CN101595347B - 烹调器具及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的烹调器具，具备基体和在该基体表面上形成的薄膜，所述薄膜，含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，分别将所述硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将所述锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为50重量％以下。

Description

烹调器具及其制造方法
技术领域
本发明涉及烹调器具及其制造方法，尤其是涉及用湿抹布擦拭程度就可以简单地除去烹调中附着的食品的焦糊污垢、油污的烹调器具以及可以用简单的装置简便地制造该烹调器具的制造方法。
此外，本发明涉及防污性制品及其制造方法，尤其是涉及具备如下特性的烹调器具及其制造方法，即，可以防止食品等的有机物在因受到加热烹调食品时的热而产生的焦糊污垢粘着在制品的基体上，而且在300℃以上的高温下即使焦糊污垢粘着，也能够容易地水洗除去。
本申请是基于2007年1月30日在日本提出申请的特愿2007-019588号、2007年4月5日在日本提出申请的特愿2007-099474号以及在2007年9月27日在日本提出申请的特愿2007-252352号主张优先权，在这里引用其内容。
背景技术
以往，对于烤肉板、烤箱盘等需要加热的烹调器具而言，为了简单地除去食品的焦糊污垢，提出了例如使以氧化锆为主要成分的薄膜在基体表面成膜而得到的烹调器具(例如，参照专利文献4)。
而且，一直以来，提出了使含有二氧化硅、氧化锆和磷酸的薄膜在制品的基体表面上成膜，并且在该薄膜中以分散状态含有锂离子而得到的防污性制品(例如，专利文献1～3)。该防污性制品难以弄脏，而且即使一旦弄脏污垢也很容易脱落。
而且，作为具备这种特性的防污性制品的制造方法，提出了下述方法，即，使锂化合物在加热条件下与在制品的基体上形成的含有二氧化硅、氧化锆的薄膜接触，通过使锂离子从上述薄膜的表面向内部扩散，使得薄膜中以分散状态含有锂离子。
专利文献1：日本特开2002-019007号公报
专利文献2：日本特开2005-170057号公报
专利文献3：日本特开2006-015754号公报
专利文献4：日本特开2005-321108号公报
发明内容
然而，在上述以往的烹调器具中，食品的焦糊污垢虽然可以比较简单地除去，但是对于油污而言，存在用湿抹布擦拭程度的操作无法容易地除去的问题。
因此，迫切期待出现一种不仅可以简单地除去食品的焦糊污垢，而且还可以简单地除去油污的烹调器具。
此外，上述以往的防污性制品，一旦焦糊污垢粘着在制品上，则为了将该焦糊污垢除去，不得不使用擦除等物理方法，但是在使用该物理方法时，可能会损伤制品的表面，存在无法有效地防止焦糊污垢向制品基体上粘着的问题。
而且，上述以往的烹调器具，虽然在250℃以下的低温下焦糊的食品的焦糊污垢能够比较简单地除去，但是在300℃以上的高温下焦糊的食品的焦糊污垢无法简单地除去，为了将该焦糊污垢除去，不得不与上述防污性制品同样采用擦除等物理方法，但是存在使用该物理方法时，可能会损伤烹调器具的表面的问题。
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于提供一种用湿抹布擦拭程度就可以简单地除去烹调中附着的食品的焦糊污垢、油污的烹调器具及其制造方法。
此外，本发明的目的在于提供一种可以防止因食品等的有机物引起的焦糊污垢发生粘着，并且即使在300℃以上的高温下焦糊污垢发生粘着，也可以容易地水洗除去的防污性制品及其制造方法，其中特别提供烹调器具及其制造方法。
本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，如果使含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)的特定组成的薄膜形成于基体表面中的至少可能会与食品接触的部分或者可能产生油污的部分上，则可以用湿抹布擦拭程度就可以简单地除去烹调中附着的食品焦糊污垢、油污。此外，本发明人还发现如果在基体表面上形成含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)的特定组成的薄膜、或者含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定组成的薄膜的任意一种，则可以防止因食品等的有机物而引起的焦糊污垢粘着于基体表面，而且即使该焦糊污垢粘着于基体上，也可以容易地水洗除去，从而完成本发明。
即，本发明为一种烹调器具，具备基体和在该基体表面上形成的薄膜，其特征在于，所述薄膜，含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，分别将所述硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将所述锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为50重量％以下。
本发明的烹调器具，优选所述薄膜还含有磷(P)，且所述磷(P)至少分布在所述薄膜的表层部。
本发明的烹调器具，具备基体和在该基体表面上形成的薄膜，其特征在于，所述薄膜含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，且所述磷(P)至少分布在所述薄膜的表层部。
本发明的烹调器具，优选所述重量百分率为1重量％以上且40重量％以下。
本发明的烹调器具，更优选所述重量百分率为1重量％以上且20重量％以下。
本发明的烹调器具，所述重量百分率还可以大于20重量％且为40重量％以下。
本发明的烹调器具，所述薄膜厚度优选为0.01μm以上且10μm以下。
本发明为一种烹调器具的制造方法，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理，所述涂布液含有锆成分、硅成分以及溶剂，并且分别将所述锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将所述硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为50重量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆(zirconiumalkoxide)、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。
本发明的烹调器具的制造方法，优选所述涂布膜在200℃以上的温度下进行热处理。
本发明的烹调器具的制造方法，优选所述涂布液还含有磷(P)成分。
本发明是一种烹调器具的制造方法，将涂布液涂布在所述基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理，制成薄膜，在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，在100℃以上的温度下进行热处理，从而至少使所述薄膜的表层部含有所述磷(P)成分，所述涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分以及溶剂，并且分别将所述锆(Zr)成分换算成氧化锆(ZrO2)、将所述硅(Si)成分换算成氧化硅(SiO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为50质量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。
本发明的烹调器具的制造方法，将涂布液涂布在所述基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理，所述涂布液含有锆(Zr)成分、磷(P)成分以及溶剂，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。
本发明的烹调器具的制造方法，将涂布液涂布在所述基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理，制成薄膜，接着在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，在100℃以上的温度下进行热处理，从而至少使所述薄膜的表层部含有所述磷(P)成分，所述涂布液含有锆(Zr)成分和溶剂，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。
本发明的烹调器具的制造方法，所述烷氧基锆的螯合物，优选为烷氧基锆与选自乙醇胺、β-二酮、β-酮酸酯及羧酸中的一种或两种以上的化合物的反应产物。
本发明的烹调器具的制造方法，所述烷氧基锆的水解产物的螯合物，优选为烷氧基锆的水解产物与选自乙醇胺、β-二酮、β-酮酸酯及羧酸中的一种或两种以上的化合物的反应产物。
发明效果
利用本发明的烹调器具，由于在基体表面的至少一部分上形成含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)的特定组成的薄膜，因此即使是在烹调中附着的食品焦糊、或者油污附着时，也能够以湿抹布擦拭程度简单地除去这些食品的焦糊污垢、油污。尤其是所述重量百分率为1重量％～20重量％时，食品的焦糊污垢的除去性显著优良。当然，油污的除去容易性、薄膜的耐水性也良好。此外，所述重量百分率大于20重量％且在40重量％以下时，油污的除去性显著优良。当然，食品的焦糊污垢的除去容易性、薄膜的耐水性也良好。
