KR101452535B1 - 조리 기구 및 그 제조 방법 - Google Patents

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다이사쿠 마에다
야스노리 메츠기
아키라 야자와
다이시 마루야마
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스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 조리 기구는 기체와, 이 기체의 표면에 형성된 박막을 갖추고, 상기 박막은 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하며, 상기 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 상기 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하이다.

Description

조리 기구 및 그 제조 방법{COOKING TOOL, AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 조리 기구 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 조리중에 부착된 식품의 눌어붙은 때나 기름때를 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있는 조리 기구 및 그 조리 기구를 간단한 장치로 간편하게 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 방오성 제품 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 식품 등의 유기물이 식품을 가열 조리할 때의 열을 받음으로써 생기는 눌어붙은 때가 제품의 기체(基體) 상에 고착되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착되었다고 해도 용이하게 물세정으로 제거할 수 있다는 방오성을 갖춘 조리 기구 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2007년 1월 30일에 일본에 출원된 특원 2007-019588호, 2007년 4월 5일에 일본에 출원된 특원 2007-099474호 및 2007년 9월 27일에 일본에 출원된 특원 2007-252352호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래 불고기용 플레이트나 오븐 접시 등의 가열을 요하는 조리 기구에서는, 식품의 눌어붙은 때를 간단하게 제거하기 위해, 예를 들면 산화지르코늄을 주성분으로 하는 박막을 기체의 표면에 성막한 조리 기구가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조) 또한 종래부터 이산화규소, 산화지르코늄 및 인산을 포함하는 박막을 제품 기체의 표면 상에 성막하고, 이 박막 중에 리튬 이온을 분산 상태로 함유하여 이루어지는 방오성 제품이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1~3). 이 방오성 제품은 쉽게 더러워지지 않고, 또한 일단 더러워졌다고 해도 더러움이 쉽게 제거된다고 되어 있다.
그리고 이러한 특성을 갖춘 방오성 제품의 제조 방법으로는, 제품의 기체 상에 성막된 이산화규소, 산화지르코늄을 포함하는 박막에 리튬 화합물을 가열하에서 접촉시켜 리튬 이온을 상기 박막의 표면으로부터 내부로 확산시킴으로써 박막 중에 리튬 이온을 분산 상태로 함유시키는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2002-019007호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2005-170057호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2006-015754호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2005-321108호
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나 상술한 종래의 조리 기구에 있어서는, 식품의 눌어붙은 때는 비교적 간단하게 제거할 수 있지만, 기름때에 대해서는 물로 닦는 정도의 작업으로는 용이하게 제거할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
그래서 식품의 눌어붙은 때는 물론 기름때도 간단하게 제거할 수 있는 조리 기구의 출현이 강하게 요망되고 있었다.
또한 상술한 종래의 방오성 제품에서는 일단 제품에 눌어붙은 때가 고착되면, 이 눌어붙은 때를 제거하기 위해서는 문질러 떨어뜨리는 등의 물리적 방법을 이용할 수 밖에 없는데, 이 물리적 방법을 이용했을 경우 제품의 표면을 손상시킬 우려가 있어, 제품의 기체 상으로의 눌어붙은 때의 고착을 효과적으로 방지할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
그리고 상술한 종래의 조리 기구에서는, 250℃ 이하의 저온하에서 눌어붙은 식품의 눌어붙은 때는 비교적 간단하게 제거할 수 있지만 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 식품의 눌어붙은 때는 간단하게는 제거할 수 없어, 이 눌어붙은 때를 제거하기 위해서는 상기한 방오성 제품과 마찬가지로 문질러 떨어뜨리는 등의 물리적 방법을 이용할 수 밖에 없는데, 이 물리적 방법을 이용했을 경우 조리 기구의 표면을 손상시킬 우려가 있다고 하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 조리중에 부착된 식품의 눌어붙은 때나 기름때를 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있는 조리 기구 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때의 고착을 방지할 수 있고, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착되었다고 해도 용이하게 물세정으로 제거할 수 있는 방오성 제품 및 그 제조 방법, 그 중에서도 특히 조리 기구 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 기체의 표면 중, 적어도 식품에 닿을 우려가 있는 부분 또는 기름때가 생길 우려가 있는 부분에, 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하는 특정 조성의 박막을 성막하면, 조리중에 부착된 식품의 눌어붙은 때나 기름때를 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다는 것을 알아냈다. 또한 본 발명자들은 기체의 표면에, 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 특정 조성의 박막, 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 특정 조성의 박막 중 어느 하나를 형성하면, 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때가 기체의 표면에 고착되는 것을 방지할 수 있고, 또한 이 눌어붙은 때가 기체 상에 고착되었다고 해도 용이하게 물세정으로 제거할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 기체와, 이 기체의 표면에 형성된 박막을 갖추고, 상기 박막은 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하고, 상기 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 상기 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하인 박막을 성막하여 이루어지는 조리 기구이다.
본 발명의 조리 기구에 있어서, 상기 박막은 추가로 인(P)을 함유하고, 또한 상기 인(P)은 상기 박막의 적어도 표층부에 분포하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명은 기체와, 이 기체의 표면에 형성된 박막을 갖추고, 상기 박막은 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하고, 또한 상기 인(P)은 상기 박막의 적어도 표층부에 분포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리 기구이다.
본 발명의 조리 기구에 있어서, 상기 중량 백분율은 1중량% 이상이고 또한 40중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조리 기구에 있어서, 상기 중량 백분율은 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조리 기구에 있어서, 상기 중량 백분율은 20중량% 초과하고 또한 40중량% 이하인 것으로 해도 된다.
본 발명의 조리 기구에 있어서, 상기 박막의 두께는 0.01㎛ 이상이고 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20nm 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄 성분과 규소 성분과 용매를 포함하고, 상기 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 상기 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하인 도포액을 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하는 조리 기구의 제조 방법이다.
본 발명의 조리 기구의 제조 방법에 있어서, 상기 도포막은 200℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조리 기구의 제조 방법에 있어서, 상기 도포액은 추가로 인(P) 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20nm 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄(Zr) 성분과 규소(Si) 성분과 용매를 포함하고, 상기 지르코늄(Zr) 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 상기 규소(Si) 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하인 도포액을 상기 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하여 박막으로 하고, 이어서 이 박막 상에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포하여 100℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 인(P) 성분을 상기 박막의 적어도 표층부에 함유시키는 조리 기구의 제조 방법이다.
본 발명은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20nm 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄(Zr) 성분과 인(P) 성분과 용매를 포함하는 도포액을 상기 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하는 조리 기구의 제조 방법이다.
본 발명은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20nm 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄 (Zr) 성분과 용매를 함유하는 도포액을 상기 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하여 박막으로 하고, 이어서 이 박막 상에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포하여 100℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 인(P) 성분을 상기 박막의 적어도 표층부에 함유시키는 조리 기구의 제조 방법이다.
본 발명의 조리 기구의 제조 방법에 있어서, 상기 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물은 지르코늄알콕시드와, 에탄올아민, β-디케톤, β-케토산에스테르 및 카르복시산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조리 기구의 제조 방법에 있어서, 상기 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물은 지르코늄알콕시드의 가수분해물과, 에탄올아민, β-디케톤, β-케토산에스테르 및 카르복시산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 조리 기구에 의하면, 기체 표면의 적어도 일부에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하는 특정 조성의 박막을 형성했기 때문에, 조리중에 부착된 식품이 눌어붙거나 기름때가 부착된 경우에도 이들 식품의 눌어붙은 때나 기름때를 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다. 특히 상기 중량 백분율이 1중량%~20중량%일 때에는 식품의 눌어붙은 때의 제거성이 현저하게 우수하다. 물론 기름때의 제거용이성, 박막의 내수성도 양호하다. 또한 상기 중량 백분율이 20중량% 초과~40중량%일 때에는 기름때의 제거성이 현저하게 우수하다. 물론 식품의 눌어붙은 때의 제거 용이성, 박막의 내수성도 양호하다.
또한 본 발명의 방오성 제품, 즉 조리 기구에 의하면, 기체의 표면에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 특정 조성의 박막, 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 특정 조성의 박막 중 어느 하나를 형성하므로, 기체의 표면에 형성된 박막이 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때에 대해 우수한 방오성을 가짐으로써, 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때의 고착을 방지할 수 있고, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착된 경우에도, 이 눌어붙은 때를 용이하게 물세정으로 제거할 수 있다. 또한 이 박막은 기름때, 물때, 동물의 배설물(예를 들면 분뇨) 등 다른 종류의 때에 대해서도 우수한 방오성을 갖추고 있다.
본 발명의 조리 기구의 제조 방법에 의하면, 기체 표면의 적어도 일부에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하는 특정 조성의 박막을 형성한 조리 기구를 간단한 장치로 간편하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 방오성 제품, 즉 조리 기구의 제조 방법에 의하면, 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때의 고착을 방지할 수 있고, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착된 경우에도 이 눌어붙은 때를 용이하게 물세정으로 제거할 수 있으며, 나아가 기름때, 물때, 동물의 배설물(예를 들면 분뇨) 등 다른 종류의 때에 대해서도 우수한 방오성을 갖춘 방오성 제품을 간편하고 저렴하게 제작할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 조리 기구 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 설명한다.
또한 이 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
「제1의 실시형태」
본 실시형태의 조리 기구는 조리 기구의 본체를 구성하는 기체 표면의 적어도 일부, 즉, 이 표면 중 적어도 식품이 닿을 우려가 있는 영역 또는 기름때가 생길 우려가 있는 영역에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하고, 상기 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 상기 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 1중량% 이상이고 또한 40중량% 이하인 박막을 성막하고 있다. 상기 중량 백분율은 50중량% 이하여도 된다.
