WO1998038897A1 - Matieres composites pour elements de batterie de cuisine - Google Patents

Description

明 糸田 調理機器用 複合材 本発明 は 、 耐熱性、 非粘着性、 透明性 （意匠性） 、 防 汚性お よ び撥水撥油性 な ど、 な ら び に 特 に基材へ の 接着 性にす ぐ れ た含 フ ッ 素重合体を基材 に 適用 し て な る 調理 機器用 複合材 に 関す る 。 従来技術

ホ ッ ト プ レ ー ト ゃ炊飯器 に代表 さ れ る 調理機器 は、 調 理時間 の 短縮や、 調理 し てえ ら れ た食べ物の お い し さ へ の 追求の た め、 よ り 高温での調理がで き る こ と が望 ま れ て い る 。 ま た、 そ の よ う な機器 は調理後 に簡単 に 片づ け る こ と がで き る よ う 求 め ら れて お り 、 油お よ び こ げ な ど の汚れの 除去が容易で あ る こ と が望 ま れて い る 。 さ ら に 物品 の 外観 に係わ る こ と か ら 意匠性力 よ い こ と も 望 ま れ て い る o

う し た要請 に対 し 、 調理機器 に 用 い る 複合材 に 、 耐 熱性 、 耐薬品性、 耐候性、 表面特性 （低摩擦性な ど） 、 絶縁性な ど に す ぐ れて い る 含 フ ッ 素樹脂 が塗料 ま た は フ ィ ル ム の 形態で適用 さ れて い る 。

し か し 、 前記含 フ ッ 素樹脂 は 、 そ の す ぐ れ た非粘着性 に 起因 し て、 金属 ま た は ガ ラ ス な どの 基材 と の接着性が 允分で は な い と い う 本質的 な 問題があ る 。

そ こ で、 塗料の 形態で含 フ ッ 素樹脂を適用 す る ば あ い に つ い て は、 金属 の 表面を化学的 ま た は 物理的 に 粗面処 理 を 行 な う な ど し て含 フ ッ 素樹脂 と 基材 と の ア ン カ ー 効 果を期待 し て密着 さ せ る 方法が あ る 。 し か し 、 こ の方法 は粗面化処理 自 体 に 手間がか か り 、 ま た接着強度 も 初期 に はえ ら れて も 、 繰 り 返 し 温度変化を与え た り 高温で使 用 し た り し た と き に ア ン カ ー 効果の 減衰な ど を お こ す。

ま た含 フ ッ 素樹脂表面を、 液体 ア ン モ ニ ア に 金属 ナ ト リ ウ ム を溶か し た 溶液で処理 し て、 そ の 表面を化学的 に 活性化す る 方法 も 提案 さ れて い る 。 と こ ろ が こ の方法で は、 処理液 自 体が環境汚染を 引 き 起 こ す恐れがあ る と と も に、 そ の取扱い に危険が と も な う と い う 問題点があ る。

ま た 含 フ ッ 素樹脂表面 に プ ラ ズマ ス パ ッ タ リ ン グ な ど の物理化学的処理 を施 し て表面 を 活性化す る 方法 も 提案 さ れて い る が、 こ の 方法で は 、 処理 に手間がかか っ た り あ る い は コ ス ト 上昇を と も な う な ど の 問題点があ っ た。

ま た、 含 フ ッ 素樹脂塗料 に 接着性を 改良す る た め の 種 々 の 成分を 添加 し た り 、 プ ラ イ マ ー 層 を形成 し てお く こ と も 検討 さ れて い る 。

た と え ば含 フ ッ 素樹脂を 含 む塗料組成物 に ク ロ ム 酸な ど の 無機酸を加 え て金属表面 に化成皮膜を つ く り 、 密着 を 高 め る な ど の 技術が あ る （特公昭 6 3 — 2 6 7 5 号公 報） 。 し か し 、 ク ロ ム 酸 は 6 価 ク ロ ム を 含有す る こ と か ら 、 食品安全性、 作業安全性 と も に 充分 と は い え な い。 ま た リ ン 酸 な ど の 他の 無機酸を使用 す る ば あ い に は 含 フ ッ 素樹脂塗料の 安全性を 損な う と い う 問題が あ っ た。

前記無機酸 に かえ て、 含 フ ッ 素樹脂 を 含む塗料 に ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ イ ミ ド 、 ポ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン 、 ポ リ エ一テ ル エ ー テ ル ケ ト ン な ど の 耐熱性樹脂類、 さ ら に そ れ ら に加 え て金属粉末 な ど を添加 し 、 プ ラ イ マ ー 層を 形成す る こ と が検討 さ れ て い る （特開平 6 — 2 6 4 0 0 0 号公報） 。 し か し 、 そ も そ も 含 フ ッ 素樹脂 と 耐熱性樹 脂類 は相溶性が ほ と ん ど な く 、 塗膜中で相分離な ど を お こ し て、 プ ラ イ マ 一 層 と 含 フ ッ 素樹脂の ト ッ プ コ ー ト 層 の あ い だ で相 間剥離を お こ し ゃ す い 。 ま た、 含 フ ッ 素樹 脂 と 耐熱性樹脂 と の 熱収縮率の 違 い や、 耐熱性樹脂の 添 加 に よ る 塗膜伸度の 低下 な ど に よ り 、 高温加工時や使用 時な どの ピ ン ホ ー ルや、 ひ び わ れな ど の 塗膜欠陥 な ど を 生 じ やす い 。 ま た こ れ ら 耐熱性樹脂 は、 焼成時 に褐色化 が お こ る た め 意匠性 に劣 り 、 白 色や鮮や か な 着色、 透明 性 な どを求 め ら れ る 用途で は使用 困難で あ る 。 ま た、 耐 熱性樹脂類を プ レ ン ドす る と 含 フ ッ 素樹脂が本来有す る 非粘着性や低摩擦性 も 低下 さ せ る 。

ま た、 透明性を求め ら れ る ガ ラ ス 基材 な どへの 含 フ ッ 素樹脂塗料の 接着 に 際 し て は 、 基材表面を シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤で処理 し た り 、 シ リ コ ー ン 樹脂 を 含 フ ッ 素樹脂 塗料 に添加 し た り し て接着性の 改良を試み て い る （特公 昭 5 4 一 4 2 3 6 6 号公報、 特開平 5 — 1 7 7 7 6 8 号 公報な ど） が、 接着性の 向上が不充分で あ り 、 かつ 耐熱 性が低下 し 、 焼成時や高温使用 時 に剥離や発泡、 着色を お こ し ゃ す い 。

方、 含 フ ッ 素樹脂塗料 と し て、 ヒ ド ロ キ シ ル基や 力 ル ボキ シ ル基 な ど官能基 を含むハ イ ド ロ カ ー ボ ン 系 （非 フ ッ 素系） 単量体を共重合 し た も のが検討さ れてい る が、 こ れ ら は そ も そ も 、 耐候性を主 目 的 と し て検討 さ れ た も の で、 本発 明 の 目 的 と す る 2 0 0 〜 3 5 0 °C と い っ た耐 熱性を必要 と す る 用途や 、 非粘着性、 低摩擦性な ど を必 要 と す る 用 途 で は使用 困難で あ る 。

ま り 官能基を含むハイ ド ロ カ ー ボ ン系 （非 フ ッ 素系） 単量体を共重合 し た も の は、 高温で の加工時 ま た は使用 時 に そ の 単量体構成部分か ら 熱分解が お こ り やす く 、 塗 膜破壊、 着色、 発泡、 剥離な どが お こ り 含 フ ッ 素樹脂塗 装 の 目 的 を達成す る こ と がで き な い も の で あ る 。

ま た、 含 フ ッ 素樹脂 は一般的 に機械的強度や寸法安定 性が不充分で あ り 、 価格的 に 高価で あ る 。 そ こ で、 こ れ ら の 欠点を最小 と し 、 かつ 含 フ ッ 素重合体が本来有す る 前記長所を最大限 に生かす た め に、 フ ィ ル ム の形態での 適用 も 検討 さ れて い る 。

し か し 、 含 フ ッ 素樹脂 は本来接着力が低 く 、 含 フ ッ 素 重合体を フ ィ ル ム の 形態で他の 材料 （基材） と 直接接着 さ せ る こ と は 困難で あ る 。 た と え ば、 熱融着な どで接着 を試み て も 、 接着強度が不充分で あ っ た り 、 あ る 程度の 接着強度が あ つ た と し て も 基材の種類 に よ り 接着強度が ば ら つ き や す く 、 接着性の 信頼性が不充分で あ る こ と が 多 か っ た。

含 フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム と 基材 と を接着 さ せ る 方法 と し て 、

1 . 基材の 表面 を サ ン ド フ ラ ス タ 一 処理 な ど で物理的 に 粗面化す る 方法、

2 . 含 フ ッ 素樹脂 フ イ ノレ ム に ナ ト リ ウ ム エ ッ チ ン グ な ど の化学的処理、 プ ラ ズ マ処理、 光化学的処理な ど の表 面処理を行 な う 方法、

3 . 接着剤 を用 い て接着 さ せ る 方法

な どが主 に 検討 さ れて い る が、 前記 1 、 2 に つ い て は、 処理工程が必要 と な り 、 工程が複雑で生産性がわ る い。 ま た、 基材の 種類や形状が限定 さ れ る 。 そ も そ も 接着力 も 不充分で あ り 、 え ら れ た 複合体の 着色や色な ど の 外観 上の 問題 （意匠性） も 生 じ や す い 。 ま た、 ナ ト リ ウ ム 工 ツ チ ン グ な どの 薬品 を使用 す る 方法 は安全性 に も 問題が め 。

前記 3 の 接着剤 の 検討 も 種 々 行 な わ れて い る 。 一般の ハ イ ド ロ カ ー ボ ン 系 （非 フ ッ 素系） の接着剤 は接着性が 不充分で あ る と と も に 、 そ れ 自 体 の 耐熱性が不充分で、 一般 に高温で の成形や加工を必要 と す る 含 フ ッ 素重合体 フ ィ ル ム の 接着加工条件で は、 耐え ら れず、 分解 に よ る 剥離や着色 な どを お こ す。 前記接着剤 を用 い た積層体 も 接着剤層 の 耐熱性、 耐薬品性、 耐水性が不充分で あ る た め に、 温度変化や環境変化 に よ り 接着強度が維持で き な く な り 、 信頼性 に 欠 け る 。

一方、 官能基を有す る 含 フ ッ 素重合体を用 い た接着剤、 接着剤組成物 に よ る 接着の 検討が行 な われて い る 。

た と え ば含 フ ッ 素重合体 に 無水 マ レ イ ン 酸ゃ ビニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど に 代表 さ れ る 力 ゾレ ボ キ シ ル基、 力 ル ボ ン 酸無水物残基、 エ ポ キ シ 基、 加水分解性 シ リ ル基 を有す る ハ イ ド ロ カ ー ボ ン 系単量体を グ ラ フ ト 重合 し た 含 フ ッ 素重合体を 接着剤 に用 い た報告 （た と え ば特開平 7 — 1 8 0 3 5 号、 特開平 7 — 2 5 9 5 2 号、 特開平 7 一 2 5 9 5 4 号、 特開平 7 — 1 7 3 2 3 0 号、 特開平 7 — 1 7 3 4 4 6 号、 特開平 7 — 1 7 3 4 4 7 号各公報） ゃ ヒ ド ロ キ シ ル ア ル キ ル ビニ ル エ ー テ ノレの よ う な官能基 を 含むハ イ ド ロ カ ー ボ ン 系単量体を テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン や ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン と 共重合 し た含 フ ッ 素共重合体 と 、 イ ソ シ ア ナ ー ト 系硬化剤 と の 接着性組成 物を硬化 さ せ、 塩 ビ と コ ロ ナ放電処理 さ れ た E T F E と の 接着剤 に用 い た報告 （ た と え ば特開平 7 — 2 2 8 8 4 8 号公報） が な さ れて い る 。

こ れ ら 、 ノヽ ィ ド ロ 力 一 ボ ン 系 の 官能基モ ノ マ ー を グ ラ フ ト 重合 ま た は 共重合 し た含 フ ッ 素樹脂 を 用 い た接着剤 ま た は接着剤組成物 は耐熱性が不充分で、 含 フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム と の 複合体を高温で加工す る と き や 、 高温で使 用 す る と き に分解 · 発泡 な どが お き 接着強度 を低下 さ せ た り 、 剥離 し た り 、 着色 し た り す る 。 ま た前記特開平 7 一 2 2 8 8 4 8 号公報記載の 接着性組成物 で は、 含 フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム は コ ロ ナ放電処理を必要 と す る 。

こ の よ う に 、 調理機器用 の 複合材 と し て前記の要請を 満 た す基材 と 強固 に接着 し 、 意匠性 に す ぐ れ た材料 は な い o

叙上の 事実 に 鑑み、 本発明 の 目 的 は、 複雑 な工程を必 要 と す る こ と な く 、 基材への 接着性 に す ぐ れ た含 フ ッ 素 重合体か ら な る 材料を基材 に 適用 し て な る 調理機器用 の 複合材を提供す る こ と に あ る 。

さ ら に本発明 は、 非粘着性、 防汚性、 撥水撥油性、 汚 れ除去性、 耐薬品性、 防锖性、 抗菌性、 耐エ ネ ルギ ー 線 性、 低摩擦性 に す ぐ れ た調理機器用 の 複合材を提供す る こ と に あ る 。 発明 の 開示

本発明 は 、 （ a ) ヒ ド ロ キ シ ル基、 カ ノレ ポ キ シ ル基、 カ ル ボ ン 酸塩、 カ ル ボ キ シ エ ス テ ル基 お よ び エ ポ キ シ 基 よ り な る 群か ら 選ばれ た少 な く と も 1 種の 官能基 を 有す る 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体の 少な く と も 1 種の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モ ル％ と

( b ) 前記 の 官能基を 有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量 体 の 少 な く と も 1 種 の 単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モ ル ％ と を 共重 合 し て な る 官能基 を 有 す る 官能基含有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性重合体 か ら な る 材料 を 基材 に 適用 し て な る 調 理機器用 複合材 に 関 す る 。

こ の ば あ い 、 前記官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量 体 （ a ) が式 （ 1 ) ：

C X ^ C X ¹- R _f - Y ( 1 )

(式 中、 Y は — C H _nO H、 — C O O H、 カ ル ボ ン酸塩、

^L 1 カ ル ボ キ シ エ ス テ ル基 ま た は エ ポ キ シ 基 、 X お よ び X ¹ は 同 じ か ま た は 異 な り 水素原 子 ま た は フ ッ 素 原 子 、 R _f は 炭素数 1 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基、 炭素 数 1 〜 4 0 の 含 フ ッ 素 ォ キ シ ア ル キ レ ン 基、 炭素数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル基 を 含 む 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は 炭 素数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル結合 を 含 む含 フ ッ 素 ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 を 表す ） で 示 さ れ る 少 な く と も 1 種 の 官能基含 有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 で あ る の が好 ま し い 。

ま た 、 前記官能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量 体 （ b ) が、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン で あ る の が好 ま し い o

さ ら に 、 前記 官能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単 量体 （ b ) が、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 8 5 〜 9 9 . 7 モ ル ％ と 式 （ 2 ) ：

C F ₂= C F - R _f ¹ ( 2 )

(式 中 、 R f¹は C F ₃ま た は 0 R _f ² ( R は 炭 素 数 1 〜 5 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ノレ基） で示 さ れ る 単量体 0 . 3 〜 1 5 モ ル ％ と の 混合単量体 で あ る の が好 ま し い 。

さ ら に ま た 、 前記官能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 （ b ) が、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 4 0 〜 8 0 モ ル％ と エ チ レ ン 2 0 〜 6 0 モ ル ％ と そ の 他 の 共重合可 能な単量体 0 〜 1 5 モ ル ％ と の 混合単量体で あ る の が好 ま し い。

本発明 は、 前記の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合 体が塗料の 形態で基材 に 適用 さ れて な る 調理機器用 複合 材 に も 関す る 。

本発明 は 、 ま た、 前記官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性 重合体が水性分散液の 形態で基材 に 適用 さ れて な る 調理 機器用複合材 に 関す る 。

本発明 は 、 ま た、 前記の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体が粉体塗料の 形態で基材 に 適用 さ れて な る 調理 機器用複合材 に も 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性 重合体が フ ィ ル ム の 形態で基材 に適用 さ れて な る 調理機 器用複合材 に 関す る 。

前記基材 は金属系基材で あ る の が好 ま し い。

ま た、 前記基材がガ ラ ス 基材で あ る の が好 ま し い 。 本発明 は 、 前記の 調理機器用 複合材を用 い て な る 調理 機器 に 関 す る 。

ま た本発明 は、 前記 の 調理機器用 複合材を用 い て な る 加熱調理機器 に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の 調理機器用 複合材を 用 い て な る ホ ッ ト プ レ ー ト に 関 す る 。

ま た本発明 は、 前記 の 調理機器用 複合材を 金属製加熱 面 に用 い て な る ホ ッ ト プ レ ー ト に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記 の 調理機器用 複合材を ガ ラ ス 製の 蓋 に用 い て な る ホ ッ ト プ レ ー ト に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の 調理機器用 複合材を 用 い て な る オ ー ブ ン レ ン ジ に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の 調理機器用 複合材を 金属製内面 に 用 い て な る オ ー プ ン レ ン ジ に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の 調理機器用 複合材を ク ッ キ ン グ プ レ ー ト に用 い て な る オ ー ブ ン レ ン ジ に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の 調理機器用 複合材 を ガ ラ ス 製の 扉 に 用 い て な る オ ー ブ ン レ ン ジ に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の調理機器用 複合材を 用 い て な る 加熱鍋 に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記 の 調理機器用 複合材を 金属製加熱 面 に 用 い て な る 加熱鍋 に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の 調理機器用 複合材 を ガ ラ ス 製の 蓋 に 用 い て な る 加熱鍋 に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記 の調理機器用 複合材 を 用 い て な る フ ラ イ パ ン に 関す る 。

ま た本発明 は 、 前記の 調理機器用複合材 を 金属製加熱 面 に 用 い て な る フ ラ イ パ ン に 関す る 。

ま た本発明 は 、 前記の 調理機器用複合材を 用 い て な る フ ラ イ ヤ 一 に 関す る 。

ま た本発明 は 、 前記の調理機器用複合材 を 金属製内面 に 用 い て な る フ ラ イ ヤ 一 に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の調理機器用複合材を ガ ラ ス 製内 面 に 用 い て な る フ ラ イ ヤ 一 に 関す る 。

ま た本発明 は 、 前記の 調理機器用複合材 を 用 い て な る 炊飯器 に 関す る 。

ま た本発明 は、 前記の調理機器用複合材 を 金属製内面 に 用 い て な る 炊飯器 に 関す る 。

ま た本発 明 は 、 前記の 調理機器用複合材を 金属製内 蓋 に 用 い て な る 炊飯器 に 関す る 。

ま た本発明 は 、 前記の 調理機器用 複合材を用 い て な る ジ ャ ー に 関す る

ま た本発明 は 、 刖記の 調理機器用 複合材を金属製内 ¾ に 用 い て な る ジ ヤ ー に 関す る

、 '

ま た本発明 は 、 刖 3己の 調理機器用複合材を金属製内 蓋 に用 い て な る ジ ヤ ー に 関す る

ま た本発明 は、 刖 S己の 調理 器用複合材を用 L て な る 食 ¾§ ま た は 谷 に 関す る ο

ま た本発明 は 、 前記 の 調理機器用 複合材を用 L て な る 金属製食器 ま た は谷 に 関す る 0

ま た本発明 は 、 刖 S己の 調理機器用 複合材を用 L て な る ガ ラ ス製食器 ま た は容器 に 関す る 。

ま た本発 明 は 、 前記 の 調理機器用 複合材を用 L て な る 食品加工用 調理 ¾器 に 関す る

ま た本発 明 は 、 刖 3己 の 調理機器用 複合材を用 L て な る 食品混合用 調理機器 に 関す る

ま た本発 明 は 、 刖 の 調理機器用 複合材を用 L て な る 食品切断加工用調理機器 に 関す る 。

ま た本発 明 は 、 刖 S己 の 調理機器用 複合材を用 L て な る ベ ー 力 リ 一 機器 に 関す る ο 図面の 簡単 な 説明

図 1 は、 本発明 の 実施例 7 に お い て接着強度を測定す る た め に 作製 し た接着 サ ン プ ルの 概略平面図で あ る 。

図 2 は 、 本発明の 実施例 7 に お け る 接着強度の 測定 に 用 い た測定具 の概略斜視図で あ る 。

図 3 は 、 本発明 に お け る 接着性試験 （ T 型剥離試験） に 供す る 試験片を う る た め に 作製 し た積層体 の概略斜視 図で あ る 。