此外，利用本发明的防污性制品，即烹调器具，由于在基体的表面上形成含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定组成的薄膜、或者含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定组成的薄膜中的任意一种，因而在基体表面形成的薄膜对因食品等的有机物而引起的焦糊污垢具有优良的防污性，由此可以防止因食品等的有机物而引起的焦糊污垢的粘着，而且，即使在300℃以上的高温下焦糊污垢粘着的情况下，也可以容易地水洗除去该焦糊污垢。此外，该薄膜对油污、水垢、动物的排泄物(例如粪)等其他种类的污垢也具有优良的防污性。
利用本发明的烹调器具的制造方法，可以用简单的装置简便地制造在基体表面的至少一部分上形成含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)的特定组成的薄膜而得到的烹调器具。
此外，利用本发明的防污性制品、即烹调器具的制造方法，可以简便且廉价地制作可以防止因食品等的有机物而引起的焦糊污垢的粘着，而且，即使在300℃以上的高温下焦糊污垢粘着的情况下，也可以容易地水洗除去该焦糊污垢，进而对油污、水垢、动物的排泄物(例如粪)等其他种类的污垢也具有优良的防污性的防污性制品。
附图说明
图1是表示本发明的第2实施方式的防污性制品的剖面图。
图2是表示本发明的第3实施方式的防污性制品的剖面图。
图3是表示本发明的第4实施方式的防污性制品的剖面图。
图4是表示本发明的第5实施方式的防污性制品的剖面图。
标号说明
1防污性制品2基体3薄膜3a表层部11防污性制品12薄膜21防污性制品22薄膜22a表层部31防污性制品32薄膜
具体实施方式
对用于实施本发明的烹调器具及其制造方法的最佳方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，没有特别限制，不对本发明作以限定。
[第1实施方式]
本实施方式的烹调器具，在构成烹调器具本体的基体表面的至少一部分，即在该表面中的至少可能会与食品接触的区域或者可能产生油污的区域形成薄膜，所述薄膜含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，分别将所述硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将所述锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为1重量％以上且40重量％以下。所述重量百分率还可以是50重量％以下。
所谓该烹调器具，当然有例如在室内的厨房、烹调地点等的厨房中使用的平锅、锅、烹调用板、烤鱼用烤架的接水盘、烧烤网等，是炉盖、炉构件、煤炉(stove)构件、烤箱内构件等食品烹调中使用的各种器具以及各种厨房设备的附带构件的总称，该各种器具包括烤架、烤箱、烤面包器等收纳食品并进行加热烹调的加热烹调机器的加热烹调室内的顶板、内壁面。
作为该烹调器具的材质，可以是钢、不锈钢、铝、铜等金属材料；玻璃、氧化锆等陶瓷材料、珐琅等金属-陶瓷复合材料等种类。
作为形成该薄膜的区域，至少必须是可能会与食品接触的区域或者可能产生油污的区域，当然也可以整个表面都不露出地全部形成上述薄膜。
这里，将该薄膜的组成设为分别将所述硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将所述锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率是50重量％以下的原因在于，如果氧化硅(SiO2)的重量百分率超过50重量％，则虽然可以用湿抹布擦拭程度除去油污，但是无法用湿抹布擦拭程度除去食品的焦糊污垢。
这里，如果将所述重量百分率限定在1重量％以上且20重量％以下的范围，则食品的焦糊污垢的除去容易性特别优良。当然，油污的除去容易性、薄膜的耐水性也良好。
此外，将所述重量百分率限定在超过20重量％且为40重量％以下的范围时，油污的除去性特别优良。当然，食品的焦糊污垢的除去容易性、薄膜的耐水性也良好。
如果从疏水性和亲水性的角度考虑该薄膜的组成，则氧化锆(ZrO2)由于在表面不具有亲水基(-OH)因而显示疏水性，而氧化硅(SiO2)由于在表面具有亲水基(-OH)因而显示亲水性。因此，在显示疏水性的氧化锆(ZrO2)中导入氧化硅(SiO2)以使得重量百分率为1重量％～40重量％，则由含有该氧化硅(SiO2)的氧化锆(ZrO2)形成的薄膜，兼具有适度的疏水性和亲水性。所述重量百分率还可以是50重量％以下。
该薄膜的厚度优选为0.01μm以上且10μm以下。
该薄膜的厚度低于0.01μm时，防污性的赋予(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)不充分，因此不优选，另一方面，厚度超过10μm时，薄膜的耐冲击性降低而容易产生裂纹，而且透明性降低而使烹调器具自身的色调等设计性降低，因而不优选。
该烹调器具，可以通过例如下面的第1制造方法来制造。
即，将第1涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在大气中、200℃以上的温度下进行热处理，所述第1涂布液含有锆成分、硅成分以及溶剂，并且分别将所述锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将所述硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，所述氧化硅相对于所述氧化锆和所述氧化硅的总量的重量百分率为1重量％以上且40重量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。所述重量百分率可以是50重量％以下。此外，所述涂布膜的热处理不限于在大气中，也可以在其他的气氛中进行。而且，所述涂布膜的热处理还可以在100℃以上的温度下进行。
该涂布液中，作为上述的烷氧基锆，没有特别限制，但可以例示例如四正丁氧基锆、四丙氧基锆。这些四正丁氧基锆、四丙氧基锆具有适当的水解速度，而且容易处理，可以形成膜质均匀的薄膜。
此外，作为烷氧基锆的水解产物，没有特别限制，但可以例示例如四正丁氧基锆的水解产物、四丙氧基锆的水解产物。作为该水解产物的水解率，没有特别限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以下的范围内的水解率。
这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物的吸湿性高，不稳定，贮藏稳定性也不足，因此在处理时需要非常注意。
这里，从处理的容易性出发，优选使这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物螯合化而得到的烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物。
作为上述烷氧基锆的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的一种或两种以上的水解抑制剂(化合物)的反应产物。这里，所谓水解抑制剂是指与烷氧基锆形成螯合物，具有抑制该螯合物的水解反应的作用的化合物。
作为烷氧基锆的水解产物的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的一种或两种以上的水解抑制剂(化合物)的反应产物。水解抑制剂的定义如上所述。
该水解抑制剂相对于烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物的比例，优选为该烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物中所含的锆(Zr)的0.5摩尔倍～4摩尔倍，优选为1摩尔倍～3摩尔倍。
其理由是如果比例小于0.5摩尔倍，则涂布液的稳定性变得不充分，而如果超过4摩尔倍，则即使热处理后，水解抑制剂仍残留在薄膜中，其结果是薄膜的硬度降低。
这些烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物，还可以通过将烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物溶解于溶剂中，进而添加水解抑制剂，在所得的溶剂中发生螯合化反应而得到。
作为上述硅成分，若是经热处理而能够成为氧化硅的硅化物则没有特别限制，但可以例示例如胶体二氧化硅、硅醇盐、硅醇盐的水解产物。作为该水解产物的水解率，没有特别限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以下的范围内的水解产物。
作为上述溶剂，若是能够溶解或分散上述的锆成分和硅成分的溶剂，则可以没有特别限制地使用，例如优选水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等低级醇。尤其是，使用水作为溶剂时，如果水的含量为醇盐的水解量以上，则涂布液的稳定性降低，因此不优选。
这里，作为锆成分，在使用烷氧基锆和/或烷氧基锆的水解产物时，或者作为硅成分使用硅醇盐和/或硅醇盐的水解产物时，还可以添加用于控制该锆成分或硅成分的水解反应的催化剂。