이 조리 기구는, 예를 들면 실내의 키친이나 조리실 등의 주방에서 사용되는 프라이팬, 냄비, 조리용 플레이트, 생선구이용 그릴의 물접시, 석쇠 등은 물론, 풍로 상판, 풍로 부품, 스토브(stove) 부품, 오븐내 부품 등, 식품의 조리에 이용되는 각종 기구 및 각종 주방 설비의 부대 부품을 총칭한 것으로, 이 각종 기구에는 그릴, 오븐, 토스터 등 식품을 수용하여 가열 조리하는 가열 조리 기기의 가열 조리실 내의 상판이나 내벽면을 포함한다.
이 조리 기구의 재질로는, 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 구리 등의 금속재료, 유리, 지르코니아 등의 세라믹스 재료, 법랑 등의 금속-세라믹스 복합재료 등, 종류를 불문한다.
이 박막을 형성하는 영역으로는, 적어도 식품이 닿을 우려가 있는 영역 또는 기름때가 생길 우려가 있는 영역으로 할 필요가 있는데, 표면 전체에 빈틈 없이 상기 박막을 성막한 구성으로 해도 물론 상관없다.
여기서, 박막의 조성을, 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율을 50중량% 이하로 한 이유는, 산화규소(SiO2)의 중량 백분율이 50중량%를 초과하면 기름때는 물로 닦는 정도로 제거할 수 있지만, 식품의 눌어붙은 때는 물로 닦는 정도로는 제거할 수 없기 때문이다.
여기서 상기 중량 백분율을 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하의 범위로 한정하면, 식품의 눌어붙은 때의 제거 용이성이 특히 우수한 것으로 된다. 물론 기름때의 제거 용이성, 박막의 내수성도 양호하다.
또한 상기 중량 백분율을 20중량%를 초과하고 또한 40중량% 이하의 범위로 한정하면, 기름때의 제거성이 특히 우수한 것으로 된다. 물론 식품의 눌어붙은 때의 제거 용이성, 박막의 내수성도 양호하다.
이 박막의 조성을 발수성 및 친수성의 점에서 생각하면, 산화지르코늄(ZrO2)은 표면에 친수기(-OH)를 가지지 않으므로 발수성을 나타내지만, 산화규소(SiO2)는 표면에 친수기(-OH)를 가지므로 친수성을 나타낸다. 따라서, 발수성을 나타내는 산화지르코늄(ZrO2)에 중량 백분율이 1중량%~40중량%가 되도록 산화규소(SiO2)를 도입하면, 이 산화규소(SiO2) 함유 산화지르코늄(ZrO2)으로 이루어지는 박막은 적당한 발수성과 친수성을 겸비한 것이 된다. 상기 중량 백분율은 50중량% 이하여도 된다.
이 박막의 두께는 0.01㎛ 이상이고 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 박막의 두께가 0.01㎛를 밑돌면, 방오성의 부여(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성)가 불충분해지므로 바람직하지 않고, 한편 두께가 10㎛를 넘으면, 박막의 내충격성이 저하되어 크랙이 생기기 쉽고, 또한 투명성이 저하되어 조리 기구 자체의 색조 등의 의장성이 저하되므로 바람직하지 않다.
이 조리 기구는, 예를 들면 다음과 같은 제1의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄 성분과 규소 성분과 용매를 포함하고, 상기 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 상기 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소의, 상기 산화지르코늄과 상기 산화규소의 합계량에 대한 중량 백분율이 1중량% 이상이고 또한 40중량% 이하인 제1의 도포액을, 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 대기중, 200℃ 이상의 온도에서 열처리한다. 상기 중량 백분율은 50중량% 이하여도 된다. 또한 상기 도포막의 열처리는 대기 중으로 한정하지 않고, 다른 분위기 중에서 실시해도 된다. 그리고 상기 도포막의 열처리는 100℃ 이상의 온도에서 실시해도 된다.
이 도포액에 있어서는, 상기 지르코늄알콕시드로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 지르코늄테트라노말부톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드를 예시할 수 있다. 이들 지르코늄테트라노말부톡시드나 지르코늄테트라프로폭시드는 적당한 가수분해 속도를 가지며 게다가 취급하기 쉽기 때문에, 막질이 균일한 박막을 형성할 수 있다.
또한 지르코늄알콕시드의 가수분해물로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 지르코늄테트라노말부톡시드의 가수분해물, 지르코늄테트라프로폭시드의 가수분해물을 예시할 수 있다. 이 가수분해물의 가수분해율로는 특별히 제한은 없으며, 0몰% 초과~100몰%의 범위내인 것을 사용할 수 있다.
이들 지르코늄알콕시드나 지르코늄알콕시드의 가수분해물은 흡습성이 높고, 불안정하며, 저장 안정성도 충분하지 않기 때문에, 취급할 때에는 매우 주의를 요한다.
그래서 취급의 용이성 면에서는 이들 지르코늄알콕시드나 지르코늄알콕시드의 가수분해물을 킬레이트화한 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물이 바람직하다.
상기 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물로는, 지르코늄알콕시드와, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 말론산디에틸, 페녹시아세트산에틸 등의 β-케토산에스테르, 아세트산, 락트산, 시트르산, 벤조산, 말산 등의 카르복시산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해 억제제(화합물)의 반응 생성물을 예시할 수 있다. 여기서 가수분해 억제제란 지르코늄알콕시드와 킬레이트 화합물을 형성하여, 이 킬레이트 화합물의 가수분해 반응을 억제하는 작용을 가지는 화합물을 말한다.
또한 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물로는, 지르코늄알콕시드와, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 말론산디에틸, 페녹시아세트산에틸 등의 β-케토산에스테르, 아세트산, 락트산, 시트르산, 벤조산, 말산 등의 카르복시산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해 억제제(화합물)의 반응 생성물을 예시할 수 있다. 가수분해 억제제의 정의는 상술한 바와 같다.
지르코늄알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물에 대한 이 가수분해 억제제의 비율은 이 지르코늄알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물에 포함되는 지르코늄(Zr)의 0.5몰배~4몰배, 바람직하게는 1몰배~3몰배가 바람직하다.
비율이 0.5몰배보다 적으면 도포액의 안정성이 불충분한 것이 되기 때문이며, 한편 4몰배를 넘으면 열처리한 후에도 가수분해 억제제가 박막 중에 잔류하여, 그 결과 박막의 경도가 저하되기 때문이다.
이들 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물로는 지르코늄알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물을 용매 중에 용해하고, 또한 가수분해 억제제를 첨가하여, 얻어진 용매중에서 킬레이트화 반응을 일어나게 한 것이어도 된다.
상기 규소 성분으로는 열처리에 의해 산화규소가 될 수 있는 규소 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 콜로이달 실리카, 규소알콕시드, 규소알콕시드의 가수분해물을 예시할 수 있다. 이 가수분해물의 가수분해율로는 특별히 제한은 없고, 0몰% 초과~100몰%의 범위내인 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 상술한 지르코늄 성분 및 규소 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 저급 알코올이 적합하다. 특히 용매로서 물을 사용하는 경우, 알콕시드의 가수분해량 이상의 양의 물을 함유시키면 도포액의 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.
여기서 지르코늄 성분으로서 지르코늄알콕시드 및/또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물을 사용하는 경우, 혹은 규소 성분으로서 실리콘알콕시드 및/또는 실리콘알콕시드의 가수분해물을 사용하는 경우에는, 이 지르코늄 성분 또는 규소 성분의 가수분해 반응을 제어하는 촉매를 첨가해도 된다.
이 촉매로는 염산, 질산 등의 무기산, 시트르산, 아세트산 등의 유기산 등을 예시할 수 있다. 또한 이 촉매의 첨가량은 통상 도포액 중의 지르코늄 성분 및 규소 성분의 합계량에 대해 0.01~10중량% 정도가 바람직하다. 또한 촉매의 과잉 첨가는 열처리시에 열처리로를 부식시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같은 점에서, 지르코늄 성분으로서 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물을 사용하고 규소 성분으로서 콜로이달 실리카를 사용하면 가수분해 반응을 제어하는 촉매인 산을 첨가할 필요가 없고, 따라서 열처리시에 열처리로를 부식시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다.
이 도포액에 있어서는, 지르코늄 성분과 규소 성분의 합계 함유율은 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화지르코늄과 산화규소의 합계의 함유율이 1중량% 이상이고 또한 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
합계의 함유율이 1중량%를 밑돌면 소정의 막 두께의 박막을 형성하는 것이 곤란해지고, 한편 합계 함유율이 10중량%를 넘으면 소정의 막 두께를 초과하여 박막이 백화되거나 박리되는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
이어서 상기 도포액을, 조리 기구의 본체를 구성하는 기체 표면의 적어도 일부, 즉 적어도 식품이 닿을 우려가 있는 영역 또는 기름때가 생길 우려가 있는 영역에 도포한다. 도포 방법으로는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 디핑법, 브러시 도포법 등을 적용할 수 있다. 도포할 때에는, 도포막의 두께를 열처리후의 막 두께가 0.01㎛~10㎛의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 도포막을, 대기중에서 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 400℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상의 온도에서 열처리한다.
열처리 온도가 너무 높으면 기체가 변형될 우려가 있기 때문에, 열처리 온도를 조리 기구를 구성하는 기체의 재질에 따라 조정한다. 열처리시의 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 통상 대기 분위기중에서 행한다.
이와 같이 하여 얻어진 박막은 하기의 (1)~(4) 중 어느 하나의 조성을 가지고 있다.
(1) 규소(Si) 원자와 지르코늄(Zr) 원자가 산소(O) 원자를 사이에 두고 결합한 하기 식 (1)
Figure 112009044705485-pct00001
로 나타내는 화학 결합을 분자 골격 중에 가지는 규소-지르코늄 산화물에 의해 구성되며, 이 규소-지르코늄 산화물이 3차원 그물 구조를 형성한 무기물질.
(2) 지르코늄(Zr) 원자끼리가 산소(O) 원자를 사이에 두고 결합한 하기 식 (2)
Figure 112009044705485-pct00002
로 나타내는 화학 결합을 분자 골격 중에 가지는 지르코늄 산화물에 의해 구성되며, 이 지르코늄 산화물이 3차원 그물 구조를 형성하고, 이 3차원 그물 구조 중에 규소 산화물의 미립자가 갇힌 무기물질.
