CN1245919C - 烹饪机器用复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种烹饪器具用复合材料，它不需要复杂的工序，是将对基材的粘合性优良的含氟聚合物材料适用于基材而形成的，其耐热性、非粘着性、防污性、疏水疏油性、污垢除去性、耐药品性、防锈性、抗菌性、耐能量线性和低摩擦性等性能皆优良。改烹饪器具用复合材料是将具有官能团的含官能团含氟乙烯性聚合物材料适用于基材而形成的，其中，含官能团含氟乙烯性聚合物是由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸根、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体中的至少1种单体0.05～30摩尔%，与(b)不合上述官能团的含氟乙烯性单体中的至少1种单体70～99.95摩尔%共聚而成。

Description

烹饪机器用复合材料
本发明涉及一种烹饪机器用复合材料，它是将耐热性、非粘着性、透明性(美观性)、防污性和疏水疏油性等、特别是对基材的粘合性优良的含氟聚合物适用于基材而构成的。
现有技术
以电热板和煮饭器为代表的烹饪机器，为了缩短烹饪时间或者追求烹饪的食物的美味，希望能够在更高的温度下进行烹调。另外，要求这种机器在烹调之后可以简单地收拾起来，希望很容易除去油污和煳焦等的污垢。进一步地，还希望物品的外观美观。
根据这种要求，将耐热性、耐药品性、耐候性、表面特性(低摩擦性等)、电绝缘性等皆优良的含氟树脂以涂料或薄膜的形态涂敷到烹饪机器用复合材料上。
但是，上述含氟树脂在本质上具有这样一个问题，即，由于这种优良的非粘着性造成与金属或玻璃等基材的粘合性不够。
因此，在以涂料的形态涂敷含氟树脂的场合下有这样一种方法：对金属表面进行化学的或物理的表面粗糙处理等，希望获得含氟树脂与基材的锚定效果而使其密合。但是，该方法中，不仅表面粗糙化处理本身耗费工夫，而且即使初期获得粘合强度，在重复发生温度变化或者在高温下使用时，也会引起锚定效果减弱等。
另外，也曾提出这样一种方法，用液氨中溶解金属钠的溶液处理含氟树脂表面，化学地使其表面活性化。然而，该方法中，处理液本身可能会引起环境污染，同时，在该操作中还伴随着危险。
另外，还曾提出对含氟树脂表面施行等离子喷溅等物理化学处理而使表面活性化的方法，但该方法中存在着处理很花工夫，或者伴随着成本提高等问题。
另外，还曾研究过向含氟树脂涂料中添加用于改良粘合性的各种成分，或是形成底涂层。
还有例如向含有含氟树脂的涂料组合物中加入铬酸等无机酸，在金属表面上形成化学皮膜，提高密合等的技术(特公昭63-2675号公报)。但是，由于铬酸含有6价铬，不能说食品安全性和作业安全性充分。而且，使用磷酸等其他无机酸的场合下，存在着破坏含氟树脂涂料安全性的问题。
特开平6-264000号公报中讨论了这样一种方法：代替上述无机酸，向含有含氟树脂的涂料中加入聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮等耐热性树脂类，再向其中加入金属粉末等，形成底涂层。但是，含氟树脂与耐热性树脂类原来几乎没有相溶性，在涂膜中发生相分离等，底涂层与含氟树脂面涂层之间容易产生相间剥离。而且，含氟树脂与耐热性树脂的热收缩率不同，或是耐热性树脂的添加引起涂膜伸度降低等，高温加工时和使用时容易产生针孔、裂纹等涂膜缺陷等。而且，由于这些耐热性树脂在烘烤时变成褐色，不美观，很难用于要求白色或鲜明着色、透明性等的用途中。另外，如果共混耐热性树脂类，则还会使含氟树脂本来具有的非粘着性和低摩擦性降低。
另外，特公昭54-42366号公报和特开平5-177768号公报等中，试图在将含氟树脂涂料与要求透明性的玻璃基材等进行粘合时，用硅烷偶合剂处理基材表面，或者将硅酮树脂添加到含氟树脂涂料中来改良粘合性，但粘合性的提高不够，而且耐热性降低，在烘烤时和在高温下使用时容易引起剥离和发泡、着色等。
另一方面，探讨了作为含氟树脂涂料的共聚含有羟基或羧基等官能团的烃类(非氟类)单体的共聚物，但它们最初是以耐候性为主要目的进行探讨，在作为本发明目的的必须200～350℃的耐热性用途中，或是必须非粘着性、低摩擦性等的用途中很难使用。
总之，共聚含有官能团的烃类(非氟类)单体的共聚物，在高温下加工时或者使用时，容易使其单体构成部分发生热分解，造成涂膜破坏、着色、发泡、剥离等，不能达到涂装含氟树脂的目的。
另外，一般地，含氟树脂的机械强度和尺寸稳定性不够，价格高。因此，为了使这些缺点减至最小，而且最大限度地发挥含氟聚合物原有的上述优点，正在探讨以薄膜形态的涂敷。
但是，含氟树脂本来的粘合力低，很难使含氟聚合物以薄膜的形态与其他材料(基材)直接粘合。例如，试图采用熔融胶合等方法进行粘合，或是粘合强度不足，或是即使具有一定程度的粘合强度，基材的种类不同也容易造成粘合强度不均一，粘合性不可靠的情况增多。
作为使含氟树脂薄膜与基材粘合的方法，目前主要研究的有：(1)采用喷砂机处理等方法对基材的表面进行物理表面粗糙化的方法、(2)对含氟树脂薄膜进行钠蚀刻等化学处理、等离子处理、光化学处理等表面处理的方法、(3)使用粘合剂使其粘合的方法等，对于上述第1、2个方法，处理工序是必要的，工序复杂，生产性差。而且，基材的种类和形状受限制。最初的粘合力也不充分，获得的复合体也容易发生着色和颜色等外观上的问题(美观性)。而且，钠蚀刻等的使用药品的方法，在安全性方面也存在问题。
对于上述第3个方法中的粘合剂，也正在进行各种各样的研究。一般的烃类(非氟类)粘合剂的粘合性不够，同时，其本身的耐热性不够，不能耐受含氟聚合物薄膜一般必须在高温下成型和加工的粘合加工条件，发生分解而引起剥离和着色等。使用上述粘合剂的层合体中，由于粘合剂层的耐热性、耐药品性、耐水性不够，因温度变化或环境变化而不能维持粘合强度，缺乏可靠性。
另一方面，正在对使用具有官能团的含氟聚合物的粘合剂、粘合剂组合物的粘合进行研究。
例如，有这样一些报告：将以马来酸酐或乙烯基三甲氧基硅烷等为代表的、具有羧基、羧酸酐残基、环氧基、水解性甲硅烷基的烃类单体接枝聚合到含氟聚合物中，将形成的含氟聚合物用于粘合剂的报告(例如特开平7-18035号、特开平7-25952号、特开平7-25954号、特开平7-173230号、特开平7-173446号、特开平7-173447号各公报)，或者使含有羟烷基乙烯基醚那种官能团的烃类单体与四氟乙烯或三氟氯乙烯共聚而成的含氟共聚物，与异氰酸酯类固化剂而成的粘合性组合物固化，用于聚氯乙烯与电晕放电处理的ETFE的粘合剂中的报告(例如特开平7-228848号公报)。
这些利用与烃类官能团单体接枝聚合或共聚而成的含氟树脂的粘合剂或粘合剂组合物，其耐热性不够，在高温下与含氟树脂薄膜一起加工成复合体时或是在高温下使用时发生分解和发泡等，使粘合强度降低，发生剥离、着色。另外，上述特开平7-228848号公报中记载的粘合性组合物中，含氟树脂薄膜必须进行电晕放电处理。
如上所述，作为烹饪机器用复合材料，没有满足上述要求的与基材牢固地粘合、外观优良的材料。
鉴于上述事实，本发明的目的在于提供一种不需要复杂的工序、将与基材的粘合性优良的含氟聚合物材料涂敷到基材上而形成的烹饪机器用复合材料。
本发明的目的还在于提供一种非粘着性、防污性、疏水疏油性、污垢除去性、耐药品性、防锈性、抗菌性、耐放射线性、低摩擦性皆优良的烹饪机器用复合材料。
发明的公开
本发明涉及这样一种烹饪机器用复合材料，它是将具有官能团的含官能团含氟乙烯性聚合物材料涂敷到基材上而形成的，其中，该聚合物材料是由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体中的至少1种单体0.05～30摩尔％，与(b)不含上述官能团的含氟乙烯性单体中的至少1种单体70～99.95摩尔％共聚而成。
该场合下，上述含官能团含氟乙烯性单体(a)，优选为通式(1)所示的至少1种含官能团含氟乙烯性单体：
CX2＝CX1-Rf-Y            (1)(式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子、Rf为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧亚烷基)
另外，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)优选为四氟乙烯。
不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)还优选为由四氟乙烯85～99.7摩尔％与通式(2)所示的单体0.3～15摩尔％构成的混合单体：
CF2＝CF-Rf 1        (2)(式中，Rf 1为CF3或ORf 2(Rf 2为碳原子数1～5的全氟烷基))。
另外，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)还优选为由四氟乙烯40～80摩尔％、乙烯20～60摩尔％与其他可共聚单体0～15摩尔％构成的混合单体。
本发明还涉及一种将上述含官能团含氟乙烯性聚合物以涂料的形态涂敷到基材上而形成的烹饪机器用复合材料。
本发明还涉及一种将上述含官能团含氟乙烯性聚合物以水性分散液的形态涂敷到基材上而形成的烹饪机器用复合材料。
本发明还涉及一种将上述含官能团含氟乙烯性聚合物以粉末涂料的形态涂敷到基材上而形成的烹饪机器用复合材料。
本发明还涉及一种将上述含官能团含氟乙烯性聚合物以薄膜的形态涂敷到基材上而形成的烹饪机器用复合材料。
上述基材优选为金属类基材。
上述基材还优选为玻璃基材。
本发明涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的烹饪机器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的加热烹饪机器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的电热板。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属加热面的电热板。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于玻璃盖的电热板。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的烘烤炉(oven range)。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属内面的烘烤炉。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于烹饪板(cooking plate)的烘烤炉。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于玻璃门的烤炉。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的加热锅。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属加热面的加热锅。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于玻璃盖的加热锅。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的煎锅。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属加热面的煎锅。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的油炸锅。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属内面的油炸锅。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于玻璃内面的油炸锅。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的煮饭器。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属内面的煮饭器。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属内盖的煮饭器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的瓶罐(jar)。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属内面的瓶罐。
本发明还涉及一种将上述烹饪机器用复合材料用于金属内盖的瓶罐。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的餐具或容器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的金属制餐具或容器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的玻璃制餐具或容器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的食品加工用烹饪机器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的食品混合用烹饪机器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的食品切断加工用烹饪机器。
本发明还涉及一种用上述烹饪机器用复合材料制成的烤面包机。
对附图的简单说明
图1为本发明实施例7中用于测定粘合强度而制成的粘合样品的简略平面图。
图2为本发明实施例7中用于测定粘合强度的测定工具的简略斜视图。
