CN103568419A

CN103568419A - 被覆物品

Info

Publication number: CN103568419A
Application number: CN201310303435.9A
Authority: CN
Inventors: 山口诚太郎; 木下琢哉; 矶贝智弘
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2013-07-18
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-07-18
Also published as: KR20140013942A; JP2014040093A; JP6186921B2; CN103568419B

Abstract

本发明涉及被覆物品，其目的在于提供耐磨耗性优异的被覆物品。本发明的被覆物品为具有基材、含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂的底涂层(A)、含有熔融加工性含氟聚合物(b)与填充材料的含氟层(B)、以及含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟层(C)的被覆物品，其特征在于，上述耐热性树脂选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少一种；上述填充材料选自由碳化硅、氮化硅、氧化铝、金刚石和氟化金刚石组成的组中的至少一种；上述填充材料为熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的总量的0.01质量%～40质量%。

Description

被覆物品

【技术领域】

本发明涉及被覆物品。更详细地说，本发明涉及一种被覆物品，其具有含有含氟聚合物的层。

【背景技术】

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物〔PFA〕等含氟聚合物具有低摩擦系数，并且非粘合性、耐化学药品性、耐热性等特性优异，因此被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工。

表面加工是通过在基材上形成含有含氟聚合物的层而进行的，所使用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的含氟聚合物，则容易用通常的工业生产方法获得较厚的层，所得到的物品的表面容易发挥出含氟聚合物所具有的各种特性。

出于提高含有含氟聚合物的层的耐磨耗性、强度等目的，会在层形成时添加填充材料。

例如，作为抗划伤性优异的层积体，有文献公开了下述层积体：在基材上形成含有氧化铝作为填充材料的底涂层，在该底涂层上形成由PFA等熔融加工性含氟聚合物、PTFE及氧化铝的中间层，在该中间层上形成含有PTFE的顶涂层(例如，参见专利文献1。)。

还有人公开了下述的氟树脂涂膜，该氟树脂涂膜在基材上具有底涂层、含有PFA的中间涂层以及含有金刚石粉末或玻璃鳞片等填充材料和PFA的顶涂层(例如，参见专利文献2。)。

此外还有文献公开了下述的被覆物品，该被覆物品是依序层积含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂的底涂层(A)、含有熔融加工性含氟聚合物(b)与填充材料的含氟层(B)、以及含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟层(C)而成的(例如，参见专利文献3和专利文献4。)。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本专利第2644380号说明书

专利文献2：日本特开2006-297685号公报

专利文献3：国际公开第2004/041537号小册子

专利文献4：国际公开第2011/048965号小册子

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

但仍要求比现有的被覆物品具有更为优异的耐磨耗性的被覆物品。鉴于上述现状，本发明的目的在于提供耐磨耗性优异的被覆物品。

【解决课题的手段】

本发明人发现，在利用2个以上的层对基材的表面进行被覆时，若选择特定的填充材料，将该填充材料添加到并非为最外层的层中来被覆基材，则令人意外地得到了耐磨耗性优异的被覆物品，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种被覆物品，其为具有基材、含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂的底涂层(A)、含有熔融加工性含氟聚合物(b)与填充材料的含氟层(B)、以及含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟层(C)的被覆物品，该被覆物品的特征在于：

上述耐热性树脂选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少一种；

上述填充材料选自由碳化硅、氮化硅、氧化铝、金刚石和氟化金刚石组成的组中的至少一种；

上述填充材料为熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的总量的0.01质量%～40质量%。

优选上述耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂中的任意之一或两者以及聚醚砜树脂；上述聚醚砜树脂为上述聚醚砜树脂、上述聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂的总量的65质量%～85质量%。

上述耐热性树脂优选为上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固体成分总量的15质量%～50质量%。

上述熔融加工性含氟聚合物(c)优选为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。

上述含氟聚合物(a)优选为选自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。

上述熔融加工性含氟聚合物(b)优选为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。

优选上述底涂层(A)的膜厚为5μm～30μm、上述含氟层(B)的膜厚为1μm～90μm、上述含氟层(C)的膜厚为1μm～90μm。

【发明的效果】

本发明的被覆物品由于具有上述构成，因而耐磨耗性优异、并且兼具耐蚀性。这样的被覆物品特别适宜用于烹调装置或厨房用品等中。

【具体实施方式】

以下详细说明本发明。

本发明的被覆物品是依序层积基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)而成的，其中含氟层(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)与填充材料，填充材料选自由碳化硅、氮化硅、氧化铝、金刚石和氟化金刚石组成的组中的至少一种。