作为该催化剂，可以例示盐酸、硝酸等无机酸、柠檬酸、醋酸等有机酸等。此外，该催化剂的添加量，通常优选相对于涂布液中的锆成分和硅成分的总量为0.01～10重量％左右。需要说明的是，添加过量的催化剂会在热处理时腐蚀热处理炉，因此不优选。
这里，使用烷氧基锆的螯合物或烷氧基锆的水解产物的螯合物作为锆成分，使用胶体二氧化硅作为硅成分时，不需要添加作为控制水解反应的催化剂的酸，因此不可能在热处理时腐蚀热处理炉，因此优选。
在该涂布液中，锆成分和硅成分的总含有率，优选为分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化锆和氧化硅的总含有率为1重量％以上且10重量％以下。
总含有率小于1重量％时，难以形成规定膜厚的薄膜，另一方面，总含有率超过10重量％时，超过规定膜厚而成为薄膜白化、剥离的原因，因此不优选。
接着，将上述涂布液涂布在构成烹调器具本体的基体表面的至少一部分，即可能会与食品接触的区域或者可能产生油污的区域。涂布方法没有特别限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。在涂布时，优选将涂布膜的厚度制备成使得热处理后的膜厚为0.01μm～10μm的范围。
将这样得到的涂布膜在大气中，在200℃以上、更优选在400℃以上、进一步优选在500℃以上的温度下进行热处理。
热处理温度过高时，基体可能发生变形，因此根据构成烹调器具的基体材质对热处理温度进行调整。热处理时的气氛没有特别限制，但是通常在大气气氛中进行。
这样得到的薄膜，具有下述(1)～(4)的任意一种组成。
(1)一种无机物质，由在分子骨架中具有硅(Si)原子和锆(Zr)原子借助氧(O)原子结合而成的下述式(1)表示的化学键的硅-锆氧化物构成，该硅-锆氧化物形成三维网结构。
(2)一种无机物质，由在分子骨架中具有锆(Zr)原子之间借助氧(O)原子结合而成的下述式(2)表示的化学键的锆氧化物构成，该锆氧化物形成三维网结构，硅氧化物的微粒被封闭在该三维网结构中。
(3)一种无机物质，是硅氧化物微粒和锆氧化物微粒相互分散而成。
(4)上述(1)～(3)中任意一种或两种以上的无机物质混合存在的状态的物质。
如以上说明，利用本实施方式的烹调器具，在基体表面的至少一部分形成薄膜，所述薄膜，含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，分别将硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为1重量％以上且40重量％以下，因此，以湿抹布擦拭程度不仅可以简单地除去食品的焦糊污垢，还可以除去油污。所述重量百分率也可以是50重量％以下。
此外，所述薄膜由于以高折射率材料氧化锆(ZrO2)为主要成分，因此折射率大，且得到有深度的反射，外观上也美观，设计性也得到提高。
根据本实施方式的烹调器具的制造方法，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在大气中，200℃以上的温度下进行热处理，因此可以用简单的装置简便地制造本实施方式的烹调器具，所述涂布液含有锆成分、硅成分以及溶剂，并且分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅相对于氧化锆和氧化硅的总量的重量百分率为1重量％以上且40重量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。所述重量百分率也可以是50重量％以下。此外，上述涂布膜的热处理不限于在大气中，在其他气氛中也可以进行。进而，所述涂布膜的热处理也可以在100℃以上的温度下进行。
[第2实施方式]
图1是本发明的第2实施方式的防污性制品的剖面图，该防污性制品1具有构成防污性制品本体的基体2以及在该基体2表面的至少可能会发生焦糊污垢粘着的区域形成的含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的薄膜3，该薄膜3至少在表层部3a分布有磷(P)。
作为防污性制品1，虽然没有特别限制，但只要是对由食品等的有机物引起的焦糊污垢要求有防污性的制品即可，例如当然有厨房、厨房中使用的平锅、锅、烹调用板、烤鱼用烤架的接水盘、烧烤网等各种烹调器具，也是炉盖、炉构件、煤炉(stove)构件、烤箱内构件等食品烹调中使用的各种烹调器机器等的总称。
基体2构成防污性制品1的本体，其形状可以根据目标器具、机器、构件等的形状、样式选择使用各种形状。此外，作为其材质，只要是能在100℃以上的温度下进行热处理的种类即可，可以是钢、不锈钢等各种金属；含有低热膨胀性结晶化玻璃等各种耐热玻璃的陶瓷、珐琅等金属-陶瓷复合物等。
薄膜3含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，分别将硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为50质量％以下，优选为1质量％以上且20质量％以下，并且磷(P)至少分布在该薄膜3的表层部3a中。
含磷(P)的表层部3a对焦糊污垢等具有优良的防污性。此外，该表层部3a由于含有氧化硅(SiO2)，因此耐水性、对基体2的密合性优良。
这里，将氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率设为50质量％以下的理由是，氧化硅(SiO2)的质量百分率超过50质量％时，无法防止焦糊污垢发生粘着，而且，一旦粘着的焦糊污垢无法用湿抹布擦拭程度来除去。
尤其是氧化硅(SiO2)的质量百分率为1质量％以上且20质量％以下的情况下，可以进一步有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使在300℃以上的高温下焦糊污垢发生粘着，也可以将该焦糊污垢更加有效、容易地水洗除去，因而优选。
该薄膜3的厚度优选为0.001μm以上且10μm以下。
该薄膜3的厚度低于0.001μm时，防污性的赋予不充分，即对焦糊污垢的防污性和粘着的焦糊污垢的除去容易性不充分，另一方面，厚度超过10μm时，薄膜3自身的耐冲击性降低而容易产生裂纹，因而不优选。
尤其是，为了防止干涉色的发生，优选将薄膜3的厚度设为0.1μm以下。
该表层部3a的厚度，根据后述的第2制造方法的“第2工序”中的热处理条件来决定，但是在通常的热处理条件下，距薄膜3的表面至少0.0001μm以上，优选0.005μm以上。此外，该表层部3a中的磷(P)的浓度没有特别限制，为0.001质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，具有从该薄膜3的表面向深度方向逐渐变为低浓度的浓度梯度。
该表层部3a中的磷(P)的浓度低于0.001质量％时，无法以湿抹布擦拭程度除去在300℃以上的高温下焦糊而粘着的焦糊污垢，另一方面，表层部3a中的磷(P)的浓度超过10质量％时，薄膜3的耐水性、耐磨损性降低，因而不优选。
形成有具有这种表层部3a的薄膜3的防污性制品1，可以有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使是在300℃以上的高温下发生焦糊的焦糊污垢，也可以用湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，具有该表层部3a的薄膜3的耐久性也优良。
该薄膜3的表层部3a发挥出防污效果的理由被认为是，与作为表层部3a的构成成分的硅(Si)、锆(Zr)、磷(P)的各原子与氧(O)原子的结合状态有密切关系。
这里，对代表的两种结合状态进行说明。
(1)如下述结构式(3)所示，一个硅(Si)原子和四个氧(O)原子发生化学结合，各个氧(O)原子具有一个结合键的情况。
此时，氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基(-OH)，显示亲水性。如果薄膜3的表层部3a显示亲水性，则以蛋白质等为代表的亲水性的有机物质受到热作用而焦糊时，焦糊污垢会更加牢固地粘着。
(2)如下述结构式(4)所示，一个锆(Zr)原子和三个氧(O)原子发生化学结合，与这些氧(O)原子中的一个氧(O)原子双键结合，其他的氧(O)原子分别具有一个结合键的情况。
此时，这些氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基(-OH)，显示亲水性。如果薄膜3的表层部3a显示亲水性，则以蛋白质等为代表的亲水性的有机物质受到热作用而焦糊时，焦糊污垢会更加牢固地粘着。
在具有上述硅(Si)原子和氧(O)原子的化学键、以及锆(Zr)原子和氧(O)原子的化学键的薄膜3中含有磷(P)时，例如，如下述结构式(5)所示，磷(P)与氧(O)原子的结合键发生脱水缩合反应而交联，进一步生成双键。该双键不是羟基(-OH)，因此显示某种程度的疏水性。
其结果是，薄膜3的表层部3a对焦糊污垢具有适度的亲水性和疏水性，因此，与焦糊污垢的基体2的密合性降低，能有效地防止焦糊污垢的粘着，即使是在300℃以上的高温下发生焦糊的焦糊污垢，也可以以湿抹布擦拭程度简单地除去。
该防污性制品1例如可以通过下面的第2制造方法来制造。