図 4 は、 本発明 に お け る 接着性試験 （ T 型剥離試験） に 供す る 試験片の概略斜視図で あ る 。

図 5 は 、 本発明 に お け る 接着性試験 （引 張剪断試験） に供す る 試験片の概略斜視図で あ る 。

図 6 は 、 本発明 に お け る 接着性試験 （引 張剪断試験） に用 い る 試験装置の概略説明図で あ る 。

図 7 は 、 本発明 の 実施例 1 5 に お い て作製 し た ラ ミ ネ ー ト 試験板 の 概略断面図 で あ る 。

図 8 は 、 本発明 の 実施例 1 5 に お い て え ら れ た 3 層積 層体の概略断面図で あ る 。

図 9 は 、 本発明 の 比較例 1 0 に お い て え ら れ た積層体 の概略断面図で あ る 。

図 1 0 は 、 本発明 の 実施例 1 6 に お け る 積層体を う る た め に作製 し た ラ ミ ネ ー ト 試験板の 概略断面図で あ る 。

図 1 1 は 、 本発明 の 実施例 1 6 に お い て え ら れ た積層 体の概略 断面図で あ る 。

図 1 2 は、 本発明 の 実施例 1 6 に お い て行 な っ た T 型 剥離試験 に 供す る 積層体の概略断面図で あ る 。

図 1 3 は、 本発明 の 比較例 1 0 に お い て行 な っ た T 型 剥離試験 に供す る 積層体の概略断面図で あ る 。

図 1 4 は、 本発明 の 比較例 1 2 に お い て作製 し た ラ ミ ネ ー ト 試験板の概略断面図であ る 。

図 1 5 は、 本発明 の 実施例 に お け る 非粘着性試験 に供 す る 試験片の概略斜視図で あ る 。

図 1 6 は、 本発明 の 実施例 1 9 の （ 1 ) に お い て え ら れた塗膜 を有す る ア ル ミ ニ ゥ ム 板の 概略斜視図で あ る 。 図 1 7 は、 本発明 の 実施例 1 9 の （ 2 ) に お い て え ら れた接着強度測定用 の 測定具 の概略斜視図で あ る 。

図 1 8 は 、 実施例 2 2 で作製 し た ラ ミ ネ 一 ト 試験板の 概略断面図で あ る 。

図 1 9 は、 本発明 の 実施例 2 2 で え た 3 層積層体の概 略断面図 で あ る 。 発明 の 実施の 形態

本発明 の 調理機器用 の 複合材 は、 （ a ) ヒ ド ロ キ シ ル 基、 カ ル ボ キ シ ル基、 カ ル ボ ン 酸塩、 カ ル ボ キ シ ルエ ス テ ル基 お よ びエ ポ キ シ 基 よ り な る 群か ら 選 ば れ た少 な く と も 1 種 の 官能基 を 有す る 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性単量体 の 少な く と も 1 種の 単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モ ル % と

( b ) 前記の官能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量 体の 少 な く と も 1 種 の 単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モ ル％ と を共重合 し て な る 官能基を有す る 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重 合体か ら な る 材料を 基材 に適用 し た も の で あ る 。

前記官能基含有含 フ ッ 素重合体か ら な る 材料 は、 塗料 ま た は フ イ ノレ ム の 形態で金属 や ガ ラ ス 、 そ の 他の 基材 に 対 し 、 接着剤の 使用 、 基材の 表面処理、 プ ラ イ マ ー 層 の 形成、 さ ら に 当該材料 中への 接着性を有す る 成分の 添加 な ど を行 な わ な く と も 驚 く べ き 強力 な 接着性 を有す る 。

本発明 の 複合材を う る た め に 用 い る 官能基含有含 フ ッ 素重合体 は、 前記 （ a ) の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 を用 い て、 前記の 官能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性単量体 （ b ) と 共重合 し 、 含 フ ッ 素重合体 に 官 能基を導入す る こ と が重要で あ り 、 そ れ に よ つ て従来、 接着が不充分 ま た は不可能で あ っ た 種 々 の基材表面 に対 し 直接す ぐ れ た接着性 を与え う る 。 つ ま り 、 官能基含有 含 フ ッ 素重合体で あ っ て も 、 非 フ ッ 素系の 官能基含有単 量体を共重合 し た も の に 比べ耐熱性 に す ぐ れて お り 、 高 温 （た と え ば 2 0 0 〜 4 0 0 °C な ど） で の加工時の 熱分 解な どが よ り 少な く 抑 え ら れ、 大 き な 接着強度を う る こ と がで き 、 さ ら に着色や 発泡、 そ れ に よ る ピ ン ホ ー ル、 レ ペ リ ン グ不良な ど の な い被覆層 を基材上 に形成す る こ と がで き る 。 ま た、 複合材を高温で使用 す る ば あ い も 、 接着性を維持 し 、 さ ら に 着色、 白 化、 発泡、 ピ ン ホ ー ル な どの被覆層 の 欠陥 が生 じ に く い 。

ま た、 前記官能基含有含 フ ッ 素重合体 は、 そ れ 自 体、 耐熱性だ け で な く 、 含 フ ッ 素 ポ リ マ ー が も つ 耐薬品性、 非粘着性、 防汚性、 低摩擦性、 耐候性な ど の す ぐ れ た特 性を も 有 し て お り 、 こ れ ら の す ぐ れ た特性を低下 さ せず に与え う る 。

つ ぎ に 、 ま ず本発明 の 複合材の 材料で あ る 官能基含有 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性共重合体 に つ い て説明す る 。

官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体の 官能基 は、 ヒ ド ロ キ シ ル基、 カ ル ボ キ シ ル基、 カ ル ボ ン 酸塩、 カ ル ボ キ シ ルエ ス テ ル基 お よ びエ ポ キ シ 基か ら 選ばれ る 少 な く と も 1 種で あ り 、 官能基の効果 に よ り 種 々 の 基材 と の接 着性を与 え う る も の で あ る 。 官能基の 種類や 組合せ は基 材の 表面の 種類、 目 的 や用途 に よ り 適宜選択 さ れ る が、 耐熱性の 面で ヒ ド ロ キ シ ル基を 有す る も の が最 も 好 ま し い o

こ の 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体 を構成す る 成分の 1 つ で あ る 前記官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性単 量体 （ a ) と し て は （ a — l ) 式 （ 1 ) ：

C X ₂= C X ¹- R _f - Y ( 1 )

(式 中 、 Y は — C H 。O H、 — C O O H、 カ ル ボ ン 酸塩、

^L 1 カ ル ボ キ シ エ ス テ ル基 ま た は エ ポ キ シ 基 、 X お よ び X ¹ は 同 じ か ま た は異 な り 水素原 子 ま た は フ ッ 素 原 子 、 R _f は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基、 炭素 数 1 〜 4 0 の 含 フ ッ 素 ォ キ シ ア ル キ レ ン 基、 炭素数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル基 を 含 む 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は 炭 素数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル結合 を 含 む 含 フ ッ 素 ォ キ シ ア ル キ レ ン 基 を 表す） で 示 さ れ る 官能基 含有含 フ ッ 素 ェ チ レ ン 性単量体 で あ る の が好 ま し い 。

ま た、 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 （ a — l ) の 具体例 と し て は 、 式 （ 3 ) ：

C F C F — R ー Y ( 3 )

[式 中 、 Y は 式 （ 1 ) の Y と 同 じ 、 R _f ³は 炭素数 1 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ァ ノレ キ レ ン 基 ま た は O R _f ⁴ ( R は 炭素数 1 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は炭 素数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル結合 を 含 む 2 価の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基） を 表 わ す ] 、 式 （ 4 ) ：

C F _n= C F C F ₂- O R _f ⁵- Y ( 4 )

[式 中 、 Y は式 （ 1 ) の Y と 同 じ 、 1 _£ ⁵は 炭素数 1 〜 3 9 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は炭素数 1 〜 3 9 の エ ー テ ル結合 を 含 む 2 価の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 を表 わ す ] 、 式 （ 5 ) ：

C H ₂= C F C F ₂_ R _f ⁶- Y ( 5 )

[式 中 、 Y は 式 （ 1 ) の Y と 同 じ 、 R _f ⁶は 炭素数 1 〜 3 9 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基、 ま た は O R _f ⁷ ( R ,⁷ は 炭素数 1 〜 3 9 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン 基 ま た は 炭素数 1 〜 3 9 の エ ー テ ル結合を含む 2 価の 含 フ ッ 素 ァ ル キ レ ン基） を表わす ] ま た は式 （ 6 ) ：

C H ₂= C H - R _f ⁸- Y ( 6 )

[式中、 Y は式 （ 1 ) の Y と 同 じ 、 11 ^は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の 含 フ ッ 素 ァ ノレ キ レ ン 基 ] で示 さ れ る も の な ど が あ げ ら れ る 。

式 （ 3 ) 〜式 （ 6 ) の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性 単量体が、 官能基を有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 ( b ) と の 共重合性が比較的良好な 点で、 ま た、 共重合 し てえ ら れ た 重合体の 耐熱性 を著 し く 低下 さ せ な い理 由 で好 ま し い 。

こ れ ら の な かで も 、 官能基を有 さ な い 含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性単量体 （ b ) と の 共重合性や、 え ら れ た重合体の 耐 熱性の面 よ り 式 （ 3 ) 、 式 （ 5 ) の化合物が好ま し く 、 と く に式 （ 5 ) の化合物が好 ま し い 。

式 （ 3 ) で示 さ れ る 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単 量体 と し て、 さ ら に詳 し く は

CF₂ = CFOCF2 CF₂ CH_?! OH, CF₂ = CFO (CF₂) ₃ COOH、

CF₂ = CFOCF₂ CF₂COOCH₃、 CF₂= CFOCF₂ CFOCF₂ CF₂CH₂OH、

CF₃

CF₂ = CFCF₂ COOH, CF₂ = CFCF₂ CH₂ OH,

CF₂ = CFCF₂ CF₂ CH₂ CHCH₂

な どが例 示 さ れ る 。

式 （ 4 ) で示 さ れ る 官能基含有含 フ ッ 素単量体 と し て は、 ^sd3

HO - 0 ^HOHD = ^zHO

Q) i

。 2 1 $ ^ ^ οτ

^SHOOOD ^ZHO ^ZHO-^²JD)-HO = ²HD ΗΟ^ζΗ32Η0 ¾3-^^0^Η3 = ²Η3 HOOO ^zHO ^zHO ^zJO ^z>iIOHO = ¾0

畺亩案 阜 ¾ ^暴 W $ ' （ 9 ) ^

° r W ^ ¾

HO ^zHOJOO ^sJDJOO ^sdOJO = ^ZH0 /。

2HOHD ²HDO ^zHOdDO ^sJDJD = ²HD HOO3J0O ^ζΛΟΛΟ = ^zUO 、HO ²HOdOO ^ζΛ0Λ0 = ^ZH0

,0、

、H003"^d3 ：)） ΛΟ = ^ZHD ²HOH3 ^sHO ^sJD²dDiO =^zHD HOOO ^zd0 ^zdDdO = ^zU HO²H3 ^zH3 ²J3 ^zd0d3 = ²HD g

工 つ ？ ^畺亩案 琴阜琴耷 1 W ' （ S )

eH0OO0J0J0O ²J3>iD = ^zi3

、HOO0 ^zd0 ^z O = ：） 9ΐ

I0600/86JT/X3J ,688£/86 OAV な ど も あ げ ら れ る 。

官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 （ a ) と 共重合 す る 官能基を含有 し な い含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 （ b ) は公知の 単量体 よ り 適宜選択す る こ と が で き 、 耐熱性、 耐薬品性、 非粘着性、 防汚性、 低摩擦性を重合体 に与え る

具体的 な 含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 （ b ) と し て は、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 、 式 （ 2 ) ： C F _n = C F - R f¹ [ R f¹は C F ₃ま た は O R _f ² ( R _f ²は 炭素数 1 〜 5 の ノ、 ° ー フ ノレ オ 口 ア ル キ ル基） を 表 わ す ] 、 ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ビ ニ リ デ ン フ ル オ ラ ィ ド、 フ ツ イ匕 ビニ ル、 へ キ サ フ ル ォ ロ イ ソ ブ テ ン 、

CH₂= CF-(CF₂½-^x2- CH₂ = CH4CF₂^"X²

(式中、 X ²は水素原子、 塩素原子 ま た は フ ッ 素原 子 か ら 選ばれ る 、 n は 1 〜 5 の 整数） な どがあ げ ら れ る 。

ま た、 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 （ a ) と 前記官能基を有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 （ b ) に加 え て、 耐熱性や 、 非粘着性 を 低下 さ せ な い 範囲で フ ッ 素原子を有 さ な い エ チ レ ン 性単量体を共重合 し て も よ い。 こ の ばあ い フ ッ 素原子を有 さ な い エ チ レ ン 性単量体 は、 耐熱性を低下 さ せ な い た め に も 炭素数 5 以下の ェ チ レ ン 性単量体か ら 選ぶ こ と が好 ま し く 、 具体的 に は ェ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 1 — ブ テ ン 、 2 — ブ テ ン な ど が あ げ b れ る o

本発明 に お い て 用 い ら れ る 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体 中 の 官能基 含有含 フ ッ 素 ェ チ レ ン 性 単 量体

( _a ) の 含有率 は 、 重合体中 の 単量体の 全量の 0 . 0 5 〜 3 0 モ ル％ で あ る 。 さ ら に調理機器用 の 基材の 表面の 種類、 形状、 塗装方法、 フ ィ ル ム 形成方法、 条件、 目 的 や用 途な ど の 違 い に よ り 適宜選択 さ れ る が、 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 2 0 モ ル ％、 特 に 好 ま し く は 0 . 1 〜 1 0 モ ノレ ％ で あ る 。

官能基の 含有率が 0 . 0 5 %未満で あ る と 、 基材の 表 面 と の接着性が充分 え ら れ に く く 、 温度変化や 薬品の浸 透な ど に よ り 剥離 な ど を お こ し ゃ す い。 ま た 、 3 0 モ ル % を超え る と 耐熱性を低下 さ せ、 高温で の 焼成時 ま た は 高温で の 使用 時 に 、 接着不良や 着色、 発泡、 ピ ン ホ ー ル な どが発生 し 、 意匠性を低下 さ せ た り 、 被覆層 の剥離や 熱分解生成物の 溶 出 な ど を お こ し ゃ す い 。

本発明 で用 い る 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体 の 好 ま し い も の を つ ぎ に あ げ る 。

( I ) 官能基含有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単量体 （ a — 1 ) 0 . 0 5 〜 3 0 モ ノレ ％ と テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 7 0 〜 9 9 . 9 5 モル％ と の 重合体 （ I ) (反応性 P T F E ) 。

こ の 重合体 は耐熱性、 耐薬品性、 非粘着性が最 も す ぐ れ て お り 、 さ ら に 摺動性 （低摩擦性、 耐摩耗性） を有す る 点です ぐ れて い る 。

( II) 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体 （ a — 1 ) を単量体の 全量 に対 し て 0 . 0 5 〜 3 0 モ ル ％含み、 さ ら に該単量体 （ a — 1 ) を 除 く 単量体の 全量 に対 し て、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 〜 9 9 . 7 モ ル ％ と 前記式 ( 2 ) ：

C F „= C F - R ( 2 )

[ R f¹は C F ₃、 O R _f ² ( R _f ²は 炭素数 1 〜 5 の ノ、。 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル基） か ら 選 ば れ る ]

で示 さ れる単量体 0 . 3 ~ 1 5 モ ル％ と の重合体 （ 11) 。 た と え ば官能基を 有す る テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ー ノ、。 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 共重合体 （反応性 P F A ) ま た は官能基を有す る テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン — へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 重合体 （反応性 F E P ) 。

こ の 重合体 は前記 （ I ) の 反応性 P T F E と ほ ぼ同等 の 耐熱性、 耐薬品性、 非粘着性を有 し 、 さ ら に透明性を 有す る 点な ら び に 溶融成形可能で あ り 、 塗料の 形態で塗 布 し て も 熱 に よ り 透明化 お よ び表面平滑化が可能な 点で す ぐ れて い る 。

( III) 官能基含有含 フ ッ 素エチ レ ン性単量体 （ a — 1 ) を 単量体の 全量 に対 し て 0 . 0 5 〜 3 0 モ ル ％含み、 さ ら に該単量体 （ a — 1 ) を 除 く 単量体の 全量 に対 し て、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 4 0 〜 8 0 モ ル ％ 、 エ チ レ ン 2 0 〜 6 0 モ ル％、 そ の 他の 共重合可能な 単量体 0 〜 1 5 モ ル％ と の 重合体 （官能基を 有す る エ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 重合体 （ III) (反応性 E T F E ) ) 。

こ の重合体はす ぐ れた耐熱性、 防汚性、 耐候性を も ち、 透明性 に す ぐ れ て い る 点、 さ ら に す ぐ れ た機械的強度を 有 し 、 硬 く 強靭で あ る 点、 な ら び に 溶融流動性がす ぐ れ て い る た め に 成形加工や 、 他の基材 と の 複合化 （積層 な ど） が容易 で あ る 点です ぐ れて い る 。

前記官能基含有含 フ ッ 素重合体 は前述の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 （ _a ) と 、 官能基を有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 （ b ) と を 周 知 の 重合方法で共 重合す る こ と に よ っ て う る こ と 力 で き る 。 そ の 中 で も 主 と し て ラ ジ カ ノレ共重合 に よ る 方法が用 い ら れ る 。 す な わ ち 重合を 開始す る に は 、 ラ ジ カ ル的 に 進行す る も の で あ れば手段 は 何 ら 制限 さ れ な い が、 た と え ば有機、 無機 ラ ジ カ ル重合開始剤、 熱、 光 あ る い は電離放射線な ど に よ つ て 開始 さ れ る 。 重合の 種類 も 溶液重合、 バ ル ク 重合、 懸濁重合、 乳化重合な ど を用 い る こ と がで き る 。 ま た、 分子量 は、 重合 に 用 い る モ ノ マ ー の 濃度、 重合開始剤の 濃度、 連鎖移動剤 の 濃度、 温度 に よ っ て制御 さ れ る 。 生 成す る 共重合体 の 組成 は、 仕込み モ ノ マ ー の 組成 に よ つ て制御可能で あ る 。

以上 に説明 し た官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン性重合体 は基材 に 適用 す る た め の 材料 と し て種 々 の 形態を と り う る 。 代表的 に は 塗料用 材料 ま た は フ ィ ル ム 状材料の 形態 が あ げ ら れ る が、 成形品 の 形態 と し て も よ い 。

本発明 に お い て は前記官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性 重合体を塗料の 形態で基材 に 適用 し 、 調理機器用複合材 を う る こ と がで き る 。

本発明におい て、 基材に塗料の形態で適用す る ばあ い、 水性分散液、 有機溶剤分散液、 粉末 （造粒物 も 含む） 、 オ ルガ ノ ゾ ル、 オ ルガ ノ ゾル の 水性ェ マ ル ジ ョ ン の 形態 を と り う る。 こ れ ら の う ち、 環境お よ び安全性の面か ら、 水性分散液 ま た は粉末 （粉体塗料） の 形態で適用 す る の が好ま し い 。

な お、 塗料 は前記官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合 体が基材 と の 接着性 に す ぐ れ る と い う 性質が発揮 さ れ る 形で適用 さ れれ ば よ く 、 単層 で も よ く 、 ま た プ ラ イ マ 一 層 と し て用 い て も よ い 。

本発明 に お け る 含 フ ッ 素塗料用水性分散液 は、 前記官 能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体 の 粒子を水中 に 分散 さ せて な る も の で あ る 。 含 フ ッ 素重合体 に 官能基を導入 す る こ と に よ っ て水性分散液中 の微粒子の 分散安定性が 向上 し 、 貯蔵安定性 の よ い塗料が え ら れ、 さ ら に塗布後 の被膜の レ ペ リ ン グ性お よ び透明性が 向上す る 。

ま た、 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン性重合体 と し て は、 耐熱性、 非粘着性、 低摩擦性 の 点 か ら 反応性 P T F E ( 1 ) 、 耐熱性、 非粘着性、 透明性の 点か ら 反応性 P F A ま た は反応性 F E P ( I I ) が好 ま し い。

前記水性分散液 は 0 . 0 1 〜 1 . 0 u m の 前記重合体 の微粒子が、 水 中 に 、 分散 さ れ た形態の組成物で あ る の が好 ま し い 。 一般 に そ の 中 に 分散安定化の た め の 界面活 性剤が配合 さ れて い て も よ い 。 ま た、 水性分散液 に耐熱 性ゃ耐薬品性、 非粘着性、 低摩擦性を著 し く 低下 さ せ な い 範囲で通常使用 さ れ る 顔料、 界面活性剤、 消泡剤、 粘 度調整剤、 レ べ リ ン グ剤 な ど の 添加物を配合す る こ と が で き る 。