由此，本发明的被覆物品中，由于并非为最外层的层(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)与特定的填充材料，因而耐磨耗性优异。

本发明的被覆物品优选具有基材、在上述基材上形成的底涂层(A)、在上述底涂层(A)上形成的含氟层(B)和在上述含氟层(B)上形成的含氟层(C)。

下面举出具体例进一步对本发明的被覆物品进行详述。

作为构成本发明被覆物品的基材没有特别限定，可以举出例如：铁、铝、铜等金属单质以及它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材，优选金属，更优选铝或不锈钢。

上述基材可根据需要进行脱脂处理、粗面化处理等表面处理。作为上述粗面化处理的方法没有特别限定，例如可以举出利用酸或碱进行的化学蚀刻、阳极氧化(氧化铝膜处理)、喷砂等。从用于形成上述底涂层(A)的底层涂料用被覆组合物(i)不会产生排斥(ハジキ)而可均匀涂布的方面以及可提高基材与底层涂料涂布膜(Ap)的密合性的方面等考虑，上述表面处理可根据基材或底层涂料用被覆组合物(i)等的种类进行适宜选择，例如优选为喷砂。

构成本发明的被覆物品的底涂层(A)含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂。

上述含氟聚合物(a)为具有直接键合在构成主链或侧链的碳原子上的氟原子的聚合物。上述含氟聚合物(a)可以为非熔融加工性的，也可以为熔融加工性的。

上述含氟聚合物(a)优选通过将含氟单乙烯系不饱和烃(I)聚合而得到。

上述“含氟单乙烯系不饱和烃(I)(下文中也称为“不饱和烃(I)”。)”意味着部分或全部氢原子被氟原子所取代的、在分子中具有1个乙烯基的不饱和烃。

上述不饱和烃(I)中，未被氟原子所取代的氢原子中的一部分或全部可以被氯原子等氟原子以外的卤原子和/或三氟甲基等氟代烷基所取代。只是，上述不饱和烃(I)不包括后述的三氟乙烯。

作为上述不饱和烃(I)没有特别限定，可以举出例如四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、氟化乙烯〔VF〕等，它们可以使用一种或两种以上。

上述含氟聚合物(a)可以为上述不饱和烃(I)的均聚物。作为上述不饱和烃(I)的均聚物，可以举出例如四氟乙烯均聚物〔TFE均聚物〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、聚氟化乙烯〔PVF〕等。TFE均聚物为非熔融加工性的。

上述含氟聚合物(a)还可以为至少一种上述不饱和烃(I)与不饱和化合物(II)的共聚物，不饱和化合物(II)能够与上述不饱和烃(I)共聚。

本发明中，通过仅对一种或两种以上的上述不饱和烃(I进行聚合而得到的聚合物可以作为上述含氟聚合物(a)使用，与此相对，通过仅对一种或两种以上的不饱和化合物(II)进行聚合而得到的聚合物不能作为上述含氟聚合物(a)使用。从该方面考虑，上述不饱和化合物(II)与上述不饱和烃(I)不同。

作为上述不饱和化合物(II)没有特别限定，可以举出例如：三氟乙烯〔3FH〕；乙烯〔Et〕、丙烯〔Pr〕等单乙烯系不饱和烃等。它们可以使用一种或两种以上。

上述含氟聚合物(a)也可以为两种以上的所述不饱和烃(I)的共聚物。作为上述的两种以上所述不饱和烃(I)的共聚物、以及上述的至少一种所述不饱和烃(I)与不饱和化合物(II)的共聚物没有特别限定，可以举出例如二元共聚物、三元共聚物等。

作为上述二元共聚物没有特别限定，可以举出例如VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物〔ECTFE〕、Et/HFP共聚物等。

上述二元共聚物还可以为TFE/HFP共聚物〔FEP〕、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物〔ETFE〕、TFE/Pr共聚物等TFE系共聚物。本说明书中，上述“TFE系共聚物”意味着使TFE与一种或两种以上的TFE以外的其它单体进行共聚而得到的共聚物。上述TFE系共聚物中，加成在上述TFE系共聚物中的TFE以外的其它单体的比例优选通常大于上述TFE与上述其它单体的总质量的1质量%。