即，该第2制造方法具有：将第2涂布液涂布在基体2表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理而制成薄膜的第1工序；以及接着在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，在100℃以上、优选在200℃以上的温度下进行热处理，从而使薄膜中含有磷(P)成分的第2工序，所述第2涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分和溶剂，分别将锆(Zr)成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅(Si)成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为50重量％以下，优选为1质量％以上且20质量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上的。
作为该第2涂布液中的上述烷氧基锆，没有特别限制，但可以例示例如四正丁氧基锆、四丙氧基锆。这些四正丁氧基锆、四丙氧基锆具有适当的水解速度，而且容易处理，可以形成膜质均匀的薄膜。
此外，作为上述烷氧基锆的水解产物，没有特别限制，但可以例示例如四正丁氧基锆的水解产物、四丙氧基锆的水解产物。这些水解产物的水解率没有特别限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以上范围内的水解率。
这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物的吸湿性高，非常不稳定，进而该第2涂布液的贮藏稳定性也差，因此优选使用将这些烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物螯合化而得到的烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物。
作为上述烷氧基锆的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的一种或两种以上的水解抑制剂(化合物)的反应产物。这里，所谓水解抑制剂是指与烷氧基锆形成螯合物，具有抑制该螯合物的水解反应的作用的化合物。
作为烷氧基锆的水解产物的螯合物，可以例示烷氧基锆与选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺；乙酰丙酮等β-二酮；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、苯氧基乙酸乙酯等β-酮酸酯；以及醋酸、乳酸、柠檬酸、苯甲酸、苹果酸等羧酸中的一种或两种以上的水解抑制剂的反应产物。水解抑制剂的定义如上所述。
该水解抑制剂相对于烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物的比例，优选为该烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物中所含的锆(Zr)的0.5摩尔倍～4摩尔倍，优选为1摩尔倍～3摩尔倍。
其理由是如果比例小于0.5摩尔倍，则涂布液的稳定性变得不充分，而如果超过4摩尔倍，则即使热处理后，水解抑制剂仍残留在薄膜中，其结果是薄膜的硬度降低。
这些烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物，还可以通过将烷氧基锆或烷氧基锆的水解产物溶解于溶剂中，进而添加水解抑制剂，在所得的溶剂中发生螯合化反应而得到。
作为上述硅成分，若是经热处理而能够成为氧化硅的硅化物则没有特别限制，但可以例示例如胶体二氧化硅、硅醇盐、硅醇盐的水解产物。作为该水解产物的水解率，没有特别限制，可以使用超过0摩尔％且在100摩尔％以上的范围内的水解产物。
作为上述溶剂，若是能够溶解或分散上述的锆成分和硅成分的溶剂，则可以没有特别限制地使用，例如优选水、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等低级醇，除此之外可以列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等醚类(溶纤剂类)；丙酮、二甲基酮、二乙基酮等酮类；乙二醇等二元醇类；高级醇类；酯类。尤其是，使用水作为溶剂时，如果水的含量是醇盐的水解量以上，则涂布液的稳定性降低，因此不优选。
这里，在使用烷氧基锆和/或烷氧基锆的水解产物作为锆成分时，或者使用硅醇盐和/或硅醇盐的水解产物作为硅成分时，还可以添加用于控制该锆成分或硅成分的水解反应的催化剂。
作为该催化剂，可以例示盐酸、硝酸等无机酸、柠檬酸、醋酸等有机酸等。此外，该催化剂的添加量，通常优选相对于涂布液中的锆成分和硅成分的总量为0.01～10重量％左右。需要说明的是，催化剂的过量添加可能会在热处理时腐蚀热处理炉，因此不优选。
这里，使用烷氧基锆的螯合物或烷氧基锆的水解产物的螯合物作为锆成分，使用胶体二氧化硅作为硅成分时，不需要添加作为控制水解反应的催化剂的酸，因此不会在热处理时腐蚀热处理炉，因此优选。
在该涂布液中，锆成分和硅成分的总含有率，优选为分别将所述锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将所述硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化锆和氧化硅的总含有率为0.1重量％以上且10重量％以下。
总含有率小于0.1重量％时，难以形成规定膜厚的薄膜，另一方面，总含有率超过10重量％时，超过规定膜厚而成为薄膜白化、剥离的原因，因此不优选。
接着，将该第2涂布液涂布在基体2的表面上。作为涂布方法，没有特别限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。在涂布时，优选将涂布膜的厚度制备成使得热处理后的膜厚为0.001μm～10μm的范围。
将这样得到的涂布膜在100℃以上、更优选在200℃以上的热处理温度下，通常进行热处理时间为0.1小时以上且24小时以下的热处理，制成薄膜3。
热处理温度低于100℃或热处理时间不足时，所得的薄膜3的膜强度降低，因而不优选。另一方面，热处理温度过高或热处理时间过长时，基体2可能发生变形，因此根据基体2的材质对热处理温度及热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特别限制，但是通常在大气气氛中进行。
接着，使磷(P)成分溶解或分散于水或有机溶剂中，制成含有磷(P)成分的溶液或分散液。
作为该磷(P)成分，只要是磷酸、聚磷酸、偏磷酸等磷酸类；磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐；聚磷酸钠、偏磷酸钠、聚磷酸氢钠；偏磷酸氢钠等缩合磷酸盐；磷酸酯等磷酸化合物等在分子骨架中具有磷(P)分子的磷化合物即可，没有特别限制。
作为该溶液或分散液的溶剂，只要是可以使磷(P)成分溶解或分散的溶剂即可，可以列举水或有机溶剂，该有机溶剂没有特别限制。
将该磷(P)成分溶解或分散在水或有机溶剂中。有机溶剂没有特殊限制。
该含有磷(P)成分的溶液或分散液中的磷(P)浓度没有特别限定，但优选是0.01质量％以上且10质量％以下。
该磷(P)成分的浓度低于0.01质量％时，无法充分实现本发明特征效果即防污性，而磷(P)成分的浓度超过10质量％时，表层部3a的表面粗糙化，可能会产生表面粗糙。
此外，为了改善涂布性，在该含有磷(P)的溶液或分散液中还可以含有表面活性剂。
将该含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布于薄膜3上。
作为涂布方法，没有特别限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。此外，对于涂布该溶液或分散液时的涂布量，只要是能够充分地赋予薄膜3防污性的量即可，没有特别限制。
接着，将涂布该含有磷(P)成分的溶液或分散液而得到的薄膜3在100℃以上、更优选在200℃以上的温度下，热处理0.1小时～24小时，使磷(P)成分含浸于薄膜3中。
这里，热处理温度低于100℃或热处理时间不足时，薄膜3的膜强度不充分，薄膜3的表层部3a中的磷(P)成分的含量不足，无法实现防污性效果。而热处理温度过高或热处理时间过长时，基体2可能发生变形，因此要根据基体2对热处理温度及热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特别限制，但是通常在大气气氛中进行。
需要说明的是，使该磷(P)成分含浸于薄膜3中的热处理，只要所述薄膜3在100℃以上的高温状态下即可，不必另行设置新的热处理工序。
热处理后，有时会有残渣残留，但其通过水洗等可以容易地去除。
如以上说明，根据本实施方式的防污性制品，可以防止因食品等的有机物引起的焦糊污垢的粘着，并且即使在300℃以上的高温下焦糊污垢发生粘着的情况下，也可以容易地水洗除去该焦糊污垢。
根据本实施方式的防污性制品的制造方法，可以在不需要特殊装置、工序的情况下，简便且廉价地制作防污性制品，该防污性制品可以防止因食品等的有机物引起的焦糊污垢的粘着，并且即使在300℃以上的高温下焦糊污垢发生粘着的情况下，也可以水洗除去该焦糊污垢。
[第3实施方式]
图2是表示本发明的第3实施方式的防污性制品的剖面图，该防污性制品11与第2实施方式的防污性制品1的不同之处在于，在第2实施方式的防污性制品1中，形成含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的薄膜3，在该薄膜3的至少表层部3a上分布有磷(P)，而本实施方式的防污性制品11，形成以规定比例含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的薄膜12，在该薄膜12中大致均匀地分布有磷(P)。