含 フ ッ 素塗料用 水性分散液 は、 種 々 の 方法で製造す る こ と がで き る 。 具体的 に は た と え ば、

• 懸濁重合法な ど で え ら れ た 官能基を有す る 含 フ ッ 素重 合体の 粉末 を 微粉砕 し 、 そ れを水性分散媒 中へ、 界面 活性剤 に よ つ て均一 に分散 さ せ る 方法、

· 乳化重合法 に よ り 重合 と 同 時 に 含 フ ッ 素水性分散液を 製造 し 、 必要 に 応 じ て さ ら に 界面活性剤 や添加剤 を配 合す る 方法

な どがあ げ ら れ る が、 生産性や 品質面 （小粒径化や、 均 ー粉径化） か ら 、 乳化重合法 に よ り 直接水性分散液を製 造す る 方法が好 ま し い。

水性分散液の 重合体濃度 は 目 標 と す る 膜厚、 塗料の 濃 度、 粘度、 塗布方法な ど に よ り 異な る が、 通常、 約 5 〜 7 0 重量％ の 範囲 内 で選べ ば よ い。 塗装方法は特に限定 さ れず、 ハケ塗 り 法、 ス プ レ ー法、 ロ ー ル コ ー ト 法な ど で塗布後乾燥 し 、 重合体 の 種類 に 応 じ 重合体の 融点以上、 分解温度以下の 温度で焼成すれば よ い

ま た塗膜の 膜厚 は用途、 目 的、 基材な ど に よ っ て適宜 選択すれば よ く 、 た と え ば約 5 〜 2 0 0 m 、 好ま し く は 1 0 〜 ： L 0 0 m で あ る 。

本発明 に お け る 粉体塗料 は、 前記官能基含有含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性重合体の 粉末か ら な る も の で あ る 。

ま た、 耐熱性、 非粘着性、 耐食性、 耐薬品性の点か ら 反応性 P F A ま た は反応性 F E P ( II) が、 防汚性、 加 ェ性、 透明性の 点か ら 反応性 E T F E ( III) が好 ま し い o

含 フ ッ 素粉体塗料 は粒径 1 0 /z m 〜 l 0 0 0 / m 、 見 か け 密度 0 . 3 〜 ： L . 2 g / c c の 形状 の 粉末 ま た は粒 状 の も の が好 ま し く 用 い ら れ る 。

こ の 含 フ ッ 素粉体塗料 に は、 耐熱性な ど の フ ッ 素樹脂 の 性能を 著 し く 低下 さ せ な い 範囲で、 た と え ば カ ー ボ ン 粉末、 酸化 チ タ ン 、 酸化 コ バ ル ト な ど の 顔料、 ガ ラ ス繊 維、 力 一 ボ ン 繊維な ど の 粉末、 マ イ 力 な ど の 補強剤、 ァ ミ ン 系酸化防止剤、 有機 ィ ォ ゥ 系化合物、 有機ス ズ系酸 化防止剤、 フ ノ ー ル系酸化防止剤、 金属石 ゲ ン な ど の 熱安定剤、 レ べ リ ン グ剤、 帯電防止剤 な ど の 添加剤 を適 宜配合で き る 。

含 フ ッ 素粉体塗料へ の 前記添加剤 の 配合 は、 粉末状で 混合 （乾式） し て も よ い し 、 ス ラ リ ー 状で混合 （湿式） し て も よ い が、 粉末の 状態で行な う の が好 ま し い 。 混合 用機器 と し て は、 た と えばサ ン ド ミ ル、 V型プ レ ン グー、 リ ボ ン 型 プ レ ン ダ 一 な ど の 通常の 混合機お よ び粉砕機を 使用 す る こ と がで き る 。

含 フ ッ 素粉体塗料の 塗装 は 、 一般 に静電吹付、 流動層 浸漬、 回転 ラ イ ニ ン グ な ど の 方法な ど に よ り 行な っ た の ち 、 重合体の 種類 に応 じ て重合体の 融点以上、 分解温度 以下の 温度で の 焼成 に よ り 良好 な 塗膜を形成す る こ と が で き る 。

一般に静電粉体塗装の ばあ い、 膜厚 1 0 〜 2 0 0 β m 回転 ラ イ ニ ン グ の ば あ い 、 膜厚 2 0 0 〜 1 0 0 0 / m の 塗膜が形成 さ れ る 。

ま た 、 前記含 フ ッ 素塗料用 材料 に用 い ら れ る 官能基含 有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体 は 、 そ の 接着性 を利用 し 、 金属や ガ ラ ス な ど の 基材の 表面へ官能基を 有 さ な い フ ッ 素樹脂を被覆す る 際の 良好な 耐熱性を有す る 含 フ ッ 素塗 料用 プ ラ イ マ ー 層 と し て も 用 い る こ と がで き る 。

含 フ ッ 素塗料用 プ ラ イ マ ー は、 前記官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体か ら な る 。

プ ラ イ マ ー は 、 前述の 含 フ ッ 素重合体 と 同様の も の が 具体的 に利用 で き 、 基材の 表面の 種類や、 プ ラ イ マ ー を 介 し て被覆す る 含 フ ッ 素重合体 の 種類 （ ト ッ プ コ ー ト の 種類） な ど に よ り 適宜選択 さ れ る 。 一般 に 含 フ ッ 素塗料 用 プ ラ イ マ ー は、 そ の 上 に被覆す る 含 フ ッ 素重合体の構 造 と 同等の 構造 を有す る も の に 官能基を含ん だ も の が好 ま し い。

こ の組合せ は 、 プ ラ イ マ ー に 用 い ら れ る 含 フ ッ 素重合 体 と そ の 上 に被覆 さ れ る 含 フ ッ 素重合体 と の 相溶性が良 好な も の で あ り 基材の 表面 と の 接着性だ け で は な く ブ ラ イ マ 一 層 と ト ッ プ コ ー ト 層 と の 層間接着強度 も 良好 な も の と な り う る 。 ま た 、 高温で の 使用 に お い て も 、 他の樹 fl旨成分を加え た プ ラ イ マ ーを用 い た ば あ い の よ う に、 重 合体の 熱収縮率の 違 い な ど に よ る 層 間剥離ゃ ク ラ ッ ク 、 ピ ン ホ ー ノレな ど を お こ し に く い 。 ま た、 そ も そ も 塗膜全 体が、 含 フ ッ 素重合体で構成 さ れ る た め 、 透明性ゃ鲜ゃ か な 着色 を有す る 用 途 に も 充分対応で き 、 さ ら に塗膜の 最表面 に 官能基を 含 ま な い含 フ ッ 素重合体層 を形成す る た め の す ぐ れ た 耐熱性、 耐薬品性、 非粘着性、 お よ び低 摩擦性を よ り 効果的 に 発揮す る こ と がで き る 。

ト ッ プ コ ー ト 層 に 用 い る 官能基を含 ま な い 含 フ ッ 素重 合体 と し て は、 P T F E 、 P F A、 F E P 、 E T F E 、 P V d F 、 V d F 系共重合体 な どがあ げ ら れ る 。

含 フ ッ 素塗料用 プ ラ イ マ ー と し て は具体的 に は、 前記 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体を用 い る こ と がで き る が、 基材を P T F E で被覆す る ば あ い は、 反応性 P T F E ( I ) 、 反応性 P F A ま た は F E P ( II) か ら 選 ば れ る も の を プ ラ イ マ ー と し て 用 い る の が好 ま し く 、 特 に 熱溶融性の 反応性 P F A ま た は F E P ( II) を プ ラ イ マ ー に 用 い る の が、 焼成 に よ り 基材の 表面 に 強固 に 熱溶 融 さ せ て接着 さ せ る こ と がで き よ り 好 ま し い 。 基材を P F A や F E P で被覆す る ば あ い は反応性 P F A ま た は F E P ( II) を プ ラ イ マ ー に 用 い る の が好 ま し い。 さ ら に 基材を E T F E で被覆す る ば あ い、 と く に 反応性 E T F E ( III) を プ ラ イ マ 一 に 用 い る の が、 接 着性、 透 明 性 の 点か ら 好 ま し い。

プ ラ イ マ ー層 を利用 す る 被覆方法 と し て は、

(第 1 工程） 前記官能基 を 有す る 含 フ ッ 素重合体か ら な る 含 フ ッ 素塗料用 プ ラ イ マ 一 を基材 の 表面 に塗布す る ェ程、

(第 2 工程） 第 1 工程 で形成 さ れ た プ ラ イ マ ー 層上 に、 官能基を有 さ な い 含 フ ッ 素重合体か ら な る 含 フ ッ 素塗 料を塗布す る 工程、

(第 3 工程） 第 1 工程 と 第 2 工程で え ら れ た積層体を焼 成す る 工程

の大 き く 3 つ の工程か ら な る 含 フ ッ 素重合体 の被覆方法 を好 ま し く 用 い る こ と がで き る 。 さ ら に第 1 工程で塗布 さ れ た プ ラ イ マ ー 層 は、 8 0 〜 1 5 0 。C、 5 〜 3 0 分間 程度か け て指触乾燥 し 、 つ ぎ の 第 2 工程 に 進 め （ 2 コ 一 ト 1 ベ ー ク ） て も よ い し 、 プ ラ イ マ 一 層 を た と え ば溶融 温度以上の 高温で焼成 し た の ち 、 第 2 工程 に 進め （ 2 コ ー ト 2 ベ ー ク ） て も よ い 。

第 1 工程 に お い て プ ラ イ マ ー の 塗布方法 は 、 プ ラ イ マ 一 の 形態 に応 じ て適宜選択 さ れ、 た と え ば含 フ ッ 素 ブ ラ イ マ 一 が水性分散液の形態の ば あ い、 ス プ レ ー コ ー テ ィ ン グ、 ス ピ ン コ ー テ ィ ン グ、 は け 塗 り 、 デ ィ ッ ビ ン グ な ど の 方法が用 い ら れ る 。 ま た 、 粉体塗料の 形態の ば あ い は静電塗装法、 流動浸漬法、 回転 ラ イ ニ ン グ法な ど の方 法が用 い ら れ る 。

プ ラ イ マ ー 層 の 厚 さ は、 目 的、 用途、 基材の 表面の 種 類、 塗装の 形態 に よ り 異な っ て よ い が、 l 〜 5 0 // m、 好 ま し く は 2 〜 2 0 μ πι で あ る 。 こ の よ う に プ ラ イ マ 一 は一般 に低膜厚で あ る た め 、 プ ラ イ マ ー は 水性分散体の 形態 と し ス プ レ ー 塗装 な ど に よ り 塗布す る こ と が好 ま し い 0

第 2 工程の プ ラ イ マ ー 層上への 官能基 を 含 ま な い 含 フ ッ 素重合体か ら な る 塗料の 塗装方法 は、 含 フ ッ 素重合体 の種類や塗料の形態、 目 的や用途 に よ り 適宜選択 さ れ、 た と え ば水性分散液や 有機溶剤分散液な ど の ば あ い 、 一 般 に ス プ レ ー塗料、 は け 塗 り 、 ロ ー ル コ ー ト 、 ス ピ ン コ 一テ ィ ン グ な どが通常行 な わ れ、 粉体塗料の ば あ い は静 電塗装、 流動浸漬法、 回転 ラ イ ニ ン グ法な ど の 方法で塗 装 さ れ る 。

こ の 工程での 含 フ ッ 素重合体 の 塗装塗膜 は 、 目 的や用 途、 塗装方法 に よ り 全 く 異な る か、 一般 に ス プ レ ー 塗装 な ど に よ る 5 〜 5 0 /z m、 好 ま し く は 1 0 〜 3 0 /z m程 度であ り 、 粉体塗料を用 い た厚膜化を 目標 と す る ばあ い、 静電塗装法で 2 0 /z m 〜 2 0 0 0 β m 回転 ラ イ ニ ン グ 法 に よ り 0 . 3 〜 ： L 0 m m の 膜厚の 被覆が可能で あ る 。

第 3 工程の焼成条件 は、 プ ラ イ マ ー 層、 そ の 上の ト ツ プ層 の 含 フ ッ 素重合体 の 種類 （組成、 融点な ど） に よ り 適宜選択 さ れ る が、 一般 に両者 の 含 フ ッ 素重合体の 融点 以上の 温度で焼成 さ れ る 。 焼成時間 は、 焼成温度 に よ り 異な る が 5 分間〜 3 時間、 好 ま し く は 1 0 〜 3 0 分間程 度で あ る 。 た と え ば P T F E 、 P F A 、 F E P な ど を被 覆す る ば あ い は、 3 2 0 〜 4 0 0 °C、 好 ま し く は 3 5 0 〜 4 0 0 °C で焼成 さ れ る 。

つ ぎ に 、 前記官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体を フ ィ ル ム の形態で適用 し 、 調理機器用複合材を作製す る 技術 に つ い て説明 す る 。

フ ィ ル ム の形態で適用 す る 利点 は、 つ ぎ の と お り で あ る 0

①官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体か ら な る フ ィ ル ム は、 ホ ッ ト メ ル ト 型接着剤 に は必須の ア プ リ ケ 一 タ ー を 必要 と せず基材の 上 ま た は あ い だ に挟み 込み熱圧着す る こ と に よ り 接着で き 、 工程的 に も 有利 で あ る 。

② ま た、 基材の 全面 に 均一な 接着層 を形成す る た め 、 接 着む ら の な い 均一 な 接着強度がえ ら れ、 相溶性の な い ま た は わ る い 基材 に も 対応で き る 。

③ さ ら に 、 種 々 の形状 に カ ツ 卜 し て使用 で き 、 作業 ロ ス が少な く 作業環境 も よ く 、 コ ス ト 的 に も 有利 で あ る 。

本発明 の 含 フ ッ 素重合体 フ ィ ル ム は、 前記官能基含有 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体 を成形 し て な る 含 フ ッ 素重合 体 フ ィ ル ム で あ る の が よ く 、 表面処理や一般 の接着剤の 使用 を行 な わ な く と も 、 他の 種 々 の 基材 と 接着 さ せ る こ と がで き 、 そ れ に よ つ て基材 に含 フ ッ 素重合体の す ぐ れ た特性を 与え う る 。

前記官能基含有含 フ ッ 素重合体 の な かか ら 、 用 途や 目 的、 フ ィ ル ム製造工程、 接着方法 に 応 じ て種 々 の 接着剤 を用 い た 接着性 フ ィ ル ム の 製造が可能で あ る が、 接着性 フ ィ ル ム 自 体が耐熱性、 耐薬品性、 機械特性、 非粘着性 な どを 有す る こ と 、 溶融成形 な ど に 代表 さ れ る 効率的な フ ィ ル ム 成形が可能で あ り 、 良好 な 成形性を も ち 、 薄膜 ィ匕ゃ均一化が可能で あ る こ と 、 ま た 種 々 の 熱圧着法 に よ り 溶融 し 、 種 々 の 基材 に 強固 に 、 き れ い に接着 さ せ る こ と がで き る こ と 、 な ど の理 由 で 、 前記共重 合体 （ I I I ) (反応性 P F A ま た は反応性 F E P ) ま た は前記共重合 体 （ I V ) (反応性 E T F E ) が好 ま し い。 ま た、 官能基 と し て は、 耐熱性の 点か ら 特 に ヒ ド ロ キ シ ノレ基が好 ま し い o

含 フ ッ 素 フ ィ ソレ ム の 厚 さ は、 目 的や用途 に よ り 選択 さ れ、 特 に 限定 さ れ な い が、 1 0 〜 3 0 0 0 // m の も の が 用 い ら れ、 好 ま し く は 2 0 〜 5 0 0 / m、 特 に 好 ま し く は 4 0 〜 3 0 0 μ ηι で あ る 。

薄す ぎ る フ ィ ル ム は 、 特殊 な製造方法が必要で あ っ た り 、 接着操作を行な う と き の取扱いが困難で し わや破損、 外観不良が起 こ り やす く 、 ま た接着強度、 機械的強度、 耐薬品性、 耐候性の 点で も 不充分 と な る ば あ い が あ る 。 厚す ぎ る フ イ ノレ ム は コ ス ト 、 接合 し て一体化す る と き の 作業性の 点で不利 と な る 。

本発明 に お い て含 フ ッ 素重合体 フ ィ ル ム は単独で使用 し て も よ い し 、 前述の 官能基を有す る 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体 フ ィ ル ム （接着層） と 官能基 を有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体 フ ィ ル ム （表面層） と を積層 し て な る 含 フ ッ 素重合体積層 フ ィ ル ム の 形で適用 す る こ と も で さ Ο

つ ま り 、 一面 は、 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合 体か ら な る 層 に よ り 、 他の 基材 と の 接着性を 与え、 も う 一方の面 は、 一般の 含 フ ッ 素重合体 か ら な る 層 と す る 。 前記官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体の 面を基材 に 接触 さ せ 、 熱圧着な ど の 操作 に よ り 接着 さ せ る こ と に よ り 、 含 フ ッ 素重合体 の す ぐ れ た非粘着性、 防汚性、 低摩 擦性、 耐候性、 耐薬品性な ど の す ぐ れ た特性を調理機器 用基材 ま た は基材を 含 め た複合材 に 与え う る 。

本発明 に お け る 2 層 か ら な る 含 フ ッ 素重合体積層 フ ィ ル ム の 厚 さ は、 目 的 や 用 途 に よ り 選択 さ れ、 と く に 限定 さ れな い が、 2 層合わ せ て 2 0 〜 5 0 0 0 β m _N 好 ま し く は 4 0 〜 ： L 0 0 0 // m、 と く に 好 ま し く は 1 0 0 〜 5 0 0 m で あ る 。

各層 の 厚 ざ は、 接着層 5 〜 1 0 0 0 μ ιη 、 含 フ ッ 素重 合体層 （表面層） 1 5 〜 4 9 9 5 / m程度 の も の が使用 で き 、 好 ま し く 〖ま接着層 1 0 〜 5 0 0 ^ m、 表面層 3 0 〜 9 9 0 m、 と く に 好 ま し く は接着層 1 0 〜 2 0 0 μ m、 表面層 9 0 〜 4 9 0 μ πιで あ る 。

な お、 接着層用 の フ ィ ル ム を基材 に 接着 し た の ち 、 表 面層用 の フ ィ ル ム を被覆 し て も よ い。

官能基含有含 フ ッ 素重合体 フ ィ ル ム 中 に、 特性を損な わ な い範囲 で適当 な補強剤、 充填剤、 安定剤、 紫外線吸 収剤、 顔料 そ の 他適宜添加剤 を含有せ し め る こ と も 可能 で あ る 。 かか る 添加剤 に よ っ て、 熱安定性の 改良、 表面 硬度の 改良、 耐摩耗性 の 改良、 耐候性 の 改良、 帯電性の 改良、 そ の 他 を 向上せ し め る こ と も 可能で あ る 。

本発明 に お け る 含 フ ッ 素 フ ィ ル ム は 、 そ れ に 用 い た重 合体の 種類や 、 目 的 と な る フ ィ ル ム の 形状 に よ り 、 熱溶 融法、 押 出 法、 切削法、 溶剤キ ャ ス テ ィ ン グ 、 粉体、 水 性 ま た は 有機溶剤分散体を塗装 し た の ち 連続 し た皮膜 と し 、 フ ィ ル ム を う る 方法 な ど種 々 の 製法 に よ り う る こ と がで き る 。

た と え ば、 前述の 反応性 P T F Ε か ら な る 溶融成形が 困難な 重合体 は、 圧縮成形、 押 出成形 （ ラ ム 押 出、 ベ ー ス ト 押 出 と 圧延加工 な ど） な ど に よ り 成形で き 、 ま た、 反応性の P F A、 F E P 、 E T F E な どの よ う に溶融成 形可能 な 重合体 に お い て は、 圧縮成形、 押 出成形 な どが 採用 さ れ、 と く に生産性、 品質面 な ど の理由 か ら 溶融押 出成形が好 ま し い方法で あ る 。

つ ま り 、 一面 は、 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合 体か ら な る 層 に よ り 、 他の基材 と の 接着性を 与え 、 も う —方の 面 は、 一般の 含 フ ッ 素重合体か ら な る 層 と す る 。 前記官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体 の 面 を基材 に 接触 さ せ、 熱圧着な ど の操作 に よ り 接着 さ せ る こ と に よ り 、 含 フ ッ 素重合体の す ぐ れ た 耐薬品性、 耐候性、 耐汚 染性、 非粘着性、 低摩擦性、 電気特性 （高周 波電気絶縁 性） な ど の す ぐ れ た特性を基材 ま た は基材を 含め た複合 材 に与え う る 。