图3为本发明中为了得到用于粘合性试验(T型剥离试验)的试验片而制成的层合体的简略斜视图。
图4为本发明中用于粘合性试验(T型剥离试验)的试验片的简略斜视图。
图5为本发明中用于粘合性试验(拉伸剪切试验)的试验片的简略斜视图。
图6为本发明中用于粘合性试验(拉伸剪切试验)的试验装置的简略说明图。
图7为本发明实施例15中制成的层合试验板的简略截面图。
图8为本发明实施例15中获得的3层层合体的简略截面图。
图9为本发明比较例10中获得的层合体的简略截面图。
图10为本发明实施例16中为了得到层合体而制成的层合试验板的简略截面图。
图11为本发明实施例16中获得的层合体的简略截面图。
图12为用于本发明实施例16中进行的T型剥离试验的层合体的简略截面图。
图13为用于本发明比较例10中进行的T型剥离试验的层合体的简略截面图。
图14为本发明比较例12中制成的层合试验板的简略截面图。
图15为本发明实施例中用于非粘着性试验的试验片的简略斜视图。
图16为本发明实施例19(1)中获得的具有涂膜的铝板的简略斜视图。
图17为本发明实施例19(2)中获得的用于测定粘合强度的测定工具的简略斜视图。
图18为实施例22中制成的层合试验板的简略截面图。
图19为本发明实施例22中获得的3层层合体的简略截面图。
发明的实施方案
本发明的烹饪机器用复合材料，是将由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体的至少1种单体0.05～30摩尔％，与(b)没有上述官能团的含氟乙烯性单体的至少1种单体70～99.95摩尔％共聚而成的具有官能团的含官能团含氟乙烯性聚合物构成的材料适用于基材而构成的。
由上述含官能团含氟聚合物构成的材料，以涂料或薄膜的形态用于金属或玻璃、其他基材，即使不使用粘合剂、不对基材进行表面处理、不形成底涂层、不向该材料中另外添加具有粘合性的成分等，也具有出人意料的强力粘合性。
为了获得本发明复合材料所使用的含官能团含氟聚合物，重要的是，使用上述(a)的含官能团含氟乙烯性单体，与不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)共聚，而向含氟聚合物中引入官能团，由此向以往粘合不充分或者不可能粘合的各种基材表面直接提供优良的粘合性。总之，即使是含官能团含氟聚合物，与非氟类的含官能团单体共聚而成的聚合物相比，耐热性优良，在高温(例如200～400℃等)下加工时，可以更少地抑制热分解等，获得更大的粘合强度，进一步可以在基材上形成没有着色或发泡、由发泡产生的针孔、流平不良等的被覆层。另外，在高温下使用复合材料的场合下，还能够维持粘合性，进一步地，难以产生着色、白化、发泡、针孔等的被覆层缺陷。
另外，上述含官能团含氟聚合物本身不仅具有耐热性，而且还具有含氟聚合物所具有的耐药品性、非粘着性、防污性、低摩擦性、耐候性等的优良特性，能够不使这些优良特性降低地提供。
下面，首先说明作为本发明复合材料中之材料的含官能团含氟乙烯性共聚物。
含官能团含氟乙烯性聚合物的官能团为选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中的至少1种，由官能团的效果产生与各种基材的粘合性。官能团的种类和组合可根据基材表面的种类、目的和用途适宜地选择，从耐热性方面看，最优选具有羟基的聚合物。
作为该含官能团含氟乙烯性聚合物的构成成分之一的上述含官能团含氟乙烯性单体(a)，优选为(a-1)通式(1)所示的含官能团含氟乙烯性单体：
CX2＝CX1-Rf-Y            (1)(式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子，Rf为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧亚烷基)
另外，作为含官能团含氟乙烯性单体(a-1)的具体实例，可以举出下述通式所示的单体：
通式(3)
CF2＝CF-Rf 3-Y            (3)[式中，Y与通式(1)中的Y相同，Rf 3为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或ORf 4(Rf 4为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键12价含氟亚烷基)]，
通式(4)
CF2＝CFCF2-ORf 5-Y            (4)
[式中，Y与通式(1)中的Y相同，Rf 5为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基]，
通式(5)
CH2＝CFCF2-Rf 6-Y             (5)
[式中，与于通式(1)中的Y相同，Rf 6为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基、或ORf 7(Rf 7为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基)]，
或者，通式(6)
CH2＝CH-Rf 8-Y                (6)
[式中，Y与通式(1)中的Y相同，Rf 8为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基]。
通式(3)～通式(6)的含官能团含氟乙烯性单体，由于与不含官能团的含氟乙烯性单体(b)的共聚性较好，而且由于不使共聚获得的聚合物的耐热性显著降低的原因，是优选的。
其中，从与不含官能团的含氟乙烯性单体(b)的共聚性和所获得的聚合物的耐热性方面看，优选通式(3)、通式(5)的化合物，特别优选通式(5)的化合物。
作为通式(3)所示含官能团含氟乙烯性单体，可以更详细地举出下列单体：
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
Figure C9880301300151
CF2＝CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CH2OH、
作为通式(4)所示含官能团含氟单体，可以举出：
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure C9880301300161
作为通式(5)所示含官能团含氟单体，可以举出：
CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure C9880301300162
作为通式(6)所示含官能团含氟单体，可以举出：
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
Figure C9880301300163
Figure C9880301300164
其他单体还可以举出：
与含官能团含氟乙烯性单体(a)共聚的不含官能团的含氟乙烯性单体(b)，可以从公知的单体中适宜地选择，从而将耐热性、耐药品性、非粘着性、防污性、低摩擦性赋予聚合物。
作为具体的含氟乙烯性单体(b)，可以举出四氟乙烯、通式(2)：
CF2＝CF-Rf 1[Rf 1为CF3或ORf 2(Rf 2为碳原子数1～5的全氟烷基)]三氟氯乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、
Figure C9880301300171
Figure C9880301300173
(式中，X2选自氢原子、氯原子或氟原子，n为1～5的整数)等。
另外，除了含官能团含氟乙烯性单体(a)与不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)以外，还可以在不使耐热性、非粘着性降低的范围内共聚不含氟原子的乙烯性单体。该场合下，不含氟原子的乙烯性单体，为了不使耐热性降低，优选在5个碳原子以下的乙烯性单体中选择，具体地可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。
本发明中使用的含官能团含氟乙烯性聚合物中，含官能团含氟乙烯性单体(a)的含量为聚合物中单体总量的0.05～30摩尔％。进一步地，可以根据烹饪机器用基材表面的种类、形状、涂装方法、薄膜形成方法、条件、目的和用途等的差异适宜地选择，优选为0.05～20摩尔％，特别优选为0.1～10摩尔％。
官能团的含量小于0.05％时，很难充分获得与基材表面的粘合性，容易因温度变化或药品的渗透等产生剥离等。另外，超过30摩尔％时，耐热性降低，在高温下烧结时或者在高温下使用时，容易发生粘合不良或着色、发泡、针孔等，不仅使美观性降低，而且引起被覆层剥离和热分解产物溶出等。
以下举出本发明中使用的含官能团含氟乙烯性聚合物的优选实例。
(I)聚合物(I)(反应性PTFE)，其中，含官能团含氟乙烯性单体(a-1)为0.05～30摩尔％，四氟乙烯为70～99.95摩尔％。
该聚合物的耐热性、耐药品性、非粘着性最好，进一步地，在具有滑动性(低摩擦性、耐磨耗性)方面优良。
(II)聚合物(II)，其中，含官能团含氟乙烯性单体(a-1)占单体总量的0.05～30摩尔％，此外，对于除去该单体(a-1)之后的单体总量，四氟乙烯占85～99.7摩尔％，下述通式(2)所示单体占0.3～15摩尔％：
CF2＝CF-Rf 1               (2)
[Rf 1选自CF3、ORf 2(Rf 2选自碳原子数1～5的全氟烷基)]，例如，含有官能团的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(反应性PFA)或者含有官能团的四氟乙烯-六氟丙烯聚合物(反应性FEP)。
该聚合物具有与上述(I)的反应性PTFE几乎相同的耐热性、耐药品性和非粘着性，进一步地，在具有透明性的方面以及可以熔融成型、即使以涂料的形态涂布也可以加热使其透明和使其表面平滑的方面优良。
(III)聚合物(具有官能团的乙烯-四氟乙烯聚合物(III)(反应性ETFE))，其中，含官能团含氟乙烯性单体(a-1)占单体总量的0.05～30摩尔％，此外，对于除去该单体(a-1)之后的单体总量，四氟乙烯占40～80摩尔％，乙烯占20～60摩尔％，其他可共聚单体占0～15摩尔％。
该聚合物具有优良的耐热性、防污性和耐候性，在透明性优良的方面，进一步地，在具有优良的机械强度、牢固坚韧方面，以及在因熔融流动性优良而容易进行成型加工和与其他基材复合化(层合等)的方面是优良的。
上述含官能团含氟聚合物可以采用众所周知的聚合方法，使上述含官能团含氟乙烯性单体(a)与不含官能团的含氟乙烯性单体(b)共聚来获得。其中，主要采用自由基共聚的方法。即，为了引发聚合，如果是自由基进行的聚合，则没有任何限制，采用例如有机和无机自由基聚合引发剂、热、光或电离射线等来引发。聚合的种类可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。而且，分子量可以通过聚合所用的单体浓度、聚合引发剂的浓度、链转移剂的浓度和温度来控制。生成的共聚物的组成，可以通过投料单体的组成来控制。
以上说明的含官能团含氟乙烯性聚合物，能够得到作为适用于基材的材料的各种形态。可以举出具有代表性的涂料用材料或薄膜状材料的形态，也可以形成成型品的形态。
本发明中，可以将上述含官能团含氟乙烯性聚合物以涂料的形态适用于基材，获得烹饪机器用复合材料。
本发明中，以涂料的形态适用于基材的场合下，能够得到水性分散液、有机溶剂分散液、粉末(包括造粒物)、有机溶胶、有机溶胶的水性乳液的形态。其中，从环境和安全性方面考虑，优选以水性分散液或粉末(粉末涂料)的形态适用。
应予说明，涂料可以以使上述含官能团含氟乙烯性聚合物发挥出与基材优良的粘合性的形态适用，可以是单层或者也可以作为底涂层使用。
本发明中的含氟涂料用水性分散液，是将上述含官能团的含氟乙烯性聚合物的粒子分散到水中形成的。通过向含氟聚合物中引入官能团，由此提高微粒在水性分散液中的分散稳定性，获得贮藏稳定性良好的涂料，还可提高涂布后的被膜的流平性和透明性。
另外，作为含有官能团的含氟乙烯性聚合物，从耐热性、非粘着性、低摩擦性方面考虑，优选反应性PTFE(I)，从耐热性、非粘着性、透明性方面考虑，优选反应性PFA或反应性FEP(II)。
上述水性分散液优选为将0.01～1.0μm的上述聚合物微粒在水中分散之形态的组合物。一般地，可以在其中配合用于分散稳定化的表面活性剂。另外，在不显著降低耐热性和耐药品性、非粘着性、低摩擦性的范围内，可以在水性分散液中配合通常使用的颜料、表面活性剂、消泡剂、粘度调节剂、流平剂等添加物。
含氟涂料用水性分散液，可以采用各种方法来制造。具体地可以举出例如：
·细磨用悬浮聚合法等获得的具有官能团的含氟聚合物粉末，用表面活性剂将其均匀分散到水性分散剂中的方法、
·在乳液聚合法聚合的同时制造含氟水性分散液，再根据需要配合表面活性剂和添加剂的方法、等，从生产性和品质方面(小粒径化和均匀粉径化)考虑，优选采用乳液聚合法直接制造水性分散液的方法。
水性分散液的聚合物浓度，根据目的的膜厚度、涂料的浓度、粘度、涂布方法等而不同，通常可以在约5～70重量％的范围内选择。
涂装方法没有特别的限定，可以采用刷涂法、喷涂法、辊涂法等涂布后干燥，根据聚合物的种类，在聚合物的熔点以上、分解温度以下的温度下进行烧结。
另外，涂膜的膜厚度可以根据用途、目的、基材等来适宜地选择，例如为约5～200μm，优选为10～100μm。
本发明中的粉末涂料，是由上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物的粉末制得的。
另外，从耐热性、非粘着性、耐腐蚀性、耐药品性方面考虑，优选反应性PFA或反应性FEP(II)，从防污性、加工性、透明性方面考虑，优选反应性ETFE(III)。
