KR20000075852A

KR20000075852A - 조리기기용 복합재

Info

Publication number: KR20000075852A
Application number: KR1019997007929A
Authority: KR
Inventors: 아라끼다까유끼; 다나까요시또; 구메가와마사히로; 오까노리또시; 사네마사히사또; 시미즈데쯔오
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2000-12-26
Also published as: WO1998038897A1; EP0980665A4; EP0980665A1; EP0980665B1; DE69818249T2; CN1249670A; US20030049454A1; CN1245919C; US6737164B2; JP3903487B2; DE69818249D1; KR100490766B1

Abstract

조리기기용 복합재는 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 기재에 대한 접착성이 우수한 함불소 중합체로 이루어진 재료를 기재에 적용하여 이루어지며, 내열성, 비점착성, 방오성, 발수 발유성 (water-and oil repellency), 오물 제거성, 내화학성, 방청성, 항균성, 내에너지선성 (actinic radiation resistance), 및 내마모성이 우수하다. 복합재는, (a) 히드록실기, 카르복실기, 카르본산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 1 이상의 함불소 에틸렌성 단량체 0.05 내지 30 몰% 와, (b) 상기 작용기를 갖지 않는 1 이상의 함불소 에틸렌성 단량체 70 내지 99.95 몰% 를 공중합하여 이루어지는 작용기가 있는 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어진 재료를 기재에 적용하여 이루어진다.

Description

조리기기용 복합재 {COMPOSITE MATERIALS FOR COOKWARE}

종래기술

본 발명은 내열성, 비점착성, 투명성 (의장성), 방오성 (防汚性) 및 발수 발유성 (water-and oil-repellency) 등, 그리고 특히 기재에 대한 접착성이 우수한 함불소중합체를 기재에 적용하여 이루어지는 조리기기용 복합재에 관한 것이다.

핫플레이트나 밥솥으로 대표되는 조리기기는, 조리시간의 단축이나, 조리하여 얻어진 음식물의 맛으로의 추구를 위해, 보다 고온에서의 조리가 가능한 것이 요망되고 있다. 또, 이와 같은 기기는 조리후에 간단히 정리할 수 있도록 요망되고 있어, 오일 및 타는 것 등의 오물의 제거가 용이한 것이 요망되고 있다. 또한, 물품의 외관에 관련되는 것으로부터 의장성이 좋은 것도 요망되고 있다.

이러한 요청에 대하여, 조리기기에 이용하는 복합재에, 내열성, 내약품성, 내후성, 표면특성 (저마찰성 등), 전기절연성 등이 우수한 함불소수지가 도료 또는 필름의 형태로 적용되고 있다.

그러나, 상기 함불소수지는, 그 우수한 비점착성에 기인하여, 금속 또는 유리 등의 기재와의 접착성이 충분하지 않다는 본질적인 문제가 있다.

따라서, 도료의 형태로 함불소수지를 적용하는 경우에 대해서는, 금속의 표면을 화학적 또는 물리적으로 조면처리를 실시하는 것 등을 하여 함불소수지와 기재와의 앵커효과를 기대하여 밀착시키는 방법이 있다. 그러나, 이 방법은 조면화처리 자체에 힘이 들고, 또 접착강도도 초기에는 얻어지나, 반복온도 변화를 부여하거나 고온에서 사용하거나 했을 때에 앵커효과의 감쇄 등을 일으킨다.

또, 함불소수지표면을, 액체암모니아에 금속나트륨을 녹인 용액으로 처리하여, 그 표면을 화학적으로 활성화하는 방법도 제안되고 있다. 그러나 이 방법에서는, 처리액 자체가 환경오염을 일으킬 우려가 있음과 동시에, 그 취급에 위험이 따른다는 문제점이 있다.

또, 함불소수지 표면에 플라즈마 스패터링 등의 물리화학적 처리를 하여 표면을 활성화하는 방법도 제안되고 있지만, 이 방법에서는, 처리에 시간이 걸리거나 또는 비용상승을 수반하는 등의 문제점이 있었다.

또, 함불소수지도료에 접착성을 개량하기 위한 여러가지의 성분을 첨가하거나, 플라즈마층을 형성하여 두는 것도 검토되고 있다.

예를 들면, 함불소수지를 포함하는 도료조성물에 크롬산 등의 무기산을 추가하여 금속표면에 화성피막을 만들어, 밀착을 높이는 등의 기술이 있다 (일본특허공보 소63-2675호 공보). 그러나, 크롬산은 6 가 크롬을 함유하기 때문에, 식품안정성, 작업안정성 모두 충분하다고는 할 수 없다. 또 인산 등의 다른 무기산을 사용하는 경우에는 함불소수지도료의 안정성을 손상시키는 문제가 있었다.

상기 무기산 대신에, 함불소수지를 포함하는 도료에 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성수지류, 또한 이들에 추가로 금속분말 등을 첨가하여, 프라이머 (primer) 층을 형성하는 것이 검토되고 있다 (일본공개특허공보 평6-264000호 공보). 그러나, 원래 함불소수지와 내열성수지류는 상용성 (相溶性) 이 거의 없어, 막을 도포하는 동안에 상분리 등을 일으켜, 프라이머층과 함불소수지의 상부피복층의 사이에서 상간박리를 일으키기 쉽다. 또, 함불소수지와 내열성수지와의 열수축율의 차이나, 내열성수지의 첨가에 의한 도장막 신장도의 저하 등에 의해, 고온가공시나 사용시 등의 핀홀이나, 균열 등의 도장막 결함 등을 일으키기 쉽다. 또, 이들 내열성수지는, 소성시에 갈색화가 일어나기 때문에 의장성이 떨어져, 백색이나 선명한 착색, 투명성 등이 요구되는 용도에서는 사용이 곤란하다. 또, 내열성수지류를 혼합하면 함불소수지가 본래 갖는 비점착성이나 저마찰성도 저하시킨다.

또, 투명성이 요구되는 유리기재 등으로의 함불소수지도료의 접착에 있어서는, 기재표면을 실란커플링제로 처리하거나, 실리콘수지를 함불소수지 도료에 첨가하거나 하여 접착성의 개량을 시도하고 있지만 (일본특허공보 소54-42366호 공보, 일본공개특허공보 평5-177768호 공보 등), 접착성의 향상이 불충분하고, 또한 내열성이 저하되어, 소성시나 고온사용시에 박리나 발포, 착색을 일으키기 쉽다.

또한, 함불소수지도료로서, 히드록실기나 카르복실기 등의 작용기를 함유하는 하이드로카본계 (비불소계) 단량체를 공중합한 것이 검토되고 있는데, 이들은 원래, 내후성을 주목적으로 검토된 것으로, 본 발명의 목적으로 하는 200 ∼ 350 ℃ 의 내열성을 필요로 하는 용도나, 비점착성, 저마찰성 등을 필요로 하는 용도에서는 사용곤란하다.

다시말하면, 작용기를 포함하는 하이드로카본계 (비불소계) 단량체를 공중합한 것은, 고온에서의 가공시 또는 사용시에 그 단량체 구성부분으로부터 열분해가 일어나기 쉬워, 도장막 파괴, 착색, 발포, 박리 등이 일어나 함불소수지도장의 목적을 달성할 수 없다.

또, 함불소수지는 일반적으로 기계적강도나 치수안정성이 불충분하고, 가격적으로 고가이다. 따라서, 이들의 결점을 최소로 하고, 또한 함불소중합체가 본래 갖는 상기 장점을 최대한으로 살리기 위해, 필름형태로의 적용도 검토되고 있다.

그러나, 함불소수지는 본래 접착력이 낮아, 함불소중합체를 필름의 형태로 다른 재료 (기재) 와 직접 접착시키는 것은 곤란하다. 예를 들면, 열융착 등으로 접착을 시도하여도, 접착강도가 불충분하거나, 어느 정도의 접착강도가 있었다고 하여도 기재의 종류에 따라 접착강도가 불균일해지기 쉬워, 접착성의 신뢰성이 불충분한 경우가 많았다.

함불소수지필름과 기재를 접착시키는 방법으로서,

1. 기재의 표면을 샌드 블라스터 (sand blast) 처리 등으로 물리적으로 조면화하는 방법,

2. 함불소수지필름에 나트륨에칭 등의 화학적처리, 플라즈마처리, 광화학적처리 등의 표면처리를 실시하는 방법,

3. 접착제를 사용하여 접착시키는 방법

등이 주로 검토되고 있으나, 상기 1, 2 에 대해서는, 처리공정이 필요하게 되어 공정이 복잡하여 생산성이 나쁘다. 또, 기재의 종류나 형상이 한정된다. 원래 접착력도 불충분하여 얻어진 복합재의 착색이나 색 등의 외관상의 문제 (의장성) 도 발생하기 쉽다. 또, 나트륨에칭 등의 약품을 사용하는 방법은 안정성에도 문제가 있다.

상기 3 의 접착제의 검토도 여러가지 실시되고 있다. 일반적인 하이드로카본계 (비불소계) 의 접착제는 접착성이 불충분함과 동시에, 그 자체의 내열성이 불충분하여, 일반적으로 고온에서의 성형이나 가공을 필요로 하는 함불소중합체필름의 접착가공조건에서는, 견디지 못하여, 분해에 의한 박리나 착색 등을 일으킨다. 상기 접착제를 이용한 적층체도 접착제층의 내열성, 내약품성, 내수성이 불충분하기 때문에, 온도변화나 환경변화에 의해 접착강도를 유지할 수 없게되어, 신뢰성이 부족하다.

또한, 작용기를 갖는 함불소중합체를 사용한 접착제, 접착제 조성물에 의한 접착의 검토가 실시되고 있다.

예를 들면, 함불소중합체에 무수말레인산이나 비닐트리메톡시실란 등으로 대표되는 카르복실기, 카르본산 무수물잔기, 에폭시기, 가수분해성실릴기를 갖는 하이드로카본계 단량체를 그라프트 (graft) 중합한 함불소중합체를 접착제에 사용한 보고 (예를 들면 일본공개특허공보 평7-18035호, 동공보 평7-25952호, 동공보 평 7-25954 호, 동공보 평7-173230호, 동공보 평7-173446호, 동공보 평7-173447호의 각 공보) 나, 히드록실알킬비닐에테르와 같은 작용기를 함유하는 하이드로카본계 단량체를 테트라플루오로에틸렌이나 클로로트리플루오로에틸렌과 공중합한 함불소공중합체와, 이소시아나이트계 경화제와의 접착성 조성물을 경화시켜, 염비와 코로나 방전처리된 ETFE 와의 접착제에 사용한 보고 (예를 들면 일본공개특허공보 평7-228848호 공보) 가 이루어져 있다.

이들 하이드로카본계의 작용기 단량체를 그라프트 중합 또는 공중합한 함불소수지를 이용한 접착제 또는 접착제 조성물은 내열성이 불충분하고, 함불소수지필름과의 복합체를 고온에서 가공할 때나, 고온에서 사용할 때에 분해·발포 등이 일어나 접착강도를 저하시키거나, 박리시키거나, 착색하기도 한다. 또 상기 일본공개특허공보 평7-228848 호 공보 기재의 접착성조성물에서는, 함불소수지필름은 코로나 방전처리를 필요로 한다.

이와 같이, 조리기기용의 복합재로서 상기의 요청을 충족시키는 기재와 강고하게 접착되어 의장성이 우수한 재료는 없다.

상기의 사항을 감안하여, 본 발명의 목적은, 복잡한 공정을 필요로 하지 않고, 기재에 대한 접착성이 우수한 함불소중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 조리기기용의 복합재를 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명은, 비점착성, 방오성, 발수발유성, 오물제거성, 내약품성, 방청성, 항균성, 내에너지선성 (actinic radiation resistance), 저마찰성이 우수한 조리기기용의 복합재를 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명은, (a) 히드록실기, 카르복실기, 카르본산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 작용기를 갖는 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와,

(b) 상기의 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 70 ∼ 99.95 몰% 를 공중합하여 이루어지는 작용기를 갖는 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 조리기기용 복합재에 관한 것이다.

이와 같은 경우, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 식 (1) :

CX₂＝ CX¹－ R_f－ Y (1)

(식중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르본산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일하거나 또는 다르게 수소원자 또는 불소원자, R_f는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 함유하는 함불소옥시알킬렌기를 표시한다) 로 나타나는 적어도 1 종의 작용기함유 함불소에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.

또, 상기 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가, 테트라플루오로에틸렌인 것이 바람직하다.

또한, 상기 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰% 와 식 (2) :

CF₂＝ CF － R_f ¹(2)

(식중, R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 로 나타나는 단량체 0.3 ∼ 15 몰% 와의 혼합단량체인 것이 바람직하다.

그리고 또, 상기 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰% 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰% 와 그 외의 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 15 몰% 와의 혼합단량체인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기의 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 도료의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 조리기기용 복합재에도 관한 것이다.

본 발명은, 또, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 수성분산액의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 조리기기용 복합재에 관한 것이다.

본 발명은, 또, 상기의 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 분체도료의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 조리기기용 복합재에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기의 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 필름의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 조리기기용 복합재에도 관한 것이다.

상기 기재는 금속계 기재인 것이 바람직하다.

또, 상기 기재가 유리기재인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 조리기기에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 가열조리기기에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 핫플레이트에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 가열면에 사용하여 이루어지는 핫플레이트에 관한 것이다.

또 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 유리제의 뚜껑에 사용하여 이루어지는 핫플레이트에 관한다.