本発明 に お け る 2 層か ら な る 含 フ ッ 素重合体積層 フ ィ ノレ ム の 厚 さ は、 目 的や用 途 に よ り 選択 さ れ、 と く に 限定 さ れな い が、 2 層合わ せ て 2 0 〜 5 0 0 0 m 、 好 ま し く は 4 0 〜 ： L 0 0 0 // m 、 と く に 好 ま し く は 1 0 0 〜 5 0 0 m で あ る 。

各層 の 厚 さ は 、 接着層 5 〜 1 0 0 0 μ πι 、 含 フ ッ 素重 合体層 （表面層） 1 5 〜 4 9 9 5 // m 程度の も の が使用 で き 、 好 ま し く は接着層 1 0 〜 5 0 0 μ πι 、 表面層 3 0 〜 9 9 0 / m 、 と く に好 ま し く は接着層 1 0 〜 2 0 0 μ m 、 表面層 9 0 〜 4 9 0 〃 m で あ る 。

な お、 接着層用 の フ ィ ル ム を基材 に 接着 し た の ち 、 表 面層用 の フ ィ ル ム を被覆 し て も よ い。

官能基含有含 フ ッ 素重合体 フ ィ ル ム 中 に 、 特性を損な わ な い範囲 で適当 な捕強剤、 充填剤、 安定剤、 紫外線吸 収剤、 顔料 そ の 他適宜添加剤 を含有せ し め る こ と も 可能 で あ る 。 か か る 添加剤 に よ っ て 、 熱安定性の 改良、 表面 硬度の 改良、 耐摩耗性の 改良、 耐候性 の 改良、 帯電性の 改良、 そ の 他を 向上せ し め る こ と も 可能で あ る 。

本発明 に お け る 含 フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム は、 そ れ に 用 い た重合体 の 種類や、 目 的 と な る フ ィ ル ム の 形状 に よ り 、 熱溶融法、 押 出法、 切削法、 溶剤キ ャ ス テ ィ ン グ、 粉体、 水性ま た は 有機溶剤分散体を塗装 し た の ち 連続 し た 皮膜 と し 、 フ ィ ル ム を う る 方法な ど種 々 の 製法 に よ り う る こ と が で き る 。

た と え ば、 前述 の 反応性 P T F E か ら な る 溶融成形が 困難な 重合体 は、 圧縮成形、 押 出成形 （ ラ ム 押 出、 ベ ー ス ト 押 出 と 圧延加工な ど） な ど に よ り 成形で き 、 ま た 、 反応性の P F A、 F E P 、 E T F E な ど の よ う に溶融成 形可能な 重合体 に お い て は、 圧縮成形、 押 出成形 な どが 採用 さ れ、 と く に 生産性、 品質面 な ど の 理 由 か ら 溶融押 出成形が好 ま し い 方法で あ る 。

積層 フ ィ ル ム の 接合一体化 は、 接着層用 と 表面層用 の そ れぞれの 成形 フ ィ ル ム を 重ね 合わ せ て圧縮成形す る 方 法、 ま た一方 の 成形 フ ィ ル ム 上 に 他方 を塗装す る 方法、 多層共押 出成形法 に よ り 、 フ ィ ル ム成形 と 同時 に接合一 体化を達成す る 方法な ど が採用 で き 、 な かで も 生産性や 品質面で多層共押 出成形法が好 ま し い 。

官能基含有含 フ ッ 素重合体 フ ィ ル ム の基材 と の接着は、 加熱な ど に よ る 熱活性化 に よ っ て達成 さ れ、 さ ら に は 熱 溶融接着が好 ま し い。 代表的 な 接着方法 と し て熱 ロ ー ル 法や、 熱 プ レ ス 法で あ り 、 そ の 他、 高周 波加熱法、 マ イ ク ロ 法、 真空圧着法 （真空 プ レ ス な ど） 、 空気圧法 な ど が あ り 、 基材の 種類や形状や フ ィ ル ム の 状態 と 種類 な ど に よ っ て適宜選択で き る 。

前記官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体が接着可能 な基材 と し て は、 金属系基材、 セ ラ ミ ッ ク ス 系基材、 樹 脂系基材が あ げ ら れ る 。

金属系基材の 金属 に は 金属 お よ び 2 種以上の 金属 に よ る 合金類、 金属酸化物、 金属水酸化物、 炭酸塩、 硫酸塩 な どの 金属塩類 も 含 ま れ る 。 そ の な かで も 金属 お よ び金 属酸化物、 合金類が接着性 に お い て よ り 好 ま し い。 金属系基材の 具体例 と し て は 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 鉄、 二 ッ ゲ ル、 チ タ ン 、 モ リ ブテ ン、 マ グネ シ ウ ム、 マ ン ガ ン、 銅、 銀、 鉛、 ス ズ、 ク ロ ム、 ベ リ リ ウ ム、 タ ン グス テ ン、 コ バ ル ト な ど金属や金属化合物 お よ び こ れ ら の 2 種以上 か ら な る 合金類 な どが あ げ ら れ る 。

合金類の 具体例 と し て は炭素鋼、 N i 鐧、 C r 鋼、 N i 一 C r 鋼、 C r 一 M o 鋼、 ス テ ン レ ス 鋼、 ゲ イ 素鋼、 パ ー マ ロ イ な ど の 合金鋼、 A l — C l 、 A l — M g 、 A 1 一 S i 、 A l — C u — N i — M g 、 A l — S i — C u — N i — M g な ど の ア ル ミ ニ ウ ム 合金、 黄銅、 青銅 （ ブ ロ ン ズ） 、 ゲ イ 素青銅、 ゲ イ 素黄銅、 洋 白 、 ニ ッ ケ ル青 銅 な ど の 銅 合金、 ニ ッ ケ ル マ ン ガ ン （ D ニ ッ ケ ル） 、 二 ッ ケ ル 一 ア ル ミ ニ ウ ム （ Z ニ ッ ケ ル） 、 ニ ッ ケ ル ー ケ ィ 素、 モ ネ ル メ 夕 ノレ、 コ ン ス タ ン タ ン 、 ニ ク ロ ム イ ン コ ネ ノレ 、 ハ ス テ ロ イ な どの ニ ッ ケ ル合金 な ど が あ げ ら れ る 。

さ ら に ア ル ミ ニ ウ ム 系 金属 に つ い て は 、 純 ァ ゾレ ミ ニ ゥ ム 、 ア ル ミ ニ ウ ム の 酸化物、 A l — C u 系、 A 1 — S i 系、 A l — M g 系 お よ び A l — C u — N i — M g 系、 A 1 一 S i - C u - N i — M g 系合金、 高力 ア ル ミ ニ ウ ム 合金、 耐食 ア ル ミ ニ ウ ム 合金 な ど の 铸造用 ま た は展伸用 の ア ル ミ ニ ゥ ム 合金を 用 い る こ と が で き る 。

さ ら に ま た鉄系金属 と し て は、 純鉄、 酸化鉄、 炭素鋼、 N i 鋼、 C r 鐧、 N i — C r 鋼、 C r — M o 鋼、 N i — C r — M o 鋼、 ス テ ン レ ス 鋼、 ゲ イ 素鋼、 パ ー マ ロ イ 、 不感磁性鋼、 磁石鋼、 铸鉄類な どを用 い る こ と がで き る 。

ま た、 金属 の 腐食防止な ど を 目 的 と し て、 金属表面 に 電気 メ ツ キ 、 溶融 メ ツ キ 、 ク ロ マ イ ジ ン グ、 シ リ コ ナ イ ジ ン グ 、 カ ロ ラ イ ジ ン グ、 シ ヱ ラ ダ イ ジ ン グ 、 溶射 な ど を施 し て他の 金属 を被膜 し た り 、 リ ン 酸塩処理 に よ り リ ン酸塩被膜を形成 さ せ た り 、 陽極酸化や加熱酸化 に よ り 金属酸化物を形成 さ せ た り 、 電気化学的防食 を施 し た基 材へ も 接着で き る 。

さ ら に、 接着性を さ ら に 向上さ せ る こ と を 目 的 と し て、 金属基材表面を リ ン 酸塩、 硫酸、 ク ロ ム酸、 シ ユ ウ 酸な ど に よ る ィ匕成処理を施 し た り 、 サ ン ド ブ ラ ス ト 、 シ ョ ッ ト ブ ラ ス ト 、 グ リ ッ ト ブ ラ ス ト 、 ホ ー ニ ン ク 、 ペ ー パ ー ス ク ラ ッ チ 、 ワ イ ヤ ー ス ク ラ ッ チ 、 ヘ ア ー ラ イ ン 処 理 な ど の 表面粗面化処理を施 し て も よ く 、 意匠性を 目 的 と し て、 金属表面 に 、 着色、 印刷、 エ ッ チ ン グ な どを施 し て も よ い 。

ま た、 さ ら に 上記 ア ル ミ ニ ウ ム ま た は ア ル ミ ニ ウ ム 合 金系基材の ば あ い 、 そ の 表面 に 防食、 表面硬化、 接着性 の 向上な ど を 目 的 に 、 苛性 ソ ー ダ、 シ ユ ウ 酸、 硫酸、 ク 口 ム酸を 用 い た 陽極酸化を行 な つ て酸化皮膜を形成 さ せ た も の （ ア ル マ イ ト ） や、 そ の 他前述の 表面処理を施 し た も の も 用 い る こ と も で き る 。

さ ら に前述 と 同様 に 、 表面 に 他の 金属 を メ ツ キ し た も の 、 た と え ば溶融亜鉛 メ ツ キ 鋼板、 合金化溶融亜鉛 メ ッ キ鋼板、 ア ル ミ ニ ウ ム メ ツ キ鋼板、 亜鉛ニ ッ ケ ル メ ツ キ 鋼板、 亜鉛 ア ル ミ ニ ウ ム 鋼板 な ど、 浸透法、 溶射法 に よ り 他の金属 を 被膜 し た も の 、 ク ロ ム 酸系や リ ン酸系 の 化 成処理ま た は加熱処理に よ り 酸化被膜を形成さ せた も の、 電気的防食法を施 し た も の （た と え ば力 ルバ ニ ッ ク 鋼板） な どで も よ い 。

セ ラ ミ ッ ク ス 系基材 と し て は、 た と え ば ガ ラ ス類、 陶 器、 磁器 な ど が あ げ ら れ る 。 ガ ラ ス 類 は 特 に 組成 は 限定 さ れず、 石英 ガ ラ ス 、 鉛 ガ ラ ス 、 無 ア ル カ リ ガ ラ ス 、 ア ル カ リ ガ ラ ス な ど が あ げ ら レ

樹脂系基材 と し て は 、 た と え ば ア ク リ ル 樹脂、 ポ リ 力 — ボ ネ ー ト 、 耐熱性エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス チ ッ ク 、 熱 硬化性樹脂 な ど が あ げ ら れ る 。

本発明 の 調理機器用 複 合材 の 基材 と し て は 、 前記 の 基 材 の う ち 、 金属系基材 と し て は 、

①冷延鋼板、

② メ ツ キ 鋼板、 た と え ば、 Z n メ ツ キ 鋼板 あ る い は Z n 合金 メ ツ キ 鋼板、 A 1 メ ツ キ 鋼板 あ る い は A 1 合金 メ ッ キ 鐧板、 C r メ ツ キ 鋼 板 （ T F S ) 、 N i メ ツ キ 鋼板、 C u メ ツ キ 鋼板、 ガ ルバ ニ ゥ ム 鋼板 な ど、

③ ア ル ミ ニ ウ ム 板、

④ チ タ ン 板、

⑤ ス テ ン レ ス 板、

な ど の も の が通常用 い ら れ て い る 。

そ の ほ か 、 透視性が 要求 さ れ る 部 分 に セ ラ ミ ッ ク ス 系 基材 の ガ ラ ス 類、 樹脂 系基材 の ァ ク リ ル樹脂 や ポ リ 力 一 ボ ネ ー ト な ど が通常使用 さ れ て い る 。

な お、 調理機器 の 種類 に よ っ て は 加工が 困難 な ば あ い が あ る た め、 基材 は最終製品の 形状 と す る の が好 ま し い。

本発 明 に お け る 複合材 は 、 第 1 に 含 フ ッ 素樹脂 が良好 な 接着性 を も っ て基材 に 適用 さ れ て い る こ と か ら 、 第 2 に該含 フ ッ 素樹脂 が良好 な 透 明性 （意匠性） 、 耐熱性、 非粘着性、 防汚性、 撥 水撥油性 な ど を 有す る こ と か ら 、 各種調理機器 に 用 い る こ と が で き る 。

本発 明 の 調理機器用 複合材 を 用 い る こ と の で き る 好適 な調理機器 お よ び そ の 部分を以下 に 具体的 に調理機器の 分野別 に 列挙す る 。 し た が っ て、 本発明 は後述す る 調理 機器お よ び各種部分 に も 関す る 。

ま た、 そ れ ら を項 目 ご と に 分類 し て整理 し 、 表 1 〜 7 に示 し た 。

① ジ ャ ー お よ び ポ ッ ト

( a ) 電気式湯沸か し 機な ど を 含む電気 ポ ッ ト の 内面 お よ び 内 蓋 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 防汚性 （湯垢 に 対す る ） 、 耐熱水性 お よ び抗菌性を と く に 効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

( b ) ガ ス お よ び電気炊飯器、 な ら び に洗米機構を有す る 炊飯器 な どの 内釜 内 面 な ら び に 内 蓋 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （御飯粒、 焦 げつ き に対す る ） お よ び耐熱性を と く に 効果的 に 利用 す る こ と がで き る 。

②調理機器

( a ) フ ラ イ パ ン 、 バ ッ ト 、 調理用 · 家庭用 手動 ミ キ サ 一、 ざ る 、 包丁、 ン 用 モ ル グ一、 パ ン 用 ス シ ー ト 、 パ ン 用分割丸 め 機 な どの 表面 な ら び に ボ ー ル お よ び 米 びつ な ど の 内面、 前記 ミ キ サ ー に あ っ て は そ の 羽根な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （焦 げつ き 、 こ び り つ き 汚れ に対す る ） 、 防汚 性お よ び耐熱性を と く に効果的に利用す る こ と がで き る。

( b ) 家庭用電気食品粉砕機、 電気 フ ー ド ク ラ ッ シ ャ ー、 台 所電気式肉 ひ き 機、 台所用 電気式 プ レ ン ダ ー お よ び台 所用 電気式 ミ キ サ 一 な ど の 電気式 フ ー ド プ ロ セ ッ サ ー な ど の 内面 な ら び に 羽根 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （野菜や 肉汁 に 対す る ） お よ び防汚性を と く に 効果的 に 利用 す る こ と がで き る 。

③ガ ス テ ー ブル

( a ) ガ ス ボ ン ベ組込式 ガ ス コ ン ロ な ど の ガ ス コ ン 口 の 天板、 側面、 表面お よ びそれ ら の汁受皿覆いの表面な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （油汚れに対す る ） 、 耐熱性お よ び透明性 （色、 模様な ど に 関す る 意匠性） を と く に 効果的 に 利用 す る こ と がで き る 。

④ ト ー ス タ ー 、 レ ン ジ な ど を含むオ ー ブ ン レ ン ジ類

( a ) 業務用オ ー プ ン 、 電気オ ー ブ ン （業務用 を含む） 、 業務用 温蔵庫付電気オ ー プ ン 、 業務用 炊事オ ー ブ ン 、 業 務用炊事 レ ン ジ な ど の オ ー ブ ン （台 所用 レ ン ジ ） 、 業務 用パ ン焼 き が ま 、 家庭用 自 動パ ン 焼 き 器な ど の製パ ン用 オ ー ブ ン 、 ト ー ス タ ー 、 ⁰ ン 用 ト ー ス タ ー な ど の電気ォ 一 ブ ン ト 一 ス タ ー お よ び業務用 電子 レ ン ジ、 電子オ ー ブ ン レ ン ジ な ど の電子 レ ン ジ の 内面 （金属部分） な ら び に レ ン ジ 用 ⁰ ン な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （油や焦 げつ き に対す る ） 、 防汚性、 耐熱性を と く に 効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

( b ) 前記 （ a ) に あ げ た オ ー ブ ン レ ン ジ 類の 扉 内 面な ど o

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性、 耐熱性、 透明性、 お よ び電子 レ ン ジ の ば あ い は耐エ ネ ルギ ー 線性 を と く に 効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

⑤鍋 お よ び釜

( a ) ガ ラ ス鍋、 ホ ー 口 一鍋、 ア ル ミ 鍋、 電気式揚 げ な ベ、 電気てんぷ ら 鍋、 電気式圧力 な ベお よ び電気式圧力 シ チ ュ ー な べ な ど の 鍋 な ら び に 釜 な どの 内面 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （焦 げつ き 、 こ び り つ き 汚れ、 前記揚 げな ベお よ び てんぷ ら 鍋 に あ っ て は油 に 対す る ） お よ び耐熱性を と く に 効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

( b ) 前記 （ a ) に あ げ た鍋 お よ び釜 の 蓋 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 前記 （ a ) に あ げ た性質の ほ か、 透明性を と く に 効果的 に 利用 す る こ と 力 で き る 。

⑥生 ごみ処理機

家庭用 調理 く ず処理機、 生 ごみ の 堆肥化装置な ど の 調 理 く ず （廃棄物） 処理機の 内面 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性お よ び防汚性を と く に 効果的 に 利 用 す る こ と が で き る 。

⑦ そ の他の 加熱調理機器

( a ) ホ ッ ト プ レ ー ト の 加熱面 お よ び蓋 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （焦 げつ き 、 こ び り つ き 汚れ に対す る ） 、 耐熱 性お よ び蓋 に あ っ て は透明性を と く に 効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

( b ) 電磁 レ ン ジ 、 電磁 コ ン 口 な ど の 電磁調理機の 調理 面 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の調理機器用 複合材の も つ 非粘着性、 耐熱性お よ び透明性を と く に 効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

( c ) 業務用 食品蒸器な ど の 電気蒸 し 器 な ど の 内面、 扉 内 卯 お よ び蓋な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性、 防汚性、 耐熱性 お よ び耐 ス チ ー ム性を と く に 効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

( d ) 業務用 茹で麵器の 内面 お よ び蓋 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性、 防汚性、 耐熱性 お よ び耐熱水性を と く に効果 的 に利用 す る こ と がで き る 。

( e ) 業務用 調理焼物器 の 内面、 内面 （金属部分） 、 扉 内面お よ び レ ン ジ 用 ノ、 ° ン な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性 （焦 げつ き 、 こ び り つ き 汚れ に対す る ） お よ び 耐熱性を と く に 効果的 に 利用 す る こ と がで き る 。

( f ) 業務用 食器、 食缶洗浄機な ど の 内 面な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の 調理機器用 複合材の も つ 非粘着性、 防汚性お よ び耐熱水性を と く に 効果的 に 利用 す る こ と がで き る 。

( g ) 業務用 温蔵庫の 内 面 お よ び扉 内 面 な ど。

こ れ ら に お い て は、 本発明 の調理機器用 複合材の も つ 非粘着性、 防汚性、 透 明 性 お よ び耐熱性を と く に効果的 に利用 す る こ と がで き る 。

さ ら に 、 本発明の調理機器用 複合材を好 ま し く 適用 で き る 前記以外の調理機器 と し て は つ ぎの よ う な も の も あ げ ら れ る 。

前記① （ b ) の範囲 の も の と し て、 粥調理機、 ラ イ ス ウ ォ ー マ 一 な ど 。

前記② （ a ) の 範囲 の も の と し て、 各種調理用 具 （薄 切 り 用 な ど ） 、 調理道 具、 調 理機械器具 、 調 理 用 装 置 (食品用 な ど） 、 調理用 鉄板、 調理用 機器 お よ び設備、 バ ー ベキ ュ ー 用 具、 食品加工機械器具 （加圧装置付 き な ど） 、 チ ョ コ レ ー ト 製造機 お よ び そ れ に 付随す る 原料処 理用温調器具 な ど。

前記② （ b ) の 範囲 の も の と し て、 合成調理機、 ベ ジ タ ブ ル ス ラ イ サ ー 、 フ ー ド ス ラ イ サ ー 、 ピ ー ラ ー 、 サ イ の 目 カ ッ タ ー 、 フ ー ド カ ッ タ ー 、 ミ ー ト チ ヨ ッ ノ、°—、 ミ 一 ト ス ラ イ サ 一 、 ミ ー ト テ ン ダ ラ イ ザ 一 、 カ ッ タ ー ミ キ サ ー 、 ミ キ サ ー 、 フ ー ド ミ キ サ ー 、 プ レ ン 、 り ん ご調理 機、 連続割卵機、 豆腐切断食品成形機、 パ ン 粉付 け 機、 野菜洗浄機 な ど。