含氟粉末涂料优选使用粒径10μm～1000μm、表观密度0.3～1.2g/cc的粉末状或者颗粒状。
该含氟粉末涂料中，可以在不显著降低耐热性等的含氟树脂性能的范围内，适宜地配合例如碳粉、氧化钛、氧化钴等颜料、玻璃纤维、碳纤维等粉末、云母等补强剂、胺类抗氧化剂、有机硫类化合物、有机锡类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、金属皂等热稳定剂、流平剂、抗静电剂等添加剂。
上述添加剂在含氟粉末涂料中的配合，可以以粉末状混合(干式)，也可以以浆液状混合(湿式)，优选以粉末的状态进行。作为混合用机械，可以使用例如砂磨机、V型掺混机、螺带型掺混机等通常的混合机和粉碎机。
含氟粉末涂料的涂装，一般在采用静电喷涂、流动层浸渍、旋转衬层(lining)等方法进行涂装后，根据聚合物的种类，在聚合物的熔点以上、分解温度以下的温度下烧结，由此可以形成良好的涂膜。
一般地，在进行静电粉末涂装的场合下，形成膜厚为10～200μm的涂膜，在旋转衬层场合下，形成膜厚为200～1000μm的涂膜。
另外，上述含氟涂料用材料中所使用的含官能团含氟乙烯性聚合物，利用其粘合性，在向金属或玻璃等基材的表面上被覆不含官能团的氟树脂时，可以用作具有良好耐热性的含氟涂料用底涂层。
含氟涂料用底涂层是由上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物构成。
具体地说，底涂层可以利用与上述含氟聚合物相同的材料，可以根据基材表面的种类或以底涂层为媒介而被覆的含氟聚合物的种类(面涂层的种类)等适宜地选择。一般地，含氟涂料用底涂层，优选在具有与其上被覆的含氟聚合物的构成相同构成的聚合物中含有官能团的聚合物。
这种组合能够使底涂层中使用的含氟聚合物与其上被覆的含氟聚合物的相溶性良好，不仅与基材表面的粘合性、而且底涂层与面涂层之间的粘合强度皆良好。而且，即使在高温下使用，使用加入其他树脂成分的底涂层的场合下，也很难因聚合物热收缩率的不同等引起层间剥离或裂纹、针孔等。另外，由于涂膜整体本来用含氟聚合物构成，可以充分对应具有透明性和鲜艳着色的用途，进一步地，由于在涂膜的最外表面上形成不含官能团的含氟聚合物层，可以更有效地发挥出优良的耐热性、耐药品性、非粘着性以及低摩擦性。
作为面涂层中使用的不含官能团的含氟聚合物，可以举出PTFE、PFA、FEP、ETFE、PVdF、VdF类共聚物等。
作为含氟涂料用底涂层，具体地可以使用上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物，但在用PTFE覆盖基材的场合下，优选使用从反应性PTFE(I)、反应性PFA或FEP(II)中选出的聚合物作为底涂层，特别地，更优选将热熔融性的反应性PFA或FEP(II)用于底涂层，这样可以经烧结使其热熔融并牢固地粘合到基材的表面上。用PFA或FEP覆盖基材的场合下，优选将反应性PFA或FEP(II)用于底涂层。进一步地，用ETFE覆盖基材的场合下，从粘合性、透明性方面考虑，特别优选将反应性ETFE(III)用于底涂层。
作为利用底涂层的被覆方法，优选地可以利用由以下大致3个工序构成的含氟聚合物的被覆方法：
(第1工序)将上述具有官能团的含氟聚合物形成的含氟涂料用底涂层涂布到基材表面上的工序、
(第2工序)在第1工序中形成的底涂层上，涂布由不含官能团的含氟聚合物形成的含氟涂料的工序、
(第3工序)将第1工序和第2工序中获得的层合体烧结的工序，进一步地，在第1工序中涂布的底涂层，可以在80～150℃下，烧结5～30分钟左右，达到手指触摸干燥，再进行下面的第2工序(2层涂层1次烘烤)，也可以将底涂层在例如熔融温度以上的高温下烧结后进行第2工序(2层涂层2烘烤)。
第1工序中，底涂层的涂布方法可以根据底涂层的形态适宜地选择，例如在含氟底涂层为水性分散液形态的场合下，可以使用喷涂、旋涂、刷涂、浸渍等方法。另外，在粉末涂料形态的场合下，可以采用静电涂装法、流动浸渍法、旋转衬层法等方法。
底涂层的厚度可以根据目的、用途、基材表面的种类、涂装形态而不同，为1～50μm，优选为2～20μm。由于这种底涂层的厚度一般很薄，底涂层优选为水性分散体的形态，采用喷涂涂装等进行涂布。
由不含官能团的含氟聚合物构成的涂料，其向第2工序的底涂层上涂布的涂装方法，可以根据含氟聚合物的种类和涂料的形态、目的和用途等来适宜地选择，例如在水性分散液和有机溶剂分散液等的场合下，一般通常进行喷涂、刷涂、辊涂、旋涂等，在粉末涂料的场合下，采用静电涂装、流动浸渍法、旋转衬层法等方法进行涂装。
该工序中的含氟聚合物的涂装涂膜，根据目的和用途、涂装方法等而完全不同，一般情况下，采用喷涂涂装等，膜厚为5～50μm，优选为10～30μm左右，在使用粉末涂料以增厚涂膜为目的的场合下，采用静电涂装法，膜厚可以为20μm～2000μm，采用旋转衬层法，膜厚可以为0.3～10mm。
第3工序的烘烤条件，可以根据底涂层、其上面涂层的含氟聚合物的种类(组成、熔点等)适宜地选择，一般在两者的含氟聚合物的熔点以上的温度下烧结。烧结时间根据烧结温度而不同，为5分钟～3小时，优选为10～30分钟左右。例如被覆PTFE、PFA、FEP等的场合下，在320～400℃、优选在350～400℃下烧结。
以下说明以薄膜的形态适用上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物、制作烹饪机器用复合材料的技术。
以薄膜的形态适用的优点如下：
①由含有官能团的含氟乙烯性聚合物制成的薄膜，可以不需要热熔型粘合剂所必须的给料器，在基材上或者夹在中间进行热压就可以粘合，这在工序上是有利的。
②另外，由于在基材的整个面上形成均匀的粘合层，可以获得无粘合不匀的均匀的粘合强度，与没有相溶性或者相溶性差的基材也可以相对应。
③再有，可以切成各种形状来使用，作业损失少，作业环境良好，价格上是有利的。
本发明的含氟聚合物薄膜，可以是将上述含官能团含氟乙烯性聚合物成型而制成的含氟聚合物薄膜，即使不进行表面处理和不使用一般的粘合剂，也可以与其他各种基材粘合，由此将含氟聚合物的优良特性赋予基材。
可以将上述含官能团含氟聚合物根据用途和目的、薄膜制造工序、粘合方法，制造成使用各种粘合剂的粘合性薄膜，不过粘合性薄膜本身具有耐热性、耐药品性、机械特性、非粘着性等，可以有效地进行以熔融成型等为代表的薄膜成型，具有良好的成型性，可以薄膜化和均一化；而且采用各种热压法熔融，可以牢固、干净地粘合到各种基材上，在这些理由上，优选上述共聚物(III)(反应性PFA或反应性FEP)或者上述共聚物(IV)(反应性ETFE)。另外，作为官能团，从耐热性考虑，特别优选羟基。
含氟薄膜的厚度可以根据目的和用途来选择，没有特别的限定，为10～3000μm，优选为20～500μm，特别优选为40～300μm。
厚度过薄的薄膜，必须采用特殊的制造方法，在进行粘合操作时很难控制，容易引起皱褶或破损，使外观不良，而且在粘合强度、机械强度、耐药品性、耐候性方面有时也不够充分。过厚的薄膜在成本、粘合成一体时的操作性方面不利。
本发明中，含氟聚合物薄膜可以单独使用，也可以将上述具有官能团的含氟乙烯性聚合物薄膜(粘合层)与没有官能团的含氟乙烯性聚合物薄膜(表面层)层合起来，以含氟聚合物层合膜的形态来使用。
总之，使一个表面由含官能团含氟乙烯性聚合物层构成，由此提供与其他基材的粘合性，而使另一个表面由一般的含氟聚合物层构成。使上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物的那一面与基材接触，通过热压等的操作使其粘合，由此将含氟聚合物优良的非粘着性、防污性、低摩擦性、耐候性、耐药品性等优良特性赋予烹饪机器用基材或者包含基材的复合材料。
本发明中的2层含氟聚合物层合膜的厚度可以根据目的和用途来选择，没有特别的限定，2层合计厚度为20～5000μm，优选为40～1000μm，特别优选为100～500μm。
各层的厚度可以为，粘合层5～1000μm，含氟聚合物层(表面层)15～4995μm左右，优选粘合层10～500μm，表面层30～990μm，特别优选粘合层10～200μm，表面层90～490μm。
应予说明，也可以将粘合层用的薄膜粘合到基材上之后，被覆表面层用的薄膜。
也可以在不破坏特性的范围内，适当地使含官能团含氟聚合物薄膜中含有补强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料及其他适宜的添加剂。这些添加剂可以改良热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、耐候性、抗静电性等。
本发明中的含氟薄膜，可以根据其中使用的聚合物的种类、目的薄膜的形状，采用热熔融法、挤出法、切削法、溶剂流铸、将粉末、水性或有机溶剂分散体涂装后制成连续的皮膜从而获得薄膜的方法等各种制法来获得。
例如，上述由反应性PTFE构成的难以熔融成型的聚合物，可以采用压缩成型、挤出成型(柱塞式挤出、糊料挤出和压延加工等)等来成型，另外，对于反应性PFA、FEP、ETFE等可熔融成型的聚合物来说，可以采用压缩成型、挤出成型等，特别是从生产性、品质等方面的理由考虑，熔融挤出成型是优选的方法。
总之，使一个表面由含有官能团的含氟乙烯性聚合物层构成，由此提供与其他基材的粘合性，而使另一个表面由一般的含氟聚合物层构成。使上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物的那一面与基材接触，通过热压等的操作来使其粘合，由此将含氟聚合物优良的耐药品性、耐候性、耐污染性、非粘着性、低摩擦性、电特性(高频电绝缘性)等优良特性赋予基材或包含基材的复合材料。
本发明中的2层含氟聚合物层合膜的厚度，可以根据目的和用途来选择，没有特别的限定，2层合计厚度为20～5000μm，优选为40～1000μm，特别优选为100～500μm。
各层的厚度可以为，粘合层5～1000μm，含氟聚合物层(表面层)15～4995μm左右，优选粘合层10～500μm，表面层30～990μm，特别优选粘合层10～200μm，表面层90～490μm。
应予说明，也可以将粘合层用的薄膜粘合到基材上之后，被覆表面层用的薄膜。
也可以在不破坏特性的范围内，适当地使含官能团含氟聚合物薄膜中含有补强剂、填充剂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料及其他适宜的添加剂。这些添加剂可以改良热稳定性、表面硬度、耐磨耗性、耐候性、抗静电性等。
本发明中的含氟树脂薄膜，可以根据其中所用的聚合物的种类、目的薄膜的形状，采用热熔融法、挤出法、切削法、溶剂流铸、将粉末、水性或有机溶剂分散液涂装后制成连续的皮膜从而获得薄膜的方法等各种制法来获得。
例如，上述由反应性PTFE构成的难以熔融成型的聚合物，可以采用压缩成型、挤出成型(柱塞式挤出、糊料挤出和压延加工等)等来成型，另外，对于反应性PFA、FEP、ETFE等可熔融成型的聚合物来说，可以采用压缩成型、挤出成型等，特别是从生产性、品质等方面的理由考虑，熔融挤出成型是优选的方法。
层合膜的粘合一体化，可以采用将粘合层用和表面层用的各成型薄膜重叠起来进行压缩成型的方法、或者在一个成型薄膜上涂装另一个的方法以及采用多层共挤出成型法、在薄膜成型的同时达到粘合一体化的方法等，其中，在生产性和品质方面，优选多层共挤出成型法。
含官能团含氟聚合物薄膜与基材的粘合，可以通过加热等进行热活化来完成，进一步地，优选热熔粘合。作为代表性的粘合方法，为热辊法和热压法，此外还有高频加热法、微波法、真空压制法(真空press等)、气动压制法等，可以根据基材的种类、形状和薄膜的状态和种类等适宜地选择。
作为上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物可以粘合的基材，可以举出金属类基材、陶瓷类基材、树脂类基材。
金属类基材的金属中包括金属和由2种以上金属构成的合金类、金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等金属盐类。其中，金属和金属氧化物、合金类在粘合性方面更优选。
作为金属类基材的具体实例，可以举出铝、铁、镍、钛、钼、镁、锰、铜、银、铅、锡、铬、铍、钨、钴等金属和金属化合物以及由这些当中2种以上构成的合金类等。
作为合金类的具体实例，可以举出碳素钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金等的合金钢、Al-Cl、Al-Mg、Al-Si、Al-Cu-Ni-Mg、Al-Si-Cu-Ni-Mg等铝合金、黄铜、青铜(bronze)、硅青铜、硅黄铜、锌白铜、镍青铜等的铜合金、镍锰(D镍)、镍-铝(Z镍)、镍-硅、蒙乃尔铜镍合金、康铜、镍铬合金、因科镍合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金等的镍合金等。
进一步地，对于铝系金属，可以使用纯铝、铝的氧化物、Al-Cu系、Al-Si系、Al-Mg系和Al-Cu-Ni-Mg系、Al-Si-Cu-Ni-Mg系合金、高强度铝合金、耐腐蚀铝合金等的铸造用或延展用的铝合金。
进一步地，作为铁系金属，可以使用纯铁、氧化铁、碳素钢、Ni钢、Cr钢、Ni-Cr钢、Cr-Mo钢、Ni-Cr-Mo钢、不锈钢、硅钢、坡莫合金、非磁性钢、磁钢、铸铁类等。
另外，以金属的防腐蚀等为目的，可以对金属表面施行电镀、热熔浸镀、扩散镀铬、扩散渗硅、渗铝、固体渗锌、喷镀等来被覆其他金属，也可以经磷酸盐处理形成磷酸盐被膜，也可以进行阳极氧化或加热氧化形成金属氧化物，施行了电化学防腐的基材上也可以粘合。
再有，为了达到进一步提高粘合性的目的，可以用磷酸盐、硫酸、铬酸、草酸等对金属基材表面施行化学处理，或是施行喷砂处理(sandblasting)、喷丸处理、喷砂处理(grit blasting)、研磨、纸刮痕(paperscratch)、金属线刮痕(wire scratch)、发线处理等表面粗糙化处理，为了达到美观的目的，可以对金属表面施行着色、印刷、蚀刻等。