(3) 규소 산화물 미립자와 지르코늄 산화물 미립자가 서로 분산되어 있는 무기물질.
(4) 상기한 (1)~(3) 중 어느 1종 또는 2종 이상의 무기물질이 혼재된 상태의 것.
이상 설명한 바와 같이 본 실시형태의 조리 기구에 의하면, 기체 표면의 적어도 일부에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하고, 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 1중량% 이상이고 또한 40중량% 이하인 박막을 형성했으므로, 물로 닦는 정도로 식품의 눌어붙은 때는 물론 기름때도 간단하게 제거할 수 있다. 상기 중량 백분율은 50중량% 이하여도 된다.
또한 상기 박막은 고굴절률 재료인 산화지르코늄(ZrO2)을 주성분으로 하였으므로, 굴절률이 크고, 깊이가 있는 반사를 얻을 수 있으며, 외관도 미려하여 의장성도 향상된 것이 된다.
본 실시형태의 조리 기구의 제조 방법에 의하면, 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄 성분과 규소 성분과 용매를 함유하고, 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소의, 산화지르코늄과 산화규소의 합계량에 대한 중량 백분율이 1중량% 이상이고 또한 40중량% 이하인 도포액을, 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 대기중, 200℃ 이상의 온도에서 열처리하므로, 본 실시형태의 조리 기구를 간단한 장치로 간편하게 제조할 수 있다. 상기 중량 백분율은 50중량% 이하여도 된다. 또한 상기 도포막의 열처리는 대기 중으로 한정되지 않고, 다른 분위기 중에서 실시해도 된다. 그리고 상기 도포막의 열처리는 100℃ 이상의 온도에서 실시해도 된다.
「제2의 실시형태」
도 1은 본 발명의 제2의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도이며, 이 방오성 제품(1)은 방오성 제품의 본체를 구성하는 기체(2)와, 이 기체(2)의 표면 중 적어도 눌어붙은 때가 고착될 우려가 있는 영역에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 박막(3)이 형성되고, 이 박막(3)의 적어도 표층부(3a)에는 인(P)이 분포되어 있다.
방오성 제품(1)으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때에 대해 방오성이 요구되는 제품이면 되고, 예를 들면 키친, 주방에서 사용되는 프라이팬, 냄비, 조리용 플레이트, 생선구이용 그릴의 물접시, 석쇠 등의 각종 조리 기구는 물론, 풍로 상판, 풍로 부품, 스토브(Stove) 부품, 오븐내 부품 등, 식품의 조리에 사용되는 각종 조리 기기 등을 총칭한 것이다.
기체(2)는 방오성 제품(1)의 본체를 구성하는 것으로, 그 형상은 목적으로 하는 기구, 기기, 부재 등의 형상이나 사양에 따라 여러 가지 형상의 것이 선택 사용된다. 또한 그 재질로는 강철, 스테인리스강 등의 각종 금속, 저열팽창성 결정화유리 등의 각종 내열유리를 포함하는 세라믹스, 법랑 등의 금속-세라믹스 복합물 등, 100℃ 이상의 온도에서의 열처리가 가능하다면 종류를 불문한다.
박막(3)은 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하고, 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하이며, 또한 인(P)은 이 박막(3)의 적어도 표층부(3a)에 분포되어 있다.
이 인(P)을 포함하는 표층부(3a)가 눌어붙은 때 등에 대해 우수한 방오성을 가지고 있다. 또한 이 표층부(3a)는 산화규소(SiO2)를 함유하고 있으므로, 내수성, 기체(2)에 대한 밀착성이 우수하다.
여기서 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율을 50중량% 이하로 한 이유는, 산화규소(SiO2)의 중량 백분율이 50중량%를 넘으면 눌어붙은 때가 고착되는 것을 방지할 수 없게 되며, 게다가 일단 고착된 눌어붙은 때를 물로 닦는 정도로는 제거할 수 없게 되기 때문이다.
특히, 산화규소(SiO2)의 중량 백분율이 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하인 경우에는 눌어붙은 때의 고착을 보다 한층 효율적으로 방지할 수 있으며, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착되었다고 해도 이 눌어붙은 때를 보다 한층 효율적으로 용이하게 물세정으로 제거할 수 있으므로 바람직하다.
박막(3)의 두께는 0.001㎛ 이상이고 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 박막(3)의 두께가 0.001㎛를 밑돌면 방오성의 부여, 즉 눌어붙은 때에 대한 방오성 및 고착된 눌어붙은 때의 제거 용이성이 불충분해지고, 한편 두께가 10㎛를 웃돌면 박막(3) 자체의 내충격성이 저하되어 크랙이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
특히 간섭색의 발생을 방지하기 위해서는 박막(3)의 두께를 0.1㎛ 이하로 하는 것이 적합하다.
이 표층부(3a)의 두께는 후술하는 제2의 제조 방법의 「제2의 공정」에 있어서의 열처리 조건에 의해 결정되지만, 통상의 열처리 조건하에서는 박막(3)의 표면으로부터 적어도 0.0001㎛ 이상, 바람직하게는 0.005㎛ 이상이다. 또한 이 표층부(3a)에 있어서의 인(P)의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.001중량% 이상이고 또한 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이상이고 또한 10중량% 이하이며, 이 박막(3)의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 서서히 저농도가 되는 농도 구배를 가지고 있다.
이 표층부(3a)에 있어서의 인(P)의 농도가 0.001중량%를 밑돌면 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙어 고착된 눌어붙은 때는 물로 닦는 정도로는 제거할 수 없고, 한편 표층부(3a)에 있어서의 인(P)의 농도가 10중량%를 웃돌면 박막(3)의 내수성, 내마모성이 저하되므로 바람직하지 않다.
이러한 표층부(3a)를 가지는 박막(3)이 형성된 방오성 제품(1)은 눌어붙은 때의 고착이 효과적으로 방지되어, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때라 해도 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다.
게다가 이 표층부(3a)를 가지는 박막(3)은 내구성도 우수하다.
이 박막(3)의 표층부(3a)가 방오 효과를 발휘하는 이유는 표층부(3a)의 구성 성분인 규소(Si), 지르코늄(Zr), 인(P)의 각 원자와 산소(O) 원자의 결합 상태와 밀접하게 관련된다고 생각된다.
여기서 대표적인 2 종류의 결합 상태에 대해 설명한다.
(1) 하기 구조식 (3)에 나타내는 바와 같이, 1개의 규소(Si) 원자가 4개의 산소(O) 원자와 화학 결합하고 있으며, 각각의 산소(O) 원자가 결합손을 하나 가지고 있는 경우.
Figure 112009044705485-pct00003
이 경우, 산소(O) 원자의 결합손의 일부가 수소와 결합하여 수산기(-0H)가 되어, 친수성을 나타낸다. 박막(3)의 표층부(3a)가 친수성을 나타내면 단백질 등으로 대표되는 친수성의 유기질 물질이 열작용을 받아 눌어붙은 경우, 눌어붙은 때가 보다 강고하게 고착된다.
(2) 하기 구조식 (4)에 나타내는 바와 같이, 1개의 지르코늄(Zr) 원자가 3개의 산소(O) 원자와 화학 결합하고 있으며, 이들 산소(O) 원자 중 1개의 산소(O) 원자와는 이중 결합하고 있고, 그 외의 산소(O) 원자는 각각 결합손을 1개 가지고 있는 경우.
Figure 112009044705485-pct00004
이 경우, 이들 산소(O) 원자의 결합손의 일부가 수소와 결합하여 수산기(-0H)가 되어, 친수성을 나타낸다. 박막(3)의 표층부(3a)가 친수성을 나타내면 단백질 등으로 대표되는 친수성의 유기질 물질이 열작용을 받아 눌어붙은 경우, 눌어붙은 때가 보다 강고하게 고착된다.
이들 규소(Si) 원자와 산소(O) 원자의 화학 결합, 및 지르코늄(Zr) 원자와 산소(O) 원자의 화학 결합을 가지는 박막(3) 중에 인(P)이 포함되면, 예를 들면 하기 구조식 (5)에 나타내는 바와 같이 인(P)이 산소(O) 원자의 결합손과 탈수 축합 반응에 의해 가교되어, 추가적으로 이중 결합이 생긴다. 이 이중 결합은 수산기(-0H)는 아니므로, 어느 정도의 발수성을 나타낸다.
Figure 112009044705485-pct00005
그 결과, 박막(3)의 표층부(3a)는 눌어붙은 때에 대해 적당한 친수성과 발수성을 구비하게 되며, 따라서 눌어붙은 때의 기체(2)와의 밀착성이 저하되고, 눌어붙은 때의 고착이 유효하게 방지되어, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때라 해도 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다.
이 방오성 제품(1)은 예를 들면 다음과 같은 제2의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
즉, 이 제2의 제조 방법은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물 및 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄(Zr) 성분과 규소(Si) 성분과 용매를 포함하고, 지르코늄(Zr) 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소(Si) 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하인 제2의 도포액을 기체(2)의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하여 박막으로 하는 제1의 공정과, 이어서 이 박막 위에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포하여 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 인(P) 성분을 박막에 함유시키는 제2의 공정을 가지고 있다.
이 제2의 도포액에 있어서의 상기 지르코늄알콕시드로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 지르코늄테트라노말부톡시드, 지르코늄테트라프로폭시드를 예시할 수 있다. 이들 지르코늄테트라노말부톡시드나 지르코늄테트라프로폭시드는 적당한 가수분해 속도를 가지며, 게다가 취급하기 쉽기 때문에, 막질이 균일한 박막을 형성할 수 있다.
또한 상기 지르코늄알콕시드의 가수분해물로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 지르코늄테트라노말부톡시드의 가수분해물, 지르코늄테트라프로폭시드의 가수분해물을 예시할 수 있다. 이 가수분해물의 가수분해율로는 특별히 제한은 없으며, 0몰% 초과~100몰%의 범위내의 것을 사용할 수 있다.