该薄膜12的组成是，含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)，分别将硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为50质量％以下，优选为1质量％以上且20质量％以下，且磷(P)大致均匀地分布在薄膜12中。
而且，含有该磷(P)的薄膜12整体具有优良的防污功能，成为防污性的薄膜。此外，薄膜12含有氧化硅(SiO2)，因此耐水性以及对基体2的密合性优良。
这里，将氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率设为50质量％以下的理由是，氧化硅(SiO2)的质量百分率超过50质量％时，无法防止焦糊污垢的粘着，发生粘着的焦糊污垢也无法用湿抹布擦拭程度来除去。
尤其是氧化硅(SiO2)的质量百分率为1质量％以上且20质量％以下的情况下，可以进一步有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使在300℃以上的高温下焦糊污垢发生粘着，也可以更加有效、容易地将该焦糊污垢水洗除去，因而优选。
在该薄膜12中磷(P)的浓度没有特别限制，优选0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
该薄膜12中磷(P)的浓度低于0.001质量％时，无法以湿抹布擦拭程度除去在300℃以上的高温下焦糊而粘着的焦糊污垢，另一方面，磷(P)的浓度超过10质量％时，薄膜12的耐水性、耐磨损性降低，因而不优选。
薄膜12的厚度优选0.001μm以上且10μm以下。
该薄膜12的厚度低于0.001μm时，防污性的赋予不充分，即对焦糊污垢的防污性和粘着的焦糊污垢的除去容易性不充分，另一方面，厚度超过10μm时，薄膜12自身的耐冲击性降低而容易产生裂纹，因而不优选。
尤其是，为了防止干涉色的发生，优选将薄膜12的厚度设为0.1μm以下。
形成有该薄膜12的防污性制品11可以有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使是在300℃以上的高温下发生粘着的焦糊污垢，也可以用湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，该薄膜12的耐久性也优良。
该薄膜12发挥出防污效果的理由与第2实施方式的薄膜3的表层部3a的理由相同。
该防污性制品11例如可以通过下面的第3制造方法来制作。
即，该第3制造方法具有：将第3涂布液涂布在基体2表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理的工序，所述第3涂布液含有锆(Zr)成分、硅(Si)成分、磷(P)成分和溶剂，分别将锆(Zr)成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅(Si)成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为50重量％以下，优选为1质量％以上且20质量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。
该第3涂布液中的磷(P)成分的浓度没有特别限制，如果分别将磷(P)成分换算成(P)、将锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)、将硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为0.001质量％以上且10质量％以下，则所得的薄膜12的防污性优良，可以进一步有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使在300℃以上的高温下焦糊污垢发生粘着，也可以更加有效容易地将该焦糊污垢水洗除去，因而优选。
该第3涂布液中的烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、硅成分、溶剂、催化剂、磷(P)成分，与第2实施方式中的第2涂布液中的各成分相同。
作为将该第3涂布液涂布在基体2上的方法，没有特别限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布有该第3涂布液的基体2在100℃以上、优选在200℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，从而在基体2上形成薄膜12。
这里，热处理温度低于100℃或热处理时间不足时，所得的薄膜12的膜强度不充分。而热处理温度过高或热处理时间过长时，基体2可能发生变形，因此要根据基体2对热处理温度及热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特别限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，有时会有残渣残留，但其通过水洗等可以容易地去除。
该防污性制品11，也可以通过第2实施方式中的第2制造方法来制作。即，在上述的第2制造方法的“第2工序”中的热处理时，使含有磷(P)成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部)，实施热处理，由此在薄膜的深部也可以发生与磷(P)的化学反应。
在本实施方式中，也可以起到与第2实施方式同样的效果。
而且，由于磷(P)大致均匀地分别在薄膜12中，因此防污性制品11的表面的防污性的面内均匀性得到提高。
[第4实施方式]
图3是本发明的第4实施方式的防污性制品的剖面图，该防污性制品21与第2实施方式的防污性制品1的不同之处在于，在第2实施方式的防污性制品1中，形成含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的薄膜3，在该薄膜3的至少表层部3a上分布有磷(P)，而本实施方式的防污性制品21，形成含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的薄膜22，在该薄膜22的至少表层部22a上分布有磷(P)。
薄膜22的厚度优选0.001μm以上且10μm以下。
该薄膜22的厚度低于0.001μm时，防污性的赋予不充分，即对焦糊污垢的防污性和粘着的焦糊污垢的除去容易性不充分，另一方面，厚度超过10μm时，薄膜22自身的耐冲击性降低而容易产生裂纹，因而不优选。
尤其是，为了防止干涉色的发生，优选将薄膜22的厚度设为0.1μm以下。
该表层部22a的厚度取决于后述的第4制造方法中的“第2工序”中的热处理条件，但在通常的热处理条件下，距薄膜22的表面至少0.0001μm以上，优选0.005μm以上。此外，该表层部22a中的磷(P)的浓度没有特别限制，为0.001质量％以上且10质量％以下，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，具有从该薄膜22的表面向深度方向逐渐变为低浓度的浓度梯度。
该表层部22a中的磷(P)的浓度低于0.001质量％时，无法以湿抹布擦拭程度除去在300℃以上的高温下焦糊而粘着的焦糊污垢，另一方面，表层部22a中的磷(P)的浓度超过10质量％时，薄膜22的耐水性、耐磨损性降低，因而不优选。
形成具有这种表层部22a的薄膜22的防污性制品21，可以有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使是在300℃以上的高温下发生焦糊的焦糊污垢，也可以用湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，具有该表层部22a的薄膜22的耐久性也优良。
该表层部22a发挥出防污效果的理由被认为是，与作为表层部22a的构成成分的锆(Zr)、磷(P)的各原子与氧(O)原子的结合状态有密切关系。
即，如下述结构式(6)所示，一个锆(Zr)原子和三个氧(O)原子发生化学结合，与这些氧(O)原子中的一个氧(O)原子双键结合，其他的氧(O)原子分别具有一个结合键。
这些氧(O)原子的结合键的一部分与氢结合而成为羟基(-OH)，显示亲水性。如果薄膜22的表层部22a显示亲水性，则以蛋白质等为代表的亲水性的有机物质受到热作用而焦糊时，焦糊污垢会更加牢固地粘着。
如果在这种具有锆(Zr)原子和氧(O)原子的化学键的薄膜22中，含有磷(P)原子，则如下述结构式(7)所示，磷(P)与氧(O)原子的结合键发生脱水缩合反应而交联，进一步生成双键。该双键不是羟基(-OH)，因此显示某种程度的疏水性。
其结果是，薄膜22的表层部22a对焦糊污垢具有适度的亲水性和疏水性，因此，与焦糊污垢的基体2的密合性降低，能有效地防止焦糊污垢的粘着，即使是在300℃以上的高温下发生焦糊的焦糊污垢，也可以以湿抹布擦拭程度简单地除去。
该防污性制品21例如可以通过下面的第4制造方法来制造。
即，该第4制造方法具有：将第4涂布液涂布在基体2表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理而制成薄膜的第1工序；以及接着在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，在100℃以上、优选在200℃以上的温度下进行热处理，从而使薄膜中含有磷(P)成分的第2工序，所述第4涂布液含有锆(Zr)成分和溶剂，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。