另外，在上述铝或铝合金系基材的场合下，为了达到提高防蚀、表面硬化、粘合性等的目的，可以使用用苛性钠、草酸、硫酸、铬酸对其表面进行阳极氧化，使其形成氧化皮膜的铝板(钝化铝)，也可以使用施行其他上述表面处理的铝板。
进一步地，与上述相同，在表面上电镀其他金属的基材，可以是例如热熔镀锌钢板、合金化热熔镀锌钢板、镀铝钢板、镀锌镍钢板、镀锌铝钢板等，以及采用渗镀法、喷镀法被覆其他金属的钢板、经铬酸系或磷酸系化学处理或经加热处理形成氧化被膜的钢板、施行电防腐法的钢板(例如电镀锌(galvanic)钢板)等。
作为陶瓷类基材，可以举出例如玻璃类、陶器、瓷器等。
玻璃类的组成没有特别的限定，可以举出石英玻璃、铅玻璃、无碱玻璃、碱玻璃等。
作为树脂类基材，可以举出例如丙烯酸树脂、聚碳酸酯、耐热性工程塑料、热固性树脂等。
作为本发明烹饪机器用复合材料的基材，在上述基材中，金属类基材通常使用①冷轧钢板、②电镀钢板，例如镀锌钢板或镀锌合金钢板、镀铝钢板或镀铝合金钢板、镀铬钢板(TFS)、镀镍钢板、镀铜钢板、电镀锌(galvanium)钢板等、③铝板、④钛板、⑤不锈钢板等。
此外，在要求透明性的部分，通常使用陶瓷类基材中的玻璃类、树脂类基材中的丙烯酸树脂或聚碳酸酯等。
应予说明，由于有些场合下，有些种类的烹饪机器很难加工，优选使基材形成最终制品的形状。
本发明中的复合材料可以用于各种烹饪机器，这是因为：第1，含氟树脂具有良好的粘合性，可以适用于基材，第2，该含氟树脂具有良好的透明性(美观)、耐热性、非粘着性、防污性、疏水疏油性等。
以下根据烹饪机器的范围，具体地列举出能够使用本发明烹饪机器用复合材料的优选的烹饪机器及其一部分。因此，本发明还涉及后述的烹饪机器和各种部分。
另外，将它们每个项目地进行分类整理，示于表1～7中。
①罐(jar)和壶(pot)
(a)包括电烧水壶等的电壶的内面和内盖等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的防污性(对于水垢而言)、耐热水性和抗菌性。
(b)煤气煮饭器和电煮饭器、以及具有淘米机构的煮饭器等的内层锅的内面和内盖等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于饭粒、煳焦而言)和耐热性。
②烹饪机器
(a)煎锅、大桶、烹饪用·家庭用手动混合机、笊篱、菜刀、面包用模子、面包用翻转板(reverse sheet)、面包用分割揉团机等的表面、以及碗和米箱等的内面、上述混合机中的叶片等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于煳焦、附着的脏东西而言)、防污性和耐热性。
(b)家庭用电动式食品粉碎机、电动式食品压碎机、厨房电动式绞肉机、厨房用电动式掺混机(blender)和厨房用电动式混合机(mixer)等的电动式食品处理机等的内面和叶片等。
它们当中，可以特别有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于蔬菜和肉汁而言)和防污性。
③煤气灶台(gas table)
(a)煤气瓶嵌入式煤气炉等的煤气炉的顶板、侧面、表面及其托盘的表面等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于油污而言)、耐热性和透明性(有关颜色、图案等的美观性)。
④包括烤面包机、炉灶(range)等的烤炉(oven range)类
(a)专业用烤箱、电烤箱(包括专业用)、专业用带有保温库的电烤箱、专业用炊事烤箱、专业用炊事炉灶(range)等烤箱(厨房用炉灶)、专业用面包烧烤锅、家庭用自动面包烧烤器等的制面包用烤箱、烤面包器、面包用烤面包机等的电烤箱烤面包机和专业用电炉、电烤炉等电炉的内面(金属部分)以及炉灶用盘子等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于油和煳焦而言)、防污性和耐热性。
(b)上述(a)中举出的烤炉类的门内面等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性、耐热性、透明性以及在电炉的场合下的耐能量线性。
⑤锅类
(a)玻璃锅、ホ-ロ-锅、铝锅、电煎锅、电炸锅、电压力锅以及电压力焖锅等的锅之类等的内面等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于煳焦、附着的脏东西、上述煎锅和炸锅中的油而言)以及耐热性。
(b)上述(a)中列举的锅的盖子等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的上述(a)中列举出的性质，此外还有透明性。
⑥生活垃圾处理机
家庭用烹饪废物处理机、生活垃圾的堆肥装置等的烹饪废物(废弃物)处理机的内面等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性和防污性。
⑦其他的加热烹饪机器
(a)电热板的加热面和盖子等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于煳焦、附着的脏东西而言)、耐热性和盖子方面的透明性。
(b)电磁灶、电磁炉等的电磁烹饪机的烹饪面等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性、耐热性和透明性。
(c)专业食品蒸锅等的电蒸锅等的内面、门内卯和盖子等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性、防污性、耐热性和耐蒸汽性。
(d)专业煮面条机的内面和盖子等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性、防污性、耐热性和耐热水性。
(e)专业烹饪烧烤机的内面、内面的金属部分、门内面和炉灶用盘子等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性(对于煳焦、附着的脏东西而言)以及耐热性。
(f)专业洗碗机等的内面等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性、防污性和耐热水性。
(g)专业保温库的内面和门内面等。
它们当中，可以最有效地利用本发明烹饪机器用复合材料所具有的非粘着性、防污性、透明性和耐热性。
进一步地，作为能够很好地适用本发明烹饪机器用复合材料的烹饪机器，除上述之外，还有以下的机器。
作为上述①(b)范围内的机器，有煮粥机、煮饭机等。
作为上述②(a)范围内的机器，有各种烹饪用具(切片用等)、烹饪工具、烹饪机械器具、烹饪用装置(食品用等)、烹饪用铁板、烹饪用机器以及设备、烤肉用具、食品加工机器器具(带有加压装置等)、巧克力制造机及其附带的原料处理用调温器具等。
作为上述②(b)范围内的机器，有复合烹饪机、蔬菜刨片机、食品刨片机、剥皮机、切块儿机、食品切碎机、碎肉机、刨肉片机、嫩肉机(meat tender riser)、切碎混合机(cutter mixer)、混合机、食品混合机、掺混机(blender)、苹果处理机、连续打蛋机、豆腐切断机、食品成形机、面包敷粉机、洗菜机等。
作为上述③范围内的机器，有low range、台式炉、电炉、煤气炉、煤气灶台(gas table)、电灶台(table)等。
作为上述④范围内的机器，有煤气烤板(gas salamander)、电烤板(salamander)、对流烤箱(convection oven)、制面包用烘炉等。
作为上述⑤范围内的机器，有双耳中式锅、单柄锅、双耳锅、煤气油炸锅、天麸罗炸锅、滤油设备、荞麦面锅、旋转锅等。
作为上述⑦范围内的机器，有烧饺子机、电磁low range、煤气蒸锅、蒸汽蒸锅等。
                                                表1
 制品分类   代表的最终制品   课题(具体需求)   现有技术的缺点   本发明的效果
 罐·壶   电水壶   水垢的防污性、耐热水性、抗菌性   底涂层所必须的加工性、工艺性差   粘合性、加工性(不要底涂)
  电饭煲   饭粒·糊焦的非粘着性、耐热性   底涂层所必须的加工性、工艺性差   粘合性、加工性(不要底涂层)
 烹饪机器   煎锅   糊焦·附着的脏东西的非粘着性、防污性、耐热性   加工性、透明性、工艺性差   粘合性、加工性(不要底涂层)、透明性、工艺性提高
  电动式食品加工机   对于蔬菜汁和肉的血液而言的非粘着性、防污性   加工性、透明性、工艺性差   粘合性、加工性(不要底涂层)向上、透明性、工艺性提高
 煤气灶台   煤气炉   油污的非粘着性、耐热性、透明性、工艺性(颜色、图案)   加工性、工艺性差   粘合性、加工性(不要底涂层)、透明性、工艺性提高
 烤炉类(多士炉、炉灶)   烤箱(厨房用炉灶)   油·糊焦的非粘着性、防污性、耐热性、非粘着性、透明性   加工性、耐热·耐久性差、擦拭性差(非氟树脂处理品)、透明性差   粘合性(加工性)、工艺性提高、透明性
  制面包用烤箱   油·糊焦的非粘着性、防污性、耐热性、非粘着性、透明性   加工性、耐热·耐久性差、擦拭性差(非氟树脂处理品)、透明性差   粘合性(加工性)、工艺性提高、透明性
  电烤箱多士炉   油·糊焦的非粘着性、防污性、耐热性、非粘着性、透明性   加工性、耐热·耐久性差、擦拭性差(非氟树脂处理品)、透明性差   粘合性(加工性)、工艺性提高、透明性
  电磁炉   非粘着性、耐热性、耐能量线性、透明性   加工性、耐热·耐久性差、擦拭性差(非氟树脂处理品)、透明性差   粘合性(加工性)、耐热·耐久性、透明性维持
                                                表2
  制品分类   代表的最终制品   课题(具体需求)   现有技术的缺点   本发明的效果
  锅类   玻璃锅   糊焦、附着的脏东西的非粘着性、耐热性、透明性   擦拭性差(非氟树脂处理品)、耐热性、透明性差   粘合性(加工性)、透明性
  电煎锅   油的非粘着性、耐热性、透明性   加工性、工艺性、耐热性、擦拭性差(非氟树脂处理品)、耐热性、透明性差   粘合性、加工性(不要底涂层)、透明性
  电压力锅   糊焦、附着的脏东西的非粘着性、耐热性、透明性   加工性、工艺性、耐热性、擦拭性差(非氟树脂处理品)、耐热性、透明性差   粘合性、加工性(不要底涂层)、透明性
  电压力焖锅   糊焦、附着的脏东西的非粘着性、耐热性、透明性   加工性、工艺性、耐热性、擦拭性差(非氟树脂处理品)、耐热性、透明性差   粘合性、加工性(不要底涂层、透明性
                                           表3
  制品分类   代表的最终制品   课题(具体需求)   现有技术的缺点   本发明的效果
  其他加热烹饪机   电热板   糊焦、附着的脏东西的非粘着性、耐热性、透明性   擦拭性差(非氟树脂处理品)、耐热性、透明性差   粘合性、加工性(不要底涂层)、耐热性、耐摩耗性、透明性
  电磁烹饪机   非粘着性、耐热性、透明性   加工性、耐热性、摩耗、擦拭性差(非氟树脂处理品)透明性差   粘合性(加工性)、透明性
  电蒸锅   非粘着性、防污性、耐热性、耐蒸汽性   加工性   粘合性、加工性(不要底涂层)
  专业煮面条机   非粘着性、防污性、耐热水性、耐热水性   加工性   粘合性、加工性(不要底涂层)
  专业烹饪烧烤机   糊焦·附着的脏东西的非粘着性、耐热性   加工性   粘合性、加工性(不要底涂层)、透明性
  专业洗碗机   非粘着性、防污性、耐热水性   加工性、耐热性   粘合性、加工性(不要底涂层)
  专业保温库   非粘着性、防污性、透明性、耐热性   加工性、工艺性、透明性   粘合性、加工性(不要涂底层)
  生活垃圾处理机   烹饪废物   非粘着性、防污性   加工性、工艺性   粘合性、加工性(不要底涂层)
                                    表4
制品分类   代表的最终制品  类似制品   适用部分  基材的具体例   优选的聚合物*   应用形态   其他类似制品
罐·壶   电水壶 电烧水壶   内面内盖内面内盖  金属(铝板、镀锌钢板   I、II   涂料
  电饭煲 煮饭器(煤气、电)煮饭器(带有淘米机构、专业用   内层锅内面内盖内层锅内面内盖内层锅内面内盖  金属(铝板、镀锌钢板金属金属 I、II 涂料   煮粥机、煮饭机
烹饪   煎锅  大桶碗菜板烹饪·家庭用手动混合机，笊篱菜刀面包用模子面包用翻转板面包用分割揉团机米箱   表面表面内面表面表面 叶片表面表面表面表面内面  金属SUS铝板SUS铝板树脂木材SUS树脂SUS树脂SUSSUS金属金属金属   I、II、II   涂料   烹饪用具烹饪用具(切片用)烹饪工具烹饪器械器具烹饪用装置(食品)电烹饪用具烹饪用铁板烹饪用的机器及设备烤肉用具食品加工机械器具(带加压装置)
  电动式食品加工机  家庭用电动食品粉碎机电动食品压碎机厨房电动式绞肉机厨房用电动掺混机厨房用电动式混合机   内面 叶片内面叶片内面叶片内面叶片内面叶片内面叶片  金属金属金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属   I、II、II   涂料   复合烹饪机、蔬菜刨片机、食品刨片机、剥皮机、切块儿机、食品切碎机、碎肉机、刨肉片机、嫩肉机(meatender riser)、切碎混合机(cutter mixer)、混合机、食品混合机、掺混机(blender)、苹果处理机、连续打蛋机、豆腐切断机、食品成形机、面包敷粉机、洗菜机。