또 본 발명은, 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 오븐레인지에 관한다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제내면에 사용하여 이루어지는 오븐레인지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 쿠킹 플레이트에 사용하여 이루어지는 오븐레인지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 유리제의 문에 사용하여 이루어지는 오븐레인지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 가열냄비에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 가열면에 사용하여 이루어지는 가열냄비에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 유리제의 뚜껑에 사용하여 이루어지는 가열냄비에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 프라이팬에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 가열면에 사용하여 이루어지는 프라이팬에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 프라이어에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 내면에 사용하여 이루어지는 프라이어에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 유리제 내면에 사용하여 이루어지는 프라이어에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 밥솥에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 내면에 사용하여 이루어지는 밥솥에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 안뚜껑에 사용하여 이루어지는 밥솥에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 단지 (jar) 에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 내면에 사용하여 이루어지는 단지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 금속제 안뚜껑에 사용하여 이루어지는 단지에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 식기 또는 용기에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 금속제 식기 또는 용기에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 유리제 식기 또는 용기에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 식품가공용 조리기기에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 식품혼합용 조리기기에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 식품절단가공용 조리기기에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기의 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 베이커리 기기에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명의 실시예 7 에서 접착강도를 측정하기 위해 제작한 접착샘플의 개략평면도이다.

도 2 는 본 발명의 실시예 7 에서의 접착강도의 측정에 사용한 측정기구의 개략사시도이다.

도 3 은 본 발명에서의 접착성시험 (T 형 박리시험) 에 사용하는 시험편을 얻기 위해 제작한 적층체의 개략사시도이다.

도 4 는 본 발명에서의 접착성시험 (T 형 박리시험) 에 사용하는 시험편의 개략사시도이다.

도 5 는 본 발명에서의 접착성시험 (인장전단시험) 에 사용하는 시험편의 개략사시도이다.

도 6 은 본 발명에서의 접착성시험 (인장전단시험) 에 사용하는 시험장치의 개략설명도이다.

도 7 은 본 발명의 실시예 15 에서 제작한 라미네이트 시험판의 개략단면도이다.

도 8 은 본 발명의 실시예 15 에서 얻어진 3 층 적층체의 개략단면도이다.

도 9 는 본 발명의 비교예 10 에서 얻어진 적층체의 개략단면도이다.

도 10 은 본 발명의 실시예 16 에서의 적층체를 얻기 위해 제작한 라미네이트 시험판의 개략단면도이다.

도 11 은 본 발명의 실시예 16 에서 얻어진 적층체의 개략단면도이다.

도 12 는 본 발명의 실시예 16 에서 실시한 T 형 박리시험에 사용하는 적층체의 개략단면도이다.

도 13 은 본 발명의 비교예 10 에서 실시한 T 형 박리시험에 사용하는 적층체의 개략단면도이다.

도 14 는 본 발명의 비교예 12 에서 제작한 라미네이트시험편의 개략단면도이다.

도 15 는 본 발명의 실시예에서의 비점착성시험에 사용하는 시험편의 개략사시도이다.

도 16 은 본 발명의 실시예 19 의 (1) 에서 얻어진 도장막을 갖는 알루미늄판의 개략사시도이다.

도 17 은 본 발명은 실시예 19 의 (2) 에서 얻어진 접착강도측정용의 측정기구의 개략사시도이다.

도 18 은 실시예 22 에서 제작한 라미네이트 시험판의 개략단면도이다.

도 19 는 본 발명의 실시예 22 에서 얻어진 3 층 적층체의 개략단면도이다.

발명의 실시형태

본 발명의 조리기기용의 복합재는, (a) 히드록실기, 카르복실기, 카르본산염, 카르복실에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 작용기를 갖는 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와,

(b) 상기의 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 적어도 1 종의 단량체 70 ∼ 99.95 몰% 를 공중합하여 이루어지는 작용기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용한 것이다.

상기 작용기함유 함불소중합체로 이루어지는 재료는, 도료 또는 필름의 형태로 금속이나 유리, 그 외의 기재에 대하여, 접착제의 사용, 기재의 표면처리, 프라이머층의 형성, 또한 당해 재료중으로의 접착성을 갖는 성분의 첨가 등을 실시하지 않아도 놀랄만한 강력한 접착성을 갖는다.

본 발명의 복합재를 얻기 위해 사용하는 작용기함유 함불소중합체는, 상기 (a) 의 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체를 사용하여, 상기의 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와 공중합하여, 함불소중합체에 작용기를 도입하는 것이 중요하고, 그에 따라 종래, 접착이 불충분 또는 불가능한 여러가지의 기재표면에 대하여 직접 우수한 접착성을 부여할 수 있다. 다시 말하면, 작용기함유 함불소 중합체이더라도, 비불소계의 작용기함유 단량체를 공중합한 것에 비하여 내열성이 우수하여, 고온 (예를 들면 200 ∼ 400 ℃ 등) 에서의 가공시의 열분해 등이 보다 적게 억제되어, 큰 접착강도를 얻을 수 있어, 더욱 착색이나 발포, 그에 의한 핀홀, 레벨링불량 등이 없는 피복층을 기재 상에 형성할 수 있다. 또, 복합재를 고온에서 사용하는 경우도, 접착성을 유지하여, 더욱 착색, 백화, 발포, 핀홀 등의 피복층의 결함이 발생하기 어렵다.

또, 상기 작용기함유 함불소중합체는, 그 자체, 내열성만이 아니라, 함불소 폴리머가 갖는 내약품성, 비점착성, 방오성, 저마찰성, 내후성 등이 우수한 특성을 갖고 있어, 이들의 우수한 특성을 저하시키지 않고 부여할 수 있다.

다음으로, 먼저 본 발명의 복합재의 재료인 작용기함유 함불소 에틸렌성 공중합체에 대하여 설명한다.

작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체의 작용기는, 히드록실기, 카르복실기, 카르본산염, 카르복실에스테르기 및 에폭시기에서 선택되는 적어도 1 종으로, 작용기의 효과에 의해 여러가지의 기재와의 접착성을 부여할 수 있는 것이다. 작용기의 종류나 조합은 기재의 표면의 종류, 목적이나 용도에 따라 적당히 선택되지만, 내열성의 면에서 히드록실기를 갖는 것이 가장 바람직하다.

이 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체를 구성하는 성분의 하나인 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 로서는 (a-1) 식 (1) :

CX₂＝ CX¹- R_f- Y (1)

(식중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르본산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일하거나 또는 다르게 수소원자 또는 불소원자, R_f는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 함불소옥시알킬렌기를 표시한다) 로 나타나는 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체인 것이 바람직하다.

또, 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a-1) 의 구체예로서는, 식 (3) :

CF₂＝ CF － R_f ³－ Y (3)

[식중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, R_f ³는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소알킬렌기 또는 OR_f ⁴(R_f ⁴는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 포함하는 2 가의 함불소알킬렌기) 를 표시한다], 식 (4) :

CF₂＝ CFCF₂－ OR_f ⁵－ Y (4)

[식중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, R_f ⁵는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르결합을 포함하는 2 가의 함불소알킬렌기) 를 표시한다], 식 (5) :

CH₂＝ CFCF₂－ R_f ⁶－ Y (5)

[식중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, R_f ⁶는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소알킬렌기 또는 OR_f ⁷(R_f ⁷는 탄소수 1 ∼ 39 의 2 가의 함불소알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 39 의 에테르결합을 포함하는 2 가의 함불소알킬렌기) 를 표시한다] 또는 식 (6) :

CH₂＝ CH － R_f ⁸－ Y (6)

[식중, Y 는 식 (1) 의 Y 와 동일하고, R_f ⁸는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소알킬렌기] 로 나타나는 것 등을 들 수 있다.

식 (3) ∼ 식 (6) 의 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체가, 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와의 공중합성이 비교적 양호한 점에서, 또, 공중합하여 얻어진 중합체의 내열성을 현저하게 저하시키지 않는 이유에서 바람직하다.

이들 중에서도, 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 와의 공중합성이나, 얻어진 중합체의 내열성의 면에서 식 (3), 식 (5) 의 화합물이 바람직하고, 특히 식 (5) 의 화합물이 바람직하다.

식 (3) 에서 나타나는 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체로서, 더욱 상세하게는,

등이 예시된다.

식 (4) 에서 나타나는 작용기함유 함불소 단량체로서는,

등이 예시된다.

식 (5) 에서 나타나는 작용기함유 함불소 단량체로서는,

등이 예시된다.

식 (6) 에서 나타나는 작용기함유 함불소 단량체로서는,

등이 예시된다.

그 외,

등도 들 수 있다.

작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 공중합하는 작용기를 함유하지 않은 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 는 공지의 단량체에서 적당히 선택할 수 있으며, 내열성, 내약품성, 비점착성, 방오성, 저마찰성을 중합체에 부여한다.

구체적인 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 로서는, 테트라플루오로에틸렌, 식 (2) : CF₂＝ CF-R_f ¹[R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 를 나타낸다], 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 헥사플루오로이소부텐,

(식중, X²는 수소원자, 염소원자 또는 불소원자에서 선택되고, n 은 1 ∼ 5 의 정수) 등을 들 수 있다.

또, 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와 상기 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 에 추가로, 내열성이나, 비점착성을 저하시키지 않는 범위에서 불소원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체를 공중합하여도 된다. 이 경우 블소원자를 갖지 않는 에틸렌성 단량체는, 내열성을 저하시키지 않기 위해서도 탄소수 5 이하의 에틸렌성 단량체에서 선택하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체 중의 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 의 함유율은, 중합체 중의 단량체의 전량의 0.05 ∼ 30 몰% 이다. 또한 조리기기용의 기재의 표면의 종류, 형상, 도장방법, 필름형성방법, 조건, 목적이나 용도 등의 차이에 따라 적당히 선택되지만, 바람직하게는 0.05 ∼ 20 몰%, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰% 이다.

작용기의 함유율이 0.05% 미만이면, 기재의 표면과의 접착성을 충분히 얻기어렵고, 온도변화나 약품의 침투 등에 의해 박리 등을 일으키기 쉽다. 또, 30 몰% 를 초과하면 내열성을 저하시켜, 고온에서의 소성시 또는 고온에서의 사용시에, 접착불량이나 착색, 발포, 핀홀 등이 발생하여, 의장성을 저하시키거나 피복층의 박리나 열분해생성물의 용출 등을 일으키기 쉽다.

본 발명에서 이용하는 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체의 바람직한 것을 다음에 든다.

(Ⅰ) 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a-1) 0.05 ∼ 30 몰% 와 테트라플루오로에틸렌 70 ∼ 99.95 몰% 와의 중합체 (Ⅰ) (반응성 PTFE).

이 중합체는 내열성, 내약품성, 비점착성이 가장 우수하고, 또한 슬라이딩성 (저마찰성, 내마모성) 을 갖는 점에서 우수하다.

(Ⅱ) 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a-1) 를 단량체의 전량에 대하여 0.05 ∼ 30 몰% 함유하고, 또한 상기 단량체 (a-1) 를 제외하는 단량체의 전량에 대하여, 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰% 와 상기 식 (2) :

CF₂＝ CF - R_f ¹(2)

[R_f ¹은 CF₃, OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 에서 선택된다] 로 나타나는 단량체 0.3 ∼ 15 몰% 와의 중합체 (Ⅱ). 예를 들면 작용기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 (알킬비닐에테르) 공중합체 (반응성PFA) 또는 작용기를 갖는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌중합체 (반응성 FEP).

이 중합체는 상기 (Ⅰ) 의 반응성 PTFE 와 거의 동등한 내열성, 내약품성, 비점착성을 갖고, 또한 투명성을 갖는 점 및 용융성형가능하고, 도료의 형태로 도포하여도 열에 의해 투명화 및 표면 평활화가 가능한 점에서 우수하다.

(Ⅲ) 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a-1) 를 단량체의 전량에 대하여 0.05 ∼ 30 몰% 함유하고, 또한 상기 단량체 (a-1) 를 제외하는 단량체의 전량에 대하여, 테트라플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰%, 에틸렌 20 ∼ 60 몰%, 그 외의 공중합가능한 단량체 0 ∼ 15 몰% 와의 중합체 (작용기를 갖는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 중합체 (Ⅲ) (반응성 ETFE).

이 중합체는 우수한 내열성, 방오성, 내후성을 갖고, 투명성이 우수한 점 또한 우수한 기계적강도를 가져 단단하고 강인한 점, 그리고 용융유동성이 우수하기 때문에 성형가공이나, 다른 기재와의 복합화 (적층 등) 가 용이한 점에서 우수하다.

상기 작용기함유 함불소중합체는 상술의 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 와, 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 를 주지의 중합방법으로 공중합함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도 주로 라디칼공중합에 의한 방법이 이용된다. 즉, 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행하는 것이면 수단은 조금도 제한되지않지만, 예를 들면, 유기, 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광 또는 전리방사선 등에 의해 개시된다. 중합의 종류도 용융중합, 벌크중합, 현탁중합, 유화 (乳化) 중합 등을 이용할 수 있다. 또, 분자량은, 중합에 이용하는 단량체의 농도, 중합개시제의 농도, 연쇄이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다. 생성하는 공중합체의 조성은, 넣는 단량체의 조성에 의해 제어가능하다.

이상으로 설명한 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체는 기재에 적용하기 위한 재료로서 여러가지의 형태를 취할 수 있다. 대표적으로는 도료용재료 또는 필름형상 재료의 형태를 들 수 있는데, 성형품의 형태로서도 좋다.