前記③ の 範囲 の も の と し て 、 ロ ー レ ン ジ 、 テ ー ブ ル コ ン ロ 、 電気 レ ン ジ 、 ガ ス レ ン ジ 、 ガ ス テ ー ブ ル、 電気テ 一 ブ ル な ど 。

前記④の 範囲の も の と し て、 ガ ス サ ラ マ ン ダ ー 、 電気 サ ラ マ ン ダ 一 、 コ ン ペ ク シ ヨ ン オ ー ブ ン 、 製ノ、 ° ン 製 ホ イ 口 な ど。

前記⑤ の 範囲 の も の と し て、 中華な ベ、 片手な ベ、 両 手な ベ、 ガ ス フ ラ イ ヤ 一 、 天ぶ ら フ ラ イ ヤ一、 オ イ ル フ ィ ル 夕 一 ュ ニ ッ ト 、 そ ば鍋、 回転鍋 な ど。

前記⑦ の 範囲の も の と し て、 ぎ ょ う ざ焼 き 器、 電磁 口 — レ ン ジ 、 ガ ス 蒸器、 蒸気蒸器 な ど。 表 1

製品 1 ' J

課題 （具体的ニーズ） 従来技術の問題点 本発明の効果 分類 最終製品

ジャー . 電気ポット 湯垢の防汚性、 耐熱水性、抗菌性 ブライマーが必要、加工性、 意匠性がわるい 接着性、加工性 （プライマ-不要） ボット

電気炊飯 御飯粒 ·焦げ付きの非粘着性、 耐熱性 ブライマーカ ¾ί¾、 加工性、意匠性がわるい 性、 加工性 （プライマー不要） ジャー

鋼機器 フライパン 焦げ付き ·こびり付き汚れの非粘着性、防汚性、加工性、透明性、 意匠性がわるい 接着性、加工性 （プライマ一不要)、 酎熱性 透明性、意匠性が向上 電気式 野菜や肉の血液に対する非粘着性、 防汚性 加工性、透明性、意匠性がわるい 接着性、加工性 （プライマ-不要） フー プロ 向上、

セッサ一 透明性、 意匠性が W上 ガステー ガスコンロ 油汚れの非粘着性、 耐熱性、 加工性、意匠性がわるい 接着性、 力 Πェ性 （プライマ一不要)、 ブル 透明性、意匠性 （色、模様） 明性、 意匠性の问―ヒ オーブン オーブン 汕-焦げ付きの非粘着性、防汚性、耐熱性、 加工性、耐熱 · κ久性がわるい、 接着性 （加工性)、 意匠性が向上、 レンジ類 (台所用 非粘着性、透明性 ふき取り性がわるい（フッ素樹脂処理品はない）、透明性

(トース レンジ) 透明性力、わるい

ター、

レンジ） 製パン用 油 ·焦げ付きの非粘着性、 防汚性、耐熱性、 加工性、耐熱 ·耐久性がわるい、 g«性 （加工性)、意匠性が向上、 オーブン 非粘着性、透明性 ふき取り性がわるい（フッ素樹脂処理品はない)、透明性

明 ffi力、わる <<、

電気 油 ·焦げ付きの非粘着性、防汚性、耐熱性、 加工性、耐熱 '耐久性がわるい、 m (加工性)、意匠性が向上、 オーブン 非粘着性、透明性 ふき取り性がわるい（フッ素樹脂処理品はない)、透明性

トースター 透明性がわるい

電子レンジ 非粘着性、耐熱性、耐エネルギー線性、透明性加工性、耐熱，耐久性がわるい、 性 （加工性)、耐熱 ·耐久性、 ふき取り性がわるい（フッ素樹脂処理品はない)、透明性維持

透明性がわるい

表 2

表 3

表 4

* 本発明の官能基含有含フッ素エチレン性重合体 (A)

表 5

代表的

類似製品 適用部分 基材の具体例 好ましい

適用形態 その他類似品 最 品 重合体 *

ガステ- ガスコンロ ローレンジ、 天板 ·側面 ·表面

ブル テーブルコン口、 製分 電気レンジ、 類品 ガスボンべ組込式のガスコンロ 天板 ·側面 ·表面 金) S > ι、 π 塗料 ガスレンジ、 ガステーブル、 ガスコンロの汁受皿覆い (金属製) 麵 金属 電気テーブル オーブン オーブン 内面 部分） レンジ用 、'ン ガスサラマンダー、 レンジ類 (台所用 扉内面 ガラス 電気サラマンダー、 (トース レンジ） 業務用オーブン 内面 部分） レンジ ン コンべクション ター、 扉内面 ガラス オーブン レンジ） I電気オーブン 内面 (金属部分） レンジ 、'ン

扉内面 ガラス

電気オーブン (業務用温蔵庫付き) 内面 (金属部分） レンジ用' 、。ン

扉内面 金属 ガラス

I、 Π 塗料

電気オーブン （業務 ffl) 内面 (金属部分） レンジ ff 、。ン

扉内面 ガラス

業務 fflオーブン 内面 (金属部分） レンジ用ノ 、°ン

扉内面 ガラス

1業務 ffl炊事オーブン 内面 (金属部分） レンジ用ノ 、'ン

扉内面 金属 ガラス

業務用炊事レンジ 内面 (雜部分） レンジ用ノ 、。ン

扉内面 金属 ガラス

製パン用 内面 部分） レンジ用ノ 、"ン 製パン用ホイ口 オーブン 扉内面 金厲 ガラス

業務川パン焼きがま 内 ifiK金 H部分） レンジ川 、'ン金厲

I、 π 塗料

扉内面 ガラス

ン焼き器 （家庭用自動） 内面 部分） レンジ用メ 、'ン

扉円 tii ガラス

* 本発明の官能基含有含フッ素エチレン性. ffi合体 （Α)

表 6

* 本発明の官能基含有含フッ素エチレン性重合体 （A)

表 7

* 本発明の官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Α)

実施例

製造例 1

( ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A か ら な る 水性分散体の 製造）

撹拌機、 バル ブ、 圧力 ゲ ー ジ 、 温度計を備 え た 3 リ ッ ト ル ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ製ォ 一 ト ク レ ー ブ に純水 1 5 0 0 m l 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン酸 ア ン モ ニ ゥ ム 9 . O g を 入れ、 窒素ガ ス で充分置換 し た の ち 、 真空 に し 、 ェ タ ン ガ ス 2 0 m 1 を仕込ん だ。

つ い で 、 パ 一 フ ゾレ オ ロ ー （ 1 1 9 , 9 — テ ト ラ イ ド 2 5 — ビ ス ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ル 一 3 , 6 — ジ ォ キ サ _ 8 — ノ ネ ノ ー ル） （式 （ 7 ) )

CF₃ CF₃

CH2= CFCF₂OCFCF₂OCFCH₂OH (7) の 3 . 8 g ° — フ ノレ オ 口 （ プ ロ ピ ル ビ ニ ノレ エ ー テ ル ） ( P P V E ) 1 8 g 、 を 窒素 ガ ス を 用 い て圧入 し 、 系内 の 温度 を 7 0 °C に 保 っ た。

撹拌を行な い な が ら テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ガ ス （ T F E ) を 内圧が 8 . 5 k g i Z c m G と な る よ う に 圧 入 し た。

つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 1 5 g を 水 5 . 0 g に溶か し た溶液を窒素を用 いて圧入 し て反応を開始 し た。

重合反応の 進行 に伴 っ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 5 k g f Z c m ²G ま で低下 し た 時点 で テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . 5 k g i / c m ^ま で再加圧 し、 降圧、 昇圧 を繰 り 返 し た。

テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン の 供給を続 け な が ら 、 重合開 始か ら テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ガ ス が約 4 0 g 消費 さ れ る ご と に 、 前記の ヒ ド ロ キ シ 基 を 有す る 含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性単量体 （前記式 （ 7 ) で示 さ れ る 化合物） の 1 . 9 g を計 3 回 （計 5 . 7 g ) 圧入 し て重合を継続 し 、 重合 開始 よ り テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン が約 1 6 0 g 消費 さ れ た 時点で供給を止め オ ー ト ク レ ー プを冷却 し 、 未反応モ ノ マ 一 を放出 し 、 青み かか っ た 半透明 の水性分散体 1 7 0 2 g を え た。

え ら れた水性分散体中の ポ リ マ ー の濃度は 1 0. 9 %、 動的光散乱法で測定 し た粒子径は 7 0 . 7 n mであ っ た。

ま た 、 え ら れ た水性分散体 の 一部を と り 凍結凝析を行 な い 、 析 出 し た ポ リ マ ー を洗浄、 乾燥 し 白 色固体を単離 し た。 え ら れ た 共重合体の 組成 は、 ^l F — N M R分析、 I R分析 に よ り 、 T F E / P P V E / (式 （ 7 ) で示 さ れ る ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る 含フ ッ 素エチ レ ン性単量体） = 9 7 . 7 / 1 . 2 / 1 . 1 モ ル ％ で あ っ た 。

ま た赤外 ス ぺ ク ト ノレ は 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m— ¹に 一

0 H の特性吸収が観測 さ れ た 。

D S C 分析 に よ り 、 T m = 3 1 0 °C、 D T G A分析 に よ り 1 %熱分解温度 T d = 3 6 8 °Cで あ っ た 。 高化式 フ 口 一 テ ス タ 一 を 用 い て 2 m m、 長 さ 8 m m の ノ ズル を用 い 、 3 7 2 °Cで予熱 5 分間、 荷重 7 k g f / c m ²で メ ル ト フ 口 一 レ ー ト を測定 し た と こ ろ 1 2 . 0 g / 1 0 m

1 n で あ っ た 。

製造例 2

( ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A か ら な る 水性分散体の 製造）

製造例 1 と 同 じ オ ー ト ク レ ー ブ に 純水 1 5 0 0 m l 、 パ ー フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 9 . 0 g を 入 れ、 窒素ガ ス で充分置換 し た の ち 真空 に し 、 ェ タ ン ガ ス 2 0 m 1 を仕込ん だ。

つ い で 、 — フ ル オ ロ ー （ 1 ， 1 , 9 , 9 — テ ト ラ イ ド 2 , 5 — ビ ス ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 一 3 , 6 — ジ ォ キ サ 一 8 — ノ ネ ノ ー ル） （式 （ 7 ) の化合物） 1 . 9 g — フ ルォ ロ （プ ロ ピル ビニルエ ー テ ル （ P P V E ) 1 6 . l g を 窒素ガ ス を用 い て圧入 し 系内 の 温度を 7 0 °Cに保 つ た 。

撹拌を 行 い な が ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) を 内圧 8 . 5 k g i Z c m G と な る よ う に 圧入 し た。

つ い で 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 1 5 g を水 5 . 0 g に溶か し た溶液を窒素を用 いて圧入 し て反応を開始 し た。

重合反応の進行 に 伴 っ て圧力が低下す る の で、 7 . 5 k g f Z c m G ま で低下 し た 時点 で 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ガ ス で 8 , 5 k g f Z c m ²G ま で再加 圧 し 、 降圧、 昇圧 を繰 り 返 し た。

テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン の 供給を続 け な が ら 重合開始 か ら テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ガ ス 力 4 0 g 消費 さ れ る ご と に 、 前記の ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 （式 （ 7 ) で示 さ れ る 化合物） の 0 . 9 5 g を 計 3 回 （計 2 . 8 5 g ) を圧入 し て重合を継続 し 、 重合 開始 よ り テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン が 1 6 0 g 消費 さ れた 時点で供給を止め オ ー ト ク レ ー プ を冷却 し 、 未反応モ ノ マ ー を放 出 し た。 水性分散体 1 6 9 2 g を え た。 え ら れ た水性分散体中 の ポ リ マ ー の 濃度 は 1 0 . 6 %、 粒子径 は 7 6 . 8 n m で あ っ た 。

製造例 1 と 同様 に し て、 水性分散体の 一部 を と り 白色 固体を単離 し た。 同様 に し て え ら れ た 白 色固体 を分析 し た と こ ろ 、

T F E / P P V E / (式 （ 7 ) の ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る 含 フ ッ 素単量体）

= 9 8 . 3 / 1 . 1 / 0 . 6 モ ル ％

T m = 3 1 0 。C

1 %熱分解温度 T d = 3 7 4 °C

メ ル ト フ ロ ー レ ー ト ： 9 . 5 g 1 0 m i n な お、 赤外 ス ぺ ク ト ゾレ は 3 6 2 0 3 4 0 0 c m— ¹に 一 0 H の 特性吸収が観測 さ れ た

製造例 3

(官能基 を有 さ な い P F A の 水性分散体の 合成）

製造例 1 に お い て 、 ノ、⁰ — フ ル オ ロ ー （ 1 、 1 、 9 、 9 ー テ ト ラ ハ イ ド ロ ー 2 , 5 — ビ ス ト リ フ ノレオ ロ メ チ ノレ 一 3 ， 6 - ジ ォ キ サ 一 8 — ノ ネ ノ — ル ） （式 （ 7 ) で示 さ れ る ィ匕合物） を用 い な か っ た こ と 以外 は、 製造例 1 と 同 様 に し て乳化重合を行 い 、 官能基 を 含 ま な い P F A の水 性分散体 1 6 6 2 g を え た。

水性分散対中 の ポ リ マ ー の 濃度 は 9 , 7 %、 粒子径 は 1 1 5 η mで あ っ た 。

製造例 1 と 同様 に 白 色固体を単離 し 、 分析 し た。

T F E / P P V E = 9 8 . 9 / 1 . 1 m 0 1 % T m = 3 1 0 。C

1 %熱分解温度 T d = 4 7 9 °C

メ ル ト フ ロ ー レ ー ト = 1 9 . 2 g Z 1 0 m i n な お 赤外 ス ぺ ク ト ル で は 一 0 H の 特性吸収 は観測 さ れ な か つ た

製造例 4

( ヒ ド ロ キ シ ル基を 有す る P F A の 合成） 撹拌機、 バ ル ブ、 圧力 ゲ ー ジ 、 温度計を備 え た 6 リ ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ製ォ 一 ト ク レ ー ブ に純水 1 5 0 0 m 1 を入れ 、 窒素ガ ス で充分置換 し たの ち、 真空に し、 1 ， 2 — ジ ク ロ ロ 一 1 , 1 ， 2 ， 2 — テ 卜 ラ フ ゾレ オ 口 ェ タ ン （ R — 1 1 4 ) 1 5 0 0 g を 仕込ん だ。

つ い で、 パ — フ ゾレ オ 口 一 （ 1 , 1 , 9 , 9 - テ ト ラ ノヽ ィ ド ロ ー 2 , 5 — ビ ス ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ 一 3 ， 6 一 ジ ォ キ サ 一 8 — ノ ネ ノ ー ル） （式 7 で示 さ れ る 化合物 ) の 5 . 0 g 、 パ一 フ ルォ ロ （ プ ロ ピ ル ビニ ゾレエ — テ ル ) ( P P V E ) 1 3 0 g . メ タ ノ ー ル 1 8 0 g を 窒素ガ ス を用 い て圧入 し 、 系 内 の 温度 を 3 5 °C に保 つ た。

撹拌を 行な い な が ら テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン ガ ス ( T F E ) を 内圧が 8 . 0 k g f Z c m ² G と な る よ ラ に 圧 入 し た。 つ い で、 ジ 一 n — プ ロ ピ ルパ ー ォ キ シ ジ 力 一 ボ ネ ー ト の 5 0 % メ タ ノ ー ル溶液 0 . 5 g を 窒素 ^用 い て 圧入 し て反応を 開始 し た。

重合反応の進行 に 伴 っ て圧力 が低下す る の で、 7 . 5 k g f Z c m G ま で低下 し た 時点 で テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . 0 k g f / c m ²ま で再加圧 し、 降圧、 昇圧 を繰 り 返 し た。

テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン の 供給を続 け な が ら 、 重合開 始か ら テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ガ ス が約 6 0 g 消費 さ れ る ご と に 、 前記の ヒ ド ロ キ シ 基 を有す る 含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性単量体 （前記式 （ 7 ) で示 さ れ る 化合物） の 2 . 5 g を計 9 回 （計 2 2 . 5 g ) 圧入 し て重合を継続 し 、 重 合開始 よ り テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン が約 6 0 0 g 消費 さ れ た 時点で供給 を 止 め ォ ー ト ク レ ー ブを冷却 し 、 未反応 モ ノ マ ー お よ び R — 1 1 4 を 放 出 し た。 え ら れ た 共重合体を水洗、 メ タ ノ ー ル洗浄を行な っ た の ち 、 真空乾燥す る こ と に よ り 7 1 0 g の 白 色固体を え た。 え ら れ た 共重合体の 組成 は 1 9 F — N M R分析、 I R分析 に よ り T F E Z P P V E / (式 （ 7 ) で示 さ れ る ヒ ド ロ キ シ 基 を有す る 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体） = 9 7 . 0 / 2 . 0 / 1 . 0 モ ル ％ で あ っ た。 ま た、 赤外 ス ぺ ク ト ノレ は 3 6 2 0 〜 3 4 0 0 c m—¹に 一 O H の 特性吸 収が観測 さ れ た。 D S C 分析 に よ り T m = 3 0 5 °C、 D T G A分析 に よ り 1 %熱分解温度 T d = 3 7 5 °Cで あ つ た。 高化式 フ ロ ー テ ス タ 一 を用 い て 直径 2 m m、 長 さ 8 m mの ノ ズ ル を用 い 、 3 7 2 °Cで予熱 5 分間、 荷重 7 k g f Z c m ムで メ ノレ ト フ ロ ー レ 一 ト を 測 定 し た と こ ろ 3 S g Z l O m i n で あ っ た。

製造例 5

( ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A の 合成）

撹拌機、 バ ル ブ、 圧 力 ゲ ー ジ 、 温度計 を備 え た 6 リ ッ ト ルの ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ製ォ ー ト ク レ ー ブ に純水 1 5 0 O m l を入れ、 窒素ガスで充分置換 し たの ち 、 真空に し、 1 , 2 — ジ ク ロ ロ 一 1 ， 1 ， 2 , 2 — テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ タ ン （ R — 1 1 4 ) 1 5 0 0 g を仕込ん だ。

つ い で 、 パ ー フ ル オ ロ ー （ 1 , 1 , 9 , 9 — テ ト ラ ハ イ ド 口 一 2 ， 5 — ビ ス ト リ フ ル ォ ロ メ チ ノレ ー 3 , 6 — ジ ォ キ サ 一 8 — ノ ネ ノ 一 ノレ ） （式 （ 7 ) ) を 2 . 5 g 、 パ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ゾレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ル ） （ P P V E ) を 1 3 2 g 、 メ タ ノ ー ル を 2 3 0 g と し た以外 は製造例 4 と 同様 に し て反応を 開始 し 、 温度 を 3 5 °C に 保 っ た。

撹拌 を行な い な が ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン エ チ レ ン ガ ス （ T F E ) を 内圧 力 8 . O k g f / c m ²G と な る よ う に 圧入 し た。 つ い で、 ジ 一 n — プ ロ ピ ルパ 一 ォ キ シ ジ カ ー ボネ ー ト の 5 0 % メ タ ノ ー ル溶液 0 . 5 g を 窒素 を用 い て圧入 し て反応を 開始 し た。

重合反応の 進行 に 伴 っ て圧力 が低下す る の で 、 7 . 5 k g f / c m ²G ま で低下 し た 時点 で テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ガ ス で 8 . 0 k g f Z c m ²ま で再加圧 し、 降圧、 昇圧 を繰 り 返 し た。

さ ら に 、 重合開始か ら テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン ガ ス が 約 6 0 g 消費 さ れ る ご と に圧入す る 前記の ヒ ド ロ キ シ 基 を有す る 含 フ ッ 素エ チ レ ン性重合体 （前記式 （ 7 ) で示 さ れ る 化合物） の量を 1 . 2 3 g を計 9 回 （計 1 1 . 1 0 g ) と し た以外 は製造例 4 と 同様 に し て 6 8 0 g の 共 重合体の 白 色固体 を え た。 え ら れ た共重合体 の 組成 は ¹⁹ F — N M R 分析、 I R 分析 に よ り T F E Z P P V E Z (式 （ 7 ) で示 さ れ る ヒ ド ロ キ シ 基を有す る 含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性単量体） = 9 7 . 6 / 2 . 0 / 0 . 4 モ ル ％ で あ っ た。 ま た、 赤外 ス ぺ ク ト ノレ は 3 6 2 0 3 4 0 0 c m— ¹に — 0 H の 特性吸収が観測 さ れ た。 D S C 分析 に よ り T m = 3 1 0 °C D T G A 分析 に よ り 分解開始温度 3 6 8 °C 1 %熱分解温度 T d = 3 7 5 °Cで あ っ た。 高化 式 フ ロ ー テ ス タ ー を用 い て 直径 2 m m、 長 さ 8 m m の ノ ズルを用 い 3 7 2 °Cで予熱 5 分間、 荷重 7 k g f Z c