이들 지르코늄알콕시드나 지르코늄알콕시드의 가수분해물은 흡습성이 높고, 매우 불안정하며, 또한 이 제2의 도포액의 저장 안정성도 뒤떨어져 있으므로, 이들 지르코늄알콕시드나 지르코늄알콕시드의 가수분해물을 킬레이트화한 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물로는 지르코늄알콕시드와, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 말론산디에틸, 페녹시아세트산에틸 등의 β-케토산에스테르, 아세트산, 락트산, 시트르산, 벤조산, 말산 등의 카르복시산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해 억제제의 반응 생성물을 예시할 수 있다. 여기서 가수분해 억제제란 지르코늄알콕시드와 킬레이트 화합물을 형성하여, 이 킬레이트 화합물의 가수분해 반응을 억제하는 작용을 가지는 화합물을 말한다.
또한 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물로는 지르코늄알콕시드와, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민, 아세틸아세톤 등의 β-디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 말론산디에틸, 페녹시아세트산에틸 등의 β-케토산에스테르, 아세트산, 락트산, 시트르산, 벤조산, 말산 등의 카르복시산의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 가수분해 억제제의 반응 생성물을 예시할 수 있다. 가수분해 억제제의 정의는 상술한 바와 같다.
지르코늄알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물에 대한 이 가수분해 억제제의 비율은 이 지르코늄알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물에 포함되는 지르코늄(Zr)의 0.5몰배~4몰배, 바람직하게는 1몰배~3몰배가 바람직하다.
비율이 0.5몰배보다 적으면 도포액의 안정성이 불충분한 것이 되기 때문이며, 한편 4몰배를 웃돌면 열처리한 후에도 가수분해 억제제가 박막 중에 잔류하여, 그 결과 박막의 경도가 저하되기 때문이다.
이들 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물로는, 지르코늄알콕시드 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물을 용매 중에 용해시키고, 또한 가수분해 억제제를 첨가하여, 얻어진 용매 중에서 킬레이트화 반응을 일어나게 한 것이어도 된다.
상기 규소 성분으로는 열처리에 의해 산화규소가 될 수 있는 규소 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 콜로이달 실리카, 규소알콕시드, 규소알콕시드의 가수분해물을 예시할 수 있다. 이 가수분해물의 가수분해율로는 특별히 제한은 없고, 0몰% 초과~100몰%의 범위내의 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 상술한 지르코늄 성분 및 규소 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 저급 알코올 외에, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류(셀로솔브류), 아세톤, 디메틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 고급 알코올류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 특히 용매로서 물을 사용하는 경우, 알콕시드의 가수분해량 이상의 양의 물을 함유시키면 도포액의 안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.
여기서 지르코늄 성분으로서 지르코늄알콕시드 및/또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물을 사용하는 경우, 혹은 규소 성분으로서 규소알콕시드 및/또는 규소알콕시드의 가수분해물을 사용하는 경우에는 이 지르코늄 성분 또는 규소 성분의 가수분해 반응을 제어하는 촉매를 첨가해도 된다.
이 촉매로는 염산, 질산 등의 무기산, 시트르산, 아세트산 등의 유기산 등을 예시할 수 있다. 또한 이 촉매의 첨가량은 통상 도포액 중의 지르코늄 성분 및 규소 성분의 합계량에 대해 0.01~10중량% 정도가 바람직하다. 또한 촉매의 과잉 첨가는 열처리시에 열처리로를 부식시킬 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
이 점에서, 지르코늄 성분으로서 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물 또는 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물을 사용하고, 규소 성분으로서 콜로이달 실리카를 사용하면 가수분해 반응을 제어하는 촉매인 산을 첨가할 필요가 없고, 따라서 박막을 형성할 때에 열처리를 수행하는 열처리로를 부식시킬 우려가 없기 때문에 바람직하다.
이 도포액에 있어서는, 지르코늄 성분과 규소 성분의 합계 함유율은 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화지르코늄과 산화규소의 합계 함유율이 0.1중량% 이상이고 또한 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
합계 함유율이 0.1중량%를 밑돌면 소정 막 두께의 박막을 형성하는 것이 곤란해지고, 한편 합계 함유율이 10중량%를 웃돌면 막 두께가 소정의 막 두께를 초과하여 박막이 백화되거나 박리되는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
이어서 이 제2의 도포액을 기체(2)의 표면에 도포한다. 도포 방법으로는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 디핑법, 브러시 도포법 등을 적용할 수 있다. 도포할 때에는 도포막의 두께를 열처리후의 막 두께가 0.001㎛~10㎛의 범위가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 도포막을 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 열처리 온도에서 통상 0.1시간 이상 24시간 이하의 열처리 시간 열처리하여 박막(3)으로 한다.
열처리 온도가 100℃을 밑돌거나 열처리 시간이 부족하면 얻어진 박막(3)의 막 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 한편 열처리 온도가 너무 높거나 열처리 시간이 너무 길거나 하면 기체(2)가 변형될 우려가 있으므로, 열처리 온도 및 열처리 시간을 기체(2)의 재질에 따라 조정한다. 열처리시의 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 통상 대기 분위기 중에서 실시한다.
이어서 인(P) 성분을 물 혹은 유기용매에 용해 또는 분산시켜 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 제작한다.
이 인(P) 성분으로는 인산, 폴리인산, 메탈린산 등의 인산류, 인산나트륨, 인산수소나트륨 등의 인산염, 폴리인산나트륨, 메탈린산나트륨, 폴리인산수소나트륨, 메탈린산수소나트륨 등의 축합 인산염, 인산에스테르 등의 인산 화합물 등, 인(P)을 분자 골격 중에 가지는 인 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없다.
이 용액 또는 분산액의 용매로는 인(P) 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 되고, 물 혹은 유기용매를 들 수 있으며, 이 유기용매에는 특별히 제한은 없다.
이 인(P) 성분을 물 혹은 유기용매에 용해 또는 분산시킨다. 유기용매에는 특별히 제한은 없다.
이 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액에 있어서의 인(P)의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01중량% 이상이고 또한 10중량% 이하이다.
이 인(P) 성분의 농도가 0.01중량%를 밑돌면 본 발명의 특징적인 효과인 방오성이 충분히 달성되지 않고, 한편 인(P) 성분의 농도가 10중량%를 웃돌면 표층부(3a)의 표면이 조면화되어 표면 거침이 생길 우려가 있다.
또한 이 인(P)을 포함하는 용액 또는 분산액에는 도포성을 개선하기 위해 계면활성제를 함유해도 된다.
이 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 박막(3) 위에 도포한다.
도포 방법으로는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 디핑법, 브러시 도포법 등을 적용할 수 있다. 또한 이 용액 또는 분산액을 도포할 때의 도포량에 대해서는 박막(3)에 충분히 방오성을 부여할 수 있는 양이면 되고, 특별히 제한은 없다.
이어서 이 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포한 박막(3)을 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 0.1시간~24시간 열처리하여 인(P) 성분을 박막(3)에 함침시킨다.
여기서, 열처리 온도가 100℃을 밑돌거나 열처리 시간이 부족하면 박막(3)의 막 강도가 불충분해지고, 박막(3)의 표층부(3a)에 있어서의 인(P) 성분의 함유량이 부족하여, 방오성의 효과가 달성되지 않기 때문이다. 또한 열처리 온도가 너무 높거나 열처리 시간이 너무 길거나 하면 기체(2)가 변형될 우려가 있으므로, 열처리 온도 및 열처리 시간을 기체(2)에 따라 조정한다. 열처리시의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 통상 대기 분위기 중에서 실시한다.
또한 이 인(P) 성분을 박막(3)에 함침시키는 열처리는 상기 박막(3)이 100℃ 이상의 고온 상태에 있으면 새로운 열처리 공정을 별도로 마련할 필요는 없다.
열처리 후 잔사가 남는 경우가 있지만, 이것은 물세정 등으로 용이하게 없앨 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 방오성 제품에 의하면 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때의 고착을 방지할 수 있고, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착된 경우에도 이 눌어붙은 때를 용이하게 물세정으로 제거할 수 있다.
본 실시형태의 방오성 제품의 제조 방법에 의하면, 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때의 고착을 방지할 수 있고, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착된 경우에도 이 눌어붙은 때를 용이하게 물세정으로 제거할 수 있는 방오성 제품을 특수한 장치나 공정을 필요로 하지 않고 간편하고 저렴하게 제작할 수 있다.
「제3의 실시형태」
도 2는 본 발명의 제3의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도로, 이 방오성 제품(11)이 제2의 실시형태의 방오성 제품(1)과 다른 점은, 제2의 실시형태의 방오성 제품(1)에서는 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 박막(3)을 형성하고, 이 박막(3)의 적어도 표층부(3a)에 인(P)을 분포시킨 것에 반해, 본 실시형태의 방오성 제품(11)에서는 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 소정의 비율로 함유하는 박막(12)을 형성하고, 이 박막(12) 중에 인(P)을 대략 균일하게 분포시킨 점이다.
이 박막(12)의 조성은 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 포함하고, 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의 산화규소(SiO2)의, 산화규소(SiO2)와 산화지르코늄(ZrO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하이며, 또한 인(P)은 박막(12) 중에 대략 균일하게 분포되어 있다.
그리고 이 인(P)을 포함하는 박막(12) 전체가 우수한 방오기능을 갖추고 있어 방오성 박막으로 되어 있다. 또한 박막(12)은 산화규소(SiO2)를 함유하고 있으므로, 내수성 및 기체(2)에 대한 밀착성이 우수하다.
여기서 산화규소(SiO2)의, 산화규소(SiO2)와 산화지르코늄(ZrO2)의 합계량에 대한 중량 백분율을 50중량% 이하로 한 이유는, 산화규소(SiO2)의 중량 백분율이 50중량%를 웃돌면 눌어붙은 때의 고착을 방지할 수 없게 되며, 고착된 눌어붙은 때를 물로 닦는 정도로는 제거할 수 없게 되기 때문이다.