본 발명에서는 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체를 도료의 형태로 기재에 적용하여 조리기기용 복합재를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 기재에 도료의 형태로 적용하는 경우, 수성분산액, 유기용제분산액, 분말 (조립물도 포함), 오르가노졸 (organosol), 오르가노졸의 수성에멀젼의 형태를 취할 수 있다. 이들 중, 환경 및 안정성의 면에서, 수성분산액 또는 분말 (분체도료) 의 형태로 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 도료는 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 기재와의 접착성이 우수하다는 성질이 발휘되는 형태로 적용되면 되고, 단층으로도 되며, 또 프라이머층으로 사용하여도 된다.

본 발명에서의 함불소 도료용 수성분산액은, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체의 입자를 수중에 분산시켜 이루어지는 것이다. 함불소계 중합체에 작용기를 도입함으로써 수성분산액중의 미립자의 분산안정성이 향상되어, 저장안정성이 좋은 도료가 얻어지며, 또한 도포후의 피막의 레벨링성 및 투명성이 향상된다.

또, 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체로서는, 내열성, 비점착성, 저마찰성의 점에서 반응성 PTFE (Ⅰ), 내열성, 비점착성, 투명성이 점에서 반응성 PFA 또는 반응성 FEP (Ⅱ) 가 바람직하다.

상기 수성분산액은 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 의 상기 중합체의 미립자가, 수중에, 분산된 형태의 조성물인 것이 바람직하다. 일반적으로 그 중에 분산안정화를 위한 계면활성제가 배합되어 있어도 된다. 또, 수성분산액에 내열성이나 내약품성, 비점착성, 저마찰성을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서 통상적으로 사용되는 안료, 계면활성제, 소포제 (消泡劑), 점도조정제, 레벨링제 등의 첨가물을 배합할 수 있다.

함불소도료용 수성분산액은, 여러가지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면,

·현탁중합법 등으로 얻어진 작용기를 갖는 함불소중합체의 분말을 미분쇄하여, 그것을 수성분산매 중에, 계면활성제에 의해 균일하게 분산시키는 방법,

·유화중합법으로 중합과 동시에 함불소수성분산액을 제조하여, 필요에 따라 다시 계면활성제나 첨가제를 배합하는 방법,

등을 들 수 있는데, 생산성이나 품질면 (소입경화나, 균일입경화) 으로부터, 유화중합법에 의해 직접 수성분산액을 제조하는 방법이 바람직하다.

수성분산액의 중합체농도는 목표로 하는 막두께, 도료의 농도, 점도, 도포방법 등에 따라 다르지만, 통상, 약 5 ∼ 70 중량% 의 범위내에서 선택하면 된다.

도장방법은 특별히 한정되지 않고, 브러시법, 스프레이법, 롤피복 (roll coat)법 등으로 도포후 건조하여, 중합체의 종류에 따라 중합체의 융점이상, 분포온도이하의 온도에서 소성하면 된다.

또 도장막의 막두께는 용도, 목적, 기재 등에 따라 적당히 선택하면 되고, 예를 들면 약 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.

본 발명에서의 분체도료는, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체의 분말로 이루어지는 것이다.

또, 내열성, 비점착성, 내식성, 내약품성의 점에서 반응성 PFA 또는 반응성 FEP (Ⅱ) 가, 방오성, 가공성, 투명성의 점에서 반응성 ETFE (Ⅲ) 가 바람직하다.

함불소 분체도료는 입경 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛, 외관밀도 0.3 ∼ 1.2 g/㏄ 의 형상의 분말 또는 과립형상의 것이 바람직하게 이용된다.

이 함불소분체도료에는, 내열성 등의 불소수지의 성능을 현저하게 저하시키지 않는 범위에서, 예를 들면 카본분말, 산화티탄, 산화코발트 등의 안료, 유리섬유, 카본섬유 등의 분말, 마이카 등의 보강제, 아민계 산화방지제, 유기황계 화합물, 유기주석계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 금속비누 등의 열안정제, 레벨링제, 대전방지제 등의 첨가제를 적당히 배합할 수 있다.

함불소분체도료로의 상기 첨가제의 배합은, 분말상으로 혼합 (건식) 하여도 되고, 슬러리형상으로 혼합 (습식) 하여도 되지만, 분말의 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 혼합용 기기로서는, 예를 들면 샌드밀, V 형 블렌더, 리본형 블렌더 등의 통상의 혼합기 및 분쇄기를 사용할 수 있다.

함불소 분체도료의 도장은, 일반적으로 정전분사, 유동층침지, 회전라이닝 등의 방법 등으로 실시한 후, 중합체의 종류에 따라 중합체의 융점이상, 분해온도이하의 온도에서의 소성에 의해 영호한 도장막을 형성할 수 있다.

일반적으로 정전분체도장의 경우, 막두께 10 ∼ 200 ㎛, 회전라이닝의 경우, 막두께 200 ∼ 1000 ㎛ 의 도장막이 형성된다.

또, 상기 함불소 도료용 재료에 사용되는 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체는, 그 접착성을 이용하여, 금속이나 유리 등의 기재의 표면으로 작용기를 갖지 않는 불소수지를 피복할 때의 양호한 내열성을 갖는 함불소도료용 프라이머층으로서도 사용할 수 있다.

함불소도료용 프라이머는, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어진다.

프라이머는, 상술의 함불소계 중합체와 동일한 것을 구체적으로 이용할 수 있고, 기재의 표면의 종류나, 프라이머를 통하여 피복하는 함불소중합체의 종류 (상부피복의 종류) 등에 의해, 적당히 선택된다. 일반적으로 함불소도료용 프라이머는, 그 위에 피복하는 함불소중합체의 구조와 동등한 구조를 갖는 것에 작용기를 함유한 것이 바람직하다.

이 조합은, 프라이머에 이용되는 함불소계 중합체와 그 위에 피복되는 함불소계 중합체와의 상용성이 양호한 것으로 기재의 표면과의 접착성만이 아니라 프라이머층과 상부피복층과의 층간접착강도도 양호한 것으로 될 수 있다. 또, 고온에서의 사용에서도, 다른 수지성분을 추가한 프라이머를 사용한 경우와 같이, 중합체의 열수축율의 차이 등에 의한 층간박리나 크랙, 핀홀 등을 일으키기 어렵다. 또, 원래 도장막전체가 함불소중합체로 구성되기 때문에, 투명성이나 선명한 착색을 갖는 용도에도 충분히 대응할 수 있고, 또한 도장막의 가장표면에 작용기를 함유하지 않은 함불소계 중합체를 형성하기 위한 우수한 내열성, 내약품성, 비점착성, 및 저마찰성을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.

상부피복층에 사용하는 작용기를 함유하지 않는 함불소중합체로서는, PTFE, PFA, FEP, ETFE, PVdF, VdF 계 공중합체 등을 들 수 있다.

함불소 도료용 프라이머로서는 구체적으로는, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성중합체를 사용할 수 있지만, 기재를 PTFE 로 피복하는 경우는, 반응성 PTFE (Ⅰ), 반응성 PFA 또는 FEP (Ⅱ) 에서 선택되는 것을 프라이머로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 열용융성의 반응성 PFA 또는 FEP (Ⅱ) 를 프라이머에 사용하는 것이, 소성에 의해 기재의 표면에 강고하게 열용융시켜 접착시킬 수 있어 바람직하다. 기재를 PFA 나 FEP 로 피복하는 경우에는 반응성 PFA 또는 FEP (Ⅱ) 를 프라이머에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기재를 ETFE 로 피복하는 경우, 특히 반응성 ETFE (Ⅲ) 를 프라이머에 이용하는 것이, 접착성, 투명성의 점에서 바람직하다.

프라이머층을 이용하는 피복방법으로서는,

(제 1 공정) 상기 작용기를 갖는 함불소중합체로 이루어지는 함불소도료용 프라이머를 기재의 표면에 도포하는 공정,

(제 2 공정) 제 1 공정에서 형성된 프라이머층 상에, 작용기를 갖지 않는 함불소중합체로 이루어지는 함불소도료를 도포하는 공정,

(제 3 공정) 제 1 공정과 제 2 공정에서 얻어진 적층체를 소성하는 공정

의 크게 3 개의 공정으로 이루어지는 함불소중합체의 피복방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 제 1 공정에서 도포된 프라이머층은, 80 ∼ 150 ℃, 5 ∼ 30 분정도에 걸쳐 지촉건조(指觸乾燥,dry to touch) 시켜, 다음의 제 2 공정으로 진행 ( 2 도포 1 소성) 시켜도 되며, 프라이머층을 예를 들면 용융온도이상의 고온에서 소성한 후, 제 2 공정으로 진행 (2 도포 2 소성) 하여도 된다.

제 1 공정에서 프라이머의 도포방법은, 프라이머의 형태에 따라 적당히 선택되고, 예를 들면 함불소프라이머가 수성분산액의 형태인 경우, 스프레이 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 침지 (dipping) 등의 방법이 이용된다. 또, 분체도료의 형태인 경우는 정전도장법, 유동침지법, 회전라이닝법 등의 방법이 이용된다.

프라이머층의 두께는, 목적, 용도, 기재의 표면의 종류, 도장의 형태에 따라 달라도 되지만, 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 20 ㎛ 이다. 이와 같이 프라이머는 일반적으로 막두께가 얇기 때문에, 프라이머는 수성분산체의 형태로서 스프레이도장 등에 의해 도포하는 것이 바람직하다.

제 2 공정의 프라이머층 상으로의 작용기를 함유하지 않은 함불소중합체로 이루어지는 도료의 도장방법은, 함불소중합체의 종류나 도료의 형태, 목적이나 용도에 따라 적당히 선택되고, 예를 들면 수성분산액이나 유기용제분산액 등의 경우, 일반적으로 스프레이도포, 브러시 도포, 롤피복, 스핀코팅 등이 통상적으로 실시되며, 분체도료의 경우에는 정전도장, 유체침지법, 회전라이닝법 등의 방법으로 도장된다.

이 공정에서의 함불소중합체의 도장막은, 목적이나 용도, 도장방법에 의해 전혀 다르거나, 일반적으로 스프레이도장 등에 의해 5 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎛ 정도, 분체도료를 이용한 후막화를 목표로 하는 경우, 정전도장법으로 20 ㎛ ∼ 2000 ㎛, 회전라이닝법으로 0.3 ∼ 10 ㎜ 의 막두께의 피복이 가능하다.

제 3 공정의 소성조건은, 프라이머층, 그 위의 상부층의 함불소중합체의 종류 (조성, 융점 등) 에 의해 적당히 선택되지만, 일반적으로 양자의 함불소중합체의 융점 이상의 온도로 소성된다. 소성시간은 소성온도에 따라 다르지만 5 분 ∼ 3 시간, 바람직하게는 10 ∼ 30 분 정도이다. 예를 들면 PTFE, PFA, FEP 등을 피복하는 경우에는, 320 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 350 ∼ 400 ℃ 로 소성된다.

다음으로, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체를 필름의 형태로 적용하여, 조리기기용 복합재를 제조하는 기술에 대하여 설명한다.

필름의 형태로 적용하는 이점은 다음과 같다.

① 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 필름은, 고온용융형 접착제에는 필수인 도포기를 필요로 하지 않고 기재의 위 또는 사이에 끼워넣어 열압착함으로써 접착할 수 있어, 공정적으로도 유리하다.

② 또, 기재의 전면에 균일한 접착층을 형성하기 때문에, 접착 불균일이 없는 균일한 접착강도가 얻어져, 상용성이 없거나 또는 나쁜 기재에도 대응할 수 있다.

③ 또한, 여러가지의 형상으로 절단하여 사용할 수 있어, 작업손실이 적고 작업환경도 좋아 비용적으로도 유리하다.

본 발명의 함불소중합체필름은, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체를 성형하여 이루어지는 함불소중합체 필름인 것이 좋고, 표면처리나 일반적인 접착제의 사용을 실시하지 않아도, 다른 여러가지의 기재와 접착시킬 수 있으며, 그에 따라 기재에 함불소중합체의 우수한 특성을 부여할 수 있다.

상기 작용기함유 함불소중합체 중에서, 용도나 목적, 필름제조공정, 접착방법에 따라 여러가지의 접착제를 이용한 접착성 필름의 제조가 가능하지만, 접착성 필름자체가 내열성, 내약품성, 기계특성, 비점착성 등을 갖는 것, 용융성형 등에 대표되는 효율적인 필름 성형이 가능하고 양호한 성형성을 가지며 박막화나 균일화가 가능한 것, 또 여러가지의 열압착법에 의해 용융되어, 여러가지의 기재에 강고하고 깨끗하게 접착시킬 수 있는 것, 등의 이유로, 상기 공중합체 (Ⅲ) (반응성 PFA 또는 반응성 FEP) 또는 상기 공중합체 (Ⅳ) (반응성 ETFE) 가 바람직하다. 또, 작용기로서는, 내열성의 점에서 특히 히드록실기가 바람직하다.

함불소필름의 두께는, 목적이나 용도에 따라 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 3000 ㎛ 의 것이 사용되며, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 이다.

너무 얇은 필름은, 특수한 제조방법이 필요하거나 접착조작을 실시할 때의 취급성이 곤란하여 주름이나 파손, 외관불량이 일어나기 쉬우며, 또 접착강도, 기계적강도, 내약품성, 내후성의 점에서도 불충분해지는 경우가 있다. 너무 두꺼운 필름은 비용, 접합하여 일체화할 때의 작업성의 점에서 불리해진다.