2

m—で メ ゾレ ト フ ロ ー レ ー ト を 測 定 し た と こ ろ 4 2 2 1 0 m i n で あ っ た。

製造例 6

(官能基を含 ま な い P F A の 合成）

製造例 4 に お い て、 一 フ ルォ ロ （ 1 , 1 , 9 9 — テ ト ラ ド ロ 一 2 5 — ビ ス ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ル 一 3 , 6 — ジ ォ キ サ 一 8 — ノ ネ ノ ー ル） （式 （ 7 ) で示 さ れ る 化合物） を用 い な い こ と 、 さ ら に メ タ ノ ー ル を 2 4 0 g 使用 す る こ と 以外 は、 製造例 4 と 同様 に し て 合成を行 な い 、 官能基を 含 ま な い P F A 5 9 7 g を え た。

製造例 4 と 同様 に し て、 え ら れ た P F A を分析 し た と こ ろ

T F E / P P V E = 9 8 . 2 / 1 . 8 モ ル ％

T m = 3 1 0 °C

T d = 4 6 9 °C ( 1 %重量減）

メ ル ト フ 口 一 レ ー ト = 2 4 g / 1 0 m i n

で あ っ た。

製造例 7

( ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A粉体塗料の 製造） 製造例 4 で え た ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 有 す る P F A 粉 末 (見掛比重 0 . 5 、 真比重 2 . 1 、 平均粒径 6 0 0 ミ ク ロ ン ） を ロ ー ラ ー コ ン パ ク タ 一 （新東工業 （株） 製 B C S — 2 5 型） で幅 6 0 m m、 厚 さ 5 m m に シ ー ト 状 に 圧 縮 し た。 つ ぎ に 解砕機で約 1 0 m m径 に 解砕 し 、 さ ら に 粉砕機 （奈良機械製作所製 コ ス モ マ イ ザ — N — 1 型） を 用 い て、 室温で 1 1 0 0 0 r p mで微粉砕 し た。 つ ぎ に 分級機 （新東京機械 （株） 製ハ イ ボルダー 3 0 0 S D型） で 1 7 0 メ ッ シ ュ （ 8 8 ミ ク ロ ン 目 開 き ） 以上の粗粉子 を取 り 除 き 、 ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A粉体塗料を え た。 そ の 粉末の 見掛密度 は 0 . 7 g Z m l 、 平均粒径 2 0 m で あ っ た。

製造例 8

(官能基 を 含 ま な い P F A 粉体塗料の 製造）

製造例 4 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を 有す る P F A粉末 に か え て製造例 6 で え た 官能基 を 含 ま な い P F A 粉末 （見 掛比重 0 . 6 、 真比重 2 . 1 、 平均粒径 4 0 0 ミ ク ロ ン） を用 い た以外 は製造例 7 と 同様 に し て P F A 粉体塗料を 作成 し た。 そ の 粉末の 見掛密度 は 0 . 7 3 g Z m l 、 平 均粒径 2 0 μ m で あ つ ナこ o

製造例 9

( フ ッ 素を有 さ な い官能基含有単量体を用 い た、 含 フ ッ 素重合体の 合成）

撹拌機、 バ ル ブ、 圧力 ゲ ー ジ 、 温度計を 備 え た 1 リ ッ ト ル の ス テ ン レ ス 製ォ ー ト ク レ ー ブ に 、 酢酸 ブチ ル 2 5

0 g 、 ピ ノく リ ン 酸 ビニ ル （ V P i ) 3 6 . 4 g 、 フ ッ 素 を 有 さ な い ヒ ド ロ キ シ ル基含有単量体 と し て、 4 ー ヒ ド ロ キ シ ル ブ チ ル ビ二 ルェ 一 テ ル （ H B V E ) 3 2 . 5 g 、 イ ソ プ 口 ポ キ シ カ ル ボ二 ルバ 一 オ キ サ イ ド 4 . 0 g を仕 込み、 0 °C に 氷冷 し 、 窒素 ガ ス で充填置換 し た の ち 真空 に し 、 イ ソ プ チ レ ン （ I B ) 4 7 . 5 g と テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T F E ) 1 4 2 g を仕込ん だ。

撹拌を行い なが ら 4 0 °C に加熱 し、 3 0 時間反応 さ せ、 反応容器内圧力 が 2 . 0 k g Z c m 以下 に 下が っ た 時 点で反応を 停止 し た。 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反応 の ガ ス モ ノ マ ー を放 出 し た と こ ろ 、 含 フ ッ 素重合体の 酢 酸 プチ ル溶液がえ ら れ た 。 ポ リ マ ー 濃度 は 4 5 % で あ つ た。

え ら れ た 含 フ ッ 素重合体 の 酢酸 プ チ ル溶液か ら 、 再沈 法 に よ り 含 フ ッ 素重合体 を取 り 出 し 、 充分減圧お よ び乾 燥 さ せ る こ と に よ り 白 色固体 と し て 単離 し た 。 — Ν

M R 、 ¹⁹ F 一 N M R 元素分析 に よ り え ら れ た含 フ ッ 素重 合体を分析 し た と こ ろ 、 T F E Z I B Z V P i / H B V E = 4 4 / 3 4 / 1 5 Z 7 モ ルか ら な る 共重合体で あ た。

製造例 1 0

( ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A の フ ィ ル ム の作製） 製造例 4 で え た 白 色固体 8 . 0 £ を 1 0 0 111 111 0 の 金 型 に入れ 3 5 0 °C に設定 し た プ レ ス 機 に セ ッ ト し 予熱を 3 0 分間行 な っ た の ち 、 7 0 k g Z c m ²で 1 分 間 圧 縮 成形を行 な い 、 厚 さ 0 . 5 m m の フ イ ノレ ム を え た。

製造例 1 1

( ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A の フ ィ ル ム の 作製） 製造例 5 で え た 白 色固体を用 い た こ と 以外 は製造例 1 0 と 同様 に し て厚 さ 0 . 5 m m の フ ィ ル ム を え た。

製造例 1 2

(官能基 を含 ま な い P F A の フ ィ ル ム の作製）

製造例 6 で え た 白 色固体を用 い た こ と 以外 は製造例 1

0 と 同様 に し て厚 さ 0 . 5 m m の フ ィ ル ム を え た。

製造例 1 3

( ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A の 押 出 に よ る フ ィ ル ム の作製）

製造例 4 で え た 白 色 固体 か ら 2 軸 押 出 機 （東 洋 精 機

(株） 製 ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル） を 用 い て 3 5 0 〜 3 7 0 °C で押 出 し を行 い ペ レ ツ ト を作製 し た 。 そ の ペ レ ツ ト を用 い、 単軸押 出機 （東洋精機 （株） ラ ボ プ ラ ス ト ミ ル） に て 3 6 0 °C 〜 3 8 0 °C 、 ロ ー ル温度 1 2 0 °C で押 出 を行 な い、 巾 1 0 c m 、 厚 さ 1 0 0 〜 1 5 0 /z m の フ ィ ル ム を え た。

製造例 1 4

(官能基を含ま な い P F A の押出 に よ る フ ィ ル ム の作製） 製造例 6 で え た 白 色固体を用 い た こ と 以外 は製造例 1 3 と 同様 に し て ペ レ ッ ト を作製 し 、 さ ら に 押 出 に よ り 製 造例 1 7 と 同様 に し て 巾 1 0 c m、 厚 さ 1 0 0 〜 1 5 0 m の フ ィ ル ム を え た 。

製造例 1 5

( ヒ ド ロ キ シ ノレ基 を有す る P F A と P T F E と の積層 フ イ ル ム ）

製造例 1 3 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A フ ィ ル ム と 厚 さ 0 . 5 m mの P T F E フ ィ ル ム を重ね合わせ、 製造例 1 0 と 同様 に し て圧縮成形 し た。

2 層 は互 い に 強固 に 接着 し て い た。

実施例 1

( 1 ) 基材の 前処理

厚 さ 1 . 5 m m の 純 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ A 1 0 5 0 P ) お よ び厚 さ 1 . 5 m mの S U S 3 0 4 を用 い 、 そ れぞれ ア セ ト ン に よ り 脱脂 を行な っ た 。

( 2 ) 官能基を 有す る 含 フ ッ 素重合体か ら な る プ ラ イ マ 一 層 の 形成

製造例 1 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A か ら な る 水性分散体 を 用 い て、 エ ア ス プ レ ー で 、 膜厚が約 5 m に な る よ う に 塗装 し 、 9 0 °Cで 1 0 分間赤外乾燥 し た の ち 、 3 8 0 °C で 2 0 分間焼成 し た。

( 3 ) 官能基を 有 さ な い 含 フ ッ 素重合体か ら な る 層 （ ト ッ プ層） の形成

( 2 ) で え た プ ラ イ マ ー 層 の 上 に 官能基 を 有 さ な い含 フ ッ 素重合体か ら な る 塗料 と し て、 P T F E か ら な る 水 性塗料 （ ダ イ キ ン 工業 （株） 製 ポ リ フ ロ ン T F E ェ ナ メ ノレ E K 4 3 0 0 C R N ) を エ ア ス プ レ ー に て膜厚が 約 2 0 /z m に な る よ う に塗装 し 、 9 0 °Cで 1 0 分間赤外 乾燥 し た の ち 3 8 0 °Cで 2 0 分間焼成 し た。

( 4 ) 接着性の評価

評価方法 は、 つ ぎの と お り で あ る 。

(碁盤 目 試験）

コ ー テ ィ ン グ面 に J I S K 5 4 0 0 1 9 9 0 ， 8 . 5 . 2 に規定 さ れ た 碁盤 目 1 0 0 マ ス を作成 し 、 こ の 面 に セ ロ テ ー プ （ニ チ バ ン （株） 製 の 粘着 テ ー プ） を 充分 に 密着 さ せ、 た だ ち に 引 き 剥 がす。 新 し い セ ロ テ一 プで こ の 弓 1 き 剥が し を 1 0 回行 な い 、 1 0 0 マ ス 中何マ ス が残存 し て い る かを評価す る 。 結果 を 表 8 に 示 し た。 実施例 2

官能基を有す る 含フ ッ 素重合体か ら な る プラ イ マ 一 を、 製造例 2 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を 有す る P F A か ら な る 水性分散体を用 いてプラ イ マ 一層を形成 し た こ と 以外は、 実施例 1 と 同様 に し て塗板を作製 し 、 接着性 の 評価を行 な っ た。 結果を表 8 に 示す。

比較例 1

官能基 を有す る 含 フ ッ 素重合体か ら な る プ ラ イ マ 一 に 代え て、 製造例 3 で え た官能基 を 有 さ な い P F A か ら な る 水性分散体を用 い て プ ラ イ マ ー 層 を形成 さ せ た こ と 以 外 は、 実施例 1 と 同様 に し て塗板を作製 し 、 接着性の評 価を行 な っ た。 結果を 表 8 に 示す。

実施例 3 、 4 お よ び比較例 2

官能基 を有 さ な い 含 フ ッ 素重合体か ら な る 塗料 と し て

F E P か ら な る 水性塗料 （ ダ イ キ ン 工業 （株） 製 ネ オ フ ロ ン F E P デ ィ ス ノ、°— ジ ョ ン N D — 1 ) を用 い て ト ッ プ層 を 形成 し た こ と 以外 は、 実施例 3 は実施例 1 と 、 実施例 4 は実施例 2 と 、 比較例 2 は比較例 1 と そ れぞれ 同様 に し て塗板 を作製 し 、 接着性の 評価を行な っ た。 結 果を表 8 に 示す。

実施例 5

( 1 ) 基材の 前処理

実施例 1 と 同様 に し て行な っ た。

( 2 ) 官能基 を有す る 含 フ ッ 素重合体か ら な る プ ラ イ マ 一 層の形成

製造例 1 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A か ら な る 水性分散体を エ ア ス プ レ ー で膜厚が約 5 // m に な る よ う に塗装 し 、 9 0 °C で 1 0 分間赤外乾燥 し た。

( 3 ) 官能基を有 さ な い 含 フ ッ 素重合体か ら な る 層 （ ト ッ プ層） の 形成

前記 （ 2 ) で え た プ ラ イ マ 一 層 の 上 に 官能基を有 さ な い含 フ ッ 素重合体か ら な る 塗料 と し て、 P F A の 粉体塗 料 （ダイ キ ン 工業 （株） 製 ネ オ フ ロ ン P F A 粉体塗料 A C X - 3 1 ) を用 い 静電塗装 に よ り 、 膜厚が 4 0 m と な る よ う に塗装 し 、 3 8 0 °C で 2 0 分間焼成 し た。 ( 4 ) 接着性の 評価

実施例 1 と 同様 に し て行 な っ た。 結果を表 8 に示す。 実施例 6

官能基を有す る 含フ ッ 素重合体か ら な る プラ イ マ ー を、 製造例 2 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基 を有す る P F A か ら な る 水性分散体を用 いて プ ラ イ マ ー層を形成 し た こ と 以外は、 実施例 5 と 同様 に し て 塗板を作製 し 、 接着性 の評価 を行 な っ た。 結果を表 8 に 示す。

比較例 3

官能基 を 有す る 含 フ ッ 素重合体か ら な る プ ラ イ マ ー に 代え て、 製造例 3 で え た 官能基を有 さ な い P F A か ら な る 水性分散体を用 い て プ ラ イ マ 一 層 を形成 さ せ た こ と 以 外 は、 実施例 5 と 同様 に し て塗板を作製 し 、 接着性の評 価を行な っ た。 結果を 表 8 に示す。

実施例 7

( ヒ ド ロ キ シル基を有す る P F A粉体塗料の接着性評価） ( 1 ) 接着試験用 の プ レ ス シ ー ト の 作製

製造例 7 でえ た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る P F A粉体塗 料約 4 g を 直径 6 O m mの 円筒型金型 に入れ、 プ レ ス機 を用 い 室温 に て 3 0 0 k g f Z c m ²の 圧 力 で圧縮 成形 し 、 円 盤型 の コ ー ル ド プ レ ス シ ー ト （以下、 「 P F A シ ー ト 」 と も い う ） を え た。

( 2 ) 基板の前処理

1 0 0 X 1 0 0 X 1 ( m m ) の 純 ア ル ミ ニ ウ ム 板を ァ セ ト ン で脱脂 し た後サ ン ド ブ ラ ス ト 処理を行 な っ た。 ( 3 ) 接着サ ン プ ル作成

上記 （ 1 ) で え た P F A シ ー ト を ア ル ミ ニ ウ ム 板 （上 記 （ 2 ) ) の 上 に 置 き 、 熱風乾燥機 に入れ、 3 3 0 °C 1 0 分間加熱溶融 さ せ た 。 膜厚約 4 5 0 /z m の P F A シ 一 ト が ア ル ミ ニ ウ ム 板 に 接着 し た サ ン プルが え ら れ た。 図 1 に P F A シ ー ト 1 と ア ル ミ ニ ウ ム 板 2 と か ら な る 接着 サ ン プ ル の概略平面図を示す。

( 4 ) 接着強度 の 測定

図 1 に示す よ う に 、 前記 （ 3 ) で え た接着 サ ン プ ル の P F A シ ー ト 1 に 幅 a ( 1 0 m m ) の 間隔 で カ ッ タ ー で 切れ 目 を入れ、 各短冊状の シ ー ト 1 の一方の端をめ く り 、 接着強度測定用 の 測定具を え た 。 図 2 に え ら れた接着測 定用 の 測定具 の 概略斜視図を 示す。 図 2 に 示す よ う に 、 ア ル ミ 二 ゥ ム 板 2 に対 し て シ ー ト 1 を 9 0 ° の 角 度で 引 つ ば り 、 剥 離強度 を 測 定 し た 。 テ ン シ ロ ン 万 能試 験 機 (オ リ エ ン テ ッ ク （株） 製） を用 い 、 室温下、 ク ロ ス へ ッ ド ス ピ ― ド 5 0 m m / m i n で測定 し た と こ ろ 、 面積 法 に よ る 平均剥離荷重で 5 . 5 k g f Z c m の接着強度 を示 し た

比較例 4

(官能基 を 含 ま な い P F A粉体塗料の 接着性評価） 製造例 7 でえ た ヒ ド ロ キ シ ル基 を有す る P F A粉体塗 料 に か え て製造例 8 で え た官能基を含 ま な い P F A粉体 塗料を用 い た以外 は 実施例 7 と 同様 に し て接着試験用 プ レ ス シ 一 卜 の作製、 基材の前処理、 接着サ ン プ ル作製を 行 な い接着強度の 測定を行 な つ た。

官能基を含 ま な い P F A粉体塗料の 接着強度 は、 0 . 8 k g f / c mで あ っ た。

実施例 8

( ヒ ド a キ シ ル基 を 有す る P F A 粉体塗料 の 静電塗装） 実施例 7 と 同様 に 前処理 し た ア ル ミ ニ ウ ム 板 に、 製造 例 7 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を 有す る P F A粉体塗料を 、 静電粉体塗装機 （岩 田塗装 （株） 製 G X 3 3 0 0 型） を 用 い 、 室温で 印加電圧 4 0 k V で静電塗装 し た。 塗装板 を 3 3 0 °C 1 5 分間熱風乾燥機にて焼成 し塗装膜をえ た。

塗膜 は、 透明 で均一な 連続膜で あ っ て、 基剤の ア ル ミ 二 ゥ ム 板 と も 強固 に 密着 し た 。

比較例 5

( フ ッ 素を有 さ な い官能基含有単量体を 用 い た含 フ ッ 素 重合体の耐熱性）

製造例 9 で え ら れ た含 フ ッ 素重合体の 熱分解温度 を T G A 分析 に よ り 測定 し た と こ ろ 、 1 %熱分解温度で 2 2 0 °C で あ っ た。 こ れ よ り 、 製造例 9 で え た よ う な フ ッ 素 を有 さ な い 官能基含有単量体 を用 い た 含 フ ッ 素重合体 は 耐熱性が低 い こ と が わ か っ た 。

さ ら に製造例 9 で え ら れ た 含 フ ッ 素共重合体を齚酸 ブ チ ル に 1 0 重量％ の 濃度 に 溶解 さ せ た。

つ ぎ に実施例 5 に お い て、 プ ラ イ マ 一 層 に 用 い た ヒ ド 口 キ シ ル基を有す る P F A の 水性分散体 に か え て、 上記 製造例 9 の 含 フ ッ 素共重合体 の 酢酸 ブ チ ル溶液を用 い た 以外 は実施例 5 と 同様、 純 ア ル ミ 基材 に基材の 前処理、 製造例 9 の 含 フ ッ 素共重合体 を 用 い た プ ラ イ マ ー層 の 塗 布、 ト ッ プ層 の 塗布 （ P F A 粉体塗料の 静電塗装） を行 な っ た。

塗布後 3 8 0 °C 、 2 0 分 間焼成 に よ っ て え た塗膜 は黄 褐色 に着色 し 、 発泡、 剥離 も 見 ら れ、 均一 な 透明被膜 は え ら れな か っ た。

表 8 実施例 1 実施例 2 比較例 1 実施例 3 実施例 4 比較例 2 実施例 5 実施例 6 比較例 3 プライマ一層に用いた

製造例 1 製造例 2 製造例 3 製造例 1 製造例 2 製造例 3 製造例 1 製造例 2 製造例 3 含フッ素水性分散体

トップ層を形成する

P T F E F E P P F A

フッ素樹脂

接着性評価 （碁盤目試験）

S U S 304 100/100 100/100 0/100 100/100 100/100 0/100 100/100 100/100 20/100 钝アルミ ニゥム 100/100 100/100 0/100 100/100 100/100 20/100 100/100 100/100 30/100

実施例 9 〜 1 2

( ヒ ド α キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム と 金属 と の接着性 試験）

金属板 と し て、 厚 さ 0 . 5 m m の 脱脂 し た ク ロ ム 酸、 処理 ア ル ミ 、 純 ア ル ミ 、 鋼板を 用 い て、 ヒ ド 口 キ シ ル基 を有す る P F A フ イ ノレ ム （製造例 1 0 ま た は 1 1 の フ ィ ル ム ） と の接着性試験 を以下 の よ う に行な つ た。 結果を 表 9 に示 し ^ o

