负载的空间，优选地，中空的直径可以为3～790nm,更优选地，可以为40～490nm。若中空的直径小于3nm，则负载的水分量减少，导致水分除去效果降低。若中空的直径大于790nm，则中空二氧化硅的粒径超出所需范围，或因壳部分11a’的厚度减少而导致壳部分11a’的崩溃，因此，中空二氧化硅无法起到水分吸收功能。
并且，所述中空二氧化硅11a的形状可以为球形。包含在根据本发明的第一黏合层11中的中空二氧化硅11a必须均匀分散在后述的第一黏合树脂中，此时，与中空二氧化硅11a的形状呈针状或多面体形状的情况相比，当中空二氧化硅11a的形状呈球形时，分散性更良好，从而可以实现呈现出所需的物理性质的有机电子器件用黏合膜。
其次，对与含有上述中空二氧化硅的吸湿剂11a一起包括在第一黏合层11中的第一黏合树脂11b进行说明。
作为所述第一黏合树脂11b，只要是用于通常的有机电子器件的封装中的黏合树脂，就可以不受限制地使用。优选使用如下的黏合树脂，即，容易黏合于有机电子器件，由于良好的黏合力而在黏合后没有剥离，对有机电子器件没有物理或化学影响，在与中空二氧化硅的相容性方面没有问题。
根据目的，所包含的环氧成分的种类和配比可以不同，并且在本发明中没有特别的限制。然而，优选地，为了使固化产物呈现出优异的耐热性、耐化学性和耐吸湿性并且对优异的有机电子器件呈现出优异的黏合力来得到所需的物理性质，所述环氧成分可以使用选自硅氧烷改性的液体环氧化合物、二环戊二烯型固体环氧类化合物及苯氧类化合物中的至少一种。并且，当使用环氧成分时，优选使用总氯含量为500ppm或更低的高纯度环氧成分。当氯含量超过500ppm时，氯可能作为杂质影响到有机电子器件并降低耐久性。
至于所述总氯含量，当所包含的黏合成分为两种或更多时，在各个黏合成分中，总氯含量可以500ppm或更少，更优选地，在整个黏合成分中，总氯含量可以为500ppm或更少。
根据本发明的包括在第一黏合层11中的第一黏合树脂11b还可包括成膜成分。成膜成分是用于改善成膜性能的成分，并且当形成膜时表现出不易撕裂、破裂或黏合到膜上的机械特性。如果在正常状态(例如，室温)下作为薄膜容易处理，则可以说成膜性良好，并且可以不受限制地使用起到上述作用的成膜成分。
具体而言，所述成膜成分的非限制性实例包括聚酯成分、聚醚成分、聚酰胺成分、聚酰胺酰亚胺成分、聚酰亚胺成分、聚乙烯醇缩丁醛成分、聚乙烯醇缩甲醛成分、苯氧成分、聚羟基聚醚成分、丙烯酸成分、聚苯乙烯成分、丁二烯成分、丙烯腈丁二烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯成分、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸成分，它们可单独使用或两种或多种组合使用。
并且，所述成膜成分可以是具有环氧基的高分子聚合物，并且可以是在末端和/或侧链(侧接位置)上具有环氧基的高分子聚合物。其非限制性实例包括含环氧基的丙烯酸橡胶、含环氧基的丁二烯橡胶、双酚型高分子量环氧成分、含环氧基的苯氧基成分、含环氧基的丙烯酸成分、含环氧基的聚氨酯成分、含环氧基的聚酯成分等，它们可单独使用或两种或多种并用。在上面列举的非限制性实例中，能如使有机电子器件腐蚀等造成损伤的离子性杂质较少，耐热性高，可以确保有机电子器件的可靠性的苯氧成分是优选的。
相对于100重量份的上述固化性黏合成分，所述成膜成分的含量可以为80～350重量份，优选地，可以为100～300重量份。若所述成膜成分的含量小于80重量份，则成膜性会降低，若所述成膜成分的含量大于350重量份，则流动性降低，因此与有机电子器件的粘合性可能降低。
另一方面，所述第一黏合层还可包括用于使上述第一黏合树脂11b固化的固化剂、固化促进剂等。所述固化剂的含量相对于100重量份的第一黏合树脂可以为0.3～25重量份，所述固化促进剂的含量相对于100重量份的第一黏合树脂可以为0.5～25重量份，优选地，固化剂的含量相对于100重量份的第一黏合树脂可以为0.5～20重量份，所述固化促进剂的含量相对于100重量份的第一黏合树脂可以为1～20重量份。然而，所述固化剂或固化促进剂的含量可以根据固化性黏合树脂的官能团的种类和比率或要实现的交联密度等而改变。