본 발명에서 함불소중합체 필름은 단독으로 사용하여도 되며, 상술의 작용기를 갖는 함불소 에틸렌성 중합체필름 (접착층) 과 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 중합체필름 (표면층) 을 적층하여 이루어지는 함불소중합체 적층필름의 형태로 적용할 수도 있다.

다시말하면, 한쪽 면은, 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층에 의해 다른 기재와의 접착성을 부여하고, 다른 한쪽의 면은, 일반적인 함불소중합체로 이루어지는 층으로 한다. 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체의 면을 기재에 접촉시켜, 열압착 등의 조작에 의해 접착시킴으로써, 함불소중합체의 우수한 비점착성, 방오성, 저마찰성, 내후성, 내약품성 등의 우수한 특성을 조리기기용 기재 또는 기재를 포함한 복합재에 부여할 수 있다.

본 발명에서의 2 층으로 이루어지는 함불소중합체 적층필름의 두께는, 목적이나 용도에 따라 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 2 층을 합하여 20 ∼ 5000 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛ 이다.

각 층의 두께는, 접착층 5 ∼ 1000 ㎛, 함불소중합체층 (표면층) 15 ∼ 4995 ㎛ 정도의 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 접착층 10 ∼ 500 ㎛, 표면층 30 ∼ 990 ㎛, 특히 바람직하게는 접착층 10 ∼ 200 ㎛, 표면층 90 ∼ 490 ㎛ 이다.

또한, 접착층용의 필름을 기재에 접착한 후, 표면층용의 필름을 피복하여도 된다.

작용기함유 함불소중합체필름 중에, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선흡수제, 안료 그 외의 적당히 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 이와 같은 첨가제에 의해, 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 외를 향상시키는 것도 가능하다.

본 발명에서의 함불소필름은, 그것에 이용한 중합체의 종류나, 목적이 되는 필름의 형상에 의해, 열용융법, 압출법, 절삭법, 용제 캐스팅, 분체, 수성 또는 유기용제분산체를 도장한 후 연속된 피막으로 하여, 필름을 얻는 방법 등 여러가지의 제법에 의해 얻을 수 있다.

예를 들면, 상술의 반응성 PTFE 로 이루어지는 용융성형이 곤란한 중합체는 압축성형, 압출성형 (램압출, 페이스트압출과 압연가공 등) 등에 의해 성형할 수 있고, 또, 반응성의 PFA, FEP, ETFE 등과 같이 용융성형가능한 중합체에 있어서는 압축성형, 압출성형 등이 채용되며, 특히 생산성, 품질면 등의 이유로 용융압출성형이 바람직한 방법이다.

다시말하면, 한쪽 면은, 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 층에 의해, 다른 기재와의 접착성을 부여하고, 또 다른 한쪽면은, 일반적인 함불소중합체로 이루어지는 층으로 한다. 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체의 면을 기재에 접촉시키고, 열압착 등의 조작에 의해 접착시킴으로써, 함불소중합체의 우수한 내약품성, 내후성, 내오염성, 비점착성, 저마찰성, 전기특성 (고주파전기절연성) 등의 우수한 특성을 기재 또는 기재를 포함한 복합재에 부여할 수 있다.

본 발명에서의 2 층으로 이루어지는 함불소중합체 적층필름의 두께는, 목적이나 용도에 따라 선택되고, 특히 한정되지 않지만, 2 층 합하여 20 ∼ 5000 ㎛, 바람직하게는 40 ∼ 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎛ 이다.

작용기함유 함불소중합체필름 중에, 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적당한 보강제, 충전제, 안정제, 자외선흡수제, 안료 그 외의 적당한 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 이와 같은 첨가제에 의해, 열안정성의 개량, 표면경도의 개량, 내마모성의 개량, 내후성의 개량, 대전성의 개량, 그 외를 향상시키는 것도 가능하다.

본 발명에서의 함불소수지필름은, 그것에 사용한 중합체의 종류나, 목적이 되는 필름의 형상에 의해, 열용융법, 압출법, 절삭법, 용제캐스팅, 분체, 수성 또는 유기용제분산체를 도장한 후 연속된 피막으로 하여, 필름을 얻는 방법 등 여러가지의 제법에 의해 얻을 수 있다.

예를 들면, 상술의 반응성 PTFE 로 이루어지는 용융성형이 곤란한 중합체는, 압축성형, 압출성형 (램압출, 페이스트압출과 압연가공 등) 등에 의해 성형할 수 있고, 또, 반응성의 PFA, FEP, ETFE 등과 같이 용융성형가능한 중합체에 있어서는, 압축성형, 압출성형 등이 채용되며, 특히 생산성, 품질면 등의 이유로부터 용융압출성형이 바람직한 방법이다.

적층필름의 접합일체화는, 접착층용과 표면층용의 각각의 성형필름을 중첩하여 압축성형하는 방법, 또 한쪽의 성형필름 상에 다른쪽을 도장하는 방법, 다층공압출성형법으로 필름성형과 동시에 접합일체화를 달성하는 방법 등을 채용할 수 있으며, 그 중에서도 생산성이나 품질면에서 다층공압출성형법이 바람직하다.

작용기함유 함불소중합체필름의 기재와의 접착은, 가열 등에 의한 열활성화에 의해 달성되고, 더욱 열용융접착이 바람직하다. 대표적인 접착방법으로서 열롤법이나, 열프레스법이고, 그 외 고주파가열법, 마이크로법, 진공압착법 (진공프레스 등), 공기압법 등이 있고, 기재의 종류나 형상이나 필름의 상태와 종류 등에 의해 적당히 선택할 수 있다.

상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 접착가능한 기재로서는, 금속계기재, 세라믹계 기재, 수지계 기재를 들 수 있다.

금속계기재의 금속에는 금속 및 2 종 이상의 금속에 의한 합금류, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산염, 황산염 등의 금속염류도 포함된다. 그 중에서도 금속 및 금속산화물, 합금류가 접착성에서 보다 바람직하다.

금속계기재의 구체예로서는, 알루미늄, 철, 니켈, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 구리, 은, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등의 금속이나 금속산화물 및 이들의 2 종 이상으로 이루어지는 합금류 등을 들 수 있다.

합금류의 구체예로서는 탄소강, Ni 강, Cr 강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, 스텐레스강, 규소강, 퍼멀로이 (permalloy) 등의 합금강, Al-Cl, Al-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg, Al-Si-Cu-Ni-Mg 등의 알루미늄합금, 황동, 청동 (브론즈), 규소청동, 규소황동, 게르만실버, 니켈청동 등의 구리합금, 니켈망간 (D 니켈), 니켈-알루미늄 (Z 니켈), 니켈-규소, 모넬메탈 (Monel metal), 콘스탄탄 (Constantan), 니크롬인코넬, 하스텔로이 등의 니켈합금 등을 들 수 있다.

또한 알루미늄계 금속에 대해서는, 순알루미늄, 알루미늄의 산화물, Al-Cu계, Al-Si 계, Al-Mg 계 및 Al-Cu-Ni-Mg 계, Al-Si-Cu-Ni-Mg 계 합금, 고력 알루미늄합금, 내식 알루미늄합금 등의 주조용 또는 전신용(展伸用)의 알루미늄합금을 이용할 수 있다.

그리고 또, 철계금속으로서는, 순철, 산화철, 탄소강, Ni강, Cr강, Ni-Cr 강, Cr-Mo 강, Ni-Cr-Mo 강, 스텐레스강, 규소강, 퍼멀로이, 불감자성강 (不感磁性

鋼), 자석강, 주철류 등을 이용할 수 있다.

또, 금속의 부식방지 등을 목적으로서, 금속표면에 전기도금, 용융도금, 크로마이징 (chromizing), 실리코나이징 (siliconizing), 칼로라이징 (calorizing), 쉐라다이징, 용사 (溶射) 등을 실시하여 다른 금속을 파괴하거나, 인산염처리에 의해 인산염피막을 형성시키거나, 양극산화나 가열산화에 의해 금속산화물을 형성시키거나, 전기화학적 부식방지를 실시한 기재에 대해서도 접착할 수 있다.

또한, 접착성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로서, 금속기재표면을 인산염, 황산, 크롬산, 옥살산 등에 의한 화성처리를 실시하거나, 샌드 블라스, 쇼트 (shot) 블라스트, 글리트 (grit) 블라스트, 호우닝 (honing), 페이퍼 스크래치, 와이어 스크래치, 헤어라인 처리 등의 표면조면화처리를 실시하여도 되고, 의장성을 목적으로서, 금속표면에 착색, 인쇄, 에칭 등을 실시하여도 된다.

또, 추가로 상기 알루미늄 또는 알루미늄합금계 기재의 경우, 그 표면에 부식방지, 표면경화, 접착성의 향상 등을 목적으로, 가성소다, 옥살산, 황산, 크롬산을 이용한 양극산화를 실시하여 산화피막을 형성시킨 것 (알루마이트) 이나, 그 외 상술의 표면처리를 실시한 것도 사용할 수도 있다.

또한 상술한 것과 마찬가지로, 표면에 다른 금속을 도금한 것, 예를 들면 용융아연도금강판, 합금화용융아연도금강판, 알루미늄도금강판, 아연니켈도금강판, 아연알루미늄강판 등, 침투법, 용사법에 의해 다른 금속을 피막한 것, 크롬산계나 인산계의 화성처리 또는 가열처리에 의해 산화피막을 형성시킨 것, 전기적 부식방지법을 실시한 것 (예를 들면 카르바닉강판) 등이어도 된다.

세라믹스계 기재로서는, 예를들면 유리류, 도기, 자기 등을 들 수 있다.

유리류는 특별히 조성은 한정되지 않고, 석영유리, 납유리, 무알칼리유리, 알칼리유리 등을 들 수 있다.

수지계 기재로서는, 예를 들면 아크릴수지, 폴리카보네이트, 내열성엔지니어링 플라스틱, 열경화성수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 조리기기용 복합재의 기재로서는, 상기의 기재 중, 금속계 기재로서는,

① 냉연강판,

② 도금강판, 예를 들면, Zn 도금강판 또는 Zn 합금 도금강판, Al 도금강판 또는 Al 합금 도금강판, Cr 도금강판 (TFS), Ni 도금강판, Cu 도금강판, 가르바늄강판 등,

③ 알루미늄판,

④ 티탄판,

⑤ 스텐레스판,

등의 것이 통상 사용되고 있다.

그 외에, 투시성이 요구되는 부분에 세라믹스계 기재의 유리류, 수지계기재의 아크릴수지나 폴리카보네이트 등이 통상 사용되고 있다.

또한, 조리기기의 종류에 따라서는 가공이 곤란한 경우가 있기 때문에, 기재는 최종제품의 형상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 복합재는, 첫번째로 함불소수지가 양호한 접착성으로 기재에 적용되고 있는 것으로부터, 두번째로 상기 함불소수지가 양호한 투명성 (의장성), 내열성, 비점착성, 방오성, 발수발유성 등을 갖는 것으로부터, 각종 조리기기에 사용할 수 있다.

본 발명의 조리기기용 복합재를 사용할 수 있는 적합한 조리기기 및 그 부분을 이하에 구체적으로 조리기기의 분야별로 열거한다. 따라서, 본 발명은 후술하는 조리기기 및 각종 부분에도 관한 것이다.

또, 이들을 항목마다 분류하여 정리하고, 표 1 ∼ 표 7 에 나타냈다.

① 단지 및 포트

(a) 전기식 비탕기 등을 포함하는 전기포트의 내면 및 안뚜껑 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 방오성 (물때에 대한), 내열수성 및 항균성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(b) 가스 및 전기밭솥, 그리고 쌀씻는기구를 갖는 밥솥 등의 안뚜껑 내면 및 안뚜껑 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (밥알, 눌러붙음에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

② 조리기기

(a) 프라이팬, 배트(vat), 조리용·가정용수동믹서, 소쿠리, 칼, 빵용몰더, 빵용 리버스시트, 빵용 분할 둥글림기 등의 표면 및 그릇 그리고 쌀궤 등의 내면, 상기 믹서에 있어서는 그 날개 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한), 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(b) 가정용 전기식품분쇄기, 전기 푸드크러셔, 부엌전기식 고기가는기계, 부엌용 전기식 블렌더 및 부엌용 전기식 믹서 등의 전기식 푸드프로세서 등의 내면 및 날개 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (야채나 육수에 대한) 및 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

③가스테이블

(a) 가스봄베부착식 가스곤로 등의 가스곤로의 윗판, 측면, 표면 및 이들의 즙받이 덮개의 표면 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (오일오물에 대한), 내열성 및 투명성 (색, 모양 등에 관한 의장성) 을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

④ 토스터, 레인지 등을 포함하는 오븐레인지류

(a) 업무용오븐, 전기오븐 (업무용을 포함), 업무용 온장고 부착 전기오븐, 업무용 취사오븐, 업무용 취사레인지 등의 오븐 (부엌용 레인지), 업무용 빵굽는솥, 가정용 자동빵구이기 등의 제빵용 오븐, 토스터, 빵용 토스터 등의 전기오븐토스터 및 업무용 전자레인지, 전자오븐레인지 등의 전자레인지의 내면 (금속부분) 그리고 레인지용팬 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (오일이나 눌러붙음에 대한), 방오성, 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(b) 상기 (a) 에 열거한 오븐레인지류의 도어내면 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 내열성, 투명성, 및 전자레인지의 경우는, 내에너지선성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

⑤ 냄비 및 솥

(a) 유리냄비, 법랑냄비, 알루미늄냄비, 전기식 튀김냄비, 전기식 압력냄비 및 전기식 압력 스튜냄비 등의 냄비 및 솥 등의 내면 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음, 상기 튀김냄비에 있어서는 오일에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(b) 상기 (a) 에 든 냄비 및 솥의 뚜껑 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 상기 (a) 에 든 성질 외에, 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

⑥ 쓰레기 처리기

가정용 조리 쓰레기 처리기, 음식물쓰레기의 퇴비화장치 등의 조리 쓰레기 (폐기물) 처리기의 내면 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 및 방오성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

⑦ 그 외의 가열조리기기

(a) 핫플레이트의 가열면 및 뚜껑 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한), 내열성 및 뚜껑에 있어서는 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(b) 전자레인지, 전자곤로 등의 전자조리기의 조리면 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 내열성 및 투명성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(c) 업무용 식품증기 등의 전기찜통 등의 내면, 도어내면 및 뚜껑.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 내열성 및 내증기성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(d) 업무용 국수삶는기구의 내면 및 뚜껑 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 내열성 및 내열수성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(e) 업무용 조리 구이기의 내면, 내면 (금속부분), 도어내면 및 레인지용 팬 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성 (눌러붙음, 달라붙음에 대한) 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(f) 업무용식기, 캔세정기 등의 내면 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

(g) 업무용 온장고의 내면 및 도어내면 등.