该第4涂布液中的烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、溶剂、催化剂，与第2实施方式中的第2涂布液中的各成分相同。
作为将该第4涂布液涂布在基体2上的方法，没有特别限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布有该第4涂布液的基体2在100℃以上、优选在200℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，从而在基体2上形成薄膜22。
这里，热处理温度低于100℃或热处理时间不足时，所得的薄膜22的膜强度不充分。而热处理温度过高或热处理时间过长时，基体2可能发生变形，因此要根据基体2对热处理温度及热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特别限制，但是通常在大气气氛中进行。
接着，在该薄膜22上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液。该含有磷(P)成分的溶液或分散液与第2实施方式的含有磷(P)成分的溶液或分散液相同。
作为将含有磷(P)成分的溶液或分散液涂布在薄膜22上的涂布方法，没有特别限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布有该含有磷(P)成分的溶液或分散液的薄膜22在100℃以上、优选在200℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，从而使薄膜22含浸磷(P)成分。
这里，热处理温度低于100℃或热处理时间不足时，所得的薄膜22的膜强度不充分，薄膜22的表层部22a中的磷(P)成分含量不足，无法实现防污性的效果。而热处理温度过高或热处理时间过长时，基体2可能发生变形，因此要根据基体2对热处理温度及热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特别限制，但是通常在大气气氛中进行。
需要说明的是，使该磷(P)成分含浸于薄膜22中的热处理，只要所述薄膜22在100℃以上的高温状态下即可，不必另行设置新的热处理工序。
热处理后，有时会有残渣残留，但其通过水洗等可以容易地去除。
本实施方式也可以起到与第2实施方式同样的效果。
[第5实施方式]
图4是表示本发明的第5实施方式的防污性制品的剖面图，该防污性制品31与第3实施方式的防污性制品11的不同之处在于，在第3实施方式的防污性制品11中，形成以规定比例含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的薄膜12，在该薄膜12中大致均匀地分布有磷(P)，而本实施方式的防污性制品31，形成以规定比例含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的薄膜32，在该薄膜32中大致均匀地分布有磷(P)。
而且，含有该磷(P)的薄膜32整体具有优良的防污功能，成为防污性的薄膜。
在该薄膜32中磷(P)的浓度没有特别限制，优选0.001质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
该薄膜32中磷(P)的浓度低于0.001质量％时，无法以湿抹布擦拭程度除去在300℃以上的高温下焦糊而粘着的焦糊污垢，另一方面，磷(P)的浓度超过10质量％时，薄膜32的耐水性、耐磨损性降低，因而不优选。
薄膜32的厚度优选为0.001μm以上且10μm以下。
该薄膜32的厚度低于0.001μm时，防污性的赋予不充分，即对焦糊污垢的防污性和粘着的焦糊污垢的除去容易性不充分，另一方面，厚度超过10μm时，薄膜32自身的耐冲击性降低而容易产生裂纹，因而不优选。
尤其是，为了防止干涉色的发生，优选将薄膜32的厚度设为0.1μm以下。
形成有该薄膜32的防污性制品31可以有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使是在300℃以上的高温下发生焦糊的焦糊污垢，也可以用湿抹布擦拭程度简单地除去。
而且，该薄膜32的耐久性也优良。
该薄膜32发挥出防污效果的理由与第4实施方式的薄膜22的理由相同。
该防污性制品31例如可以通过下面的第5制造方法来制作。
即，该第5制造方法具有：将第5涂布液涂布在基体2表面上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理的工序，所述第5涂布液含有锆(Zr)成分、磷(P)成分和溶剂，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上。
该第5涂布液中的磷(P)成分的浓度没有特别限制，如果分别将磷(P)成分换算成(P)、将锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO2)的质量百分率为0.001质量％以上且10质量％以下，则所得的薄膜32的防污性优良，可以进一步有效地防止焦糊污垢的粘着，而且即使在300℃以上的高温下焦糊污垢发生粘着，也可以更加有效容易地将该焦糊污垢水洗除去，因而优选。
该第5涂布液中的烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物、水解抑制剂、溶剂、催化剂、磷(P)成分，与第2实施方式中的第2涂布液中的各成分相同。
作为将该第5涂布液涂布在基体2上的方法，没有特别限制，可以应用喷雾法、浸渍法、刷涂法等。
接着，将涂布有该第5涂布液的基体2在100℃以上、优选在200℃以上的温度下进行0.1小时～24小时的热处理，从而在基体2上形成薄膜32。
这里，热处理温度低于100℃或热处理时间不足时，所得的薄膜32的膜强度不充分。而热处理温度过高或热处理时间过长时，基体2可能发生变形，因此要根据基体2对热处理温度及热处理时间进行调整。热处理时的气氛没有特别限制，但是通常在大气气氛中进行。
热处理后，有时会有残渣残留，但其通过水洗等可以容易地去除。
该防污性制品31，也可以通过第4实施方式中的第4制造方法来制作。即，在上述的第4制造方法的“第2工序”中的热处理时，将含有磷(P)成分的溶液或分散液充分地浸透至薄膜的深部(底部)，实施热处理，由此在薄膜的深部也可以发生与磷(P)的化学反应。
在本实施方式中，也可以起到与第3实施方式同样的效果。
在本发明的第1～5的实施方式中，若使用印刷法将涂布液涂布在基板上，形成热处理后的膜厚为50nm～500nm的范围内大致均匀的膜厚，则利用光的干涉，可以将薄膜着色为根据薄膜的厚度的任意的单一色调。例如，可以得到薄膜厚度为10～60nm的透明、60～90nm的银色，90～150nm的金色、150～190nm紫色、190～240nm青色、240～280nm的绿色、280～320nm的黄色、320nm以上的彩虹色。此外，作为上述印刷法，若是可以涂布成大致均匀的厚度的印刷法，则没有特别限制，例如是喷墨印刷法、丝网印刷法。此外，若在涂布液中添加少量钛醇盐等钛成分、铪醇盐等铪成分、钇醇盐等钇成分，则着色变得鲜艳。
此外，在本发明的第1～5的实施方式中，作为平均粒径20nm以下的氧化锆微粒，没有特别限制，但平均粒径10nm以下的氧化锆微粒通过100℃～300℃左右的较低温度的热处理，能容易地得到机械特性优良的薄膜，因而优选。
这种氧化锆微粒，可以通过例如日本特开2006-016236号公报中记载的制造方法廉价且大量地制造，并且，在住友大阪水泥株式会社有售。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。
[实施例1]
在室温(25℃)下将四丁氧基锆6重量份、乙酰乙酸乙酯3重量份、2-丙醇90.9重量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接着，在该溶液中添加四甲氧基硅烷0.1重量份，得到涂布液。
在该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为2重量％。
接着，将该涂布液以涂布量(换算成固体成分)为3g/m2喷涂在结晶化玻璃制炉盖(即，玻璃顶)上，在大气气氛中，在500℃热处理20分钟，在炉盖上形成薄膜，得到实施例1的烹调器具。
该薄膜的厚度为1μm，炉盖的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
接着，评价该烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
需要说明的是，评价项目和评价方法如下。
·焦糊污垢的除去容易性
在烹调器具(结晶化玻璃制的炉盖)表面滴加酱油10ml，在大气中，300℃下加热1小时，使酱油焦糊。接着，使用含水的布擦拭该焦糊，评价除去的容易性。
(2)油污的除去容易性
在烹调器具(结晶化玻璃制的炉盖)表面滴加废天妇罗油1ml，用含水的布头擦拭该废天妇罗油，用手指确认“发粘物残留”，评价除去的容易性。
(3)耐水性
将烹调器具(结晶化玻璃制的炉盖)在使自来水沸腾的沸腾水中浸渍24小时后，用手指擦揉薄膜，评价薄膜的剥离状况。
[实施例2]
将2-丙醇变更为90.4重量份，将四甲氧基硅烷变更为0.6重量份，除此之外，按照实施例1的方法得到实施例2的涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为10重量％。
接着，使用该涂布液按照实施例1的方法，得到实施例2的烹调器具。
该薄膜的厚度为1μm，炉盖的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