所述固化剂可以根据上述固化性黏合树脂中包含的官能团的类型来适当选择并使用，并且可以使用在本领域中已知的常规固化剂。若所述固化性黏合树脂是环氧成分，则可以使用的固化剂的非限制性实例包括如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等脂族胺、如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、偶氮甲基苯酚等芳香族胺、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂等的多羟基化合物及其改性产物、如邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及均苯四酸酐等酸酐类固化剂、如双氰胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等潜在固化剂，它们可单独使用或两种或多种并用。
并且，所述固化促进剂用于调整固化速率或固化产物的物理性质。作为所述固化促进剂，只要是用于通常的有机电子器件封装的薄膜中所用的固化促进剂，就可以不受限制地使用，其非限制性实例包括咪唑类固化促进剂、叔胺类固化促进剂等，其中，由于容易控制用于调整固化速率或固化产物的物理性质等的反应体系而优选使用咪唑类固化促进剂。上述固化促进剂可单独使用或两种或多种并用。
尽管所述咪唑基固化促进剂没有特别限制，但其实例包括咪唑的1位被氰乙基保护的1-氰乙基-2-苯基咪唑，或用异氰脲酸保护碱性的产品名称2MA-0K(由四国化成工业株式会社制造)等。上述咪唑基固化促进剂可以单独使用或两种或多种并用。
当将酸酐类固化剂和如咪唑类固化促进剂等固化促进剂并用时，酸酐类固化剂的添加量优选等于或小于环氧基团的理论上需要当量。若酸酐类固化剂的添加量超过需要量，则有可能氯离子由于水分而容易从本发明的组合物的固化产物溶出。例如，当通过加热水从本发明的组合物的固化产物中提取溶出成分时，提取水的pH降低至约4至5，并且从环氧树脂释放的氯离子可能被大量溶出。
并且，当并用胺类固化剂与如咪唑类固化促进剂等固化促进剂时，胺类固化剂的添加量优选等于或小于环氧基团的理论需要量。如果胺类固化剂的添加量过多，则有可能氯离子由于水分而容易从本发明的组合物的固化产物溶出。例如，当通过加热水从固化产物中提取溶出成分时，提取水的pH变为碱性，并且从环氧树脂释放的氯离子被大量溶出，从而可能对有机电子器件造成损伤。
另一方面，根据本发明的一优选实施例，第一黏合层的厚度可以是包含中空二氧化硅的吸湿剂11a的平均粒径的两倍或更大。如果厚度小于吸湿剂的平均粒径的两倍，则吸湿剂可从第一黏合层的表面突出，以降低与在第一黏合层上形成的将在后述的第二黏合层之间的黏合力，或降低与第一黏合层直接接触的基板之间的黏合力，而且，对有机电子器件造成物理损坏的可能性增加，因此不优选。
另一方面，根据本发明的另一优选实施例，相对于100重量份的第一黏合树脂，所述第一黏合层可以包括0.5～5重量份的平均粒径为1～500nm的碳黑，优选地，还可包括1～4重量份的平均粒径为1～500nm的碳黑。虽然所述碳黑起到提高耐热性和固化密度的功能，但如果碳黑的含量小于0.5重量份，则耐热性和固化密度可能变差。如果碳黑的含量大于5重量份，则固化密度可能过高。
其次，对第二黏合层12进行说明，所述第二黏合层12形成在上述第一黏合层11的一面上，且包括含有压敏黏合树脂和第二黏合树脂12b的混合树脂和吸湿剂12a。
首先，对压敏黏合树脂进行说明。
包括在本发明的第二黏合层12中的混合树脂可以以1：1～3的重量比包含所述第二黏合树脂12b和所述压敏黏合树脂，优选地，可以以1:1～2.5的重量比包含所述第二黏合树脂12b和所述压敏黏合树脂。若以小于1:1的重量比包含第二黏合树脂和所述压敏黏合树脂，则可能会出现耐湿性差的问题。若重量比超过1：3，则由于黏合层的弹性降低(脆性)而可能导致耐久性和耐湿性劣化。