이들에 있어서는, 본 발명의 조리기기용 복합재가 갖는 비점착성, 방오성, 투명성 및 내열성을 특히 효과적으로 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 조리기기용 복합재를 바람직하게 적용할 수 있는 상기 이외의 조리기기로서는 다음과 같은 것도 들 수 있다.

상기 ① (b) 의 범위의 것으로서, 죽조리기, 보온밥솥 등.

상기 ②(a) 의 범위의 것으로서, 각종 조리용구 (얇게자르기용 등), 조리도구, 조리기계기구, 조리용장치 (식품용 등), 조리용철판, 조리용기기 및 설비, 바베큐용 기구, 식품가공기계기구 (가압장치부착 등), 쵸콜렛제조기 및 이에 부수되는 원료처리용 온도조절기구 등.

상기 ②(b) 의 범위의 것으로서, 합성조리기, 야채 슬라이서, 푸드 슬라이서, 피러, 주사위모양 커터, 푸드커터, 미트쵸퍼, 미트슬라이서, 미트텐더라이저, 커터믹서, 믹서, 푸드믹서, 브렌, 사과조리기, 연속할란기, 두부절단 식품성형기, 빵가루부착기, 야채세정기 등.

상기 ③ 의 범위의 것으로서, 로레인지, 테이블곤로, 전기레인지, 가스레인지, 가스테이블, 전기테이블 등.

상기 ④ 의 범위의 것으로서, 가스 샐러맨더 (salamander), 전기 샐러맨더, 대류 오븐, 제빵용 배로 등.

상기 ⑤ 의 범위의 것으로서, 중화냄비, 한손잡이 냄비, 양손잡이 냄비, 가스프라이어, 튀김프라이어, 오일필터유니트, 모밀냄비, 회전냄비 등.

상기 ⑦ 의 범위의 것으로서, 만두구이기, 전자레인지, 가스찜통, 증기찜통 등.

실시예

제조예 1

(히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체의 제조)

교반기, 밸브, 압력게이지, 온도계를 구비한 3 리터 유리라이닝제 오토클레이브에 순수한 물 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산암모늄 9.0 g 을 넣고, 질소가스로 충분히 치환한 후, 진공으로 하여 에탄가스 20 ㎖ 를 넣었다.

이어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (식(7))

의 3.8g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 18g 을 질소가스를 이용하여 압입하고, 계내의 온도를 70 ℃ 로 유지하였다.

교반을 실시하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.5 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

이어서, 과황산암모늄 0.15g 을 물 5.0g 에 녹인 용액을 질소를 이용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.5 kgf/㎠ 까지 재가압하여, 강압, 승압을 반복하였다.

테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 40g 소비될 때마다, 상기의 히드록시기를 갖는 함불소 에틸렌성 단량체 (상기식 (7) 에서 나타나는 화합물) 의 1.9g 을 총 3 회 (총 5.7g) 압입하여 중합을 계속하여, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 160g 소비된 시점에서 공급을 중단하여 오토클레이브를 냉각하고, 미반응단량체를 방출하여, 파래지기 시작한 반투명의 수성분산체 1702g 을 얻었다.

얻어진 수성분산체 중의 폴리머의 농도는 10.9%, 동적광산란법으로 측정한 입자 지름은 70.7 nm 이었다.

또, 얻어진 수성분산체의 일부를 취해 동결응석을 실시하여, 석출된 폴리머를 세정, 건조하여 백색고체를 단리하였다. 얻어진 공중합체의 조성은,¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의해, TFE/PPVE/(식(7)에서 나타나는 히드록실기를 갖는 함불소 에틸렌성단량체) = 97.7/1.2/1.1 몰% 이었다.

또 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다.

DSC 분석에 의해, Tm=310℃, DTGA 분석에 의해 1% 열분해온도 Td＝368℃ 이었다. 고화식 플로우테스터 (flow tester) 를 이용하여 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하여, 372℃ 로 예열 5 분간, 하중 7 kgf/㎠ 으로 멜트 플로우레이트 (melt flow rate) 를 측정한 바 12.0g/10 분 이었다.

제조예 2

(히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체의 제조)

제조예 1 과 동일한 오토클레이브에 순수한 물 1500 ㎖, 퍼플루오로옥탄산암모늄 9.0g 을 넣고, 질소가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하여 에탄가스 20 ㎖ 를 넣었다.

이어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (식(7) 의 화합물) 1.9g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 16.1g 을 질소가스를 이용하여 압입하여 계내의 온도를 70 ℃ 로 유지하였다.

교반을 실시하면서 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 내압 8.5 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.5 kgf/㎠G 까지 재가압하여, 강압, 승압을 반복하였다.

테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 40g 소비될 때마다, 상기의 히드록시기를 갖는 함불소 에틸렌성 단량체 (식 (7) 에서 나타나는 화합물) 의 0.95g 을 총 3 회 (총 2.85g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 160g 소비된 시점에서 공급을 중단하고 오토클레이브를 냉각하여 미반응단량체를 방출하였다. 수성분산체 1692g 을 얻었다. 얻어진 수성분산체 중의 폴리머의 농도는 10.6%, 입자 지름은 76.8 nm 이었다.

제조예 1 과 동일한 방법으로, 수성분산체의 일부를 추출해 백색고체를 단리하였다.

동일한 방법으로 얻어진 백색고체를 분석한 바, TFE/PPVE/(식(7) 의 히드록실기를 갖는 함불소단량체) = 98.3/1.1/0.6 몰%,

Tm＝310℃,

1% 열분해온도 Td = 374℃,

멜트 플로우레이트 : 9.5 g/10 분,

또한, 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다.

제조예 3

(작용기를 갖지 않는 PFA 의 수성분산체의 합성)

제조예 1 에서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (식(7) 에서 나타나는 화합물) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법으로 유화중합을 실시하여, 작용기를 함유하지 않은 PFA 의 수성분산체 1662g 을 얻었다.

수성분산체 중의 폴리머의 농도는 9.7%, 입자 지름은 115㎚ 이었다.

제조예 1 과 동일하게 백색고체를 단리하여 분석하였다.

TFE/PPVE ＝ 98.9/1.1 ㏖%

Tm＝310℃,

1% 열분해온도 Td ＝ 479℃,

멜트플로우레이트 : 19.2 g/10 분,

또한, 적외스펙트럼에서는 -OH 의 특성흡수는 관측되지 않았다.

제조예 4

(히드록실기를 갖는 PFA 의 합성)

교반기, 밸브, 압력게이지, 온도계를 구비한 6 리터의 유리라이닝제 오토클레이브에 순수한 물 1500 ㎖ 를 넣고, 질소가스로 충분히 치환한 후, 진공으로 하여, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (R-114) 1500g 을 넣었다.

이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (식 (7) 에서 나타나는 화합물) 의 5.0g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 130g, 메탄올 180g 을 질소가스를 이용하여 압입하여 계내의 온도를 35 ℃ 로 유지하였다.

교반을 실시하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50% 메탄올용액 0.5g 을 질소를 사용하여 압입하여 반응을 개시하였다.

중합반응의 진행에 따라 압력이 저하되므로, 7.5 kgf/㎠G 까지 저하된 시점에서 테트라플루오로에틸렌가스로 8.0 kgf/㎠ 까지 재가압하여, 강압, 승압을 반복하였다.

테트라플루오로에틸렌의 공급을 계속하면서, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60g 소비될 때마다, 상기의 히드록시기를 갖는 함불소 에틸렌성단량체 (상기식 (7) 에서 나타나는 화합물) 의 2.5g 을 총 9 회 (총 22.5g) 압입하여 중합을 계속하고, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌이 약 600 g 소비된 시점에서 공급을 중단하고 오토클레이브를 냉각하여, 미반응 단량체 및 R-114 를 방출하였다.

얻어진 공중합체를 수세, 메탄올세정을 실시한 후, 진공건조함으로써 710g 의 백색고체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성은 19F-NMR 분석, IR 분석에 의해 TFE/PPVE/(식 (7) 에서 나타나는 히드록시기를 갖는 함불소 에틸렌성단량체) = 97.0/2.0/1.0 몰% 이었다. 또, 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의해, Tm=305℃, DTGA 분석에 의해 1% 열분해온도 Td＝375℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 이용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 사용하여, 372℃ 로 예열 5 분간, 하중 7 kgf/㎠ 으로 멜트프롤레이트를 측정한 바 32g/10 분 이었다.

제조예 5

(히드록실기를 갖는 PFA 의 합성)

이어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (식 (7)) 의 2.5g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 를 132g, 메탄올을 230g 으로 한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 방법으로 반응을 개시하여, 온도를 35 ℃ 로 유지하였다.

교반을 실시하면서 테트라플루오로에틸렌가스 (TFE) 를 내압이 8.0 kgf/㎠G 가 되도록 압입하였다. 이어서, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50% 메탄올용액 0.5g 을 질소를 사용하여 압입하고 반응을 개시하였다.

또한, 중합개시부터 테트라플루오로에틸렌가스가 약 60g 소비될 때마다 압입하는 상기의 히드록시기를 갖는 함불소 에틸렌성중합체 (상기식 (7) 에서 나타나는 화합물) 의 양을 1.23g 을 총 9 회 (총 11.10g) 으로 한 것 이외에는 제조예 4 와 동일한 방법으로 680g 의 공중합체의 백색고체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성은¹⁹F-NMR 분석, IR 분석에 의해 TFE/PPVE/(식 (7) 에서 나타나는 히드록시기를 갖는 함불소 에틸렌성단량체) = 97.6/2.0/0.4 몰% 이었다. 또, 적외스펙트럼은 3620 ∼ 3400 ㎝^-1에 -OH 의 특성흡수가 관측되었다. DSC 분석에 의해, Tm=310℃, DTGA 분석에 의해 분해개시온도 368℃, 1% 열분해온도 Td = 375℃ 이었다. 고화식 플로우테스터를 이용하여 직경 2 ㎜, 길이 8 ㎜ 의 노즐을 이용하여, 372℃ 로 예열 5 분간, 하중 7 kgf/㎠ 으로 멜트플루우레이트를 측정한 바 42g/10 분 이었다.

제조예 6

(작용기를 함유하지 않은 PFA 의 합성)

제조예 4 에 있어서, 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라하이드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사-8-노네놀) (식(7) 에서 나타나는 화합물) 을 사용하지 않은 것, 또한 메탄올을 240g 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일한 방법으로 합성을 실시하여, 작용기를 함유하지 않은 PFA 597g 을 얻었다.

제조예 4 와 동일한 방법으로 얻어진 PFA 를 분석한 바,

TFE/PPVE ＝ 98.2/1.8 ㏖%

Tm＝310℃,

Td ＝ 469℃ (1% 중량감소),

멜트플로우레이트 ＝ 24 g/10 분

이었다.

제조예 7

(히드록실기를 갖는 PFA 분체도료의 제조)

제조예 4 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분말 (외관비중 0.5, 참비중 2.1, 평균입경 600 미크론) 을 롤러콤팩터 (신또우고교(주)제조 BCS-25 형) 로 폭 60 ㎜, 두께 5 ㎜ 로 시트형상으로 압축하였다. 다음으로 분쇄기로 약 10 ㎜ 지름으로 분쇄하여, 다시 분쇄기 (나라기까이세이사꾸쇼 제조의 코스모마이저-N-1 형) 을 이용하여, 실온에서 11000 rpm 으로 미분쇄하였다. 다음에 분급기 (신도꾜기까이(주) 제조의 허이볼더-300SD 형) 으로 170 메시 (88 미크론의 망눈금) 이상의 조분자를 제거하여, 히드록실기를 갖는 PFA 분체도료를 얻었다. 그 분말의 외관밀도는 0.7g/㎖, 평균입경 20 ㎛ 이었다.

제조예 8

(작용기를 함유하지 않은 PFA 분체도료의 제조)

제조예 4 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분말 대신에 제조예 6 에서 얻은 작용기를 함유하지 않은 PFA 분말 (외관비중 0.6, 참비중 2.1, 평균입경 400 미크론) 을 사용한 것 이외에는 제조예 7 과 동일한 방법으로 PFA 분체도료를 만들었다. 그 분말의 외관밀도는 0.73g/㎖, 평균입경 20 ㎛ 이었다.