按照实施例1的方法来评价该实施例2的烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
[实施例3]
将2-丙醇变更为89.9重量份，将四甲氧基硅烷变更为1.1重量份，除此之外，按照实施例1的方法得到实施例3的涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为18重量％。
接着，使用该涂布液按照实施例1的方法，得到实施例3的烹调器具。
该薄膜的厚度为1μm，炉盖的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
按照实施例1的方法来评价该实施例3的烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
实施例4
将四丁氧基锆变更为2.3重量份，将乙酰乙酸乙酯变更为1.2重量份，将2-丙醇变更为96.0重量份，除此之外，按照实施例1的方法得到实施例4的涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为25重量％。
接着，使用该涂布液按照实施例1的方法，得到实施例4的烹调器具。
该薄膜的厚度为1μm，炉盖的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
按照实施例1的方法来评价该实施例4的烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
[实施例5]
将四丁氧基锆变更为2.0重量份，将乙酰乙酸乙酯变更为1.0重量份，将2-丙醇变更为96.3重量份，将四甲氧基硅烷变更为0.7重量份，除此之外，按照实施例1的方法得到实施例5的涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为35重量％。
接着，使用该涂布液按照实施例1的方法，得到实施例5的烹调器具。
该薄膜的厚度为1μm，炉盖的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
按照实施例1的方法来评价该实施例5的烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
[实施例6]
在将平均粒径5nm的氧化锆微粒分散在2-丙烷中而的得到的浓度1.8重量％的分散液99.6重量份中，添加0.4重量份的四甲氧基硅烷，得到涂布液。在该涂布液中，将上述硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为10重量％。
使用该涂布液，并使涂布量以换算为固体成分计为0.5g/m2，除此之外，按照实施例1的方法得到实施例6的烹调器具。
按照实施例1的方法来评价该实施例6的烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
[比较例1]
混合四丁氧基锆6重量份、2-丙醇93重量份、60重量％的硝酸1重量份，得到涂布液。
接着，使用该涂布液按照实施例1的方法，得到比较例1的烹调器具。
该薄膜的厚度为1μm。
按照实施例1的方法来评价该比较例1的烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
[比较例2]
将四丁氧基锆变更为1.7重量份，将乙酰乙酸乙酯变更为0.8重量份，将2-丙醇变更为96.6重量份，将四甲氧基硅烷变更为0.9重量份，除此之外，按照实施例1的方法得到比较例2的涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为45重量％。
接着，使用该涂布液按照实施例1的方法，得到比较例2的烹调器具。
该薄膜的厚度为1μm。
按照实施例1的方法来评价该比较例2的烹调器具的防污性(食品的焦糊污垢、油污的除去容易性)及耐水性。评价结果示于表1。
表1
薄膜中的SiO2的量(重量％) 薄膜中的ZrO2的量(重量％) 焦糊污垢的除去容易性 油污的除去容易性 耐水性
实施例1 2 98 极良好 良好 良好
实施例2 10 90 极良好 良好 良好
实施例3 18 82 极良好 良好 良好
实施例4 25 75 良好 极良好 极良好
实施例5 35 65 良好 极良好 极良好
实施例6 10 90(使用氧化锆微粒) 极良好 良好 良好
比较例1 0 100 良好 不良 不良
比较例2 45 55 不良 极良好 极良好
根据表1可知，在实施例1～3中，食品的焦糊污垢的除去容易性特别优良，此外，油污的除去容易性、薄膜的耐水性也良好。
此外，实施例4、5中，油污的除去性特别优良，食品的焦糊污垢、薄膜的耐水性也良好。
与此相对，比较例1中，食品的焦糊污垢的除去容易性虽然良好，但油污的除去容易性、薄膜的耐水性都不良。此外，在比较例2中，虽然油污的除去容易性、薄膜的耐水性优良，但是食品的焦糊污垢的除去容易性不良。
因此，食品的焦糊污垢的除去容易性、油污的除去容易性、薄膜的耐水性均为良好，薄膜中的SiO2量在50重量％以下，优选在1重量％～40重量％的范围内。
[实施例7]
将四丁氧基锆10重量份、乙酰丙酮5重量份、2-丙醇84.5重量份混合，使四丁氧基锆和乙酰丙酮的螯合物生成。接着，在该溶液中添加四甲氧基硅烷0.5重量份，得到涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为7.2重量％。
接着，将该涂布液以涂布量(换算成固体成分)为1.5g/m2喷涂在结晶化玻璃制炉盖上，在大气气氛中，在600℃下热处理10分钟，在炉盖上形成薄膜，得到实施例7的烹调器具。
该薄膜的厚度为0.5μm，炉盖的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
[实施例8]
将乙酰丙酮酸锆15重量份、含30重量％的胶体二氧化硅的2-丙醇分散液0.5重量份、丁基-β-氧基乙基醚(丁基溶纤剂)84.5重量份混合，得到涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为4重量％。
接着，将该涂布液浸渍涂装在珐琅制烤箱盘上以使得涂布量(换算成固体成分)为0.3g/m2，在大气气氛中，在500℃下热处理30分钟，在烤箱盘上形成薄膜，得到实施例8的烹调器具。
该薄膜的厚度为0.1μm，珐琅制烤箱盘的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
[实施例9]
将四丁氧基锆10重量份、乙酰丙酮5重量份、2-丙醇84重量份混合，使四丁氧基锆和乙酰丙酮的螯合物生成。接着，在该溶液中添加四甲氧基硅烷1重量份，得到涂布液。
该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为8.6重量％。
接着，将该涂布液浸渍涂装在陶瓷制烤肉板上以使得涂布量(换算成固体成分)为1.5g/m2，在大气气氛中，在700℃下热处理50分钟，在该烤肉板上形成薄膜，得到实施例9的烹调器具。
该薄膜的厚度为0.5μm，烤肉板的表面比薄膜的成膜前的光泽增加，显示出美丽的表面。
在实施例7～9各自的烹调器具的表面上涂抹蛋白，在大气气氛中，在350℃下加热处理1小时，使其焦糊。然后，用含水的布擦拭该焦糊，结果可以简单地擦去。
此外，在实施例7～9各自的烹调器具的表面上滴加废天妇罗油，用含水的布头擦拭该废天妇罗油，结果可以简单地擦去。
在以下的实施例和比较例中，使用炉用盖作为防污性制品。
[实施例10]
在室温(25℃)下将四丁氧基锆6质量份、乙酰乙酸乙酯3质量份、2-丙醇90.9质量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接着，在该溶液中添加四甲氧基硅烷0.1质量份，将得到的溶液用乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)稀释成10倍，得到实施例10的涂布液。
在该涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为2质量％。
接着，将该涂布液以100g/m2的涂布量喷涂在结晶化玻璃制炉盖上，在大气气氛中，在500℃下热处理20分钟从而将其烧结，在炉盖上形成薄膜，该薄膜的厚度为0.1μm。
接着，将该炉盖浸渍于1质量％(P换算)的三聚磷酸钠水溶液中，充分地将薄膜表面润湿后，提起，进而将该炉盖在大气气氛中，在250℃下热处理20分钟。接着，水洗除去薄膜上的残渣，得到实施例10的炉用盖。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该炉用盖的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
此外，该实施例10的炉用盖的防污性以“焦糊污垢的除去容易性”进行评价。评价方法如下。
“焦糊污垢的除去容易性”
在薄膜的表面滴加1ml的酱油，接着，分别在(1)大气中、250℃下1小时、(2)大气中、350℃下1小时的条件下使其焦糊。接着，用含水的布头擦拭该焦糊，评价除去的容易性。评价结果示于表1。所谓表1中的“含浸”如第2制造方法所示。
[实施例11]
将四丁氧基锆变更为1.7质量份，将乙酰乙酸乙酯变更为0.8质量份，将2-丙醇变更为96.6质量份，将四甲氧基硅烷变更为0.9质量份，除此之外，按照实施例10的方法得到实施例11的涂布液。