作为所述压敏黏合树脂，只要是通常用于有机电子器件用黏合膜中的压敏黏合树脂，就可以不受限制地使用，优选地，可以使用选自由氢化石油树脂、氢化松香树脂、氢化松香酯树脂、氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚醛树脂、聚合松香树脂及聚合松香酯树脂组成的组中的至少一种。
另一方面，所述氢化石油树脂可以为C6～C20的氢化石油树脂，优选地，可以为C6～C10的氢化石油树脂。并且，所述氢化石油树脂的软化点可以为80～150℃，优选地，可以为85～145℃。
其次，对吸湿剂12a进行说明。
所述吸湿剂12a可以为包括在用于通常的有机电子器件的封装中的封装材料的吸湿剂，优选地，可以为包括含有中空二氧化硅的二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆或蒙脱石等作为成分的吸湿剂、金属盐、金属氧化物等，它们可单独使用或两种或多种组合使用，更优选地，可以使用金属氧化物，进一步优选地，在金属氧化物中可以使用氧化钙。
所述金属氧化物的实例包括氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)等金属氧化物，或有机金属氧化物或五氧化二磷(P2O5)等，它们可单独使用或两种或多种组合使用。
并且，所述金属盐的实例包括如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)等硫酸盐，如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)等金属卤化物或如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等金属氯酸盐，它们可单独使用或两种或多种并用，优选地，可以使用氧化钙。优选地，所述吸湿剂12a的纯度等于或大于95％。若所述纯度小于95％，则水分吸收功能降低，且包括在吸湿剂中的物质以杂志起作用以导致黏合膜的缺陷，还可影响到有机电子器件。优选地，使用纯度等于或大于95％的吸湿剂。
相对于100重量份的混合树脂，如上包括在第二黏合层中的吸湿剂的含量可以为40～150重量份，优选地，可以为50～140重量份。若吸湿剂的含量相对于100重量份的混合树脂小于40重量份，则如水分除去效果显著降低等无法实现所需的黏合膜，若吸湿剂的含量大于150重量份，则第二黏合层的黏合性能显著降低，且在吸收水分时由于过度的体积膨胀而包括第一黏合层和第二黏合层以及/或第二黏合层和第一黏合层的黏合层从有机电子器件翘起，水分快速渗透其间的缝隙，导致有机电子器件的寿命缩短。
另一方面，包含在根据本发明的第二黏合层12中的吸湿剂12a的形状和粒径不受限制，但是为了提高第二黏合层中的分散性，优选地，具有平均粒径为5nm～8μm的球形，更优选地，具有平均粒径为10nm～6μm的球形。这在具有所需的水分除去功能并使黏合膜制成薄膜方面优选。
并且，包含在第二黏合层中的吸湿剂12a可以与包含在第一黏合层中的吸湿剂相同或不同。
其次，对与上述吸湿剂12a一起包含在第二黏合层12中的第二黏合树脂12b进行说明。
所述第二黏合树脂12b包括由所述化学式1表示的反复单位的聚合物。
为了防止层间剥离现状且确保耐热性，所述聚合物的末端包括选自由缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、链烯基、炔基、环氧基和丙烯酸酯基组成的组中的至少一种官能团，优选地，包括选自环氧基和丙烯酸酯基中的至少一种官能团。
另一方面，根据本发明的一优选实施例，所述第二黏合树脂12b的重均分子量可以为500～300,000，粘度可以为1×10～1×1012Pa·s(25℃)，优选地，重均分子量可以为2,000～200,000，粘度可以为5×10～5×1011Pa·s(25℃)。若第二黏合树脂12b的重均分子量小于500，则可能出现成膜性降低的问题，若重均分子量大于300,000，则流动性降低，以导致与有机电子器件之间的粘合性降低。并且，若第二黏合树脂的粘度小于1×10Pa·s(25℃)，由于黏性(Tack)增加而可加工性变差，并且可能发生离型膜不能被剥离的问题。若所述粘度大于1×1012Pa·s(25℃)，则可能由于黏性(Tack)降低而与基板之间的黏合力降低。