作为上述三元共聚物，可以举出VdF/TFE/HFP共聚物等。

作为上述TFE系共聚物中的上述TFE以外的其它单体，可以为下述能够与TFE共聚的其它单体(III)。上述其它单体(III)优选为选自由下述化合物组成的组中的至少一种单体：

下述通式表示的化合物(其中不包括HFP。)：

X(CF₂)_mO_nCF=CF₂

(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1～6的整数，n表示0或1的整数。)、

下述通式所表示的化合物：

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_p-CF=CF₂

(式中，p表示1或2的整数。)、

以及下述通式所表示的化合物：

X(CF₂)_qCY=CH₂

(式中，X与上述相同，Y表示-H或-F，q表示1～6的整数。)。它们可以使用一种或两种以上。作为这样的TFE系共聚物，可以举出例如TFE/全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕共聚物〔PFA〕等。作为PFA，也可使用利用国际公开第2002/088227号小册子所记载的方法进行了氟化的PFA。

上述含氟聚合物(a)还可以为改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕。本说明书中，上述“改性PTFE”意味着使得不会对所得到的共聚物赋予熔融加工性的程度的少量共聚单体与TFE共聚而成的共聚物。作为上述少量的共聚单体没有特别限定，例如可以举出上述不饱和烃(I)中的HFP、CTFE等；可以举出上述不饱和化合物(II)中的3FH等；可以举出上述其它单体(III)中的PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。上述少量的共聚单体可以使用一种或两种以上。

上述少量的共聚单体在上述改性PTFE中的加成比例根据其种类的不同而不同，例如在使用PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)等的情况下，通常优选为上述TFE与上述少量的共聚单体的总质量的0.001质量%～1质量%。

作为上述含氟聚合物(a)，可以为一种或两种以上，可以为上述不饱和烃(I)的均聚物中的一种与上述不饱和烃(I)的共聚物中的一种或两种以上的混合物、或者为上述不饱和烃(I)的共聚物中的两种以上的混合物。

作为上述混合物，可以举出例如：TFE均聚物与上述TFE系共聚物的混合物、属于上述TFE系共聚物的两种以上共聚物的混合物等，作为这样的混合物，可以举出例如TFE均聚物与PFA的混合物、TFE均聚物与FEP的混合物、TFE均聚物与PFA以及FEP的混合物、PFA与FEP的混合物等。

上述含氟聚合物(a)还可以通过对具有全氟烷基的含全氟烷基烯键式不饱和单体(IV)(下文也称为“不饱和单体(IV)”。)进行聚合而得到。作为上述不饱和单体(IV)，以下述通式所表示：

【化1】

(式中，Rf表示碳原子数为4～20的全氟烷基，R¹表示-H或碳原子数为1～10的烷基，R²表示碳原子数为1～10的亚烷基，R³表示-H或甲基，R⁴表示碳原子数为1～17的烷基，r表示1～10的整数，s表示0～10的整数。)。

上述含氟聚合物(a)可以为上述不饱和单体(IV)的均聚物，也可以为上述不饱和单体(IV)与单体(V)的共聚物，该单体(V)能够与上述不饱和单体(IV)共聚。

作为上述单体(V)没有特别限定，可以举出例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基丙烷丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸的烷基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、氯化乙烯、氟化乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等取代或非取代乙烯；烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚、烷基的碳原子数为1～20的卤化烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烷基的碳原子数为1～20的乙烯基烷基酮等乙烯基酮类；马来酸酐等脂肪族不饱和多元羧酸及其衍生物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等多烯等。

上述含氟聚合物(a)可通过使用例如乳液聚合等现有公知的聚合方法等来得到。

作为上述含氟聚合物(a)，从所得到的被覆物品的耐蚀性和耐水蒸气性由于的方面考虑，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE和上述TFE系共聚物组成的组中的至少一种聚合物。作为上述TFE系共聚物，优选为选自由FEP和PFA组成的组中的至少一种共聚物。

基于上述原因，作为上述含氟聚合物(a)，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE、FEP和PFA组成的组中的至少一种聚合物。