특히 산화규소(SiO2)의 중량 백분율을 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하로 하면 눌어붙은 때의 고착을 더 효율적으로 방지할 수 있으며, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착되었다고 해도 이 눌어붙은 때를 보다 한층 효율적으로 용이하게 물세정으로 제거할 수 있으므로 바람직하다.
이 박막(12) 중에 있어서의 인(P)의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.001중량% 이상이고 또한 10중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상이고 또한 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상이고 또한 10중량% 이하이다.
이 박막(12)에 있어서의 인(P)의 농도가 0.001중량%를 밑돌면 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙어 고착된 눌어붙은 때는 물로 닦는 정도로는 제거할 수 없고, 한편 인(P)의 농도가 10중량%를 웃돌면 박막(12)의 내수성, 내마모성이 저하되므로 바람직하지 않다.
박막(12)의 두께는 0.001㎛ 이상이고 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 박막(12)의 두께가 0.001㎛를 밑돌면, 방오성의 부여, 즉 눌어붙은 때에 대한 방오성 및 고착된 눌어붙은 때의 제거 용이성이 불충분해지고, 한편 두께가 10㎛를 웃돌면 박막(12) 자체의 내충격성이 저하되어 크랙이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
특히 간섭색의 발생을 방지하기 위해서는 박막(12)의 두께를 0.1㎛ 이하로 하는 것이 적합하다.
이 박막(12)이 형성된 방오성 제품(11)은 눌어붙은 때의 고착이 유효하게 방지되어, 300℃ 이상의 고온하에서 고착된 눌어붙은 때라 해도 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다.
게다가 이 박막(12)은 내구성도 우수하다.
이 박막(12)이 방오 효과를 발휘하는 이유는 제2의 실시형태의 박막(3)의 표층부(3a)와 동일한 이유에 따른다.
이 방오성 제품(11)은 예를 들면 다음과 같은 제3의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
즉 이 제3의 제조 방법은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물 및 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄(Zr) 성분과 규소(Si) 성분과 인(P) 성분과 용매를 포함하고, 지르코늄(Zr) 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소(Si) 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 50중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이상이고 또한 20중량% 이하인 제3의 도포액을 기체(2)의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 가지고 있다.
이 제3의 도포액에 있어서의 인(P) 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 인(P) 성분을 인(P)으로, 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 인(P)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 0.001중량% 이상이고 또한 10중량% 이하인 것이, 얻어지는 박막(12)이 방오성이 우수하여 눌어붙은 때의 고착을 보다 한층 효율적으로 방지할 수 있으며, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착되었다고 해도 이 눌어붙은 때를 보다 한층 효율적으로, 게다가 용이하게 물세정으로 제거할 수 있으므로 바람직하다.
이 제3의 도포액에 있어서의 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물, 가수분해 억제제, 규소 성분, 용매, 촉매, 인(P) 성분에 대해서는 제2의 실시형태의 제2의 도포액에 있어서의 각 성분과 동일하다.
이 제3의 도포액을 기체(2) 위에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 디핑법, 브러시 도포법 등을 적용할 수 있다.
이어서 이 제3의 도포액을 도포한 기체(2)를 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 0.1시간~24시간 열처리하여 기체(2) 위에 박막(12)을 형성한다.
여기서, 열처리 온도가 100℃을 밑돌거나 열처리 시간이 부족하면 박막(12)의 막 강도가 불충분해지기 때문이다. 또한 열처리 온도가 너무 높거나 열처리 시간이 너무 길거나 하면 기체(2)가 변형될 우려가 있기 때문에, 열처리 온도 및 열처리 시간을 기체(2)에 따라 조정한다. 열처리시의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 통상 대기 분위기 중에서 실시한다.
열처리 후 잔사가 남는 경우가 있지만, 이것은 물세정 등으로 용이하게 없앨 수 있다.
이 방오성 제품(11)은 제2의 실시형태의 제2의 제조 방법에 의해서도 제작할 수 있다. 즉, 상술한 제2의 제조 방법의 「제2의 공정」에 있어서의 열처리시에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 박막의 심부(저부)까지 충분히 침투시켜 열처리를 실시함으로써, 인(P)과의 화학 반응을 박막의 심부에서도 발생시킨다.
본 실시형태에 있어서도 제2의 실시형태와 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
게다가 박막(12) 중에 인(P)을 대략 균일하게 분포시켰으므로, 방오성 제품(11)의 표면에 있어서의 방오성의 면내 균일성이 향상된 것이 된다.
「제4의 실시형태」
도 3은 본 발명의 제4의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도로, 이 방오성 제품(21)이 제2의 실시형태의 방오성 제품(1)과 다른 점은, 제2의 실시형태의 방오성 제품(1)에서는 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 박막(3)을 형성하고 이 박막(3)의 적어도 표층부(3a)에 인(P)을 분포시킨 것에 반해, 본 실시형태의 방오성 제품(21)에서는 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 박막(22)를 형성하고, 이 박막(22)의 적어도 표층부(22a)에 인(P)을 분포시킨 점이다.
박막(22)의 두께는 0.001㎛ 이상이고 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 박막(22)의 두께가 0.001㎛를 밑돌면 방오성의 부여, 즉 눌어붙은 때에 대한 방오성 및 고착된 눌어붙은 때의 제거 용이성이 불충분해지고, 한편 두께가 10㎛를 웃돌면 박막(22) 자체의 내충격성이 저하되어 크랙이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
특히 간섭색의 발생을 방지하기 위해서는 박막(22)의 두께를 0.1㎛ 이하로 하는 것이 적합하다.
이 표층부(22a)의 두께는 후술하는 제4의 제조 방법의 「제2의 공정」에 있어서의 열처리 조건에 의해 결정되지만, 통상의 열처리 조건하에서는 박막(22)의 표면으로부터 적어도 0.0001㎛ 이상, 바람직하게는 0.005㎛ 이상이다. 또한 이 표층부(22a)에 있어서의 인(P)의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.001중량% 이상이고 또한 10중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이상이고 또한 10중량% 이하이며, 이 박막(22)의 표면으로부터 깊이 방향을 향해 서서히 저농도가 되는 농도 구배를 가지고 있다.
이 표층부(22a)에 있어서의 인(P)의 농도가 0.001중량%를 밑돌면, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙어 고착된 눌어붙은 때는 물로 닦는 정도로는 제거할 수 없고, 한편 표층부(22a)에 있어서의 인(P)의 농도가 10중량%를 웃돌면 박막(22)의 내수성, 내마모성이 저하되므로 바람직하지 않다.
이러한 표층부(22a)를 가지는 박막(22)이 형성된 방오성 제품(21)은 눌어붙은 때의 고착이 유효하게 방지되어, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때라 해도 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다.
게다가 이 표층부(22a)를 가지는 박막(22)은 내구성도 우수하다.
이 표층부(22a)가 방오 효과를 발휘하는 이유는, 표층부(22a)의 구성 성분인 지르코늄(Zr), 인(P)의 각 원자와 산소(O) 원자의 결합 상태와 밀접하게 관련된다고 생각된다.
즉, 하기 구조식 (6)에 나타내는 바와 같이 1개의 지르코늄(Zr) 원자는 3개의 산소(O) 원자와 화학 결합되어 있으며, 이들 산소(O) 원자 중 1개의 산소(O) 원자와는 이중 결합되어 있고, 그 외의 산소(O) 원자는 각각 결합손을 1개 가지고 있다.
Figure 112009044705485-pct00006
이들 산소(O) 원자의 결합손의 일부가 수소와 결합하여 수산기(-OH)가 되어, 친수성을 나타내게 된다. 박막(22)의 표층부(22a)가 친수성을 나타내면, 단백질 등으로 대표되는 친수성의 유기질 물질이 열작용을 받아 눌어붙었을 경우 눌어붙은 때가 보다 강고하게 고착된다.
이러한 지르코늄(Zr) 원자와 산소(O) 원자의 화학 결합을 가지는 박막(22) 중에 인(P)이 포함되면, 하기 구조식 (7)에 나타내는 바와 같이 인(P)이 산소(O) 원자의 결합손과 탈수 축합 반응에 의해 가교되어, 추가적으로 이중 결합이 생긴다. 이 이중 결합은 수산기(-OH)는 아니므로, 어느 정도의 발수성을 나타낸다.
Figure 112009044705485-pct00007
그 결과, 박막(22)의 표층부(22a)는 눌어붙은 때에 대해 적당한 친수성과 발수성을 구비하게 되고, 따라서 눌어붙은 때의 기체(2)와의 밀착성이 저하되고 눌어붙은 때의 고착이 유효하게 방지되어, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때라 해도 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다.
이 방오성 제품(21)은 예를 들면 다음과 같은 제4의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
즉, 이 제4의 제조 방법은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물 및 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄(Zr) 성분과 용매를 포함하는 제4의 도포액을 기체(2)의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하여 박막으로 하는 제1의 공정과, 이어서 이 박막 위에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포하여 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 인(P) 성분을 박막에 함유시키는 제2의 공정을 가지고 있다.
이 제4의 도포액에 있어서의 상기 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물, 가수분해 억제제, 용매, 촉매에 대해서는 제2의 실시형태의 제2의 도포액에 있어서의 각 성분과 동일하다.
이 제4의 도포액을 기체(2) 위에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 디핑법, 브러시 도포법 등을 적용할 수 있다.
이어서 이 제4의 도포액을 도포한 기체(2)를 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 0.1시간~24시간 열처리하여 기체(2) 위에 박막(22)을 형성한다.
여기서 열처리 온도가 100℃을 밑돌거나 열처리 시간이 부족하면 박막(22)의 막 강도가 불충분해지기 때문이다. 또한 열처리 온도가 너무 높거나 열처리 시간이 너무 길거나 하면 기체(2)가 변형될 우려가 있기 때문에, 열처리 온도 및 열처리 시간을 기체(2)에 따라 조정한다. 열처리시의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 통상 대기 분위기 중에서 실시한다.
이어서 이 박막(22) 위에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포한다. 이 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액은 제2의 실시형태의 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액과 동일하다.