제조예 9

(불소를 갖지않는 작용기함유 단량체를 사용한 함불소중합체의 합성)

교반기, 밸브, 압력게이지, 온도계를 구비한 1 리터의 스텐레스제 오토클레이브에, 아세트산부틸250 g, 피바린산비닐 (Pivalic acid Vinyl;VPi) 36.4g, 불소를 갖지않는 히드록실기함유 단량체로서, 4-히드록실부틸비닐에테르 (HBVE) 32.5g, 이소프로폭시카르보닐퍼옥사이드 4.0g 을 넣고, 0 ℃ 로 빙냉하여, 질소가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하여, 이소부틸렌 (IB) 47.5g 과 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 142g 을 넣었다.

교반을 실시하면서 40 ℃ 로 가열하여, 30 시간 반응시켜, 반응용기내의 압력이 2.0 ㎏/㎠ 이하로 내려간 시점에서 반응응 정지하였다. 오토클레이브를 냉각하여, 미반응의 가스단량체를 방출한 바, 함불소중합체의 아세트산부틸용액이 얻어졌다. 폴리머농도는 45% 이었다.

얻어진 함불소중합체의 아세트산부틸용액으로부터, 재침법에 의해 함불소중합체를 추출하여, 충분히 감압 및 건조시킴으로써 백색고체로서 단리하였다.¹H-NMR,¹⁹F-NMR 원소분석에 의해 얻어진 함불소중합체를 분석한 바, TFE/IB/VPi/HBVE = 44/34/15/7 몰로 이루어지는 공중합체이었다.

제조예 10

(히드록실기를 갖는 PFA 의 필름의 제작)

제조예 4 에서 얻은 백색고체 8.0g 을 100 ㎜φ의 금형에 넣어 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 세트하여 예열을 30 분간 실시한 후, 70 ㎏/㎠ 에서 1 분간 압축성형을 실시하여 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻었다.

제조예 11

(히드록실기를 갖는 PFA 의 필름의 제작)

제조예 5 에서 얻은 백색고체를 사용한 것 이외에는 제조예 10 과 동일한 방법으로 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻었다.

제조예 12

(작용기를 함유하지 않은 PFA 필름의 제작)

제조예 6 에서 얻은 백색고체를 사용한 것 이외에는 제조예 10 과 동일한 방법으로 두께 0.5 ㎜ 의 필름을 얻었다.

제조예 13

(히드록실기를 갖는 PFA 의 압출에 의한 필름의 제작)

제조예 4 에서 얻은 백색고체로 부터 2 축 압출기 (도요우세이끼(주) 제조의 라보플라스트밀) 을 사용하여 350 ∼ 370 ℃ 로 압출을 실시하여 펠릿을 제작하였다. 그 펠릿을 사용하여 단축 압출기 (도요우세이끼(주) 제조의 라보플라스트밀) 로 360 ℃ ∼ 380 ℃, 롤온도 120 ℃ 로 압출을 실시하여, 폭 10 ㎝, 두께 100 ∼ 150 ㎛ 의 필름을 얻었다.

제조예 14

(작용기를 함유하지 않은 PFA 압출에 의한 필름의 제작)

제조예 6 에서 얻은 백색고체를 사용한 것 이외에는 제조예 13 과 동일한 방법으로 펠릿을 제작하고, 다시 압출에 의해 제조예 17 과 동일한 방법으로 폭 10 ㎝, 두께 100 ∼ 150 ㎛ 필름을 얻었다.

제조예 15

(히드록실기를 갖는 PFA 와 PTFE 와의 적층필름)

제조예 13 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 필름과 두께 0.5 ㎜ 의 PTFE 필름을 중첩하여 제조예 10 과 동일한 방법으로 압축성형하였다.

2 층은 서로 강고하게 접착되었다.

실시예 1

(1) 기재의 전처리

두께 1.5 ㎜ 의 순알루미늄판 (A1050P) 및 두께 1.5 ㎜ 의 SUS304 를 이용하여, 각각 아세톤으로 탈지를 실시하였다.

(2) 작용기를 갖는 함불소계 중합체로 이루어지는 프라이머층의 형성

제조예 1 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 이용하여, 에어스프레이로, 막두께가 약 5 ㎛ 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 10 분간 적외건조한 후, 380 ℃ 에서 20 분간 소성하였다.

(3) 작용기를 갖지 않는 함불소중합체로 이루어지는 층 (상부층) 의 형성

(2) 에서 얻은 프라이머층 위에 작용기를 갖지않는 함불소중합체로 이루어지는 도료로서, PTFE 로 이루어지는 수성도료 (다이킹고교(주) 제조의 폴리프론 TFE에나멜 EK4300CRN) 를 에어스프레이로 막두께가 약 20 ㎛ 가 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 10 분간 적외건조한 후 380 ℃ 에서 20 분간 소성하였다.

(4) 접착성의 평가

평가방법은 다음과 같다.

(바둑판눈금시험)

코팅면에 JIS K 5400 1990, 8.5.2 로 규정된 바둑판눈금 100 매스를 만들어, 이 면에 셀로테이프 (니치방(주) 제조의 점착테이프) 를 충분히 밀착시켜, 바로 떼어낸다. 새로운 셀로테이프로 이와 같은 떼어내기를 10 회 행하여, 100 매스 중 몇 매스가 잔존하고 있는 지를 평가한다. 결과를 표 8 에 나타냈다.

실시예 2

작용기를 갖는 함불소중합체로 이루어지는 프라이머를, 제조예 2 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 사용하여 프라이머층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도판을 제작하여, 접착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.

비교예 1

작용기를 갖는 함불소중합체로 이루어지는 프라이머 대신에, 제조예 3 에서 얻은 작용기를 갖지않은 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 사용하여 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 도판을 제작하여, 접착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 3, 4 및 비교예 2

작용기를 갖지않는 함불소중합체로 이루어지는 도료로서 FEP 로 이루어지는 수성도료 (다이낑고교(주) 제조의 네오프론 FEP 디스퍼젼 ND-1) 을 사용하여 상부층을 형성한 것 이외에는, 실시예 3 은 실시예 1 과, 실시예 4 는 실시예 2 와, 비교예 2 는 비교예 1 과 각각 동일한 방법으로 도판을 제작하여 접착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 5

(1) 기재의 전처리

실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다.

(2) 작용기를 갖는 함불소중합체로 이루어지는 프라이머층의 형성

제조예 1 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 에어스프레이로 막두께가 약 5 ㎛ 로 되도록 도장하고, 90 ℃ 에서 10 분간 적외건조하였다.

(3) 작용기를 갖지않은 함불소중합체로 이루어지는 층 (상부층) 의 형성

상기 (2) 에서 얻은 프라이머층 위에 작용기를 갖지않은 함불소중합체로 이루어지는 도료로서, PFA 의 분체도료 (다이낑고교(주) 제조의 네오프론 PFA 분체도료 ACX-31) 를 사용하여 정전도장에 의해, 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 도장하고, 380 ℃ 에서 20 분간 소성하였다.

(4) 접착성의 평가

실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

실시예 6

작용기를 갖는 함불소중합체로 이루어지는 프라이머를, 제조예 2 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 이용하여 프라이머층을 형성한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 도판을 제작하고, 접착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.

비교예 3

작용기를 갖는 함불소중합체로 이루어지는 프라이머 대신에, 제조예 3 에서 얻은 작용기를 갖지않은 PFA 로 이루어지는 수성분산체를 이용하여 프라이머층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 도판을 제작하여 접착성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타냈다.

실시예 7

(히드록실기를 갖는 PFA 분체도료의 접착성평가)

(1) 접착시험용의 프레스시트의 제작

제조예 7 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체도료 약 4g 을 직경 60 ㎜ 의 원통형 금형에 넣고, 프레스기를 이용하여 실온에서 300 kgf/㎠ 의 압력으로 압축성형하여, 원반형의 콜드프레스시트 (이하, "PFA 시트" 라고도 함) 를 얻었다.

(2) 기판의 전처리

100 ×100 ×1 (㎜) 의 순알루미늄판을 아세톤으로 탈지한 후 샌드블라스트처리를 실시하였다.

(3) 접착샘플 제조

상기 (1) 에서 얻은 PFA 시트를 알루미늄판 (상기 (2)) 의 위에 놓고, 열풍건조기에 넣어, 330 ℃ 에서 10 분간 가열용융시켰다. 막두께 약 450 ㎛ 의 PFA 시트가 알루미늄판에 접착한 샘플이 얻어졌다. 도 1 에 PFA 시트 (1 ) 와 알루미늄판 (2) 으로 이루어지는 접착샘플의 개략 평면도를 나타낸다.

(4) 접착강도의 측정

도 1 에 나타낸 바와 같이, 상기 (3) 에서 얻은 접착샘플의 PFA 시트 (1) 에 폭 (a; 10 ㎜) 의 간격으로 커터로 칼집을 넣어, 각 직사각형상의 시트 (1) 의 한쪽의 끝을 구부려, 접착강도측정용의 측정기구를 얻었다. 도 2 에서 얻어진 접착측정용의 측정기구의 개략 사시도를 나타낸다. 도 2 에 나타낸 바와 같이, 알루미늄판 (2) 에 대하여 시트 (1) 를 90°의 각도로 당겨, 박리강도를 측정하였다. 텐시론 만능시험기 (오리엔테크(주) 제조) 를 이용하여, 실온하, 크로스헤드스피드 50 ㎜/분 으로 측정한 바, 면적법에 의한 평균박리하중에서 5.5 kgf/㎝ 의 접착강도를 나타냈다.

비교예 4

(작용기를 함유하지 않은 PFA 분체도료의 접착성평가)

제조예 7 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체도료 대신에 제조예 8 에서 얻은 작용기를 함유하지 않은 PFA 분체도료를 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 접착시험용 프레스사트의 제작, 기재의 전처리, 접착샘플 제작을 실시하여 접착강도의 측정을 실시하였다.

작용기를 함유하지않은 PFA 분체도료의 접착강도는 0.8 kgf/㎝ 이었다.

실시예 8

(히드록실기를 갖는 PFA 분체도료의 정전도장)

실시예 7 과 동일하게 전처리한 알루미늄판에, 제조예 7 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체도료를, 정전분체도장기 (이와타도우소우(주) 제조의 GX3300 형) 을 사용하여, 실온에서 인가전압 40 kV 로 정전도장하였다. 도장판을 330 ℃ 에서 15 분간 열풍건조기로 소성하여 도장막을 얻었다.

도장막은 투명하고 균일한 연속막으로, 기제의 알루미늄판모두 강고하게 밀착되었다.

비교예 5

(불소를 갖지않은 작용기함유 단량체를 사용한 함불소중합체의 내열성)

제조예 9 에서 얻어진 함불소중합체의 열분해온도를 TGA 분석에 의해 측정한 바, 1% 열분해온도에서 220 ℃ 이었다. 이것으로부터, 제조예 9 에서 얻은 바와 같은 불소를 갖지 않는 작용기함유 단량체를 사용한 함불소중합체는 내열성이 낮은 것을 알 수 있었다.

또한 제조예 9 에서 얻어진 함불소 공중합체를 아세트산부틸에 10 중량% 의 농도로 용해시켰다.

다음에 실시예 5 에 있어서, 프라이머층에 사용한 히드록실기를 갖는 PFA 의 수성분산체 대신에, 상기 제조예 9 의 함불소 공중합체의 아세트산부틸용액을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게, 순알루미늄기재에 기재의 전처리, 제조예 9 의 함불소 공중합체를 사용한 프라이머층의 도포, 상부층의 도포 (PFA 분체도료의 정전도장) 을 실시하였다.

도포후 380 ℃, 20 분간 소성에 의해서 얻은 도장막은 황갈색으로 착색되고, 발포, 박리도 보여, 균일한 투명피막은 얻을 수 없었다.

실시예 9 ∼ 12

(히드록실기함유 PFA 필름과 금속과의 접착성시험)

금속판으로서, 두께 0.5 ㎜ 의 탈지된 크롬산, 처리알루미늄, 순알루미늄, 강판을 사용하여, 히드록실기를 갖는 PFA 필름 (제조예 10 또는 11 의 필름) 과의 접착성시험을 이하와 같이 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다.

(박리시험용의 시험편의 제작)

도 3 에 박리시험용의 시험편을 제작하기 위해 제작한 적층체의 개략 사시도를 나타낸다. 도 3 에 나타낸 바와 같이, 제조예 10 ∼ 11 에서 얻은 히드록실기함유 PFA 필름을 접착제층 (3) 으로서, 두께 0.1 ㎜ 의 스페이서 (알루미늄박 ; 4) 를 2 장의 금속판 (5) 의 사이에 끼워, 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 세트하고, 예열 (20 분간) 한 후, 50 ㎏/㎠ 으로 1 분간 가압하여, 길이 (b ; 150 ㎜), 폭 ( c; 70 ㎜) 의 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체의 접착제층 (3) 의 층의 두께는 모두 0.1 ㎜ 이었다. 또한 적층체를 폭 25 ㎜ 로 절단하고, 한쪽의 끝으로부터 거리 (e ; 100 ㎜) 인 곳에서 스페이서 부분을 T 형으로 구부려, 박리시험용의 시험편으로 하였다. 도 4 에 얻어진 박리시험용의 시험편의 개략 사시도를 나타낸다. 도 4 중, 3 은 접착제층이고 5 는 금속판이다.

(박리시험)

JIS K6854-1977 의 T 형 박리시험방법에 근거하여, 오리엔테크(주) 제조의 텐시론 만능시험기를 이용하여, 실온하, 크로스헤트스피드 50 ㎜/분 으로 측정하였다. 측정은 최대박리강도 (kgf/25 ㎜) 와 최소박리강도 (kgf/25 ㎜) 를 나타냈다.