另外，从所得到的被覆物品中的底涂层(A)与层(B)的密合性优异的方面考虑，作为上述含氟聚合物(a)，优选含有TFE系共聚物。底涂层(A)与层(B)的密合性优异的被覆物品的耐水蒸气性优异，因而即使在水蒸气的存在下也可抑制气泡等涂膜缺陷的发生。作为含有TFE系共聚物的含氟聚合物(a)，例如优选为单独的TFE均聚物、单独的PFA、TFE均聚物与FEP两者的混合物、TFE均聚物与PFA两者的混合物、改性PTFE与FEP两者的混合物、或者改性PTFE与PFA两者的混合物。此外，从所得到的被覆物品的耐蚀性和耐水蒸气性优异、底涂层(A)与层(B)的密合性优异的方面考虑，底涂层(A)中的含氟聚合物(a)优选为单独的TFE均聚物、单独的PFA、TFE均聚物与PFA两者的混合物、或者TFE均聚物与FEP两者的混合物，更优选为单独的TFE均聚物、或者TFE均聚物与FEP两者的混合物。

可构成上述底涂层(A)的耐热性树脂只要是通常被认识到具有耐热性的树脂即可，优选能够连续使用的温度为150℃以上的树脂。但是，作为上述耐热性树脂，不包括上述的含氟聚合物(a)。

作为上述耐热性树脂没有特别限定，例如优选为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少一种树脂。

上述聚酰胺酰亚胺树脂〔PAI〕为含有在分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物的树脂。作为上述PAI没有特别限定，可以举出例如含有通过下述各反应得到的高分子量聚合物的树脂等，所述反应为：在分子内具有酰胺键的芳香族二胺与苯均四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；在分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应；等等。作为上述PAI，从耐热性优异的方面考虑，优选含有在主链中具有芳香环的聚合物。

上述聚酰亚胺树脂〔PI〕为含有在分子结构中具有酰亚胺键的聚合物的树脂。作为上述PI没有特别限定，可以举出例如含有通过均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等而得到的高分子量聚合物的树脂等。作为上述PI，从耐热性优异的方面考虑，优选含有在主链中具有芳香环的聚合物。

上述聚醚砜树脂〔PES〕为含有具有下述通式所表示的重复单元的聚合物的树脂。

【化2】

作为上述PES没有特别限定，可以举出例如含有通过二氯二苯砜与双酚的缩聚而得到的聚合物的树脂等。

对于上述耐热性树脂，从与基材的密合性优异、即使是在形成被覆物品之际进行烧制时的温度下也具有充分的耐热性、所得到的被覆物品的耐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑，优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少一种树脂。PAI、PI和PES可以分别含有一种或两种以上。

作为上述耐热性树脂，从与基材的密合性和耐热性优异的方面考虑，更优选为选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂。

作为上述耐热性树脂，从耐蚀性与耐水蒸气性优异的方面考虑，优选含有PES、以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂。即，耐热性树脂可以为PES与PAI两者的混合物、PES与PI两者的混合物、或者为PES与PAI及PI三者的混合物。上述耐热性树脂特别优选为PES和PAI的混合物。

上述耐热性树脂含有PES、以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂的情况下，上述PES优选为该PES以及PAI和/或PI的总量的65质量%～85质量%。更优选为70质量%～80质量%。

作为上述耐热性树脂的含量，优选为该耐热性树脂和上述含氟聚合物(a)的固体成分总量的10质量%～50质量%、更优选为15质量%～50质量%。进一步优选为10质量%～40质量%、特别优选为15质量%～30质量%。在本说明书中，上述“固体成分”意味着在20℃下为固体的成分。在本说明书中，所述的“上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固体成分总量”意味着下述总质量：将底层涂料用被覆组合物(i)涂布在基材上之后，在80℃～100℃的温度下进行干燥，在380℃～400℃下烧制45分钟，之后得到的残渣中的上述耐热性树脂与含氟聚合物(a)的总质量为上述的固体成分总量。

上述底涂层(A)通常在基材上形成。上述底涂层(A)例如是如下得到的：将含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂的后述底层涂料用被覆组合物(i)涂布在基材上，根据需要进行干燥，接下来进行烧制，从而得到该底涂层(A)。如此得到的底涂层(A)中，由于上述含氟聚合物(a)与上述耐热性树脂的表面张力具有差异，因而在烧制时上述含氟聚合物(a)上浮，在远离基材的表面侧主要配置上述含氟聚合物(a)，在基材侧主要配置上述耐热性树脂。