이 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 박막(22) 위에 도포하는 도포 방법으로는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 디핑법, 브러시 도포법 등을 적용할 수 있다.
이어서 이 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포한 박막(22)을 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 0.1시간~24시간 열처리하여 인(P) 성분을 박막(22)에 함침시킨다.
여기서 열처리 온도가 100℃을 밑돌거나 열처리 시간이 부족하면 박막(22)의 막 강도가 불충분해지고, 박막(22)의 표층부(22a)에서의 인(P) 성분의 함유량이 부족하여, 방오성의 효과를 달성할 수 없기 때문이다. 또한 열처리 온도가 너무 높거나 열처리 시간이 너무 길거나 하면 기체(2)가 변형될 우려가 있기 때문에, 열처리 온도 및 열처리 시간을 기체(2)에 따라 조정한다. 열처리시의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 통상 대기 분위기 중에서 실시한다.
또한 이 인(P) 성분을 박막(22)에 함침시키는 열처리는, 상기 박막(22)이 100℃ 이상의 고온 상태에 있다면 새로운 열처리 공정을 별도로 마련할 필요는 없다.
열처리 후 잔사가 남는 경우가 있지만, 이것은 물세정 등으로 용이하게 없앨 수 있다.
본 실시형태에 있어서도 제2의 실시형태와 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
「제5의 실시형태」
도 4는 본 발명의 제5의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도로, 이 방오성 제품(31)이 제3의 실시형태의 방오성 제품(11)과 다른 점은, 제3의 실시형태의 방오성 제품(11)에서는 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 소정 비율로 함유하는 박막(12)을 형성하고, 이 박막(12) 중에 인(P)을 대략 균일하게 분포시킨 것에 반해, 본 실시형태의 방오성 제품(31)에서는 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 소정 비율로 함유하는 박막(32)를 형성하고, 이 박막(32) 중에 인(P)을 대략 균일하게 분포시킨 점이다.
그리고 이 인(P)을 포함하는 박막(32) 전체가 우수한 방오 기능을 갖추고 있어, 방오성의 박막으로 되어 있다.
이 박막(32) 중에 있어서의 인(P)의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.001중량% 이상이고 또한 10중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상이고 또한 10중량% 이하이다.
이 박막(32) 중에 있어서의 인(P)의 농도가 0.001중량%를 밑돌면 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙어 고착된 눌어붙은 때는 물로 닦는 정도로는 제거할 수 없고, 한편 인(P)의 농도가 10중량%를 웃돌면 박막(32)의 내수성, 내마모성이 저하되므로 바람직하지 않다.
박막(32)의 두께는 0.001㎛ 이상이고 또한 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이 박막(32)의 두께가 0.001㎛를 밑돌면 방오성의 부여, 즉 눌어붙은 때에 대한 방오성 및 고착된 눌어붙은 때의 제거 용이성이 불충분해지고, 한편 두께가 10㎛를 웃돌면 박막(32) 자체의 내충격성이 저하되어 크랙이 생기기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
특히 간섭색의 발생을 방지하기 위해서는 박막(32)의 두께를 0.1㎛ 이하로 하는 것이 적합하다.
이 박막(32)이 형성된 방오성 제품(31)은 눌어붙은 때의 고착이 유효하게 방지되어, 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙어 고착된 눌어붙은 때라 해도 물로 닦는 정도로 간단하게 제거할 수 있다.
게다가 이 박막(32)은 내구성도 우수하다.
이 박막(32)이 방오 효과를 발휘하는 이유는 제4의 실시형태의 박막(22)과 동일한 이유에 따른다.
이 방오성 제품(31)은 예를 들면 다음과 같은 제5의 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
즉, 이 제5의 제조 방법은 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물 및 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄(Zr) 성분과 인(P) 성분과 용매를 포함하는 제5의 도포액을 기체(2)의 표면에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정을 가지고 있다.
이 제5의 도포액에 있어서의 인(P) 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 인(P) 성분을 인(P)으로, 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 인(P)의 산화지르코늄(ZrO2)에 대한 중량 백분율이 0.001중량% 이상이고 또한 10중량% 이하인 것이 얻어지는 박막(32)이 방오성이 우수하여 눌어붙은 때의 고착을 보다 한층 효율적으로 방지할 수 있고, 또한 300℃ 이상의 고온하에서 눌어붙은 때가 고착했다고 해도 이 눌어붙은 때를 보다 한층 효율적으로, 게다가 용이하게 물세정으로 제거할 수 있으므로 바람직하다.
이 제5의 도포액에 있어서의 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물, 가수분해 억제제, 용매, 촉매, 인(P) 성분에 대해서는 제2의 실시형태의 제2의 도포액에 있어서의 각 성분과 동일하다.
이 제5의 도포액을 기체(2) 위에 도포하는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 디핑법, 브러시 도포법 등을 적용할 수 있다.
이어서, 이 제5의 도포액을 도포한 기체(2)를 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 0.1시간~24시간 열처리하여 기체(2) 위에 박막(32)을 형성한다.
여기서 열처리 온도가 100℃을 밑돌거나 열처리 시간이 부족하면 박막(32)의 막 강도가 불충분해지기 때문이다. 또한 열처리 온도가 너무 높거나 열처리 시간이 너무 길거나 하면 기체(2)가 변형될 우려가 있기 때문에, 열처리 온도 및 열처리 시간을 기체(2)에 따라 조정한다. 열처리시의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 통상 대기 분위기 중에서 실시한다.
열처리 후 잔사가 남는 경우가 있지만, 이것은 물세정 등으로 용이하게 없앨 수 있다.
이 방오성 제품(31)은 제4의 실시형태의 제4의 제조 방법에 의해서도 제작할 수 있다. 즉, 상술한 제4의 제조 방법의 「제2의 공정」에 있어서의 열처리시에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 박막의 심부(저부)까지 충분히 침투시켜 열처리를 실시함으로써, 인(P)과의 화학 반응을 박막의 심부에서도 발생시킨다.
본 실시형태에 있어서도 제3의 실시형태와 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 제1~5의 실시형태에 있어서, 인쇄법을 이용하여 도포액을 기판 위에 도포하고, 열처리 후의 막 두께가 50㎚~500㎚의 범위내인 대략 균일한 두께가 되도록 형성하면, 빛의 간섭을 이용하여 박막의 두께에 따른 임의의 단일 색조로 박막을 착색할 수 있다. 예를 들면 박막의 두께가 10~60㎚에서 투명, 60~90㎚에서 은색, 90~150㎚에서 금색, 150~190㎚에서 보라, 190~240㎚에서 파랑, 240~280㎚에서 초록, 280~320㎚에서 노란색, 그 이상에서 비단벌레색을 얻을 수 있다. 또한 상기 인쇄법으로는 대략 균일한 두께로 도포 가능한 인쇄법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 잉크젯 인쇄법, 스크린 인쇄법. 또한 도포액 중에 티탄알콕시드 등의 티탄 성분, 하프늄알콕시드 등의 하프늄 성분, 이트륨알콕시드 등의 이트륨 성분을 소량 첨가하면 착색이 선명해진다.
또, 본 발명의 제1~5의 실시형태에 있어서, 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄 미립자로는 특별히 제한이 없지만, 평균 입자 지름이 10㎚ 이하인 것이 기계적 특성이 우수한 박막을 100℃~300℃ 정도의 비교적 낮은 온도의 열처리에 의해 용이하게 형성할 수 있으므로 바람직하다.
이러한 산화지르코늄 미립자는 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-016236호에 기재된 제조 방법에 의해 저렴하고 다량으로 제조할 수 있고, 또한 스미토모오사카시멘트(주)에 의해 시판되고 있다.
도 1은 본 발명의 제2의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제3의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제4의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제5의 실시형태의 방오성 제품을 나타내는 단면도이다.
부호의 설명
1 방오성 제품
2 기체
3 박막
3a 표층부
11 방오성 제품
12 박막
21 방오성 제품
22 박막
22a 표층부
31 방오성 제품
32 박막
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
「실시예 1」
지르코늄테트라부톡시드 6중량부, 아세토아세트산에틸 3중량부, 2-프로판올 90.9중량부를 실온(25℃) 하에서 30분 혼합하여 지르코늄테트라부톡시드와 아세토아세트산에틸의 킬레이트 화합물을 생성시켰다. 이어서 이 용액에 테트라메톡시실란 0.1중량부를 첨가하여 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 2중량%였다.
이어서 이 도포액을 결정화 유리제의 풍로 상판(이른바 글래스톱) 위에 도포량(고형분 환산)이 3g/㎡가 되도록 스프레이 도장하고, 대기 분위기중 500℃에서 20분간 열처리하여 풍로 상판 위에 박막을 형성하여, 실시예 1의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 1㎛이며, 풍로 상판의 표면은 박막의 형성 전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
이어서 이 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또한 평가 항목 및 평가방법은 다음과 같다.
·눌어붙은 때의 제거 용이성
조리 기구(결정화 유리제의 풍로 상판)의 표면에 간장을 10㎖ 적하하고, 대기중 300℃에서 1시간 가열하여 간장을 눌어 붙게 했다. 이어서 물을 적신 천을 사용하여 이 눌어 붙은 것을 물로 닦아서 제거의 용이성을 평가했다.
(2) 기름때의 제거 용이성
조리 기구(결정화 유리제의 풍로 상판)의 표면에 폐튀김유 1㎖를 적하하고, 물을 적신 천 조각으로 이 폐튀김유를 물로 닦아서 "달라붙은 잔류물"을 손가락 끝으로 확인하여 제거의 용이성을 평가했다.
(3) 내수성
조리 기구(결정화 유리제의 풍로 상판)를 수도물을 끓인 끓는 물 속에 24시간 침지시킨 후, 박막을 손가락 끝으로 문질러 박막의 박리 상황을 평가했다.
「실시예 2」
2-프로판올을 90.4중량부로, 테트라메톡시실란을 0.6중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1에 준하여 실시예 2의 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 10중량%였다.