该实施例11的涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为45质量％。
接着，除了使用该实施例11的涂布液以外，其余按照实施例10的方法得到实施例11的炉用盖。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定实施例11的炉用盖的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
此外，该实施例11的炉用盖的防污性按照实施例10的方法进行评价。评价方法如下。
[实施例12]
在室温(25℃)下将四丁氧基锆6质量份、乙酰乙酸乙酯3质量份、2-丙醇91质量份混合30分钟，使四丁氧基锆和乙酰乙酸乙酯的螯合物生成。接着，将该溶液用乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)稀释成10倍，得到实施例12的涂布液。
接着，除了使用该实施例12的涂布液以外，其余按照实施例10的方法得到炉用盖。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定实施例12的炉用盖的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
此外，该实施例12的炉用盖的防污性按照实施例10的方法进行评价。评价结果示于表1。所谓表1中的“含浸”如第4制造方法所示。
[实施例13]
在实施例10的涂布液中，添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，从而得到实施例13的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量为，分别将三甲基磷酸酯换算成磷(P)、将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为1质量％。
接着，除了使用该实施例13的涂布液以外，其余按照实施例10的方法得到炉用盖。其中，在实施例13的涂布液中预先添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，因此没有实施三聚磷酸处理。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定实施例13的炉用盖的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是1质量％。
此外，该实施例13的炉用盖的防污性按照实施例10的方法进行评价。评价结果示于表1。所谓表1中的“涂布”如第3制造方法所示。
[实施例14]
在实施例12的涂布液中，添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，从而得到实施例14的涂布液。其中，磷(P)成分的添加量为，分别将三甲基磷酸酯换算成磷(P)、将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)时，磷(P)相对于氧化锆(ZrO2)的质量百分率为1质量％。
接着，除了使用该实施例14的涂布液以外，其余按照实施例12的方法得到炉用盖。其中，在实施例14的涂布液中预先添加三甲基磷酸酯作为磷(P)成分，因此没有实施三聚磷酸处理。该薄膜的厚度为0.1μm。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定实施例14的炉用盖的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是1质量％。
此外，该实施例14的炉用盖的防污性按照实施例10的方法进行评价。评价结果示于表1。所谓表1中的“涂布”如第5制造方法所示。
[实施例15]
将平均粒径5nm的氧化锆微粒分散在水中而的得到的分散液(浓度：5质量％)以固体成分换算计为0.5g/m2的涂布量喷涂在珐琅制炉盖上，在大气气氛中，在250℃下热处理30分钟。接着，水洗除去薄膜上的残渣，得到实施例15的炉用盖。
使用电子探针显微分析仪(EPMA)测定该炉用盖的薄膜表面的磷(P)含有率，结果是0.1质量％。
此外，该实施例15的炉用盖的防污性，按照实施例10的方法进行评价。评价结果示于表2。
[比较例3]
将四丁氧基锆变更为1.5质量份，将乙酰乙酸乙酯变更为0.8质量份，将2-丙醇变更为96.6质量份，将四甲氧基硅烷变更为1.1质量份，除此之外，按照实施例1得到比较例3的涂布液。
该比较例3的涂布液中，分别将锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，氧化硅(SiO2)相对于氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为55质量％。
接着，除了使用该比较例3的涂布液以外，其余按照实施例10的方法得到比较例3的炉用盖。该薄膜的厚度为0.1μm。
此外，该比较例3的炉用盖的防污性按照实施例10的方法进行评价。评价结果示于表2。所谓表2中的“含浸”如第2制造方法所示。
[比较例4]
将实施例10的涂布液以100g/m2的涂布量喷涂在结晶化玻璃制炉盖上，在大气气氛中，在500℃下热处理20分钟从而使其烧结，在炉盖上形成薄膜。该薄膜的厚度为0.1μm。
接着，在该薄膜上以50g/m2的涂布量涂布5质量％的氢氧化锂溶液，在大气气氛中，在250℃的温度下热处理20分钟，得到在表面形成了含有锂的薄膜的炉用盖。
此外，该比较例4的炉用盖的防污性按照实施例10的方法进行评价。评价结果示于表2。
表2
根据表2可知，在实施例10～14的炉用盖中，在250℃和350℃任一条件下，焦糊污垢的除去均容易，与比较例3～4的炉用盖相比，防污性优良。
此外，在比较例3、4中，在250℃和350℃的焦糊污垢的除去容易性均不良或极不良。
产业上的利用可能性
本发明的烹调器具，通过在基体表面的至少一部分上而成含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)的特定组成的薄膜，由此可以以湿抹布擦拭程度简单地除去烹调中附着的食品的焦糊污垢、油污，因此不仅可以应用于在食品的烹调中使用的烹调器具、各种厨房设备的附带构件中，对于除了该烹调器具以外的要求防污性的各种构件、各种部件等也可以应用，其工业上的意义极大。
此外，本发明的防污性制品、即，烹调器具通过在构成其主要部分的基体表面形成含有硅(Si)、锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定组成的薄膜、或者含有锆(Zr)、氧(O)和磷(P)的特定组成的薄膜中任一种，由此可以防止因食品等的有机物而引起的焦糊污垢在基体表面发生粘着，而且即使该焦糊污垢在基体上粘着，也可以容易地水洗除去，因此不仅可以应用于炉用盖等各种烹调机器，还可以应用于各种烹调器具，其工业上的意义极大。

Claims (5)

1.一种烹调器具，具备基体和在该基体表面上形成的薄膜，其特征在于，所述薄膜，含有硅(Si)、锆(Zr)和氧(O)，分别将所述硅(Si)换算成氧化硅(SiO2)、将所述锆(Zr)换算成氧化锆(ZrO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为20重量％以下，并且所述薄膜中具有O的双键和羟基，所述薄膜还含有磷(P)，且所述磷(P)至少分布在所述薄膜的表层部，所述磷(P)与氧(O)形成双键。
2.一种烹调器具的制造方法，其特征在于，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理，所述涂布液含有锆成分、硅成分以及溶剂，并且分别将所述锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将所述硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的重量百分率为20重量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上，并且所述薄膜中具有O的双键和羟基，所述涂布液还含有磷(P)成分，所述磷(P)与氧(O)形成双键。
3.一种烹调器具的制造方法，其特征在于，将涂布液涂布在基体表面的至少一部分上而形成涂布膜，接着，将该涂布膜在100℃以上的温度下进行热处理，制成薄膜，在该薄膜上涂布含有磷(P)成分的溶液或分散液，在100℃以上的温度下进行热处理，从而至少使所述薄膜的表层部含有所述磷(P)成分，所述涂布液含有锆成分、硅成分以及溶剂，并且分别将所述锆成分换算成氧化锆(ZrO2)、将所述硅成分换算成氧化硅(SiO2)时，所述氧化硅(SiO2)相对于所述氧化锆(ZrO2)和所述氧化硅(SiO2)的总量的质量百分率为20质量％以下，所述锆成分为选自烷氧基锆、烷氧基锆的水解产物、烷氧基锆的螯合物、烷氧基锆的水解产物的螯合物以及平均粒径20nm以下的氧化锆中的一种或两种以上，并且所述薄膜中具有O的双键和羟基，所述磷(P)与氧(O)形成双键。
4.根据权利要求2或3所述的烹调器具的制造方法，其特征在于，所述烷氧基锆的螯合物，是烷氧基锆与选自乙醇胺、β-二酮、β-酮酸酯及羧酸中的一种或两种以上的化合物的反应产物。
5.根据权利要求2或3所述的烹调器具的制造方法，其特征在于，所述烷氧基锆的水解产物的螯合物，是烷氧基锆的水解产物与选自乙醇胺、β-二酮、β-酮酸酯及羧酸中的一种或两种以上的化合物的反应产物。
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