另一方面，根据本发明的一优选实施例，相对于100重量份的混合树脂，所述第二黏合层12还可包括0.1～5重量份的UV引发剂，优选地，相对于100重量份的混合树脂，还可包括0.5～3重量份的UV引发剂。若相对于100重量份的混合树脂包括小于0.1重量份的UV引发剂，则由于紫外线固化不良，可能会出现耐热性差的问题。若相对于100重量份的混合树脂包括大于5重量份的UV引发剂，则由于固化密度的降低，可能会出现耐热性差的问题。
作为所述UV引发剂，只要是通常使用的常规UV引发剂，就可以不受限制地使用，其实例包括选自单酰基膦、双酰基膦、α-羟基酮、α-氨基酮、苯基氧代乙酸和苄基二甲基-缩酮中的至少一种。
另一方面，根据本发明的一优选实施例，第二黏合层的厚度可以是吸湿剂12a平均粒径的两倍或更大。若第二黏合层的厚度小于吸湿剂平均粒径的两倍，则包括在第二黏合层中的吸湿剂突出于第二黏合层12的表面上，以降低与第一黏合层11之间的黏合力，从而可能在黏合层之间的界面发生剥离，水分向剥离部分的渗透被加速，从而可以显著降低有机电子器件的耐久性，而且，吸湿剂12a本身可能在物理上侵入第一黏合层11并损坏有机电子器件，因此不优选。
另一方面，所述第一黏合层11和第二黏合层12的厚度比可以为1:0.5～2，优选地，可以为1:0.6～1.8。若第一黏合层11和第二黏合层12的厚度比小于1:0.5，则可能会出现耐湿性(可靠性)降低的问题，若第一黏合层11和第二黏合层12的厚度比大于1:2，则可能会出现贴合性差的问题。
另一方面，本发明包括包含根据本发明的有机电子器件用黏合膜的有机电子器件用封装材料，且包括包含所述有机电子器件用封装材料的发光装置。
所述发光装置包括基板、形成在所述基板的至少一面上的有机电子器件及用于封装所述有机电子器件的根据本发明的有机电子器件用封装材料。
有机电子器件102形成在基板101的至少一面，且有机电子器件用封装材料111、112形成在所述基板101和有机电子器件102的上部。所述有机电子器件用封装材料包括：第一黏合层111，包括含有中空二氧化硅的吸湿剂111a和第一黏合树脂111b；以及第二黏合层112，包括混合树脂和吸湿剂112a，所述混合树脂包含压敏黏合树脂和第二黏合树脂112b。
优选地，所述基板101可以使用玻璃基板、石英基板、蓝宝石基板、塑料基板及可以弯曲的柔性聚合物膜中的任一种。
形成在所述基板101的至少一面上的有机电子器件102可以通过在所述基板102上以薄膜形式形成下电极，然后其上按序层叠n型半导体层、有源层、p型半导体层和上电极，进行蚀刻来形成，或通过单独的基板制造之后布置在所述基板101上来形成。在基板101上形成上述有机电子器件102的具体方法可以采用本领域中已知的常规方法，而在本发明中不受特别限制，并且所述有机电子器件102可以是有机发光二极管。
其次，包括用于封装所述有机电子器件102的根据本发明的有机电子器件用封装材料111、112，所述封装的具体方法可以采用已知的常规方法，而在本发明中不受特别限制。作为其非限制性实例，在有机电子器件用封装材料111、112的第一黏合层111与有机电子器件102直接接触的状态下，可以通过使用真空压机或真空层压机等来对形成在基板101上的有机电子器件102施加热量和/或压力来进行所述封装。并且，可以为了使黏合层固化而施加热量，并且，在含有光固化黏合成分的黏合剂的情况下，可以将其移动到照射光的腔室以进一步经过固化过程。
在下文中，将参照以下实施例描述本发明。此时，以下实施例仅用于例示本发明，而本发明的范围不受以下实施例的限制。
[实施例]
实施例1：黏合膜的制备
(1)形成第一黏合层
为了形成第一黏合层，相对于100重量份的包括苯基的硅中间体被取代的高纯度(总氯含量为500ppm或更小)的50wt％硅氧烷改性液体环氧树脂(XFR-8628)和50wt％二环戊二烯型固体环氧树脂(HP-7200L，DIC)的环氧树脂，加入100重量份的苯氧树脂(PKHH，Inchem)以制备第一黏合树脂。之后，相对于100重量份的第一黏合树脂，加入150重量份的作为溶剂的甲基乙基酮，并在室温下搅拌2小时。