이어서 이 도포액을 사용해 실시예 1에 준하여 실시예 2의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 1㎛이며, 풍로 상판의 표면은 박막의 형성전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
이 실시예 2의 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 실시예 1에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
「실시예 3」
2-프로판올을 89.9중량부로, 테트라메톡시실란을 1.1중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1에 준하여 실시예 3의 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 18중량%였다.
이어서 이 도포액을 사용해 실시예 1에 준하여 실시예 3의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 1㎛이며, 풍로 상판의 표면은 박막의 형성전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
이 실시예 3의 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 실시예 1에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
지르코늄테트라부톡시드를 2.3중량부로, 아세토아세트산에틸을 1.2중량부로, 2-프로판올을 96.0중량부로, 테트라메톡시실란을 0.5중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1에 준하여 실시예 4의 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 25중량%였다.
이어서 이 도포액을 사용해 실시예 1에 준하여 실시예 4의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 1㎛이며, 풍로 상판의 표면은 박막의 형성전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
이 실시예 4의 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 실시예 1에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
「실시예 5」
지르코늄테트라부톡시드를 2.0중량부로, 아세토아세트산에틸을 1.0중량부로, 2-프로판올을 96.3중량부로, 테트라메톡시실란을 0.7중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1에 준하여 실시예 5의 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분 을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 35중량%였다.
이어서 이 도포액을 사용해 실시예 1에 준하여 실시예 5의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 1㎛이며, 풍로 상판의 표면은 박막의 형성전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
이 실시예 5의 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 실시예 1에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
「실시예 6」
평균 입자 지름이 5㎚인 산화지르코늄 미립자가 2-프로판올 중에 분산된, 농도가 1.8중량%인 분산액 99.6중량부에 0.4중량부의 테트라메톡시실란을 첨가하여 도포액을 얻었다. 이 도포액 중에 있어서의 상기 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 10중량%였다.
이 도포액을 사용해 도포량을 고형분 환산으로 0.5g/㎡로 한 것 외에는 실시예 1에 준하여 실시예 6의 조리 기구를 얻었다. 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이 실시예 6의 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 실시예 1에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
「비교예 1」
지르코늄테트라부톡시드 6중량부, 2-프로판올 93중량부, 60중량%의 질산 1중량부를 혼합하여 도포액을 얻었다.
이어서 이 도포액을 사용해 실시예 1에 준하여 비교예 1의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 1㎛였다.
이 비교예 1의 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 실시예 1에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
「비교예 2」
지르코늄테트라부톡시드를 1.7중량부로, 아세토아세트산에틸을 0.8중량부로, 2-프로판올을 96.6중량부로, 테트라메톡시실란을 0.9중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1에 준하여 비교예 2의 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 45중량%였다.
이어서 이 도포액을 사용해 실시예 1에 준하여 비교예 2의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 1㎛였다.
이 비교예 2의 조리 기구의 방오성(식품의 눌어붙은 때나 기름때의 제거 용이성) 및 내수성을 실시예 1에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
박막 중의 SiO2의 양
(중량%)		 박막 중의 ZrO2의 양(중량%) 눌어 붙은 때의 제거 용이성 기름때의 제거 용이성 내수성
실시예 1 2 98 매우 양호 양호 양호
실시예 2 10 90 매우 양호 양호 양호
실시예 3 18 82 매우 양호 양호 양호
실시예 4 25 75 양호 매우 양호 매우 양호
실시예 5 35 65 양호 매우 양호 매우 양호
실시예 6 10 90
(산화지르코늄 미립자 사용)		 매우 양호 양호 양호
비교예 1 0 100 양호 불량 불량
비교예 2 45 55 불량 매우 양호 매우 양호
표 1에 의하면, 실시예 1~3에서는 식품의 눌어붙은 때의 제거 용이성이 특히 우수하며, 또한 기름때의 제거 용이성, 박막의 내수성도 양호한 것이었다.
또한 실시예 4, 5에서는 기름때의 제거성이 특히 우수하며, 식품의 눌어붙은 때, 박막의 내수성도 양호한 것이었다.
이에 반해 비교예 1에서는 식품의 눌어붙은 때의 제거 용이성은 양호하지만, 기름때의 제거 용이성, 박막의 내수성은 모두 불량이었다. 또한 비교예 2에서는 기름때의 제거 용이성, 박막의 내수성은 우수하지만, 식품의 눌어붙은 때의 제거 용이성이 불량이었다.
따라서 식품의 눌어붙은 때의 제거 용이성, 기름때의 제거 용이성, 박막의 내수성이 모두 양호한 것은 박막 중의 SiO2 양이 50중량% 이하, 바람직하게는 1중량%~40중량%의 범위인 것을 알 수 있다.
「실시예 7」
지르코늄테트라부톡시드 10중량부, 아세틸아세톤 5중량부, 2-프로판올 84.5중량부를 혼합하여 지르코늄테트라부톡시드와 아세틸아세톤의 킬레이트 화합물을 생성시켰다. 이어서 이 용액에 테트라메톡시실란 0.5중량부를 첨가하여 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 7.2 중량%였다.
이어서 이 도포액을 결정화 유리제의 풍로 상판 위에 도포량(고형분 환산)이 1.5g/㎡가 되도록 스프레이 도장하고, 대기 분위기중 600℃에서 10분간 열처리하여 풍로 상판 위에 박막을 형성하여 실시예 7의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 0.5㎛이며, 풍로 상판의 표면은 박막의 형성 전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
「실시예 8」
지르코늄테트라아세틸아세토네이트 15중량부, 30중량%의 콜로이달 실리카를 포함하는 2-프로판올 분산액 0.5중량부, 부틸-β-옥시에틸에테르(부틸셀로솔브) 84.5중량부를 혼합하여 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 4중량%였다.
이어서 이 도포액을 법랑제 오븐 접시 위에 도포량(고형분 환산)이 0.3g/㎡가 되도록 디핑 도장하고, 대기 분위기중 500℃에서 30분간 열처리하여 오븐 접시 위에 박막을 형성하여 실시예 8의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 0.1㎛이며, 법랑제 오븐 접시의 표면은 박막의 형성 전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
「실시예 9」
지르코늄테트라부톡시드 10중량부, 아세틸아세톤 5중량부, 2-프로판올 84중량부를 혼합하여 지르코늄테트라부톡시드와 아세틸아세톤의 킬레이트 화합물을 생성시켰다. 이어서 이 용액에 테트라에톡시실란 1중량부를 첨가하여 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 8.6중량%였다.
이어서 이 도포액을 세라믹제 불고기용 플레이트 상에 도포량(고형분 환산)이 1.5g/㎡가 되도록 디핑 도장하고, 대기 분위기중, 700℃에서 50분간 열처리하여, 이 불고기용 플레이트 위에 박막을 형성하여 실시예 9의 조리 기구를 얻었다.
이 박막의 두께는 0.5㎛이며, 불고기용 플레이트의 표면은 박막의 형성 전보다도 광택이 증가하여 아름다운 표면을 나타냈다.
실시예 7~9 각각의 조리 기구의 표면에 계란 흰자를 발라 대기 분위기중 350℃에서 1시간 가열하여 눌어 붙였다. 이어서 물을 적신 천을 사용해 이 눌러붙은 부분을 물로 닦았더니 간단하게 닦아낼 수 있었다.
또한 실시예 7~9 각각의 조리 기구의 표면에 폐튀김유를 적하하고 물을 적신 천 조각으로 이 폐튀김유를 물로 닦았더니 간단하게 닦아낼 수 있었다.
이하의 실시예 및 비교예에서는 방오성 제품으로서 풍로용 상판을 사용했다.
「실시예 10」
지르코늄테트라부톡시드 6중량부, 아세토아세트산에틸 3중량부, 2-프로판올 90.9 중량부를 실온(25℃) 하에서 30분 혼합하여 지르코늄테트라부톡시드와 아세토아세트산에틸의 킬레이트 화합물을 생성시켰다. 이어서 이 용액에 테트라메톡시실란 0.1중량부를 첨가하여 얻어진 용액을 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브)로 10배 희석하여 실시예 10의 도포액을 얻었다.
이 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 2중량%였다.
이어서 이 도포액을 결정화 유리제의 풍로 상판 위에 100g/㎡의 도포량으로 스프레이 도장하고, 대기 분위기중 500℃에서 20분간 열처리하여 구워 붙여, 풍로 상판 위에 박막을 형성했다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이어서 이 풍로 상판을, 1중량%(P 환산)의 트리폴리인산나트륨 수용액에 침지하여 박막의 표면을 충분히 적신 후, 끌어올리고, 또한 이 풍로 상판을 대기 분위기하 250℃에서 20분간 열처리했다. 이어서 물세정하여 박막 상의 잔사를 없애 실시예 10의 풍로용 상판을 얻었다.
이 풍로용 상판의 박막 표면에 있어서의 인(P)의 함유율을 전자 프로브 마이크로 애날라이저(EPMA)를 사용해 측정한 바, 0.1중량%였다.
또, 이 실시예 10의 풍로용 상판의 방오성을 "눌어붙은 때의 제거 용이성"으로 평가했다. 평가방법은 다음과 같다.
「눌어붙은 때의 제거 용이성」
박막의 표면에 1㎖의 간장을 적하하고, 이어서 (1) 대기중 250℃에서 1시간, (2) 대기중 350℃에서 1시간의 각각의 조건하에서 눌어 붙였다. 이어서 물을 적신 천 조각으로 이 눌어붙은 것을 물로 닦아 제거의 용이성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 "함침"이란 제2의 제조 방법에 의한 것을 나타낸다.
「실시예 11」
지르코늄테트라부톡시드를 1.7중량부로, 아세토아세트산에틸을 0.8중량부로, 2-프로판올을 96.6중량부로, 테트라메톡시실란을 0.9중량부로 각각 변경한 것 외에는 실시예 10에 준하여 실시예 11의 도포액을 얻었다.
이 실시예 11의 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 45중량%였다.