*本发明的含官能团含氟乙烯性聚合物(A)
                                        表5
制品分类  代表的最终制品   类似制品   适用部分   基材的具体例   优选的聚合物·   应用形态   其他类似制品
煤气灶台  煤气炉 煤气瓶嵌入式煤气炉煤气炉的托盘(金属制)   顶板·侧面·表面顶板·侧面·表面表面   金属金属金属   I、II   涂料   low range台式炉电炉煤气炉煤气灶台电灶台
烤炉类(烤面包器炉灶)  烤箱(厨房用炉灶) 专业烤箱电烤箱电烤箱(带专业用保温库)电烤箱(专业用)专业烤箱专业炊事烤箱专业炊事炉灶   内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部   金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃   I、II   涂料   煤气烤板电烤板对流烤箱
 制面包用烤箱   专业面包烧烤锅面包烧烤器(家庭用自动式)   内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部   金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃   I、II   涂料   制面包用烘炉
*本发明的含官能团含氟乙烯性聚合物(A)
                                    表6
 制品分类   代表的最终制品   类似制品   适用部分   基材的具体例   优选的聚合物·   应用形态   其他类似制品
 烤炉类(多士炉、炉灶)   电烤箱多士炉 多士炉面包用多士炉   内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部   金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃   I、II   涂料
  电炉 专业用电炉电烤炉煮饭器具(电炉用)   内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面(金属部分)炉灶用平底锅门内部内面   金属金属玻璃金属金属玻璃金属金属玻璃金属   I、II   涂料
 锅类   玻璃锅 ホ-ロ-锅铝锅   锅内面盖锅内面盖锅内面盖   玻璃   I、II   中华炒锅、单柄锅、双耳锅
  电煎锅   电天麸罗炸锅   锅内面盖锅内面盖锅内面盖锅内面盖   金属玻璃金属玻璃   涂料   煤气油炸锅、电磁油炸锅、油炸锅、滤油设备
  电压力锅   锅内面盖锅内面盖   金属玻璃   I、II   涂料   荞麦面锅、旋转锅
  电压力焖锅   锅内面盖锅内面盖   金属玻璃   I、II   涂料
*本发明的含官能团含氟乙烯性聚合物(A)
                                表7
  制品分类   代表的最终制品   类似制品   适用部分   基材的具体例   优选的聚合物·   应用形态   其他类似制品
  其它加热烹饪器   电热板   加热面盖   金属金属玻璃   I、II   涂料   烧饺子机
  电磁烹饪机 电磁灶、电磁炉   烹饪面烹饪面   金属金属   I、II   涂料   low range
  电蒸锅   内面门内部内面盖   金属金属金属金属玻璃   I、II   涂料   煤气蒸锅，蒸汽蒸锅
  专业煮面条机   内面盖   金属金属玻璃   I、II   涂料
  专业烹饪烧烤机   专业烹饪 烧烤机   内面门内部内面(金属部分)炉灶用盘   金属玻璃金属   I、II   涂料
  专业洗碗机   内面   金属   I、II、III   涂料
  专业保温库   内面门内部   金属玻璃   I、I、III   涂料   解冻库、食品加热器、汤壶(soupkettle)煮咖啡机(coffee maker)煮茶机(tea server)调果汁机(juice dispenser)酱汤调合机焖酒器
  生活垃圾处理机   烹饪废物处理机   烹饪废物处理机家庭用烹饪废物处理机生活垃圾堆肥装置   内面内面内面内面   金属金属金属金属玻璃   I、II、III   涂料
*本发明的含官能团含氟乙烯性聚合物(A)
实施例
制造例1
(具有羟基的PFA之水性分散体的制造)
向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的3升搪玻璃高压釜中加入纯水1500ml、全氟辛酸铵9.0g，用氮气充分置换后抽真空，加入乙烷气20ml。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂(oxa)-8-壬醇(式(7))3.8g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)18g，将系统内的温度保持在70℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯气(TFE)，使内压为8.5kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵0.15g溶解于水5.0g中的溶液，开始反应。
由于随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.5kgf/cm2G，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，从聚合开始，每消耗四氟乙烯气约40g时，压入上述具有羟基的含氟乙烯性单体(上述式(7)所示的化合物)1.9g，共计3次(共计5.7g)，继续聚合，从聚合开始至消耗四氟乙烯约160g时停止供给，将高压釜冷却，放出未反应的单体，获得发青的半透明水性分散体1702g。
获得的水性分散体中的聚合物浓度为10.9％，动态光散射法测定的粒径为70.7nm。
另外，取出获得的一部分水性分散体，进行冷冻凝固，洗净析出的聚合物，干燥，分离出白色固体。经19F-NMR分析、IR分析得知，所获共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.7/1.2/1.1摩尔％。
另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。
经DSC分析得知，Tm＝310℃，经DTGA分析得知，1％热分解温度Td＝368℃。使用高化式熔点测定仪，使用(直径)2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，以7kgf/cm2的荷重测定熔体流动速率，为12.0g/10min。
制造例2
(具有羟基的PFA之水性分散体的制造)
向与制造例1相同的高压釜中加入纯水1500ml、全氟辛酸铵9.0g，用氮气充分置换后抽真空，加入乙烷气20ml。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇(式(7)的化合物)1.9g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)16.1g，将系统内的温度保持在70℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯(TFE)，使内压为8.5kgf/cm2G。
接着，用氮气压入过硫酸铵0.15g溶解于水5.0g中的溶液，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.5kgf/cm2G，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，从聚合开始，每消耗四氟乙烯气约40g时，压入上述具有羟基的含氟乙烯性单体(上述式(7)所示的化合物)0.95g，共计3次(共计2.85g)，继续聚合，从聚合开始至消耗四氟乙烯160g时停止供给，将高压釜冷却，放出未反应的单体，获得水性分散体1692g。获得的水性分散体中的聚合物浓度为10.6％，粒径为76.8nm。
与制造例1同样地进行，取出一部分水性分散体，分离出白色固体。
同样地分析获得的白色固体：
TFE/PPVE/(式(7)的具有羟基的含氟单体)＝98.3/1.1/0.6摩尔％
Tm＝310℃
1％热分解温度Td＝374℃
熔体流动速率：9.5g/10min
另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。
制造例3
(不含官能团的PFA的水性分散体的合成)
制造例1中，除不使用全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7)所示的化合物)，除此之外，与制造例1同样地进行乳液聚合，获得不含官能团的PFA的水性分散体1662g。
水性分散体中的聚合物浓度为9.7％，粒径为115nm。
与制造例1同样地分离白色固体，进行分析。
TFE/PPVE＝98.9/1.1摩尔％
Tm＝310℃
1％热分解温度Td＝479℃
熔体流动速率：19.2g/10min
另外，红外光谱没有观测到-OH的特性吸收。
制造例4
(具有羟基的PFA的合成)
向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪玻璃高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，用氮气压入全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7)所示的化合物)5.0g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，将系统内的温度保持在35℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯气(TFE)，使内压为8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
由于随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，从聚合开始，每消耗四氟乙烯气约60g时，压入上述具有羟基的含氟乙烯性单体(上述式(7)所示的化合物)2.5g，共计9次(共计22.5g)，继续聚合，从聚合开始至消耗四氟乙烯约600g时停止供给，将高压釜冷却，放出未反应的单体和R-114。
将获得的共聚物进行水洗、甲醇洗涤，然后真空干燥，获得710g白色固体。经19F-NMR分析、IR分析得知，获得的共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.0/2.0/1.0摩尔％。另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。经DSC分析得知，Tm＝305℃，经DTGA分析得知，1％热分解温度Td＝375℃。使用高化式熔点测定仪，使用直径2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，以7kgf/cm2的荷重测定熔体流动速率，为32g/10min。
制造例5
(具有羟基的PFA的合成)
向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪玻璃高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，使全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7))为2.5g、全氟-(丙基乙烯基醚)(PPVE)为132g、甲醇为230g，除此之外，与制造例4同样地开始反应，将温度保持在35℃。
一边进行搅拌，一边压入四氟乙烯气(TFE)，使内压为8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，在压力降低至7.5kgf/cm2G时，再次用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
另外，从聚合开始，使每消耗四氟乙烯气约60g时压入的上述具有羟基的含氟乙烯性聚合物(上述式(7)所示的化合物)的量为1.23g，共计9次(共计11.10g)，除此之外，与制造例4同样地进行，获得680g共聚物的白色固体。经19F-NMR分析、IR分析得知，获得的共聚物的组成为TFE/PPVE/(式(7)所示的具有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.6/2.0/0.4摩尔％。另外，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH的特性吸收。经DSC分析得知，Tm＝310℃，经DTGA分析得知，分解开始温度为368℃，1％热分解温度Td＝375℃。使用高化式熔点测定仪，使用直径2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，以7kgf/cm2的荷重测定熔体流动速率，为42g/10min。
制造例6
(不含官能团的PFA的合成)
制造例4中，不使用全氟-(1，1，9，9-四氢-2，5-二(三氟甲基)-3，6-二氧杂-8-壬醇)(式(7)所示的化合物)，使用甲醇240g，除此之外，与制造例4同样地进行合成，获得不含官能团的PFA 597g。
与制造例4同样地分析获得的PFA：
TFE/PPVE＝98.2/1.8摩尔％