相对于100重量份的经过搅拌的所述第一黏合树脂，加入1.5重量份的酸酐固化剂(B4500，DIC)、25重量份的中空二氧化硅(HS300，Sukgyung)作为吸湿剂以及1.1重量份的平均粒径为300nm的碳黑，在室温下搅拌2小时，还加入5重量份的固化促进剂(2PZCNS-PW，四国化成工業株式会社)，在室温下搅拌1小时。
结束搅拌的混合物的粘度在20℃下调整为400cps，通过胶囊过滤器除去异物，然后使用狭缝式模头涂布机涂布到厚度为75μm的重剥离防静电离型PET(RT81AS，SKCHass)上，然后在120℃下进行干燥，以除去溶剂，从而制备最终厚度为28μm的第一黏合层。
(2)形成第二黏合层
其次，为了形成第二黏合层，通过加入重均分子量为40,000且粘度为103Pa.s(25℃)的由下述化学式1表示的聚合物来制备第二黏合树脂，然后以1:1.5的重量比混合所述第二黏合树脂和氢化石油树脂(SUKOREZ,可隆工业株式会社)，从而制备混合树脂。
之后，相对于100重量份的所述混合树脂，加入150重量份的作为溶剂的甲苯，并在室温下搅拌2小时。用球磨机分散的作为吸湿剂的55重量份的氧化钙(纯度98％，DaejungChemicals&metals Co.,Ltd.)和1重量份的UV引发剂(irgacure TPO，Ciba)并搅拌。
结束搅拌的混合物的粘度在20℃下调整为800cps，通过胶囊过滤器除去异物，然后使用狭缝式模头涂布机涂布到厚度为38μm的轻剥离防静电离型PET(RF02，SKCHass)上，然后在120℃下进行干燥，以除去溶剂，从而制备厚度为21μm的第二黏合层。
[化学式1]
在所述化学式1中，所述聚合物的末端包括丙烯酸酯基作为官能团。R1为C3的直链亚烷基，R2为
x为满足
以使如上制备的第一黏合层面向第二粘合剂层的方式进行层合，使该层通过70℃的层压辊，以制备黏合膜。在层合完成之后，使用配备有中压金属灯的紫外线固化装置以8m/min的速度在600mJ/cm2的光量下进行UV固化，以制备如表1所示的黏合膜。
实施例2～17
除了如下表1所示改变第一黏合层和/或第二黏合层的构成厚度比、吸湿剂的种类和含量等以外，以与实施例1中相同的方式制备如下表1至表2所示的黏合膜。
比较例1～4
除了如下表3所示改变有机电子器件用封装材料的组成或包含在第一黏合层和/或第二黏合层中的吸湿剂的种类等以外，以与实施例1中相同的方式制备如下表3所示的黏合膜。
【表1】
【表2】
【表3】
比较例3
除了用
比较例4
除了用
<实验例1>
测量通过上述实施例和比较例制备的黏合膜的以下性能并示于下表4中。
1.黏合膜的水分渗透评价
将样品切成95mm×95mm的尺寸，然后从100mm×100mm的无碱玻璃中除去保护膜，然后将样品位于从无碱玻璃四面的边缘部向内侧2.5mm的地处，然后使用加热至65℃的辊式层压机来进行粘合。除去在粘合的样品上残留的离型膜后，再覆盖100mm×100mm的另一个无碱玻璃，用真空层压机在65℃下层压1分钟，以制作无气泡贴合的样品。使结束贴合的样品在加热炉中在100℃下固化3小时后，用显微镜以1000小时单位观察设定为85℃温度和85％相对湿度的可靠性膛室中水分渗透的长度。
2.黏合膜的体积膨胀评价
从切成30mm×20mm的厚度为50μm的SUS板上除去样品的离型膜，然后使用加热至65℃的辊式层压机来进行粘合。以与SUS的尺寸对应的方式用刀切割粘合的样品，然后使用加热至65℃的辊式层压机将其粘合到40mm×30mm的0.7T无碱玻璃上。确认样品在玻璃与SUS之间没有空隙的状态下充分粘合后，在加热炉中在100℃下固化3小时，然后在设定为85℃温度和85％相对湿度的可靠性膛室中以100小时的间隔用光学显微镜观察吸收水分的部分以SUS为基准的样品的高度变化。作为观察结果，◎表示吸收水分的部分的高度变化小于1μm的情况，○表示吸收水分的部分的高度变化小于1～3μm的情况，Δ表示吸收水分的部分的高度变化小于3～5μm的情况，×表示吸收水分的部分的高度变化等于或大于5μm的情况。
3.黏合膜的耐热性评价