이어서 이 실시예 11의 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 10에 준하여 실시예 11의 풍로용 상판을 얻었다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이 실시예 11의 풍로용 상판의 박막 표면에 있어서의 인(P)의 함유율을 전자 프로브 마이크로 애날라이저(EPMA)를 사용해 측정한 바, 0.1중량%였다.
그리고 이 실시예 11의 풍로용 상판의 방오성을 실시예 11에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
「실시예 12」
지르코늄테트라부톡시드 6중량부, 아세토아세트산에틸 3중량부, 2-프로판올 91중량부를 실온(25℃) 하에서 30분 혼합하여 지르코늄테트라부톡시드와 아세토아세트산에틸의 킬레이트 화합물을 생성시켰다. 이어서 이 용액을 에틸렌글리콜 모노 부틸에테르(부틸셀로솔브)로 10배로 희석하여 실시예 12의 도포액을 얻었다.
이어서 이 실시예 12의 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 10에 준하여 실시예 12의 풍로용 상판을 얻었다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이 실시예 12의 풍로용 상판의 박막 표면에 있어서의 인(P)의 함유율을 전자 프로브 마이크로 애날라이저(EPMA)를 사용해 측정한 바, 0.1중량%였다.
그리고 이 실시예 12의 풍로용 상판의 방오성을 실시예 10에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 "함침"이란 제4의 제조 방법에 의한 것을 나타낸다.
「실시예 13」
실시예 10의 도포액에 인(P) 성분으로서 인산트리메틸을 첨가하여 실시예 13의 도포액을 얻었다. 단, 인(P) 성분의 첨가량은 인산트리메틸을 인(P)으로 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 인(P)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율을 1중량%로 했다.
이어서 이 실시예 13의 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 10에 준하여 실시예 13의 풍로용 상판을 얻었다. 단, 실시예 13의 도포액 중에는 인(P) 성분으로서 인산트리메틸이 미리 첨가되어 있으므로 트리폴리인산 처리는 실시되지 않았다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이 실시예 13의 풍로용 상판의 박막 표면에 있어서의 인(P)의 함유율을 전자 프로브 마이크로 애날라이저(EPMA)를 사용해 측정한 바, 1중량%였다.
그리고 이 실시예 13의 풍로용 상판의 방오성을 실시예 10에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중의 "도포"란 제3의 제조 방법에 의한 것을 나타낸다.
「실시예 14」
실시예 12의 도포액에 인(P) 성분으로서 인산트리메틸을 첨가하여 실시예 14의 도포액을 얻었다. 단, 인(P) 성분의 첨가량은 인산트리메틸을 인(P)으로, 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)로 각각 환산했을 때의, 인(P)의 산화지르코늄(ZrO2)에 대한 중량 백분율을 1중량%로 했다.
이어서 이 실시예 14의 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 12에 준하여 실시예 14의 풍로용 상판을 얻었다. 단, 실시예 14의 도포액 중에는 인(P) 성분으로서 인산트리메틸이 미리 첨가되어 있으므로, 트리폴리인산 처리는 실시되지 않았다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이 실시예 14의 풍로용 상판의 박막 표면에 있어서의 인(P)의 함유율을 전자 프로브 마이크로 애날라이저(EPMA)를 사용해 측정한 바, 1중량%였다.
그리고 이 실시예 14의 풍로용 상판의 방오성을 실시예 10에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중 "도포"란 제5의 제조 방법에 의한 것을 나타낸다.
「실시예 15」
평균 입자 지름이 5㎚인 산화지르코늄 미립자가 물에 분산된 분산액(농도；5중량%)를 법랑제의 풍로 상판 위에 고형분 환산으로 0.5g/㎡의 도포량으로 스프레이 도장하고, 대기 분위기하 250℃의 온도에서 30분간 열처리하여 구워 붙여, 풍로 상판 위에 박막을 형성했다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이어서 이 풍로 상판 위에, 1중량%(P) 환산의 트리폴리인산나트륨수용액을 스프레이 도장하고, 다시 대기 분위기하 250℃의 온도로 30분간 열처리했다. 물세정하여 박막 상의 잔사를 없애 실시예 15의 풍로용 상판을 얻었다.
이 풍로용 상판의 박막 표면에 있어서의 인(P)의 함유량을 전자 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)를 이용해 측정한 바, 0.1중량%였다.
그리고 이 실시예 15의 풍로용 상판의 방오성을 실시예 10에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
「비교예 3」
지르코늄테트라부톡시드를 1.5중량부로, 아세토아세트산에틸을 0.8중량부로, 2-프로판올을 96.6 중량부로, 테트라메톡시실란을 1.1중량부로 각각 변경한 것 외에는 실시예 1에 준하여 비교예 3의 도포액을 얻었다.
이 비교예 3의 도포액에 있어서의 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 산화규소(SiO2)의, 산화지르코늄(ZrO2)과 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율은 55중량%였다.
이어서 이 비교예 3의 도포액을 사용한 것 외에는 실시예 10에 준하여 비교예 3의 풍로용 상판을 얻었다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이 비교예 3의 풍로용 상판의 방오성을 실시예 10에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중 "함침"이란 제2의 제조 방법에 의한 것을 나타낸다.
「비교예 4」
실시예 10의 도포액을 결정화 유리제의 풍로 상판 위에 100g/㎡의 도포량으로 스프레이 도장하고, 대기 분위기중 500℃에서 20분간 열처리하여 구워 붙여, 풍로 상판 위에 박막을 형성했다. 이 박막의 두께는 0.1㎛였다.
이어서 이 박막 상에, 5중량%의 수산화리튬 용액을 50g/㎡의 도포량으로 도포하고, 대기 분위기중 250℃의 온도에서 20분간 열처리하여 표면에 리튬을 함유하는 박막이 형성된 풍로용 상판을 얻었다.
이 비교예 4의 풍로용 상판의 방오성을 실시예 10에 준하여 평가했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
박막 중의 SiO2의 양
(중량%)		 인 처리 눌어 붙은 때의 제거 용이성
250℃ 350℃
실시예 10 5 함침 매우 양호 매우 양호
실시예 11 45 함침 양호 양호
실시예 12 0 함침 매우 양호 매우 양호
실시예 13 5 도포 매우 양호 매우 양호
실시예 14 0 도포 매우 양호 매우 양호
실시예 15 0
(지르코늄 성분으로서 산화지르코늄 미립자 사용)		 도포 매우 양호 매우 양호
비교예 3 55 함침 불량 불량
비교예 4 5 없음
(수산화리튬 처리)		 매우 불량 매우 불량
표 2에 의하면, 실시예 10~14의 풍로용 상판에서는 250℃, 350℃ 중 어느 조건하에 있어서도 눌어붙은 때의 제거가 용이하고, 비교예 3~4의 풍로용 상판에 비해 방오성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 비교예 3, 4에서는 250℃ 및 350℃에서의 눌어붙은 때의 제거 용이성은 모두 불량 혹은 매우 불량이었다.
본 발명의 조리 기구는 기체 표면의 적어도 일부에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하는 특정 조성의 박막을 형성함으로써 조리중에 부착된 식품의 눌어붙은 때나 기름때를 물로 닦아내는 정도로 간단하게 제거할 수 있는 것이므로, 식품의 조리에 사용되는 조리 기구나 각종 주방 설비의 부대 부품은 물론, 이 조리 기구 이외에 방오성이 요구되는 각종 부재나 각종 부품 등에 대해서도 적용 가능하여 그 공업적 의의는 매우 크다.
또한 본 발명의 방오성 제품, 즉 조리 기구는 그 주요부를 구성하는 기체의 표면에 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 특정 조성의 박막, 지르코늄(Zr)과 산소(O)와 인(P)을 함유하는 특정 조성의 박막 중 어느 하나를 형성함으로써, 식품 등의 유기물에 기인하는 눌어붙은 때가 기체의 표면에 고착되는 것을 방지할 수 있고, 또한 이 눌어붙은 때가 기체 상에 고착되었다 하더라도 용이하게 물세정으로 제거할 수 있는 것이기 때문에, 풍로용 상판 등의 각종 조리 기기는 물론, 각종 조리 기구에도 적용 가능하여 그 공업적 의의는 매우 크다.

Claims (10)

  1. 기체와, 이 기체의 표면에 형성된 박막을 갖추어 이루어지는 조리 기구로서,
    상기 박막은 규소(Si)와 지르코늄(Zr)과 산소(O)를 함유하고, 상기 규소(Si)를 산화규소(SiO2)로, 상기 지르코늄(Zr)을 산화지르코늄(ZrO2)으로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 2 내지 35중량%인 것을 특징으로 하는 조리 기구.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 박막은 추가로 인(P)을 함유하고, 또한 상기 인(P)은 상기 박막의 적어도 표층부에 분포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리 기구.
  3. 삭제
  4. 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄 성분과 규소 성분과 용매를 포함하고, 상기 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 상기 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 2 내지 35중량%인 도포액을 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 조리 기구의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 도포액은 추가로 인(P) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 조리 기구의 제조 방법.
  6. 지르코늄알콕시드, 지르코늄알콕시드의 가수분해물, 지르코늄알콕시드의 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드의 가수분해물의 킬레이트 화합물 및 평균 입자 지름이 20㎚ 이하인 산화지르코늄의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지르코늄 성분과 규소 성분과 용매를 포함하고, 상기 지르코늄 성분을 산화지르코늄(ZrO2)으로, 상기 규소 성분을 산화규소(SiO2)로 각각 환산했을 때의, 상기 산화규소(SiO2)의, 상기 산화지르코늄(ZrO2)과 상기 산화규소(SiO2)의 합계량에 대한 중량 백분율이 2 내지 35중량%인 도포액을 기체 표면의 적어도 일부에 도포하여 도포막을 형성하고, 이어서 이 도포막을 100℃ 이상의 온도에서 열처리하여 박막으로 하고, 이 박막 위에 인(P) 성분을 포함하는 용액 또는 분산액을 도포하여 100℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 인(P) 성분을 상기 박막의 적어도 표층부에 함유시키는 것을 특징으로 하는 조리 기구의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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