Tm＝310℃
Td＝469℃(减少1％重量)
熔体流动速率：24g/10min
制造例7
(具有羟基的PFA粉末涂料的制造)
制造例4中获得的具有羟基的PFA粉末(表观比重0.5，真比重2.1，平均粒径600微米)用辊式压实器(新东工业(株)制BCS-25型)压缩成宽60mm、厚5mm的片状。接着，用破碎机破碎至约10mm粒径，再用粉碎机(奈良机械制作所制コスモマイザ-N-1型)，在室温下以11000rpm的转速微粉碎。接着，用分级机(新东京机械(株)制ハイボルダ-300SD型)除掉170目(88微米网孔)以上的粗粉，获得具有羟基的PFA粉末涂料。该粉末的表观密度为0.7g/ml，平均粒径为20μm。
制造例8
(不含官能团的PFA粉末涂料的制造)
不使用制造例4中获得的具有羟基的PFA粉末，代之以制造例6中获得的不含官能团的PFA粉末(表观比重0.6，真比重2.1，平均粒径400微米)，除此之外，与制造例7同样地制造PFA粉末涂料。该粉末的表观密度为0.73g/ml，平均粒径为20μm。
制造例9
(使用不含氟但含官能团的单体进行的含氟聚合物的合成)
向带有搅拌机、阀门、压力表、温度计的1升不锈钢高压釜中加入醋酸丁酯250g、新戊酸乙烯酯(VPi)36.4g、作为不含氟的含羟基单体4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)32.5g、异丙氧基羰基过氧化物4.0g，冰冷至0℃，用氮气充分置换后抽真空，加入异丁烯(IB)47.5g和四氟乙烯(TFE)142g。
一边进行搅拌，一边加热到40℃，反应30小时，当反应容器内压力降低到2.0kg/cm2以下时，停止反应。将高压釜冷却，放出未反应的气体单体，获得含氟聚合物的醋酸丁酯溶液。聚合物浓度为45％。
将获得的含氟聚合物的醋酸丁酯溶液经再沉降法取出含氟聚合物，充分减压使其干燥，分离出白色固体。采用1H-NMR、19F-NMR元素分析，分析获得的含氟聚合物，为由TFE/IB/VPi/HBVE＝44/34/15/7(摩尔)构成的共聚物。
制造例10
(具有羟基的PFA薄膜的制作)
将制造例4中获得的白色固体8.0g加入φ100mm的模具中，安放到温度设定在350℃的压机上，进行30分钟的预热后，以70kg/cm2的压力进行1分钟压缩成型，获得厚度为0.5mm的薄膜。
制造例11
(具有羟基的PFA薄膜的制作)
除了使用制造例5中获得的白色固体以外，与制造例10同样地进行，获得厚度为0.5mm的薄膜。
制造例12
(不含官能团的PFA薄膜的制作)
除了使用制造例6中获得的白色固体以外，与制造例10同样地进行，获得厚度为0.5mm的薄膜。
制造例13
(具有羟基的PFA之挤出膜的制作)
将制造例4中获得的白色固体，用双螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)，在350～370℃下进行挤出，制成粒料。使用该粒料，用单螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)，在360℃～380℃、螺杆温度120℃下进行挤出，获得宽10cm、厚100～150μm的薄膜。
制造例14
(不含官能团的PFA之挤出膜的制作)
除了使用制造例6中获得的白色固体以外，与制造例13同样地制造粒料，再经挤出与制造例17同样地获得宽10cm、厚100～150μm的薄膜。
制造例15
(具有羟基的PFA与PTFE的层合膜)
将制造例13中获得的具有羟基的PFA薄膜与厚度为0.5mm的PTFE薄膜重叠，与制造例10同样地进行压缩成型。
2层薄膜相互牢固地粘合在一起。
实施例1
(1)基材的预处理
使用厚度为1.5mm的纯铝板(A1050P)和厚度为1.5mm的SUS304，分别用丙酮进行脱脂。
(2)由具有官能团的含氟聚合物构成的底涂层的形成
使用制造例1中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体，采用压缩空气喷涂法进行涂装，使膜厚约为5μm，在90℃下红外干燥10分钟后，在380℃下烧结20分钟。
(3)不含官能团的含氟聚合物层(面层)的形成
作为在(2)中所获底涂层之上的由不含官能团的含氟聚合物构成的涂料，使用PTFE构成的水性涂料(ダイキン工业(株)制ポリフロンTFEエナメルEK4300CRN)用压缩空气喷涂法进行涂装，使膜厚约为20μm，在90℃下红外干燥10分钟后，在380℃下烧结20分钟。
(4)粘合性的评价
评价方法如下。
(棋盘格试验)
在涂布面上制成JIS K 5400 1990，8.5.2规定的100块棋盘格，使纤维带(ニチバン(株)制的粘合带)充分密合到该面上，立即剥下。用新的纤维带进行10次这种剥离，评价100块中残存多少块。结果示于表8中。
实施例2
具有官能团的含氟聚合物底涂层，使用制造例2中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例1同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。
比较例1
代替具有官能团的含氟聚合物底涂层，使用制造例3中获得的不含官能团的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例1同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。
实施例3、4和比较例2
作为不含官能团的含氟聚合物涂料，使用由FEP制成的水性涂料(ダイキン工业(株)制ネオフロンFEPディスパ-ジョンND-1)形成面层，除此之外，分别使实施例3与实施例1、实施例4与实施例2、比较例2与比较例1同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。
实施例5
(1)基材的预处理
与实施例1同样地进行。
(2)由具有官能团的含氟聚合物构成的底涂层的形成
将制造例1中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体，采用压缩空气喷涂法涂装，使膜厚约为5μm，在90℃下红外干燥10分钟。
(3)不含官能团的含氟聚合物层(面层)的形成
作为在上述(2)所获底涂层之上的由不含官能团的含氟聚合物构成的涂料，使用PFA粉末涂料(ダイキン工业(株)制ネオフロンPFA粉末涂料ACX-31)进行静电涂装，使膜厚为40μm，在380℃下烧结20分钟。
(4)粘合性的评价
与实施例1同样地进行。结果示于表8中。
实施例6
具有官能团的含氟聚合物底涂层，使用制造例2中获得的由具有羟基的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例5同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。
比较例3
不使用具有官能团的含氟聚合物构成的底涂层，代之以制造例3中获得的由不含官能团的PFA构成的水性分散体形成底涂层，除此之外，与实施例5同样地制成涂板，进行粘合性的评价。结果示于表8中。
实施例7
(具有羟基的PFA粉末涂料的粘合性评价)
(1)粘合试验用的模压片的制作
将制造例7中获得的具有羟基的PFA粉末涂料约4g加入直径60mm的圆筒型模具中，用压机在室温下以300kgf/cm2的压力进行压缩成型，获得圆盘型的冷压片材(以下也称为“PFA片材”)。
(2)基板的预处理
将100×100×1(mm)的纯铝板用丙酮脱脂后，进行喷砂处理。
(3)粘合样品制作
将上述(1)中获得的PFA片材置于铝板(上述(2))上，放入热风干燥机中，在330℃下加热10分钟使其熔融。获得膜厚约450μm的PFA片材粘合到铝板上的样品。图1中示出由PFA片材1与铝板2形成的粘合样品的简略平面图。
(4)粘合强度的测定
如图1所示，在上述(3)中所获粘合样品的PFA片材1上，以宽a(10mm)的间隔用刀片切割出裂纹，将材1的各长方形片一端掀起，获得用于测定粘合强度的测定器具。图2示出所获得的粘合测定用测定器具的简略斜视图。如图2所示，与铝板2成90°角地拉扯片材1，测定剥离强度。使用テンシロン万能试验机(オリエンテック(株)制)，在室温下，以50mm/min的十字头速度进行测定，以面积法测定的平均剥离荷重表示粘合强度，为5.5kgf/cm。
比较例4
(不含官能团的PFA粉末涂料的粘合性评价)
不使用制造例7中获得的具有羟基的PFA粉末涂料，代之以制造例8中获得的不含官能团的PFA粉末涂料，除此之外，与实施例7同样地进行粘合试验用模压片的制作、基材的预处理、粘合样品的制作，进行粘合强度的测定。
不含官能团的PFA粉末涂料的粘合强度为0.8kgf/cm。
实施例8
(具有羟基的PFA粉末涂料的静电涂装)
在与实施例7同样进行预处理的铝板上，用静电粉末涂装机(岩田涂装(株)制GX3300型)将制造例7中获得的具有羟基的PFA粉末涂料在室温下在外加电压40kV下进行静电涂装。将涂装板在330℃下在热风干燥机中烧结15分钟，获得涂装膜。
涂膜为透明且均匀的连续膜，基质铝板牢固地密合。
比较例5
(用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物的耐热性)
采用TGA分析测定制造例9中获得的含氟聚合物的热分解温度得知，1％热分解温度为220℃。由此看出，制造例9中获得的用不含氟但含官能团的单体生成的含氟聚合物，其耐热性低。
再有，使制造例9中获得的含氟共聚物溶解到醋酸丁酯中，使浓度为10重量％。
接着，在实施例5中，代替底涂层中使用的具有羟基的PFA的水性分散体，使用上述制造例9的含氟共聚物醋酸丁酯溶液，除此之外，与实施例5同样地对纯铝基材进行基材的预处理、用制造例9的含氟共聚物进行底涂层的涂布、进行面层的涂布(PFA粉末涂料的静电涂装)。
涂布后在380℃下烘烤20分钟，由此获得的涂膜带有黄褐色，还看到发泡、剥离，不能获得均匀的透明被膜。
                                            表8
  实施例1   实施例2   比较例1   实施例3   实施例4   比较例2   实施例5   实施例6   比较例3
  底涂层中所用的含氟水性分散体   制造例1   制造例2   制造例3   制造例1   制造例2   制造例3   制造例1   制造例2   制造例3
  形成面涂层的氟树脂                PTFE               FEP               PFA
  粘合性评价(棋盘格试验)SUS304   100/100   100/100   0/100   100/100   100/100   0/100   100/100   100/100   20/100
  纯铝   100/100   100/100   0/100   100/100   100/100   20/100   100/100   100/100   30/100
实施例9～12
(含有羟基的PFA薄膜与金属的粘合性试验)
金属板使用厚度为0.5mm的经过脱脂的铬酸处理铝板、纯铝板、钢板，如下进行与具有羟基的PFA薄膜(制造例10或11的薄膜)的粘合性试验。结果示于表9中。
(剥离试验用试验片的制作)
图3示出为了制作剥离试验用试验片而制成的层合体的简略斜视图。如图3所示，将制造例10～11中获得的含有羟基的PFA薄膜作为粘合剂层3，将厚度为0.1mm的垫片(铝箔)4夹在2张金属板5之间，安放到温度设定在350℃的压机上，预热(20分钟)之后，以50kg/cm2的压力加压1分钟，获得长度为b(150mm)、宽为c(70mm)的层合体。
所获层合体的粘合剂层3的层厚度皆为0.1mm。再将层合体切成25mm宽，从一端到距离e(100mm)处，将垫片部分弯曲成T型，制成用于剥离试验的试验片。图4示出获得的剥离试验用试验片的简略斜视图。图4中，3为粘合剂层，5为金属板。
(剥离试验)
按照JIS K6854-1977的T型剥离试验方法，使用オリエンテツク(株)制テンシロン万能试验机，在室温下，以50mm/min的十字头速度测定。测定以最大剥离强度(kgf/25mm)和最小剥离强度(kgf/25mm)表示。
比较例6～8
(不含官能团的PFA薄膜与金属的粘合性试验)
不使用制造例10或11的具有羟基的PFA薄膜，代之以制造例12中获得的不含官能团的PFA薄膜，除此之外，与实施例9同样地进行试验片的制作和剥离试验。结果示于表9中。
实施例13～14
(含有羟基的PFA薄膜与玻璃的粘合性试验)
玻璃板使用30×20×5mm的硼硅玻璃，按如下进行与具有羟基的PFA的粘合性试验。
再对粘合后的层合体进行耐温水性试验和甲醇浸渍试验。结果示于表10中。
(拉伸剪切试验用试验片的制作)
图5示出拉伸剪切试验用试验片的简略斜视图。如图5所示，将制造例10～11中获得的含有羟基的PFA薄膜(长度f为10m，宽g为20mm，厚度h为0.1mm)作为粘合剂层3，夹在硼硅玻璃板6(长度i为30m，宽g为20mm，厚度j为5mm)之间，加载上3kg的荷重，在350℃的电炉中放置30分钟，获得试验片。粘合剂层3的厚度由垫片调节至0.1mm。
(粘合强度)
图6示出用于说明为了采用拉伸剪切法测定粘合强度所使用的试验装置的简略说明图。如图6所示，将形状与上述所获试验片7一致的试验用夹具8装到オリエンテック(株)制テンシロン万能试验机9上，以20mm/min的十字头速度进行拉伸剪切试验。测定以最大粘合强度(kgf/cm2)表示。
(耐温水性试验)
使用上述所示方法中制作的试验片，浸渍到50℃的温水中，观察6小时后的粘合性，测定72小时后的粘合强度(kgf/cm2)。
(甲醇浸渍试验)
使用上述所示方法中制作的试验片，在室温下浸渍到甲醇中，观察粘合性。
比较例9
(不含官能团的PFA薄膜与玻璃的粘合性)