비교예 6 ∼ 8

(작용기를 함유하지 않은 PFA 필름과 금속과의 접착성 시험)

제조예 10 또는 11 의 히드록실기를 갖는 PFA 필름 대신에 제조예 12 에서 얻은 작용기를 함유하지 않는 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 시험편의 제작 및 박리시험을 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타냈다.

실시예 13 ∼ 14

(히드록실기함유 PFA 필름과 유리와의 접착성시험)

유리판으로서 30 ×20 × 5 ㎜ 의 파이렉스유리를 사용하여, 히드록실기를 갖는 PFA 와의 접착성시험을 이하와 같이 실시하였다.

또한 접착후의 적층체의 내온수성시험 및 메탄올침지시험도 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타냈다.

(인장전단시험용의 시험편의 제작)

도 5 에 인장전단시험용의 시험편의 개략 사시도를 나타낸다. 도 5 에 나타낸 바와 같이 제조예 10 ∼ 11 에서 얻은 히드록실기함유 PFA필름 (길이 (f) 가 10 m, 폭 (g) 이 20 ㎜, 두께 (b) 가 0.1 ㎜) 을 접착제층 (3) 으로서 파이렉스유리판 (6 ; 길이 (i) 가 30 m, 폭 (g) 이 20 ㎜, 두께 (j) 가 5 ㎜) 의 사이에 끼워, 3 ㎏ 의 하중을 올려, 전기로 내에서 350 ℃, 30 분간 방치하여, 시험편을 얻었다. 접착제층 (3) 의 두께는, 스페이서에 의해 0.1 ㎜ 로 조정하였다.

(접착강도)

도 6 에 인장전단법으로 접착강도를 측정하기 위해 사용하는 시험장치를 설명하기 위한 개략 설명도를 나타낸다. 도 6 에 나타낸 바와 같이, 상술한 바와 같은 방법으로 얻어진 시험편 (7) 의 형상에 맞춘 시험용지그 (8) 를 오리엔테크(주) 제조의 텐시론만능시험기 (9) 에 세트하고, 크로스헤드스피드 20 ㎜/분 으로 인장전단시험을 실시하였다. 측정은 최대접착강도 (kgf/㎠) 를 나타냈다.

(내온수성시험)

상기에 나타낸 방법으로 제작한 시험편을 사용하여, 50 ℃ 의 온수에 침지하고, 6 시간후의 접착성을 관찰하여, 72 시간후의 접착강도 (kgf/㎠) 를 측정하였다.

(메탄올 침지시험)

상기에 나타낸 방법으로 제작한 시험편을 사용하여 실온에서 메탄올중에 침지시켜 접착성을 관찰하였다.

비교예 9

(작용기를 함유하지 않은 PFA 필름과 유리와의 접착성)

제조예 10 또는 11 의 히드록실기를 갖는 PFA 필름 대신에 제조예 12 에서 얻은 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름을 사용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일한 방법으로 시험편의 제작 및 각종 시험을 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타냈다.

제조예 15

(히드록실기함유 PFA 필름과 스텐레스와의 접착성, 후가공성시험)

금속판으로서, 길이 150 ㎜, 폭 70 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 탈지된 SUS 304 강판을 사용하여 이하와 같은 방법으로 라미네이트 시험판을 제조하였다. 제조예 13 에서 얻은 히드록실기를 함유하는 PFA 필름과 제조예 14 에서 얻은 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름을 상기 SUS 판과 동일한 크기로 절단하였다.

또한, 박리용 필름으로서 폴리이미드필름 (듀퐁제 캡톤 200-H) 도 동일한 크기로 절단하였다.

도 7 에 얻어진 라미네이트시험판의 개략 단면도를 나타낸다. 도 7 에 나타낸 바와 같이 2 장의 SUS 판 (11) 의 사이에, 상기의 히드록실기함유 PFA 필름 (12), 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름 (13), 폴리이미드필름 (14) 을 끼워, 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 세트하여, 예열 (20 분간) 한 후, 50 ㎏/㎠ 으로 1 분간 가압하여 라미네이트 시험판을 얻었다.

냉각후, 폴리이미드필름 (14) 에 접하는 SUS판 (11) 을 제거한 바, 폴리이미드필름이 작용기를 함유하지 않은 PFA필름 (14) 의 계면에서 자연박리되었다.

그 결과, 히드록실기함유 PFA 필름 (12) 을 접착층으로 한, 투명성이 양호한 SUS 판 (11) 과 PFA 필름 (13) 과의 3 층 적층체가 얻어졌다. 도 8 에, 얻어진 3 층 적층체의 개략 단면도를 나타낸다.

또한, 얻어진 3 층 적층에에 절단칼로 바탕인 SUS 판(1) 에 이르기까지 1 ㎜ 각의 바둑판눈금을 100 개 만들고, 바둑판눈금의 중앙을 에릭센시험기로 5 ㎜ 밀어냈다. 그 결과, 히드록실기함유 PFA 필름 (12) 은 전혀 박리되지 않고, 바탕인 SUS판 (11) 에 강고하게 밀착되었다.

PFA 필름 (12) 은 SUS판 (11) 에 강고한 접착성을 나타냈다.

비교예 10

(작용기를 함유하지 않은 PFA 필름과 스텐레스와의 접착성, 후가공성시험)

히드록실기를 갖는 PFA 필름을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 15 와 동일한 방법으로 SUS판 (11) 과 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름 (13) 과의 적층체를 얻었다. 도 9 에 얻어진 적층체의 개략 단면도를 나타낸다.

얻어진 적층체는 육안으로는 접착되어 있지만, 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름 (13) 을 SUS판 (11) 으로부터 용이하게 박리시킬 수 있었다.

또한, 실시예 15 와 동일하게 에릭센시험을 실시하였다. 바득판눈금 100 개중 60 개에서, 칼집을 중심으로 박리되었다.

실시예 16

(히드록실기함유 PFA 필름과 폴리이미드필름과의 접착성시험)

제조예 13 에서 얻은 히드록실기함유 PFA 필름 (12), 제조예 14 에서 얻은 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름 (13) 및 폴리이미드필름 (14) 을 실시예 15 와 동일한 크기로 절단하여, 2 장의 SUS 판 (11) 의 사이에 끼워, 실시예 15 와 동일한 방법으로 프레스기로 가열하여 라미네이트시험판을 얻었다. 도 10 에 얻어진 라미네이트 시험판의 개략 단면도를 나타낸다. 이어서, 냉각후 SUS 판 (11) 을 떼어내 적층체를 얻었다. 도 11 에 얻어진 적층체의 개략 단면도를 나타낸다. 또한 적층체를 폭 25 ㎜ 로 절단하였다.

이어서 도 12 에 T 형박리시험에 사용하는 상기 적층체의 개략 단면도를 나타낸다. 도 12 에서, 폴리이미드필름 (14) 과 히드록실기함유 PFA 필름 (12) 의 계면을 일부 떼어내, 도 12 에 나타내는 화살표방향에서, 실시예 1 과 동일하게 T 형박리시험을 실시한 바, 면적법에 의한 평균박리하중에서 4.0 kgf/25 ㎜ 의 접착성을 나타냈다.

비교예 11

(작용기를 함유하지 않는 PFA 필름과 폴리이미드필름과의 접착성시험)

도 13 에 실시예 1 과 동일한 방법으로 T 형박리시험에 사용하는 적층체의 개략단면도를 나타낸다. 도 13 에서, 실시예 16 에서 얻은 폭 25 ㎜ 의 적층체의 폴리이미드필름 (14) 과 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름 (13) 의 계면을 일부떼어내, 도 13 에 나타내는 화살표방향에서 실시예 16 과 동일하게 T 형박리시험을 실시하였는데, 접착력을 나타내지 않았다.

비교예 12

제조예 9 에서 얻어진 함불소중합체의 열분해온도를 TGA 분석으로 측정한 바 1% 열분해온도에서 220 ℃ 이었다. 이것으로부터, 제조예 9 에서 얻은 바와 같은 불소를 갖지않은 작용기함유 단량체를 이용한 함불소중합체는 내열성이 낮은 것을 알 수 있었다.

또한, 제조예 9 에서 얻어진 함불소중합체를 아세트산부틸에 10 중량% 의 농도로 용해시켰다.

실시예 9 와 동일한 전처리를 행한 알루미늄판에 상기 제조예 9 의 함불소중합체의 아세트산부틸용액을 에어스프레이로 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 도장하여 90 ℃ 에서 10 분간 적외건조하였다.

도장하여 얻어진 불소를 함유하지 않은 작용기함유 단량체를 사용한 함불소중합체의 피막 (16) 의 위에 제조예 14 에서 얻은 작용기를 함유하지 않은 PFA 필름 (13), 이형용의 폴리이미드필름 (14) (제조예 15 와 동일), 알루미늄판 (15) 을 순서대로 적층하여, 실시예 15 와 동일한 프레스기로 350 ℃ 로 가열, 가압하여 라미네이트시험판을 얻었다. 얻어진 라미네이트 시험판의 개략 단면도를 도 14 에 나타냈다.

이 라미네이트 시험판을 냉각후, 폴리이미드필름 (14) 에 접하는 알루미늄판 (15), 및 폴리이미드필름 (14) 을 제거하여 적층체를 얻었다.

얻어진 적층체는, 황갈색으로 착색되고, PFA 필름 (13) 과 알루미늄판 (15) 의 사이에서 발포나 박리 등도 발생하여, 균일하고 투명한 적층체는 얻을 수 없었다.

실시예 17 ∼ 18

실시예 8 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체도료를 정전도장한 도판 (실시예 17), 제조예 13 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 의 압출필름 (실시예 18) 을 시험판으로 사용하여 이하에 나타낸 방법으로 비점착성시험을 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.

(비점착성시험)

측정은 23 ℃ ± 2 ℃ 에서 실시하였다. 도 15 에 비점착성시험에 사용하는 시험편의 개략 사시도를 나타냈다. 시험판 (17) 은 길이 150 ㎜ 이상으로, 표면의 오물은 아세톤으로 닦아냈다. 먼저, 18 ㎜ 폭의 점착테이프 18 (JIS Z1522) 를 300 ㎜ 잘라내어, 150 ㎜ 의 길이 (k) 부분만큼을 시험판 (17) 위에 올려, 테이프 (18) 의 위로부터 JIS S 6050 의 지우개로 문질러, 압착시켜 접 착부분 (19) 를 얻는다. 남은 150 ㎜ 의 부분에는 종이를 붙여 (도시생략), 취급하기 쉽도록 하였다. 압착후 약 20 분 방치하여, 테이프 (18) 를 시험판 (17) 에 부착시켰다. 테이프 (18) 를 시험판 (17) 의 끝에서 폭 (m) 이 25 ㎜ 인 곳까지 떼어내, 시험판 (17) 을 인장시험기의 하측의 손잡이구로 부착하였다. 때어낸 테이프 (18) 의 선단을 180 ° 꺽어, 상측 손잡이구로, 테이프 (18) 가 똑바로 떼어지도록 부착하였다. 인장속도 20 ㎜/분으로, 시험기로 시험판 (17) 로부터 테이프 (18) 가 떼어지는 힘을 측정하였다. 값은 테이프 (18) 가 매끄럽게 떼어져 있는 부분의 평균을 측정값으로 하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.

비교예 15 ∼ 16

(작용기를 갖지않은 PFA 필름의 비점착성시험)

제조예 14 에서 얻은 작용기를 함유하지 않은 PFA 의 압출필름 (비교예 15) 및 아무것도 피복되어 있지 않은 유리판 (비교예 16) 을 사용하여 실시예 17 과 동일한 방법으로 비점착성시험을 실시하였다. 결과를 표 11 에 나타냈다.

표 11 로부터, OH 기를 함유하는 PFA 도 작용기를 함유하지 않은 PFA 와 대략 동일한 우수한 비점착성을 갖는 것을 알 수 있었다.

실시예 19

(히드록실기함유 PFA 분체도장판의 접착내열성)

(1) 분체도장판의 제조

실시예 7 과 동일하게 전처리를 실시한 알루미늄판에 제조예 7 에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 분체도료를 정전분체도장기 (실시예 8 과 동일한 것) 를 이용하여, 실온에서 인가전압 40 ㎸ 로 정전도료하였다. 도장판을 330 ℃ 에서 15 분간 소성하여 도장막을 얻었다. 또한, 얻어진 도장막 상에, 작용기를 갖지않은 PFA 분체도료 (다이낑고교(주) 제조, 네오프론PFA 분체도료 ACX-31) 를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 정전도장을 실시하여 380 ℃ 에서 20 분간 소성하여 총 159 ㎛ 의 투명한 도장막을 얻었다.

(2) 접착강도의 측정

도 16 에, 실시예 19 의 (1) 에서 얻은 도장막을 갖는 알루미늄판의 개략 사시도를 나타낸다. 도 16 에 나타낸 바와 같이 상기 (1) 에서 얻은 도장막 (20) 에 폭 (n)(10 ㎜) 의 간격으로 커터로 기재에 완전히 도달할 때까지 칼집을 넣어, 각 직사각형상의 도장 (20) 의 한쪽의 끝을 구부려, 접착강도측정용의 측정기구를 얻었다. 도 17 에 얻어진 접착강도측정용의 측정기구의 개략 사시도를 나타낸다.