(剥離試験用 の試験片 の 作製）

図 3 に 剥離試験用 の 試験片 を作製す る た め に作製 し た 積層体の 概略斜視図を 示す。 図 3 に 示す よ う に 、 製造例 1 0 〜 1 1 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム を 接着剤層 3 と し て、 厚 さ 0 . 1 m m の ス ぺ 一 サ 一 （ ア ル ミ 箔） 4 を 2 枚の 金属板 5 の 間 に は さ み、 3 5 0 °C に 設 定 し た プ レ ス機にセ ッ ト し、 予熱 （ 2 0 分間） し たの ち、

5 0 k g / c m ²で 1 分間加 圧 し て 、 長 さ b ( 1 5 0 m m ) 、 幅 c ( 7 0 m m ) の 積層体を え た。

え ら れた積層体の接着剤層 3 の層の厚 さ は ずれ も 0 . 1 m m で あ っ た。 さ ら に積層体 を 幅 2 5 m m に切断 し 、 一方の 端か ら 距離 e ( 1 0 0 m m ) の と こ ろ で ス ぺ ー サ 一 部分を T 型 に 曲 げ、 剥離試験用 の 試験片 と し た。 図 4 に え ら れた剥離試験用 の試験片 の概略斜視図を示す。 図 4 中、 3 は接着剤層で 5 は金属板で あ る 。

(剥離試験）

J I S K 6 8 5 4 — 1 9 7 7 の T 型剥離試験方法 に 基づ き 、 オ リ エ ン テ ッ ク （株） 製テ ン シ ロ ン 万能試験機 を 用 い、 室温下、 ク ロ ス へ ッ ト ス ピ ー ド 5 0 m m / m 1 n で測定 し た。 測定 は最大剥離強度 （ k g f / 2 5 m m ) と 最小剥離強度 （ k g i / 2 5 m m ) を示 し た。

比較例 6 〜 8

(官能基 を含 ま な い P F A フ ィ ル ム と 金属 と の 接着性試 験）

製造例 1 0 ま た は 1 1 の ヒ ド ロ キ シ ル基を 有す る P F A フ ィ ル ム に かえ て製造例 1 2 で え た官能基 を 含 ま な い P F A フ ィ ル ム を用 い た こ と 以外 は 実施例 9 と 同様 に し て試験片 の 作製お よ び剥離試験を行 な っ た。 結果を表 9 に示 し た。

実施例 1 3 〜 1 4

( ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム と ガ ラ ス と の接着 性試験）

ガ ラ ス 板 と し て 3 0 X 2 0 X 5 m mのパ イ レ ッ ク ス ガ ラ ス を用 い て、 ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A と の接着 性試験を 以下の よ う に行な っ た。

さ ら に 接着後の 積層体の 耐温水性試験お よ び メ タ ノ 一 ル浸漬試験 も 行 な っ た。 結果 を表 1 0 に示 し た。

(引 張剪 断試験用 の 試験片の 作製）

図 5 に 引 張剪断試験用 の 試験片 の 概略斜視図を示す。 図 5 に 示す よ う に 製造例 1 0 〜 1 1 で え た ヒ ド ロ キ シ ル 基含有 P F A フ ィ ル ム （長 さ f が 1 0 m、 幅 g 力 2 0 m m、 厚 さ h が 0 . 1 m m ) を接着剤層 3 と し てパ イ レ ツ ク ス ガ ラ ス板 6 (長 さ i が 3 0 m、 幅 g が 2 0 m m、 厚 さ j が 5 m m ) の 間 に は さ み 、 3 k g の 荷重を のせ、 電 気炉の な かで 3 5 0 °C、 3 0 分間放置 し、 試験片をえ た。 接着剤層 3 の 厚 さ は、 ス ぺ ー サ 一 に よ り 0 . 1 m m に調 し 。

(接着強度） 図 6 に 引 張剪断法 に よ り 接着強度 を 測定す る た め に用 い る 試験装 置を説明す る た め の 概略説明図を 示す。 図 6 に示す よ う に、 前述の よ う に し て え ら れ た試験片 7 の 形 状 に あ わ せ た試験用 治具 8 を オ リ エ ン テ ッ ク （株） 製 テ ン シ ロ ン 万能試験機 9 に セ ッ ト し 、 ク ロ ス ヘ ッ ド ス ピ 一 卜 2 0 m m z m i n で 張剪断試験を行な っ た 測定 は

2

最大接着強度 （ k g f c m ) を し た 。

(耐温水性試験）

前記 に 示 し た方法で作製 し た試験片を用 い て、 5 0 °C の温水 に 浸漬 し 、 6 時 間後の 接着性を観察 し 、 7 2 時間

2

後の接着強度 （ k g ί / c m を測定 し た 。

( メ タ ノ ー ル浸漬試験）

前記 に 示 し た方法で作製 し た試験片 を用 い て室温で メ タ ノ ー ル 中 に浸漬 さ せ接着性を観察 し た。

比較例 9

(官能基を含ま な い P F A フ ィ ル ム と ガ ラ ス と の接着性） 製造例 1 0 ま た は 1 1 の ヒ ド ロ キ シ ル基を 有す る P F A フ ィ ル ム に かえ て製造例 1 2 で え た官能基 を 含 ま な い P F A フ ィ ル ム を 用 い た こ と 以外 は実施例 1 3 と 同様 に し て試験片 の 作製 お よ び各種試験を行 な っ た 。 結果を表 1 0 に 示す。

実施例 1 5

( ヒ ド ロ キ シ ノレ 基含有 P F A フ イ ノレ ム と ス テ ン レ ス と の 接着性、 後加工性試験）

金属板 と し て、 長 さ 1 5 0 m m、 幅 7 0 m m、 厚さ 0 . 5 m mの 脱脂 し た S U S 3 0 4 鋼板を用 い て 以下の よ う に し て ラ ミ ネ 一 ト 試験板を作成 し た。 製造例 1 3 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 含む P F A フ ィ ル ム と 製造例 1 4 で え た 官能基を 含 ま な い P F A フ ィ ル ム を前記 S U S 板 と 同 じ サ イ ズ に切断 し た。

さ ら に 離型用 フ ィ ル ム と し て ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム （デ ュ ポ ン 製 力 プ ト ン 2 0 0 — H ) も 同様の サ イ ズ に切断 し た。

図 7 にえ り れた ラ ミ 不 - - ト 試験板の概略断面図を示す。 図 7 に示す よ う に 2 枚 の S U S 板 1 1 の 間 に 、 前記の ヒ ド ロ キ シ ノレ基含有 p F A フ ィ ル ム 1 2 、 官能基を含 ま な い P F A フ イ ル ム 1 3 、 ポ リ イ ミ ド フ イ ノレ ム 1 4 を は さ み 、 3 5 0 °C に 設定 し た プ レ ス 機 に セ ッ ト し 、 予熱 （ 2 0 分間） し た の ち 、 5 0 k g / c m "¹で 1 分 間加圧 し て ラ ミ ネ ー ト 試験板を え た

冷却後、 ポ リ イ ミ ド フ イ ル ム 1 4 に接す る S U S 板 1 1 を取 り 除 い た と こ ろ 、 ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム が官能基を 含 ま な い P F A フ ィ ル ム 1 4 の 界面で 自 然剥離 し た。

そ の結果、 ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム 1 2 を 接着層 と し た、 透明性 の 良好 な S U S 板 1 1 と P F A フ イ ル ム 1 3 と の 3 層積層体が え ら れ た。 図 8 に、 え ら れ た 3 層積層体 の 概略断面図 を 示す。

さ ら に 、 え ら れ た 3 層積層体 に 力 ッ タ ー ナ イ フ で素地 で あ る S U S 板 1 に達す る ま で l m m角 の 基盤 目 を 1 0 0 個つ く り 、 基盤 目 の 中央を エ リ ク セ ン 試験機で 5 m m 押 し 出 し た。 そ の 結果、 ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム 1 2 は 全 く 剥離せず、 素地で あ る S U S 板 1 1 に 強 固 に密着 し た。

P F A フ イ ル ム 1 2 は S U S 板 1 1 に 強固 な接着性を 示 し た。

比較例 1 0 (官能基を含 ま な い P F A フ ィ ル ム と ス テ ン レ ス と の 接 着性、 後加工性試験）

ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A フ ィ ル ム を 用 い な い こ と 以外 は実施例 1 5 と 同様 に し て S U S 板 1 1 と 官能基 を 含 ま な い P F A フ ィ ル ム 1 3 と の 積層体 を え た。 図 9 に え ら れた積層体の概略断面図 を 示す。

え ら れ た積層体 は見た 目 で は接着 し て い る が、 官能基 を 含 ま な い P F A フ ィ ル ム 1 3 を S U S 板 1 1 か ら 容易 に 剥離 さ せ る こ と がで き た。

さ ら に、 実施例 1 5 と 同様にエ リ ク セ ン試験を行 っ た。 基盤 目 1 0 0 個 中 6 0 個 に お い て、 切 り 目 を 中心 に剥離 し た。

実施例 1 6

( ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム と ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム と の 接着性試験）

製造例 1 3 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム 1 2 、 製造例 1 4 でえ た 官能基 を含 ま な い P F A フ ィ ル ム 1 3 お よ び ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 1 4 を実施例 1 5 と 同 様の大き さ に切断 し、 2 枚の S U S板 1 1 の 間に は さ み、 実施例 1 5 と 同様 に し て プ レ ス 機で加熱 し て ラ ミ ネ 一 ト 試験板を え た 。 図 1 0 に え ら れ た ラ ミ ネ ー ト 試験板 の 概 略断面図を 示す。 つ い で、 冷却後 S U S 板 1 1 を は が し て積層体 を え た。 図 1 1 に え ら れた積層体 の 概略断面図 を 示す。 さ ら に 積層体を 幅 2 5 m m に切断 し た。

つ い で図 1 2 に T型剥離試験 に供す る 前記積層体 の概 略断面図を 示す。 図 1 2 に お い て 、 ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 1 4 と ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム 1 2 の 界面を 一部 はが し 、 図 1 2 に 示す矢印 の方向 で、 実施例 1 と 同 様 に T 型剥離試験を 行 な っ た と こ ろ 、 面積法 に よ る 平均 剥離荷重で 4 . O k g f / 2 5 m m の 接着性 を示 し た。 比較例 1 1

(官能基 を 含 ま な い P F A フ イ ノレ ム と ポ リ イ ド フ ィ ル ム と の接着性試験）

図 1 3 に実施例 1 と 同様 に し て T 型剥離試験 に供す る 積層体 の 概略断面図を 示す。 図 1 3 に お い て 、 実施例 1 6 で え た 幅 2 5 m m の 積層体 の ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 1 4 と 官能基 を含 ま な い P F A フ ィ ル ム 1 3 の 界面を一部 は が し 、 図 1 3 に 示す矢印 の方 向 で実施例 1 6 と 同様 に T 型剥離試験を行 な っ た が、 接着力 を示 さ な か っ た。

比較例 1 2

( フ ッ 素を有 さ な い 官能基含有単量体を用 い た含 フ ッ 素 重合体の 耐熱性）

製造例 9 で え ら れ た含 フ ッ 素重合体の 熱分解温度を T

G Α 分析 に よ り 測定 し た と こ ろ 1 %熱分解温度で 2 2 0 °C で あ つ た 。 こ れ よ り 、 製造例 9 で え た よ う な フ ッ 素を 有 さ な い 官能基含有単量体を 用 い た含 フ ッ 素重合体 は耐 熱性が低 い こ と が わ か た。

さ ら に 、 製造例 9 で え ら れ た 含 フ ッ 素重合体を酢酸 ブ チ ル に 1 0 重量％ の 濃度 に溶解 さ せ た。

実施例 9 と 同 じ 前処理を行 な っ た ア ル ミ ニ ゥ ム 板 に上 記製造例 9 の 含 フ ッ 素重合体 の 酢酸 ブ チ ル溶液を エ ア ス プ レ ー で膜厚が約 1 0 /z m と な る よ う に 塗装 し 9 0 °C で 1 0 分間赤外乾燥 し た

塗装 し て え た フ ッ 素を 含 ま な い官能基含有単量体 を用 い た 含 フ ッ 素重合体の 被膜 1 6 の 上 に 製造例 1 4 で え た 官能基を含 ま な い P F A フ ィ ル ム 1 3 、 離型用 の ポ リ ィ ミ ド フ イ ノレ ム 1 4 (実施例 1 5 と 同 じ ） 、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 1 5 を順 に重ね 、 実施例 1 5 と 同様 プ レ ス 機で 3 5 0 °C で加熱、 加圧 し ラ ミ ネ ー ト 試験板を え た。 え ら れ た ラ ミ ネ — ト 試験板の 概略断面図 を 図 1 4 に 示す。

該 ラ ミ ネ ー ト 試験板を冷却後、 ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 1 4 に接す る ア ル ミ ニ ウ ム 板 1 5 、 お よ び ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 1 4 を取 り 除 い て積層体 を え た。

え ら れ た積層体 は、 黄褐色 に 着色 し 、 P F A フ ィ ル ム 1 3 と ア ル ミ ニ ウ ム板 1 5 の 間で発泡や剥離な ど も生 じ、 均一で透明 な 積層体 は え ら れ な か っ た。

表 9 実施例 9 実施例 10 比較例 6 実施例 11 比較例 7 実施例 12 比較例 8 含フッ素接着剤の種類 製造例 10 製造例 11 製造例 12 製造例 10 製造例 12 製造例 10 製造例 12 クロム処理 クロム処理 クロム処理 純アルミ 純アルミ

金属板の種類 ダル鋼板 ダル鋼板 アルミニゥム アルミニゥム アルミニゥム ニゥム ニゥム

最大剥離強度

15.4 11.3 1.8 9.5 1.5 22.4 2.0

(kgf /25mm)

最小剥離強度

7.2 2.1 0.18 2.5 0.15 12.4 0.20 (kgf /25mm)

表 10

実施例 1 7 〜 1 8

実施例 8 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有す る P F A粉体塗 料 を 静電塗層 し た 塗板 （実施例 1 7 ) 、 製造例 1 3 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基 を 有 す る P F A の 押 出 フ ィ ル ム （実施 例 1 8 ) を 試験板 と し て 用 い て 以下 に 示す方 法で 非粘着 性試験 を 行 な っ た 。 結果 を 表 1 1 に 示す。

(非粘着性試験）

測定 は 2 3 °C ± 2 。Cで行 な っ た 。 図 1 5 に 非粘着性試 験 に 用 い る 試験片 の 概 略斜視図 を 示 す。 試験板 1 7 は長 さ 1 5 0 m m以上 で 、 表面 の 汚 れ は 、 ア セ ト ン で ふ き と つ た 。 ま ず、 1 8 m m幅 の 粘着 テ ー プ 1 8 ( J I S Z 1 5 2 2 ) を 3 0 0 m m切 り 取 り 、 1 5 0 m mの 長 さ k の 部分 だ け を 試験板 1 7 の 上 に の せ 、 テ ー プ 1 8 の 上 か ら J 1 5 S 6 0 5 0 の 消 し ゴ ム で こ す り 、 圧着 さ せ て接着部分 1 9 を う な 残 つ た 1 5 0 m m の 部分 に は紙を は り （図示せず） 、 取 り 扱 L、 し ゃすい よ う に し た。 圧着後約 2 0 分放置 し 、 テ ー プ 1 8 を 試験板 1 7 に馴染 ま せ た。 テ ー プ 1 8 を試験板 1 7 の 端か ら 幅 m が 2 5 m m の と こ ろ ま で はが し 、 試験板 1 7 を 引 張試験機の 下側 の っ かみ 具へ取 り 付 け た。 剥が し た テ ー プ 1 8 の 先端を 1 8 0 ⁰ 折 り 返 し 、 上側つ かみ 具へ、 テ ー プ 1 8 が真 つ 直 ぐ剥がれ る よ う に取 り 付 け た。 弓 ί 張速度 2 0 m m 分 で、 試験機で試験板 1 7 か ら テ 一 プ 1 8 が剥がれ る 力を 測定 し た 。 値 は テ ー プ 1 8 が滑 ら か に 剥がれて い る 部分 の平均を 測定値 と し た 。 結果を表 1 1 に 示す。

比較例 1 0 ~ 1 D

(官能基 を有 さ な い P F A フ ィ ル ム の 非粘着性試験） 製造例 1 4 でえ た官能基を含 ま な い P F A の 押 出 フ ィ ル ム （比較例 1 5 ) お よ び何 も 被覆 し て い な い ガ ラ ス 板 (比較例 1 6 ) を用 い て実施例 1 7 と 同様 に し て非粘着 性試験を行 な っ た。 結果を表 1 1 に 示す。

実施例 17 実施例 18 比較例 15 比較例 16 実施例 8 製造例 13 製造例 14 試験サンプル ヒ ドロキシノレ ヒ ドロキシル 官能基を

基含有 PFA 基含有 PFA 有さない ガラス板 粉体塗装板 フィルム PFAフィルム 非粘着性

240 235 230 300

(gf/18mm) 表 1 1 よ り 、 O H基を含有す る P F A も 官能基を含 ま な い P F A と ほ ぼ同様 な す ぐ れ た非粘着性 を有す る こ と がわ か っ た

実施例 1 9

( ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A粉体塗装板の 接着耐熱性）

( 1 ) 粉体塗装板の 作成

実施例 7 と 同様 に 前処理を行な つ た ア ル ミ ニ ゥ ム 板 に 製造例 7 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を有す る P F A粉体塗料 を静電粉体塗装機 （実施例 8 と 同 じ も の ） を用 い、 室温 で 印加電圧 4 0 k V で静電塗料 し た。 塗装板を 3 3 0 °C で 1 5 分 間焼成 し 、 塗膜を え た。 さ ら に 、 え ら れ た塗膜 の 上 に、 官能基を有 さ な い P F A粉体塗料 （ ダイ キ ン ェ 業 （株） 製、 ネ オ フ ロ ン P F A粉体塗料 A C X — 3 1 ) を用 い上記 と 同様の 方法で静電塗装 を 行 な い 3 8 0 °Cで 2 0 分間焼成 し 計 1 5 9 / mの 透明 な 塗膜を え た。

( 2 ) 接着強度の 測定

図 1 6 に 、 実施例 1 9 の （ 1 ) に お い て え た塗膜を有 す る ァ ノレ ミ ニ ゥ ム板の 概略斜視図 を 示す。 図 1 6 に 示す よ う に前記 ( 1 ) でえ た 塗膜 2 0 に 幅 n ( 1 0 m m ) の 間隔で力 ッ タ ー で基材に完全に達す る ま で切れ 目 を入れ、 各短冊状 の 塗装 2 0 の 一方の 端を め く り 、 接着強度測定 用 の 測定具 を え た。 図 1 7 に え ら れ た接着強度測定用 の 測定具の 概略斜視図を 示す。

図 1 7 に 示す よ う に 、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 2 1 に 対 し て塗 膜 2 0 を 9 0 °Cの角度で引 っ 張 り 、 剥離強度を測定 し た。 測定 は、 テ ン シ ロ ン 万能試験機 （実施例 7 と 同 じ も の ） を用 い 、 室温下、 ク ロ ス ヘ ッ ド ス ピ ー ド 5 0 m m Z m i n で測定 し 、 面積法 に よ る 平均剥離荷重を接着強度 の値 と し た。 結果を表 1 2 に 示す。

( 3 ) 接着耐熱性の 測定

上記 （ 1 ) と 同様の 方法で別途、 粉体塗装板を作成 し 3 0 0 °C に 設定 し た熱風乾燥器 に 入れ、 2 0 0 時間後お よ び 5 0 0 時間後 に塗装板を と り 出 し 、 室温 に冷却後、 そ れぞれ に つ い て 、 上記 （ 2 ) と 同様の方法で測定具の 作成お よ び接着強度の 測定を行 な っ た。 結果を表 1 2 に 示す。

比較例 1 Ί

( プ ラ イ マ ー を接着層 と し た粉体塗装板の 接着耐熱性）

( 1 ) プ ラ イ マ ー の 塗装

実施例 7 と 同様な 前処理を行 な っ た ア ル ミ ニ ウ ム 板 に フ ッ 素樹脂塗料用耐熱性プラ イ マ ー （ダイ キ ン工業 （株） 製 ポ リ フ ロ ン T F E エ ナ メ ル E K 1 9 5 9 D G N ) を ス プ レ ー に て約 1 0 μ πι の 膜厚 と な る よ う 塗布 し 、 1 0 0 °C で 1 0 分間焼成 し た。

( 2 ) 粉体塗装板の作成

上記 （ 1 ) の プ ラ イ マ 一 塗装板の 上 に官能基を 含 ま な い P F A 粉体塗料 （実施例 1 9 と 同 じ も の ） の み を用 い 実施例 1 9 ( 1 ) と 同様の 方法で静電塗料を行な い 、 3 8 0 °C で 2 0 分間焼成 し プ ラ イ マ ー 層 と 合わ せ て 1 2 6 m の塗膜 を え た。