不使用制造例10或11的具有羟基的PFA薄膜，代之以制造例12中获得的不含官能团的PFA薄膜，除此之外，与实施例13同样地进行试验片的制作和各种试验。结果示于表10中。
实施例15
(含有羟基的PFA薄膜与不锈钢的粘合性、后加工性试验)
金属板使用长150mm、宽70mm、厚0.5mm的经过脱脂的SUS304钢板，按如下制成层合试验板。将制造例13中获得的含有羟基的PFA薄膜与制造例14中获得的不含官能团的PFA薄膜切成与上述SUS板相同的尺寸。
另外，将作为脱模用薄膜的聚酰亚胺薄膜(デュポン制カプトン200-H)地切成同样的尺寸。
图7中示出获得的层合试验板的简略截面图。如图7所示，在2张SUS板11之间，夹入上述含有羟基的PFA薄膜12、不含官能团的PFA薄膜13和聚酰亚胺薄膜14，安放到温度设定在350℃的压机上，预热(20分钟)之后，以50kg/cm2的压力加压1分钟，获得层合试验板。
冷却后，除掉与聚酰亚胺薄膜14接触的SUS板11，此时，聚酰亚胺薄膜在不含官能团的PFA薄膜14的界面处自然剥离。
其结果，获得含有羟基的PFA薄膜12作为粘合层的、透明性良好的SUS板11与PFA薄膜13的3层层合体。图8示出所获3层层合体的简略截面图。
进一步地，用切割刀在获得的3层层合体上，制成深达基底SUS板1的100个1mm见方的棋盘格，用杯突试验机将棋盘格的中央挤出5mm。其结果，含有羟基的PFA薄膜12完全不剥离，牢固地密合在基底SUS板11上。
PFA薄膜12显示出与SUS板11牢固的粘合性。
比较例10
(不含官能团的PFA薄膜与不锈钢的粘合性、后加工性试验)
除了不使用具有羟基的PFA薄膜以外，与实施例15同样地进行，获得SUS板11与不含官能团的PFA薄膜13的层合体。图9示出所获层合体的简略截面图。
获得的层合体从表面上看是粘合着的，但可以很容易地将不含官能团的PFA薄膜13从SUS板11上剥离下来。
进一步地，与实施例15同样地进行杯突试验。在100个棋盘格中的60个上，刻痕从中心剥离。
实施例16
(含有羟基的PFA薄膜与聚酰亚胺薄膜的粘合性试验)
将制造例13中获得的含有羟基的PFA薄膜12、制造例14中获得的不含羟基的PFA薄膜13和聚酰亚胺薄膜14切成与实施例15同样的大小，夹在2张SUS板11之间，与实施例15同样地用压机加热，获得层合试验板。图10中示出所获层合试验板的简略截面图。接着，冷却后揭下SUS板11，获得层合体。图11中示出所获层合体的简略截面图。再将层合体切成25mm宽。
接着，图12中示出用于T型剥离试验的上述层合体的简略截面图。图12中，揭开聚酰亚胺薄膜14与含羟基的PFA薄膜12的一部分界面，按图12所示的箭头方向，与实施例1同样地进行T型剥离试验，以面积法测定的平均剥离荷重表示粘合性，为4.0kgf/25cm。
比较例11
(不含官能团的PFA薄膜与聚酰亚胺薄膜的粘合性试验)
图13中示出与实施例1同样用于T型剥离试验的层合体的简略截面图。图13中，揭开实施例16中获得的、宽25mm的层合体的聚酰亚胺薄膜14与不含官能团的PFA薄膜13的一部分界面，按图13所示的箭头方向，与实施例16同样地进行T型剥离试验，但未显示出有粘合力。
比较例12
(用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物的耐热性)
采用TGA分析测定制造例9中获得的含氟聚合物的热分解温度得知，1％热分解温度为220℃。由此看出，制造例9中获得的用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物，其耐热性低。
进一步地，将制造例9中获得的含氟聚合物溶解于醋酸丁酯中，使浓度为10重量％。
在与实施例9同样进行预处理的铝板上，采用压缩空气喷涂法涂装上述制造例9的含氟聚合物醋酸丁酯溶液，使膜厚度约为10μm，在90℃下红外干燥10分钟。
在涂装获得的用不含氟但含有官能团的单体生成的含氟聚合物被膜16之上，依次重叠制造例14中获得的不含官能团的PFA薄膜13、脱模用聚酰亚胺薄膜14(与实施例15相同)和铝板15，与实施例15同样地用压机在350℃下加热、加压，获得层合试验板。获得的层合试验板的简略截面图示于图14中。
将该层合试验板冷却后，除掉与聚酰亚胺薄膜14接触的铝板15以及聚酰亚胺薄膜14，获得层合体。
获得的层合体带有黄褐色，在PFA薄膜13和铝板15之间还发生发泡和剥离等，得不到均匀透明的层合体。
                                    表9
  实施例9   实施例10   比较例6   实施例11   比较例7   实施例12   比较例8
  含氟粘合剂的种类   制造例10   制造例11   制造例12   制造例10   制造例12   制造例10   制造例12
  金属板的种类   铬处理铝板   铬处理铝板   铬处理铝板   纯铝   纯铝   钝化钢板   钝化钢板
  最大剥离强度(kgf/25mm)   15.4   11.3   1.8   9.5   1.5   22.4   2.0
  最小剥离强度(kgf/25mm)   7.2   2.1   0.18   2.5   0.15   12.4   0.20
                            表10
  实施例13   实施例14   比较例9
  含氟粘合剂的种类   制造例10   制造例11   制造例12
  被附着物的种类   硼硅玻璃   硼硅玻璃   硼硅玻璃
  粘合强度(kgf/cm2)   83以上玻璃被破坏   83以上玻璃被破坏   59剥离
  耐温水试验(50℃)6小时 维持粘合性 维持粘合性 自然剥离
  72小时粘合强度(kgf/cm2)   63   10   -
  甲醇浸渍试验(室温)24小时 维持粘合性 - 自然剥离
  72小时   维持粘合性   -   -
实施例17～18
试验板使用将实施例8中获得的具有羟基的PFA粉末涂料静电涂布形成的涂板(实施例17)、制造例13中获得的具有羟基的PFA挤出膜(实施例18)，按以下所示方法进行非粘着性试验。结果示于表11中。
(非粘着性试验)
测定是在23℃±2℃下进行。图15中示出用于非粘着性试验的试验片的简略斜视图。试验板17的长度在150mm以上，表面的污垢用丙酮擦拭。首先，将18mm宽的粘合带18(JIS Z 1522)切下300mm，只将150mm的长度k的一部分放到试验板17上，从粘合带18的上方，用JIS S 6050的橡皮擦蹭使其压合，得到粘合部分19。在剩下的150mm那部分上贴上纸(图中未示出)，使其容易使用。压合后放置约20分钟，使粘合带8与试验板17溶合在一起。将粘合带18从试验板17的一端揭开至宽m为25mm，将试验板17安装到拉伸试验机下侧的夹具上。将剥下的粘合带18的前端折叠180°，安装到上侧夹具上，以便平直地剥离粘合带18。拉伸速度为20mm/分，用试验机测定从试验板17上剥下粘合带18的力。数值为粘合带18光滑地剥下的部分的测定平均值。结果示于表11中。
比较例15～16
(不含官能团的PFA薄膜的非粘着性试验)
使用制造例14中获得的不含官能团的PFA挤出膜(比较例15)和没有任何被覆的玻璃板(比较例16)，与实施例17同样地进行非粘着性试验。结果示于表11中。
                            表11
 实施例17   实施例18   比较例15   比较例16
  试验样品  实施例8   制造例13   制造例14   -
 含羟基的PFA粉末涂装板   含羟基的PFA薄膜   不含官能团的PFA薄膜   玻璃板
  非粘着性(gf/18mm)  240   235   230   300
从表11看出，含有OH基的PFA和不含官能团的PFA具有大致同样优良的非粘着性。
实施例19
(含有羟基的PFA粉末涂装板的粘合耐热性)
(1)粉末涂装板的制作
在与实施例7同样进行预处理的铝板上，使用静电粉末涂装机(与实施例8相同)，在室温下，以40kV的外加电压，将制造例7中获得的具有羟基的PFA粉末涂料制成静电涂料。将涂装板在330℃下烘烤15分钟，获得涂膜。进一步地，在获得的涂膜上，使用不含官能团的PFA粉末涂料(ダイキン工业(株)制ネオフロンPFA粉末涂料ACX-31)，采用与上述同样的方法进行静电涂装，在380℃下烧结20分钟，获得总计159μm的透明涂膜。
(2)粘合强度的测定
图16中示出实施例19(1)中获得的具有涂膜的铝板的简略斜视图。如图16所示，在上述(1)中获得的涂膜20上，以宽n(10mm)的间隔用刀片切割出完全深达基材的裂纹，将涂装20的各长方形的一端掀起，获得用于测定粘合强度的测定器具。图17示出所获粘合强度测定用测定器具的简略斜视图。
如图17所示，与铝板21成90°角地拉扯涂膜20，测定剥离强度。使用テンシロン万能试验机(与实施例7相同)，在室温下，以50mm/min的十字头速度进行测定，以面积法测定的平均剥离荷重作为粘合强度的数值。结果示于表12中。
(3)粘合耐热性的测定
采用与上述(1)同样的方法，另外制作粉末涂装板，放入温度设定为300℃的热风干燥器中，在200小时后和500小时后取出涂装板，冷却到室温后，分别采用与上述(2)同样的方法，进行测定器具的制作和粘合强度的测定。结果示于表12中。
比较例17
(将底涂层作为粘合层的粉末涂装板的粘合耐热性)
(1)底涂层的涂装
在进行与实施例7同样预处理的铝板上，将氟树脂涂料用耐热性底涂层(ダイキン工业(株)制ポリフロンTFEエナメルEK1959DGN)用喷涂法涂布成约10μm的膜厚，在100℃下烧结10分钟。
(2)粉末涂装板的制作
在上述(1)的底涂层涂装板上，只使用不含官能团的PFA粉末涂料(与实施例19相同)，采用与实施例19(1)同样的方法进行静电涂布，在380℃下烧结20分钟，获得与底涂层合计126μm的涂膜。
(3)粘合强度的测定
与实施例19(2)同样地进行。结果示于表12中。
(4)粘合耐热性的测定
与实施例19(3)同样地进行。结果示于表12中。
实施例20～21
(含有羟基的PFA粉末涂装板的粘合耐热性)
不使用铝板，分别代之以与铝板同样进行预处理的SUS430钢板(实施例20)、只进行脱脂处理的电镀锌钢板(实施例21)，除此之外，与实施例19同样地进行粉末涂装板的制作以及粘合强度、粘合耐热性的测定。结果示于表12中。
比较例18～19
(将底涂层作为粘合层的粉末涂装板的粘合耐热性)
不使用铝板，分别代之以与铝板同样进行预处理的SUS430钢板(比较例18)、只进行脱脂处理的镀锌钢板(比较例19)，除此之外，与比较例17同样地进行涂装板的制作以及粘合强度、粘合耐热性的测定。结果示于表12中。
                                                    表12
  实施例19   实施例20   实施例21   比较例17   比较例18   比较例19
  层合体的构成   外观   透明涂膜   透明涂膜   透明涂膜   茶褐色   茶褐色   茶褐色
  基材   铝板   SUS430   电镀锌钢板   铝板   SUS430   电镀锌钢板
  表面层   不含OH基的PFA粉末涂装膜1)   不含OH基的PFA粉末涂装膜1)   不含OH基的PFA粉末涂装膜1)   不含OH基的PFA粉末涂装膜1)   不含OH基的PFA粉末涂装膜1)   不含OH基的PFA粉末涂装膜1)
  粘合层   含OH基的PFA粉末涂装膜2)   含OH基的PFA粉末涂装膜2)   含OH基的PFA粉末涂装膜2)   氟树脂涂料用底涂层3)   氟树脂涂料用底涂层3)   氟树脂涂料用底涂层3)
  涂膜的膜厚(μm)   140～180   110～140   150～170   120～140   100～120   170～120
  初期粘合强度(kgf/cm)   1.7   1.6   2.0以上(涂膜断裂)   2.0   2.0   0.9
  粘合耐热性 300℃200小时的强度(kgf/cm) 1.6以上(涂膜断裂) 1.2 1.5以上(涂膜断裂) 0.95 0.1 0.7
300℃50小时的粘合强度(kgf/cm) 1.6以上(涂膜断裂) 1.1 1.0 0.2 0.1以下 0.4
1)ダイキン工业(株)制ポリフロン粉末涂料ACX-31
2)参考例7中获得的粉末涂料
3)ダイキン工业(株)制ポリフロンTFEエナメルEK1959DGN
实施例22
(含有羟基的PFA层合板的粘合耐热性)
(1)层合板的制作
将与实施例7同样进行预处理的铝板用作基材。将制造例13中获得的具有羟基的PFA薄膜(厚100μm)与不含官能团的PFA薄膜(ダイキン工业(株)制ネオフロンPFA薄膜AF-0100)(厚100μm)和脱模用的聚酰亚胺薄膜(与实施例15相同)切成与基材相同的尺寸。
图18中示出层合试验板的简略截面图。如图18所示，在2张铝板(一张为基材)22中间，夹上上述含有羟基的PFA薄膜23、不含官能团的PFA薄膜24、聚酰亚胺薄膜25，安放到温度设定为350℃的压机中，预热(20分钟)之后，以50kgf/cm2的压力加压1分钟。冷却后，除掉与聚酰亚胺薄膜25接触的铝板22和聚酰亚胺薄膜25，获得含有羟基的PFA薄膜23作为粘合层的、铝板22与PFA薄膜24的3层层合体。图19中示出所获3层层合体的简略截面图。
(2)粘合强度
不使用实施例19(1)中获得的粉末涂装板，代之以上述(1)中获得的层合板(3层层合体)，与实施例19(2)同样地切割出10mm间隔宽的裂纹，在铝板与含羟基的PFA薄膜层的界面处，将各长方形薄膜的一端掀起，制成用于测定粘合强度的测定器具。粘合强度的测定，是与基材成90°角地拉扯与实施例19(2)同样掀起的薄膜来测定。结果示于表13中。
(3)粘合耐热性的测定
另外制作上述(1)的层合板，使用它与实施例19(3)同样地进行测定。结果示于表13中。
实施例23～24