将样品切割成50mm×80mm的尺寸，除去样品的保护膜，然后将样品在80℃、1mm的间隙及速度1的条件下使用辊式层压机附着到60mm×150mm的0.08T Ni合金上。除去附着的所述样品的衬膜后，将样品在80℃、1mm的间隙及速度1的条件下使用辊式层压机附着到30mm×70mm的5T无碱玻璃上，然后在加热炉中在100℃下固化3小时，将附着于所述玻璃上的样品垂直固定在130℃的膛室中，悬挂1kg锤以确定黏合剂是否流动。
此时，○表示评价结果没有异常的情况，×表示黏合剂流动的情况。
【表4】
<实验例2>
在具有ITO图案的基板上蒸镀层叠有机发光元件(电子输送层NPD/厚度800A、发光层Alq3/厚度300A、电子注入层LiF/厚度10A、阴极Al+Liq/厚度1000A)之后，在室温下将根据实施例和比较例的黏合膜层压到所制造的元件上，然后覆盖顶部玻璃并在100℃下在加热炉中固化3小时以制备发射绿光的OLED单位样品。之后，评价样品的以下性能并示于表5中。
1.根据黏合膜的水分渗透的有机发光元件的耐久性
用×100的数字显微镜以100小时单位观察样品在85℃温度和85％相对湿度的环境下按时间段发光部中的像素收缩和黑点的发生和/或生长，测量像素收缩发生50％或更多和/或产生黑点所需的时间。
此时，◎表示像素收缩发生50％或更多且产生黑点所需的时间等于或大于1,000小时的情况，○表示像素收缩发生50％或更多且产生黑点所需的时间小于1,000小时且等于或大于800小时的情况，Δ表示像素收缩发生50％或更多且产生黑点所需的时间小于800小时且等于或大于600小时的情况，×表示像素收缩发生50％或更多且产生黑点所需的时间小于600小时的情况。
2.黏合膜的耐久性评价
在设定为85℃温度和85％相对湿度的可靠性膛室中以100小时的间隔观察样品1000小时，以用光学显微镜观察有机电子器件与粘接膜的界面分离、裂纹、粘接膜中产生气泡、黏合层之间的分离等来评价是否发生物理损伤。作为评价结果，○表示没有异常的情况，×表示发生界面分离、裂纹、粘接膜中产生气泡、黏合层之间的分离等中任何异常的情况。
【表5】
如上表4和表5所示，均满足本发明的第一黏合层和第二黏合层的组成和含量的实施例1和实施例18与缺漏其中任何一个的实施例2～17和比较例1～4相比有效地除去和阻断水分，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，耐热性和有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，包含在第一黏合层中的吸湿剂的中空二氧化硅含量为100wt％的实施例1与中空二氧化硅含量为45wt％，即，小于50wt％的实施例2相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，相对于100重量份的第一黏合树脂包含25重量份的吸湿剂的实施例1与包含3重量份的吸湿剂的实施例3相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。并且，与包含55重量份的吸湿剂的实施例4相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，相对于100重量份的第一黏合树脂包含1.1重量份的碳黑的实施例1与包含6重量份的碳黑的实施例5相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，作为第二黏合层的吸湿剂使用氧化钙的实施例1与作为吸湿剂使用中空二氧化硅的实施例6相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。并且，相对于100重量份的混合树脂使用55重量份的氧化钙作为第二黏合层的吸湿剂的实施例1与使用35重量份的氧化钙的实施例7相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。并且，与使用155重量份的氧化钙的实施例8相比，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，使用丙烯酸基作为包含在第二黏合树脂中的聚合物的官能团的实施例1与使用羧基作为官能团的实施例9相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，耐热性和有机发光元件的耐久性评价结果良好。