도 17 에 나타낸 바와 같이, 알루미늄판 (21) 에 대하여 도장막 (20) 을 90 ℃ 의 각도로 당겨, 박리강도를 측정하였다. 측정은 텐시론 만능시험기 (실시예 7 과 동일한 것) 를 사용하여, 실온하에서 크로스헤드스피드 50 ㎜/분 으로 측정하여, 면적법에 의한 평균박리하중을 접착강도의 값으로 하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.

(3) 접착내열성의 측정

상기 (1) 과 동일한 방법으로 별도, 분체도장판을 제조하여 300 ℃ 로 설정한 열풍건조기에 넣어, 200 시간후 및 500 시간후에 도장판을 꺼내, 실온으로 냉각후, 각각에 대하여, 상기 (2) 와 동일한 방법으로 측정기구의 제조 및 접착강도의 측정을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.

비교예 17

(프라이머를 접착층으로 한 분체도장판의 접착내열성)

(1) 프라이머의 도장

실시예 7 과 동일한 전처리를 실시한 알루미늄판에 불소수지 도료용 내열성 프라이머 (다이낑고교(주)제조의 폴리프론 TFE 에나멜 EK1959DGN) 를 스프레이로 약 10 ㎛ 의 막두께가 되도록 도포하여, 100 ℃에서 10 분간 소성하였다.

(2) 분체도장판의 제조

상기 (1) 의 프라이머 도장판의 위에 작용기를 함유하지않은 PFA 분체도료 (실시예 19 와 동일한 것) 만을 이용하여 실시예 19(1) 과 동일한 방법으로 정전도료를 실시하고, 380 ℃ 에서 20 분간 소성하여 프라이머층과 합하여 126 ㎛ 의 도장막을 얻었다.

(3) 접착강도의 측정

실시예 19 (2) 와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타냈다.

(4) 접착내열성의 측정

실시예 19(3) 와 동일한 방법으로 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타냈다.

실시예 20 ∼ 21

(히드록실기함유 PFA 분체도장판의 접착내열성)

알루미늄판 대신에, 알루미늄판과 동일하게 전처리를 실시한 SUS430 강판 (실시예 20), 탈지처리만을 실시한 가르바늄강판 (실시예 21) 의 각각을 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법으로 분체도장판의 제조 및, 접착강도, 접착내열성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.

비교예 18 ∼ 19

(프라이머를 접착층으로 한 분체도장판의 접착내열성)

알루미늄판 대신에, 알루미늄판과 동일하게 전처리한 SUS430 강판 (비교예 18), 탈지처리만을 실시한 가르바늄강판 (비교예 19) 의 각각을 사용한 것 이외에는, 비교예 17 과 동일하게 도장판의 제조 및 접착강도, 접착내열성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.

실시예22

(히드록실기함유 PFA 라미네이트판의 접착내열성)

(1) 라미네이트판의 제조

실시예 7 과 동일한 방법으로 전처리를 한 알루미늄판을 기재로서 사용하였다. 제조예 13에서 얻은 히드록실기를 갖는 PFA 필름 (두께 100 ㎛) 와 작용기를 함유하지않은 PFA 필름 (다이낑고교(주) 제조의 네오프론 PFA 필름, AF-0100) (두께 100 ㎛) 및 박리용의 폴리이미드필름 (실시예 15 와 동일한 것) 을 기재와 동일한 크기로 절단하였다.

도 18 에 라미네이트 시험판의 개략 단면도를 나타낸다. 도 18 에 나타낸 바와 같이 2 장의 알루미늄판 (일방은 기재 ; 22) 의 사이에 상기의 히드록실기함유 PFA 필름 (23), 작용기를 함유하지않은 필름 (24), 폴리이미드필름 (25) 을 끼워, 350 ℃ 로 설정한 프레스기에 세트하여, 예열 (20 분간) 한 후, 50 kgf/㎠ 로 가열하였다. 냉각후 폴리이미드필름 (25) 에 접하는 알루미늄판 (22) 및 폴리이미드필름 (25) 을 제거하여, 히드록실기함유 PFA 필름 (23) 을 접착층으로 한, 알루미늄판 (22) 과 PFA 필름 (24) 과의 3 층 적층체가 얻어졌다. 도 19 에 얻어진 3 층 적층체의 개략 단면도를 나타낸다.

(2) 접착강도

실시예 19(1) 에서 얻은 분체도장판 대신에, 상기 (1) 에서 얻은 라미네이트판 (3 층 적층체) 를 사용하여, 실시예 19(2) 와 동일한 방법으로 폭 10 ㎜ 간격으로 칼집을 넣고, 각 직사각형상의 필름의 한쪽의 끝을, 알루미늄판과 히드록실기를 함유하는 PFA 필름층과의 계면에서 구부려, 접착강도측정용의 측정기구를 제조하였다. 접착강도의 측정은, 실시예 19(2) 와 동일한 방법으로 구부린 필름을 기재에 대하여 90°의 각도로 당겨 측정하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.

(3) 접착내열성의 측정

상기 (1) 의 라미네이트판을 별도 제조하고, 이를 사용하여 실시예 19(3) 과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.

실시예 23 ∼ 24

(히드록실기함유 PFA 라미네이트판의 접착내열성)

알루미늄판 대신에, 알루미늄판과 동일한 전처리를 실시한 SUS430 강판 (실시예 23), 탈지처리만을 실시한 가르바늄강판 (실시예 24) 의 각각을 사용한 것 이외에는 실시예 22 와 동일한 방법으로 라미네이트판의 제조 및 접착강도, 접착내열성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 13 에 나타냈다.

비교예 20

(표면처리 불소수지필름을 사용한 라미네이트판의 접착내열성)

(1) 불소수지필름의 표면처리

작용기를 함유하지 않은 PFA 필름 (다이낑고교(주) 제조의 네오프론 PFA 필름 AF-0100) (두께 100 ㎛) 의 편면을 이하와 같은 방법으로 테트라에치 A ((주)쥰고우샤) 로 표면처리를 실시하였다. PFA 필름의 편면 (접착면) 을 아세톤으로 닦아, 건조후, 그 면에 테트라에치A 의 액을 도포하고, 약 20 초간 테트라에치A 용액을 필름상에 유지하여, 메탄올 및 순수한 물로 세정을 행하여 건조시켰다. 처리면은 갈색으로 변화하였다. 또, JIS K-6768 기재의 필름의 습성시험방법에 근거하여 40 dyn/㎝ 의 표준액을 사용하여 처리면의 습성을 확인한 바, 똑같이 젖어 있어, 충분히 처리되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 처리면의 대수접착각은 61 도 (처리면은 110 도) 이었다.

(2) 라미네이트판의 제조

실시예 7 과 동일한 전처리를 실시한 알루미늄판에 2 액 혼합형의 내열성 에폭시접착제 ((주) 니콘제조의 하이템프 HT-100L) 를 도포하였다. 상기 (1) 에서 표면처리한 PFA 필름을 기재와 동일한 크기로 절단하여, 그 처리면측을 기재의 접착제층에 겹쳐 밀착시키고, 120 ℃ 로 1 시간 가열후, 180 ℃ 로 20 시간 소성하여, 경화접착시켰다.

(3) 접착강도의 측정

실시예 22 에서 얻은 라미네이트판 대신에, 상기 (2) 에서 얻은 라미네이트판을 사용하여, 실시예 22 (2) 와 동일한 방법으로 폭 10 ㎜ 간격으로 칼집을 넣고, 각 직사각형상의 필름의 한쪽의 끝을 PFA 필름과 접착제층과의 계면에서 구부려 접착강도측정용의 측정기구를 제조하였다. 접착강도의 측정은, 실시예 19(2) 와 동일한 방법으로, 구부린 필름을 기재에 대하여 90°의 각도로 당겨 측정하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.

(4) 접착내열성의 측정

상기 (2) 의 라미네이트판을 별도 제조하고, 이를 이용하여 실시예 19(3) 와 동일한 방법으로 측정을 실시하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.

비교예 21 ∼ 22

알루미늄판 대신에, 알루미늄판과 동일한 전처리를 실시한 SUS430 강판 (비교예 21), 탈지처리만을 실시한 가르바늄강판 (비교예 22) 의 각각을 이용한 것 이외에는, 비교예 20 과 동일한 방법으로 불소수지필름의 표면처리, 라미네이트판의 제조 및 접착강도, 접착내열성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.

비교예 23

(표면처리필름을 사용한 라미네이트판의 접착내열성)

(1) 불소수지필름의 표면처리

비교예 20(1) 에 기재된 테트라에치로 표면처리한 PFA 필름 대신에, 표면처리 FEP 필름 (다이낑고교(주) 제조의 네오프론 FEP필름, NF-0100B1, 편면처리품) (두께 100 ㎛) 을 사용하였다.

(2) 라미네이트판의 제조

테트라에치로 표면처리한 PFA 필름 대신에, 상기 (1) 의 표면처리 FEP 필름을 사용한 것 이외에는 비교예 20(2) 와 동일한 방법으로, 전처리한 알루미늄판에 에폭시접착제의 도포, 표면처리필름의 라미네이트를 실시하였다.

(3) 접착강도의 측정

비교예 20(2) 에서 얻은 테트라에치처리한 PFA 를 사용한 라미네이트판 대신에, 상기 (2) 에서 얻은 라미네이트판을 사용한 것 이외에는 비교예 20 과 동일한 방법으로 측정기구의 제조 및 접착강도의 측정을 실시하였다.

(4) 접착내열성의 측정

상기 (2) 의 라미네이트판을 별도 제조하여, 이를 이용한 실시예 19(3) 와 동일한 방법으로 측정을 실시하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.

비교예 24 ∼ 25

알루미늄판 대신에, 알루미늄판과 동일한 전처리를 실시한 SUS430 강판 (비교예 24), 탈지처리만을 실시한 가르바늄강판 (비교예 25) 의 각각을 사용한 것 이외에는 비교예23 과 동일한 방법으로, 라미네이트판의 제조 및 접착강도, 접착내열성의 측정을 실시하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.

본 발명에 의하면, 복잡한 공정을 필요로 하는 일없이, 기재로의 접착성이 우수한 함불소중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 조리기기용의 복합재를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 내열성, 비점착성, 방오성, 발수발유성, 오염제거성, 내약품성, 방청성, 항균성, 내에너지선성 및 저마찰성 등이 우수한 조리기기용의 복합재를 얻을 수 있다.

Claims

(a) 히드록실기, 카르복실기, 카르본산염, 카르복시에스테르기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 갖는 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 0.05 ∼ 30 몰% 와,

(b) 상기의 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체의 1 종 이상의 단량체 70 ∼ 99.95 몰%,

를 공중합하여 이루어지는 작용기를 갖는 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체로 이루어지는 재료를 기재에 적용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항에 있어서, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 단량체 (a) 가 식 (1) :

CX₂＝ CX¹－ R_f－ Y (1)

(식중, Y 는 -CH₂OH, -COOH, 카르본산염, 카르복시에스테르기 또는 에폭시기, X 및 X¹은 동일하거나 또는 다르게 수소원자 또는 불소원자, R_f는 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 함불소알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 함불소옥시알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르기를 함유하는 함불소알킬렌기 또는 탄소수 1 ∼ 40 의 에테르결합을 함유하는 함불소옥시알킬렌기를 표시한다) 으로 나타나는 1 종 이상의 작용기함유 함불소에틸렌성 단량체인 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체를 기재에 적용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가, 테트라플루오로에틸렌인 작용기함유 함불소 에틸렌성 공중합체를 기재에 적용하여 이루어지는 조리기기용 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 85 ∼ 99.7 몰% 와 식 (2) :

CF₂＝ CF － R_f ¹(2)

(식중, R_f ¹은 CF₃또는 OR_f ²(R_f ²는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기) 로 나타나는 단량체 0.3 ∼ 15 몰% 와의 혼합단량체인 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체를 기재에 적용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 작용기를 갖지 않는 함불소 에틸렌성 단량체 (b) 가 테트라플루오로에틸렌 40 ∼ 80 몰% 와 에틸렌 20 ∼ 60 몰% 와 그 외의 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 15 몰% 와의 혼합단량체인 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체를 기재에 적용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 도료의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 수성분산액의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 분체도료의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 관상기 능기함유 함불소 에틸렌성 중합체가 필름의 형태로 기재에 적용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 금속계 기재인 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가 유리기재인 것을 특징으로 하는 조리기기용 복합재.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 조리기기.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열조리기기.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 핫플레이트.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 가열면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 핫플레이트.
제 4 항 또는 제 5 항에 따른 조리기기용 복합재를 유리제의 뚜껑에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 핫플레이트.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오븐레인지.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제내면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오븐레인지.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 쿠킹 플레이트에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오븐레인지.
제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 유리제의 문에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 오븐레인지.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열냄비.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 가열면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열냄비.
제 4 항 또는 제 5 항에 따른 조리기기용 복합재를 유리제의 뚜껑에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가열냄비.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이팬.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 가열면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이팬.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이어.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 내면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이어.
제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 유리제 내면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프라이어.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 밥솥.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 내면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 밥솥.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 안뚜껑에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 밥솥.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단지.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 내면에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단지.
제 3 항 또는 제 4 항에 따른 조리기기용 복합재를 금속제 안뚜껑에 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단지.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 식기 또는 용기.
제 3 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속제 식기 또는 용기.
제 4 항 또는 제 5 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유리제 식기 또는 용기.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 식품가공용 조리기기.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 식품혼합용 조리기기.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 식품절단가공용 조리기기.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조리기기용 복합재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 베이커리기기.