(含有羟基的PFA层合板的粘合耐热性)
不使用铝板，分别代之以与铝板同样进行预处理的SUS430钢板(实施例23)、只进行脱脂处理的电镀锌钢板(实施例24)，除此之外，与实施例22同样地进行层合板的制作以及粘合强度、粘合耐热性的测定。结果示于表13中。
比较例20
(使用表面处理氟树脂薄膜制成的层合板的粘合耐热性)
(1)氟树脂薄膜的表面处理
将不含官能团的PFA薄膜(ダイキン工业(株)制ネオフロンPFA薄膜AF-0100)(厚100μm)的一面按以下方式用テトラエッチA((株)润工社)进行表面处理。用丙酮擦拭PFA薄膜的一面(粘合面)，干燥后，在该面上涂布テトラエッチA溶液，将テトラエッチA溶液在薄膜上保持约20秒钟，用甲醇和纯水洗涤，使其干燥。处理面变成褐色。另外，按照JIS K-6768记载的薄膜润湿试验方法，确认使用40dyn/cm标准液处理的表面之润湿性，一样地润湿，可以确认被充分处理。另外，处理面对水的接触角为61度(处理前为110度)。
(2)层合板的制作
在与实施例7同样进行预处理的铝板上，涂布双组份混合型的耐热性环氧树脂粘合剂((株)コニシ制ハイテンプHT-100L)。将上述(1)中进行表面处理的PFA薄膜切成与基材相同的尺寸，将该处理面那一侧重叠到基材的粘合剂层上使其密合，在120℃下加热1小时后，在180℃下烧结20小时，使其固化粘合。
(3)粘合强度的测定
不使用实施例22中获得的层合板，代之以上述(2)中获得的层合板，与实施例22(2)同样地切割出10mm宽间隔的裂纹，在PFA薄膜与粘合剂层的界面处，将各长方形薄膜的一端掀起，制成用于测定粘合强度的测定器具。与实施例19(2)同样地进行粘合强度的测定，与基材成90°角地拉扯被掀起的薄膜来测定。结果示于表13中。
(4)粘合耐热性的测定
另外制作上述(2)的层合板，用它与实施例19(3)同样地进行测定。结果示于表13中。
比较例21～22
(使用表面处理氟树脂薄膜的层合板的粘合耐热性)
不使用铝板，分别代之以与铝板同样进行预处理的SUS430钢板(比较例21)、只进行脱脂处理的电镀锌钢板(比较例22)，除此之外，与比较例20同样地进行氟树脂薄膜的表面处理、层合板的制作以及粘合强度、粘合耐热性的测定。结果示于表13中。
比较例23
(使用表面处理薄膜制成的层合板的粘合耐热性)
(1)氟树脂薄膜的表面处理
不使用比较例20(1)中记载的用テトラエッチ进行表面处理的PFA薄膜，代之以经表面处理的FEP薄膜(ダイキン工业(株)制ネオフロンFEP薄膜NF-0100B1，单面处理品)(厚100μm)。
(2)层合板的制作
不使用用テトラエッチ进行表面处理的PFA薄膜，代之以上述(1)的表面处理FEP薄膜，除此之外，与比较例20(2)同样地在经过预处理的铝板上进行环氧树脂粘合剂的涂布、表面处理薄膜的层合。
(3)粘合强度的测定
不使用比较例20(2)中获得的使用经テトラエッチ处理的PFA制成的层合板，代之以上述(2)中获得的层合板，除此之外，与比较例20同样地进行测定器具的制作和粘合强度的测定。
(4)粘合耐热性的测定
另外制作上述(2)的层合板，使用它进行与实例19(3)同样的测定。结果示于表13中。
比较例24～25
(使用表面处理氟树脂薄膜制成的层合板的粘合耐热性)
不使用铝板，代之以与铝板进行同样预处理的SUS430钢板(比较例24)、只进行脱脂处理的电镀锌钢板(比较例25)，除此之外，与比较例23同样地进行层合板的制作以及粘合强度、粘合耐热性的测定。结果示于表13中。
                                                                表13
  实施例22   实施例23   实施例24   比较例20   比较例21   比较例22   比较例23   比较例24   比较例25
  层合体的构成   外观   透明涂膜   透明涂膜   透明涂膜   茶褐色   茶褐色   茶褐色   茶褐色   茶褐色   茶褐色
  基材   铝板   SUS430   电镀锌钢板   铝板   SUS430   电镀锌钢板   铝板   SUS430   电镀锌钢板
  表面层   不含OH基的PFA薄膜1)   不含OH基的PFA薄膜1   不含OH基的PFA薄膜1)   テトラエッチ表面处理PFA薄膜   テトラエッチ表面处理PFA薄膜   テトラエッチ表面处理PFA薄膜   表面处理FEP薄膜4)   表面处理FEP薄膜4)   表面处理FEP薄膜4)
  粘合层   含OH基的PFA薄膜2)   含OH基的PFA薄膜2)   含OH基的PFA薄膜2)   耐热性环氧树脂粘合剂3)   耐热性环氧树脂粘合剂3)   耐热性环氧树脂粘合剂3)   耐热性环氧树脂粘合剂3)   耐热性环氧树脂粘合剂3)   耐热性环氧树脂粘合剂3)
  涂膜的膜厚(μm)   180～220   170～200   200～230   150～190   160～190   170～190   130～160   160～180   160～180
  初期粘合强度(kgf/cm)   2.1   2.5   2.2   1.6   1.0   1.6   1.5   1.5   1.5
  粘合耐热性   300℃200小时的强度(kgf/cm)   2.0以上(薄膜断裂)   2.2   2.0以上(薄膜断裂)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)
  300℃500小时的粘合强度(kgf/cm)   2.0以上(薄膜断裂)   1.6以上(薄膜断裂)   2.0以上(薄膜断裂)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)   自然剥离(在基材侧剥离)
1)ダイキン工业(株)制ネオフロンPFA薄膜AF-0100
2)制造例13中获得的薄膜
3)(株)コニシ制ハイテンプHT-100L
4)ダイキン工业(株)制ネオフロンFEP薄膜NF-0100B1
根据本发明，不需要复杂的工序就可以获得将对基材的粘合性优良的、由含氟聚合物构成的材料适用于基材而形成的烹饪机器用复合材料。另外，根据本发明，可以获得耐热性、非粘着性、防污性、疏水疏油性、污垢除去性、耐药品性、防锈性、抗菌性、耐能量线性和低摩擦性等性能皆优良的烹饪机器用复合材料。

Claims (41)

1.一种烹饪器具用复合材料，它是将具有官能团的含官能团含官能团含氟乙烯性聚合物形成的材料涂敷到基材上而形成的，其中，该聚合物材料是由(a)具有选自羟基、羧基、羧酸盐、羧酸酯基和环氧基中至少1种官能团的含官能团含氟乙烯性单体中的至少1种单体0.05～30摩尔％，与(b)不含上述官能团的含氟乙烯性单体中的至少1种单体70～99.95摩尔％共聚而成。
2.权利要求1中所述的烹饪器具用复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性聚合物适用于基材而形成的，其中，上述含官能团含氟乙烯性单体(a)为通式(1)所示的至少1种含官能团含氟乙烯性单体：
CX2＝CX1-Rf-Y        (1)
式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子、Rf为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的含氟氧亚烷基、碳原子数1～40的含有醚键的含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的含氟氧亚烷基。
3.权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性共聚物适用于基材而形成的，其中，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)为四氟乙烯。
4.权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性聚合物适用于基材而形成的，其中，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)为由四氟乙烯85～99.7摩尔％与通式(2)所示的单体0.3～15摩尔％构成的混合单体：
CF2＝CF-Rf 1         (2)
式中，Rf 1为CF3或ORf 2，Rf 2为碳原子数1～5的全氟烷基。
5.权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料，它是将含官能团含氟乙烯性聚合物适用于基材而形成的，其中，不含上述官能团的含氟乙烯性单体(b)为由四氟乙烯40～80摩尔％、乙烯20～60摩尔％与其他可共聚单体0～15摩尔％构成的混合单体。
6.将上述权利要求1～5任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以涂料的形态涂敷到基材上而形成的烹饪器具用复合材料。
7.将上述权利要求1～4任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以水性分散液的形态适用于基材而形成的烹饪器具用复合材料。
8.将上述权利要求1～5任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以粉末涂料的形态适用于基材而形成的烹饪器具用复合材料。
9.将上述权利要求1～5任一项中所述的含官能团含氟乙烯性聚合物以薄膜的形态适用于基材而形成的烹饪器具用复合材料。
10.权利要求1～5任一项中所述的烹饪器具用复合材料，其中，上述基材为金属系基材。
11.权利要求1～5任一项中所述的烹饪器具用复合材料，其中，上述基材为玻璃基材。
12.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的烹饪器具。
13.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的加热烹饪器具。
14.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的电热板。
15.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属加热面的电热板。
16.将权利要求4或5中所述的烹饪器具用复合材料用于玻璃盖的电热板。
17.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的烤炉。
18.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属内面的烤炉。
19.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于烹饪板的烤炉。
20.将权利要求4中所述的烹饪器具用复合材料用于玻璃门的烤炉。
21.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的加热锅。
22.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属加热面的加热锅。
23.将权利要求4或5中所述的烹饪器具用复合材料用于玻璃盖的加热锅。
24.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的煎锅。
25.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属加热面的煎锅。
26.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的油炸锅。
27.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属内面的油炸锅。
28.将权利要求4中所述的烹饪器具用复合材料用于玻璃内面的油炸锅。
29.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的煮饭器。
30.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属内面的煮饭器。
31.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属内盖的煮饭器。
32.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的罐。
33.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属内面的罐。
34.将权利要求3或4中所述的烹饪器具用复合材料用于金属内盖的罐。
35.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的餐具或容器。
36.使用权利要求3～5任一项中所述的烹饪器具用复合材料制成的金属制餐具或容器。
37.使用权利要求4或5中所述的烹饪器具用复合材料制成的玻璃制餐具或容器。
38.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的食品加工用烹饪器具。
39.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的食品混合用烹饪器具。
40.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的食品切断加工用烹饪器具。
41.使用权利要求1或2中所述的烹饪器具用复合材料制成的烤面包机。
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