并且，作为第二黏合树脂使用重均分子量为40,000的聚合物的实施例1与使用重均分子量为454的聚合物的实施例10相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，耐热性和有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。并且，与使用重均分子量为310,000的聚合物的实施例11相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，相对于100重量份的混合树脂使包含1重量份的第二黏合层的UV引发剂的实施例1与包含0.05重量份的第二黏合层的UV引发剂的实施例12相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，耐热性和有机发光元件的耐久性良好，黏合膜的耐久性优异。并且，与包含8重量份的第二黏合层的UV引发剂的实施例13相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，耐热性和有机发光元件的耐久性良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，第二黏合层的第二黏合树脂和压敏黏合树脂的重量比为1:1.5的实施例1与第二黏合层的第二黏合树脂和压敏黏合树脂的重量比为1:0.5的实施例14相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。并且，与第二黏合层的第二黏合树脂和压敏黏合树脂的重量比为1:3.5的实施例15相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，第一黏合层和第二黏合层的厚度比为1:0.75的实施例1与第一黏合层和第二黏合层的厚度比为1:0.375的实施例16相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。并且，与第一黏合层和第二黏合层的厚度比为1:2.25的实施例17相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，耐热性和有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，由于实施例1和实施例18满足本发明的吸湿剂含量，因此在去除和阻断水分方面更有效，水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，耐热性和有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，包含第一黏合层和第二黏合层的实施例1与仅包含第一黏合层的比较例1相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度显著短，有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，在第二黏合树脂中包含官能团的实施例1与不包含官能团的比较例2相比，在去除和阻断水分方面更有效，因此水分渗透长度短，似乎没有黏合膜的体积膨胀，耐热性和有机发光元件的耐久性评价结果良好，黏合膜的耐久性优异。
并且，在R2中包含
符号说明
10：黏合膜
11：第一黏合层
11a：吸湿剂
11b：第一黏合树脂
12：第二黏合层
11a：吸湿剂
12b：第二黏合树脂
13、14：基材膜
11a’：壳部分
11a”：中空部分
100：发光装置
101：基板
102：有机电子器件
111：黏合层
111a：吸湿剂
111b：黏合树脂。
Claims (13)
1.一种有机电子器件用黏合膜，其特征在于，包括：