( 3 ) 接着強度の 測定

実施例 1 9 ( 2 ) と 同様 に し て行 な っ た。 結果を表 1 2 に示す。

( 4 ) 接着耐熱性の 測定

実施例 1 9 ( 3 ) と 同様 に し て行 な っ た。 結果を表 1 2 に示す。 実施例 2 0 〜 2 1

( ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A粉体塗装板の 接着耐熱性） ア ル ミ ニ ウ ム 板 に かえ て、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 と 同様 に前 処理を行 な っ た S U S 4 3 0 鋼板 （実施例 2 0 ) 、 脱脂 処理の み を行な っ た ガ ルバニ ゥ ム 鋼板 （実施例 2 1 ) の そ れぞれを用 い た以外 は、 実施例 1 9 と 同様 に し て粉体 塗装板の作成お よ び、 接着強度、 接着耐熱性 の 測定を行 な っ た。 結果を表 1 2 に示す。

比較例 1 8 〜 1 9

( プ ラ イ マ ー を接着層 と し た粉体塗装板の 接着耐熱性） ア ル ミ ニ ウ ム 板 に かえ て、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 と 同様 に前 処理 し た S U S 4 3 0 鋼板 （比較例 1 8 ) 、 脱脂処理の み を行な っ た ガ ルバニ ゥ ム 鋼板 （比較例 1 9 ) の そ れぞ れを 用 い た以外 は、 比較例 1 7 と 同様 に 塗装板の作成お よ び接着強度、 接着耐熱性の 測定を行 な っ た。 結果 を表

1 2 に示す。

表 12

1) ダイ キ ン工業 （株） 製ネオフ ロ ン粉体塗料 ACX— 31

2) 参考例 7でえられた粉体塗料

3) ダイ キ ン工業 （株） 製ボ リ フ ロ ン TFEエナ メ ル EK1959DGN

実施例 2 2

( ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A ラ ミ ネ 一 ト 板の接着耐熱性） ( 1 ) ラ ミ ネ ー ト 板の 作成

実施例 7 と 同様 に し て前処理 し た ア ル ミ ニ ウ ム板を基 材 と し て用 い た。 製造例 1 3 で え た ヒ ド ロ キ シ ル基を有 す る P F A フ ィ ル ム （厚 さ 1 0 0 z m ) と 官能基を含 ま な い P F A フ ィ ル ム （ ダイ キ ン 工業 （株） 製 ネ オ フ ロ ン P F A フ イ ノレ ム A F — 0 1 0 0 ) (厚 さ 1 0 0 z m ) お よ び離型用 の ポ リ イ ミ ド フ イ ノレ ム （実施例 1 5 と 同 じ も の ） を基材 と 同 じ サ イ ズ に 切断 し た。

図 1 8 に ラ ミ ネ ー ト 試験板 の 概略断面図 を示す。 図 1 8 に 示す よ う に 2 枚の ア ル ミ ニ ウ ム 板 （一方 は基材） 2 2 の あ い だ に上記の ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム 2 3 、 官能基を含 ま な い P F A フ ィ ル ム 2 4 、 ポ リ イ ミ ド フ イ ノレ ム 2 5 を は さ み、 3 5 0 °C に 設定 し た プ レ ス 機 に セ ッ ト し 、 予熱 （ 2 0 分間） し た の ち 、 5 0 k g f / c m ²で 1 分間加圧 し た。 冷却 後 ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 2 5 に接す る ア ル ミ ニ ウ ム 板 2 2 お よ び ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム 2 5 を取 り 除 き 、 ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A フ ィ ル ム 2 3 を接着層 と し た、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 2 2 と P F A フ ィ ル ム 2 4 と の 3 層積層体がえ ら れた。 図 1 9 に え ら れた 3 層積層体 の 概略断面図を示す。

( 2 ) 接着強度

実施例 1 9 ( 1 ) で え た 粉体 塗装 板 に か え て 、 上記 ( 1 ) で え た ラ ミ ネ ー ト 板 （ 3 層積層体） を用 い て 、 実 施例 1 9 ( 2 ) と 同様 に し て幅 1 0 m m間隔で切 れ 目 を い れ、 各短冊状の フ ィ ル ム の 一方の 端を、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 と ヒ ド ロ キ シ ル基を 含 む P F A フ ィ ル ム 層 と の 界面で め く り 、 接着強度測定用 の 測定具 を作成 し た 。 接着強度 の 測定 は、 実施例 1 9 ( 2 ) と 同様 に し て め く っ た フ ィ ル ム を基材 に対 し て 9 0 ° の 角 度で 引 っ 張 り 測定 し た。 結果を表 1 3 に 示す。

( 3 ) 接着耐熱性の 測定

上記 （ 1 ) の ラ ミ ネ ー ト 板を 別途作成 し 、 そ れを用 い て実施例 1 9 ( 3 ) と 同様 に し て測定 し た 。 結果を 表 1 3 に 示す。

実施例 2 3 〜 2 4

( ヒ ド ロ キ シ ル基含有 P F A ラ ミ ネ ー ト 板の接着耐熱性） ア ル ミ ニ ウ ム 板 に か え て、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 と 同様 な 前 処理を行な っ た S U S 4 3 0 鋼板 （実施例 2 3 ) 、 脱脂 処理の み を行 な っ た ガ ルバ ニ ゥ ム鋼板 （実施例 2 4 ) の そ れぞれを用 い た以外 は実施例 2 2 と 同様 に し て ラ ミ ネ — ト 板の 作成 お よ び接着強度、 接着耐熱性 の 測定を行な つ た。 結果を 表 1 3 に 示す。

比較例 2 0

(表面処理 フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム を用 い た ラ ミ ネ ー ト 板の 接着耐熱性）

( 1 ) フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の 表面処理

官能基を含ま な い P F A フ ィ ルム （ダイ キ ン工業 （株） 製ネ オ フ ロ ン P F A フ イ ノレ ム A F — 0 1 0 0 ) (厚 さ 1 0 0 β m ) の 片面 を 以下 の 様 に し て テ ト ラ エ ッ チ A ( (株） 潤ェ社） で表面処理を行な っ た。 P F A フ ィ ル ム の 片面 （接着面） を ア セ ト ン で ふ き 、 乾燥後、 そ の面 に テ ト ラ エ ッ チ A の 液を塗布 し 、 約 2 0 秒間 テ ト ラ エ ツ チ A溶液を フ ィ ル ム 上 に 保持 し 、 メ タ ノ 一 ル お よ び純水 で洗浄を行 な い乾燥 さ せ た。 処理面 は褐色 に 変化 し た。 ま た、 J I S K — 6 7 6 8 記載の フ ィ ル ム の濡れ試験 方法 に基づ き 4 0 d y n Z c m の 標準液を用 い処理面の 濡れ性を確認 し た と こ ろ 、 一様 に濡れて お り 、 充分処理 さ れて い る こ と が確認で き た 。 ま た 、 処理面の対水接着 角 は 6 1 度 （処理前 は 1 1 0 度） で あ っ た。

( 2 ) ラ ミ ネ ー ト 板の 作成

実施例 7 と 同様な 前処理を行 な っ た ア ル ミ ニ ゥ ム 板 に 2 液混合型 の 耐熱性エ ポ キ シ 接着剤 （ （株） コ ニ シ製ハ ィ テ ン プ H T — 1 0 0 L ) を塗布 し た。 上記 （ 1 ) で表 面処理 し た P F A フ ィ ルム を基材 と 同 じ サイ ズに切断 し、 そ の処理面側 を基材の 接着剤層 に 重ね て密着 さ せ、 1 2 0 °Cで 1 時間加熱後、 1 8 0 °Cで 2 0 時間焼成 し 、 硬化 接着 さ せ た。

( 3 ) 接着強度の 測定

実施例 2 2 で え た ラ ミ ネ ー ト 板 に かえ て、 上記 （ 2 ) でえ た ラ ミ ネ ー ト 板を 用 い て、 実施例 2 2 ( 2 ) と 同様 に し て幅 1 0 m m間隔 で切れ 目 を入れ、 各短冊状の フ ィ ル ム の一方の 端を P F A フ ィ ル 厶 と 接着剤層 と の 界面で め く り 、 接着強度測定用 の 測定具 を作成 し た 。 接着強度 の 測定 は 、 実施例 1 9 ( 2 ) と 同様 に し て、 め く っ た フ イ ルム を基材に対 し て 9 0 ° の角度で引 っ 張 り 測定 し た。 結果を表 1 3 に 示す。

( 4 ) 接着耐熱性の 測定

上記 （ 2 ) の ラ ミ ネ ー ト 板を 別途作成 し 、 そ れを 用 い て実施例 1 9 ( 3 ) と 同様 に し て測定を行 な っ た。 結果 を表 1 3 に 示す。

比較例 2 1 〜 2 2

(表面処理 フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム を用 い た ラ ミ ネ ー ト 板の 接着耐熱性）

ア ル ミ ニ ウ ム 板 に かえ て、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 と 同様 な 前 処理を行な っ た S U S 4 3 0 鋼板 （比較例 2 1 ) 、 脱脂 処理の み を行な っ た ガ ルバニ ゥ ム 鋼板 （比較例 2 2 ) の そ れぞれを用 い た以外 は、 比較例 2 0 と 同様 に し て フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の 表面処理、 ラ ミ ネ ー ト 板 の 作成お よ び 接着強度、 接着耐熱性の 測定を行な っ た。 結果を表 1 3 に 示す。

比較例 2 3

(表面処理フ ィ ル ム を用 い た ラ ミ ネ ー ト 板の接着耐熱性） ( 1 ) フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム の 表面処理

比較例 2 0 ( 1 ) に記載の テ ト ラ エ ッ チ で表面処理 し た P F A フ ィ ル ム に か え て 、 表 面処理 F E P フ ィ ル ム ( ダイ キ ン 工業 （株） 製 ネ オ フ ロ ン F E P フ ィ ル ム N F — 0 1 0 0 B 1 、 片面処理品） （厚 さ Ι Ο Ο μ πι ) を 用 い た。

( 2 ) ラ ミ ネ ー ト 板 の 作成

テ ト ラ エ ッ チ で表面処理 し た P F A フ ィ ル ム に かえ て、 上記 （ 1 ) の 表面処理 F E P フ ィ ル ム を用 い た以外 は比 較例 2 0 ( 2 ) と 同様 に し て、 前処理 し た ア ル ミ ニ ウ ム 板 に エ ポ キ シ 接着剤の 塗布、 表面処理 フ ィ ル ム の ラ ミ ネ

― ト を行 な っ た。

( 3 ) 接着強度の 測定

比較例 2 0 ( 2 ) で え た テ ト ラ エ ッ チ処理 し た P F A を用 い た ラ ミ ネ ー ト 板 に かえ て、 上記 （ 2 ) でえ た ラ ミ ネ ー ト 板 を 用 い た以外 は比較例 2 0 と 同様 に し て測定具 の 作成お よ び接着強度の 測定を行な つ た。

( 4 ) 接着耐熱性の 測定 上記 （ 2 ) の ラ ミ ネ ー ト 板 を別途作成 し 、 そ れを用 い た実施例 1 9 ( 3 ) と 同様 に し て測定を行 な っ た。 結果 を表 1 3 に 示す。

比較例 2 4 〜 2 5

(表面処理 フ ッ 素樹脂 フ ィ ル ム を用 い た ラ ミ ネ ー ト 板の 接着耐熱性）

ア ル ミ ニ ウ ム 板 に か え て、 ア ル ミ ニ ウ ム 板 と 同様の前 処理を行 な っ た S U S 4 3 0 鋼板 （比較例 2 4 ) 、 脱脂 処理の み を行な っ た ガ ルバニ ゥ ム 鋼板 （比較例 2 5 ) の そ れぞれ を用 い た 以外 は比較例 2 3 と 同様 に し て、 ラ ミ ネ ー ト 板 の 作成 お よ び接着強度、 接着耐熱性の 測定を行 な っ た。 結果を表 1 3 に 示す。

表 13

1) ダイ キ ン工業 （株） 製ネ オ フ ロ ン PFAフ ィ ルム AF— 0100

2) 製造例 13でえたフ ィ ルム

3) (株） コ ニ シ製ハイ テ ンプ HT— 100L

4) ダイ キ ン工業 （株） 製ネ オ フ ロ ン FEPフ ィ ルム NF— 0100B1

本発明 に よ れば、 複雑 な 工程を必要 と す る こ と な く 、 基材への 接着性 に す ぐ れ た含 フ ッ 素重合体か ら な る 材料 を基材 に 適用 し て な る 調理機器用 の 複合材を う る こ と が で き る 。 ま た、 本発明 に よ れ ば、 耐熱性、 非粘着性、 防 汚性、 撥水撥油性、 汚れ除去性、 耐薬品性、 防锖性、 抗 菌性、 耐エ ネ ルギ ー 線性 お よ び低摩擦性 な ど に す ぐ れ た 調理機器用 の 複合材を う る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. ( a ) ヒ ド ロ キ シ ル基、 カ ル ボキ シ ル基、 カ ル ボ ン 酸塩、 カ ル ボキ シ エ ス テ ル基お よ びエ ポ キ シ 基 よ り な る 群か ら 選 ばれた少 な く と も 1 種の 官能基を有す る 官 能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体の 少な く と も 1 種 の単量体 0 . 0 5 〜 3 0 モ ノレ％ と

( b ) 前記の 官能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単 量体の 少 な く と も 1 種の 単量体 7 0 〜 9 9 . 9 5 モ ル %

と を共重合 し て な る 官能基 を有す る 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体か ら な る 材料 を基材 に 適用 し て な る 調理機器用 複合材。

2. 前記官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性単量体 （ a ) が 式 （ 1 ) ：

C X ^ C X ¹ - - Y ( 1 )

(式中、 Y は 一 C H ₂O H 、 一 C O O H 、 カ ル ボ ン 酸 塩、 カ ル ボ キ シ エ ス テ ル基 ま た は エ ポ キ シ 基、 X お よ び X ¹は 同 じ か ま た は異 な り 水素原子 ま た は フ ッ 素原 子、 R _f は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価 の 含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン基、 炭素数 1 〜 4 0 の含 フ ッ 素ォキ シ ア ルキ レ ン基、 炭素数 1 〜 4 0 の エ ー テ ル基を含む含 フ ッ 素 ア ル キ レ ン基 ま た は炭素数 1 ~ 4 0 の エ ー テ ル結合を含む含 フ ッ 素ォ キ シ ア ルキ レ ン 基を表す） で示 さ れ る 少な く と も 1 種 の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン性単量体で あ る 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体を基材 に適用 し て な る 請求の 範囲第 1 項記載の 調理機器用 複合材。

3. 前 記官能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性 単 量 体 ( b ) が、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン で あ る 官能基含有 含 フ ッ 素エ チ レ ン 性共重合体を基材 に 適用 し て な る 請 求の範囲第 1 項ま た は第 2 項記載の調理機器用複合材。

4. 前 記 官 能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単量体 ( b ) が、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 〜 9 9 . 7 モ ル ％ と 式 （ 2 ) ：

C F „ = C F - R _f ¹ ( 2 )

(式中、 R f¹は C F ₃ま た は O R （ R _f ²は 炭素数 1. 〜 5 のパー フ ルォ ロ ア ルキル基） で示 さ れ る 単量体 0. 3 〜 1 5 モ ル％ と の 混合単量体で あ る 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体 を基材 に 適用 し て な る 請求の 範 囲第 1 項 ま た は第 2 項記載の 調理機器用 複合材。

5. 前記 官 能基 を 有 さ な い 含 フ ッ 素 エ チ レ ン 性単量体 ( b ) が、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 4 0 〜 8 0 モ ノレ ％ と エ チ レ ン 2 0 〜 6 0 モ ル％ と そ の 他の 共重合可能な 単量体 0 〜 1 5 モ ル ％ と の 混合単量体で あ る 官能基含 有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体を基材 に適用 し て な る 請 求の範囲第 1 項ま た は第 2 項記載の調理機器用複合材。

6. 前記請求の 範囲第 1 項〜第 5 項の い ずれか に記載の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体が塗料の 形態で 基材 に 適用 さ れて な る 調理機器用 複合材。

7. 前記請求の 範囲第 1 項〜第 4 項の い ずれか に記載の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン 性重合体が水性分散液の 形態で基材 に適用 さ れて な る 調理機器用 複合材。

8. 前記請求の 範囲第 1 項〜 第 5 項の いずれか に 記載の 官能基含有含 フ ッ 素ェ チ レ ン 性重合体が粉体塗料の形 態で基材 に 適用 さ れて な る 調理機器用複合材。

9. 前記請求の 範囲第 1 項〜第 5 項の い ず れか に記載の 官能基含有含 フ ッ 素エ チ レ ン性重合体が フ ィ ル ム の 形 態で基材 に 適用 さ れて な る 調理機器用 複合材。

10. 前記基材が金属系基材で あ る 請求 の 範囲第 1 項〜第 5 項の い ずれか に 記載の 調理機器用 複合材。

11. 前記基材がガ ラ ス 基材で あ る 請求 の 範囲第 1 項〜第 5 項の い ずれか に記載の 調理機器用 複合材。

12. 請求 の 範囲第 1 項 ま た は第 2 項記載の 調理機器用複 合材を 用 い て な る 調理機器。

13. 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を 用 い て な る 加熱調理機器。

14. 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用複 合材を 用 い て な る ホ ッ ト プ レ ー ト 。

15. 請求 の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用複 合材を 金属製加熱面 に 用 い て な る ホ ッ ト プ レ ー ト 。

16. 請求 の 範囲第 4 項 ま た は第 5 項記載の 調理機器用 複 合材を ガ ラ ス 製の 蓋 に 用 い て な る ホ ッ ト プ レ ー ト 。

17. 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を 用 い て な る オ ー ブ ン レ ン ジ 。

18. 請求 の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用複 合材を 金属製内面 に 用 い て な る オ ー ブ ン レ ン ジ。

19. 請求 の 範囲第 3 項 ま た は第 4 項記載の 調理機器用複 合材を ク ッ キ ン グ プ レ ー ト に 用 い て な る オ ー プ ン レ ン ジ 0

20. 請求 の 範囲第 4 項記載の 調理機器用 複合材を ガ ラ ス 製の 扉 に 用 い て な る オ ー ブ ン レ ン ジ 。

21. 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用複 合材を 用 い て な る 加熱鍋。

22. 請求 の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用複 合材を金属製加熱面 に 用 い て な る 加熱鍋。

23. 請求の 範囲第 4 項 ま た は 第 5 項記載の 調理機器用 複 合材を ガ ラ ス 製の 蓋 に 用 い て な る 加熱鍋。

24. 請求の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を 用 い て な る フ ラ イ パ ン 。

25. 請求の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用 複 合材を金属製加熱面 に 用 い て な る フ ラ イ パ ン 。

26. 請求の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を用 い て な る フ ラ イ ヤ 一。

27. 請求の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用 複 合材を金属製内面 に 用 い て な る フ ラ イ ヤ 一 。

28. 請求の 範囲第 4 項記載の 調理機器用 複合材を ガ ラ ス 製内面 に用 い て な る フ ラ イ ヤ 一 。

29. 請求の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用複 合材を 用 い て な る 炊飯器。

30. 請求の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用複 合材を金属製内面 に 用 い て な る 炊飯器。

31. 請求の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用複 合材を金属製内 蓋 に 用 い て な る 炊飯器。

32. 請求の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を用 い て な る ジ ャ ー 。

33. 請求の 範囲第 3 項 ま た は 第 4 項記載の 調理機器用複 合材を金属製内面 に 用 い て な る ジ ャ 一。

34. 請求の 範囲第 3 項 ま た は第 4 項記載の 調理機器用 複 合材を金属製内蓋 に 用 い て な る ジ ャ ー 。

35. 請求の 範囲第 1 項 ま た は第 2 項記載の 調理機器用複 合材を用 い て な る 食器 ま た は容器。

36. 請求の 範囲第 3 項〜第 5 項の い ずれか に 記載の 調理 機器用 複合材を用 い て な る 金属製食器 ま た は容器。

37. 請求 の 範囲第 4 項 ま た は 第 5 項記載の 調理機器用 複 合材を 用 い て な る ガ ラ ス製食器 ま た は容器。

38. 請求 の 範囲第 1 項 ま た は第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を 用 い て な る 食品加工用 調理機器。

39. 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を用 い て な る 食品混合用 調理機器。

40. 請求の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を 用 い て な る 食品切断加工用調理機器。

41. 請求の 範囲第 1 項 ま た は第 2 項記載の 調理機器用 複 合材を 用 い て な る ベ 一 力 リ 一 機器。