第一黏合层，包括吸湿剂和第一黏合树脂；以及
第二黏合层，形成在所述第一黏合层的一面上，
相对于100重量份的所述第一黏合树脂，所述第一黏合层包含5～50重量份的吸湿剂，
所述第一黏合层的所述吸湿剂包含选自中空二氧化硅和氧化钙中的至少一种，
所述第一黏合层的吸湿剂包含50wt％或更多的中空二氧化硅，
其中，所述第二黏合层包括混合树脂和吸湿剂，所述混合树脂以1：1～3的重量比包含压敏黏合树脂和第二黏合树脂，
所述第二黏合树脂包含由下述化学式1表示的反复单位的聚合物，
所述聚合物的末端包括选自由缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、链烯基、炔基、环氧基和丙烯酸酯基组成的组中的至少一种官能团，
[化学式1]
在所述化学式1中，R1为C1～C100的直链亚烷基或C3～C300的支链亚烷基或C6～C20芳族基团，R2为
x和y为满足x≥0、y>0或y≥0、x>0的有理数，x和y为满足
的重均分子量为300～100,000的有理数，
R3和R4各自独立地为氢原子或包括
k和z为满足0≤k和0≤z的有理数，k和z为满足
n为满足化学物的重均分子量为500～300000的有理数。
2.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，所述压敏黏合树脂包括选自由氢化石油树脂、氢化松香树脂、氢化松香酯树脂、氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚醛树脂、聚合松香树脂及聚合松香酯树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，
所述第二黏合层的吸湿剂包含氧化钙。
4.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，
所述中空二氧化硅具有平均粒径为10～800nm的球形状。
5.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，
相对于100重量份的混合树脂，第二黏合层包含40～150重量份的所述吸湿剂。
6.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，相对于100重量份的第一黏合树脂，所述第一黏合层还包括0.5～5重量份的平均粒径为1～500nm的炭黑。
7.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，
第一黏合树脂包括选自硅氧烷改性的液体环氧化合物、二环戊二烯型固体环氧类化合物及苯氧类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，
所述第二黏合树脂在25℃下的粘度为1×10～1×1012Pa·s。
9.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，
相对于100重量份的混合树脂，所述第二黏合层还包括0.1～5重量份的UV引发剂。
10.根据权利要求9所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，所述UV引发剂包括选自单酰基膦、双酰基膦、α-羟基酮、α-氨基酮、苯基氧代乙酸和苄基二甲基-缩酮中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的有机电子器件用黏合膜，其特征在于，
所述第一黏合层或第二黏合层的厚度为各层中含有的吸湿剂的平均粒径的两倍或更大，
所述第一黏合层和第二黏合层的厚度比为1:0.5～2。
12.一种有机电子器件用封装材料，其特征在于，包括根据权利要求1至11中任一项所述的有机电子器件用黏合膜。
13.一种发光装置，其特征在于，包括：
基板；
有机电子器件，形成在所述基板的至少一面；以及
根据权利要求12所述的有机电子器件用封装材料，用于封装所述有机电子器件。
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