上述底涂层(A)含有上述含氟聚合物(a)与上述耐热性树脂的情况下，由于上述耐热性树脂与基材具有粘接性，因而与基材的密合性优异。此外，由于上述含氟聚合物(a)与熔融加工性含氟聚合物(b)具有亲和性，因而上述底涂层(A)与层(B)的密合性优异。由此，上述底涂层(A)含有上述含氟聚合物(a)与上述耐热性树脂的情况下，与基材和层(B)均具有优异的密合性。

上述底涂层(A)优选含有聚合物成分与后述的添加剂。上述底涂层(A)中，聚合物成分优选为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。在本说明书中，所述的“底涂层(A)中，聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂”意味着，底涂层(A)中的聚合物仅为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。上述底涂层(A)中，通过使其聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，可有效具有相对于基材和后述的层(B)这两者的优异的密合性。

从可有效发挥出相对于基材和层(B)这两者的优异的密合性的方面考虑，上述底涂层(A)中的聚合物成分优选为含氟聚合物(a)和耐热性树脂；从可进一步提高被覆物品的耐蚀性和耐水蒸气性的方面考虑，可以在含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂的同时进一步含有其它树脂。作为其它树脂，可以举出后述的树脂。

上述底涂层(A)膜厚优选为5μm～30μm。厚度若过薄，则容易产生针孔，被覆物品的耐蚀性可能会降低。厚度若过厚，则容易产生裂纹，被覆物品的耐水蒸气性可能会降低。上述底涂层的厚度更优选的上限为20μm。

作为构成上述层(B)的熔融加工性含氟聚合物(b)，可以使用上述含氟聚合物(a)中的具有熔融加工性的物质。从所得到的层(B)与上述的底涂层(A)和层(C)的密合性优异、所得到的被覆物品的耐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑、上述熔融加工性含氟聚合物(b)优选具有150℃～350℃的熔点、在比熔点高50℃的温度下的熔融粘度为106(帕斯卡·秒)以下，优选为上述的TFE系共聚物。上述熔融加工性含氟聚合物(b)可以为一种或两种以上。上述熔融加工性含氟聚合物(b)更优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种氟聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(b)可以分别单独为PFA或FEP、也可以为它们的混合物。从耐热性优异的方面考虑，上述熔融加工性含氟聚合物(b)更优选为PFA。

上述层(B)优选层积在上述底涂层(A)上。此外，优选在上述层(B)上层积了后述的层(C)。

上述层(B)优选由含有熔融加工性含氟聚合物(b)的涂料形成。上述涂料可以为粉体涂料、也可以为水性涂料等液态涂料，从无需干燥工序、容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布膜、耐磨耗性也优异的方面考虑，优选粉体涂料(ii)。

上述层(B)含有选自由碳化硅、氮化硅、氧化铝、金刚石和氟化金刚石组成的组中的至少一种填充材料。作为填充材料，优选为选自由碳化硅和氮化硅组成的组中的至少一种。

氟化金刚石可以通过对金刚石进行氟化而得到。金刚石的氟化例如可通过《第26回フッ素化学討論会要旨集》(第26次氟化学讨论会要点集)平成14年(2002年)11月14日发行、p24～25公开的公知方法来进行。即，可在由对氟具有耐蚀性的材料（例如，镍或含有镍的合金等）形成的反应器中封入金刚石，导入氟气进行氟化。

上述填充材料优选具有0.01μm～100μm的平均粒径，更优选0.05μm～50μm的平均粒径。

相对于熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的总量，上述填充材料为0.01质量%～40质量%。优选为0.05质量%～30质量%、更优选为0.1质量%～10质量%。填充材料的量若过多，则耐蚀性降低；填充材料的量若过少，则得不到充分的耐磨耗性。

上述层(B)可以进一步含有木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚砂、石英岩、电气石、翡翠、锗、体质颜料、光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料等。

上述层(B)的膜厚优选为1μm～90μm。膜厚若过薄，则所得到的被覆物品的耐磨耗性可能不充分。膜厚若过厚，则由层(B)透过的水分难以跑出，被覆物品的耐水蒸气性可能会降低。上述层(B)的膜厚更优选的下限为5μm、更优选的上限为30μm。

作为构成上述层(C)的熔融加工性含氟聚合物(c)，可以使用上述含氟聚合物(a)中的具有熔融加工性的物质。

作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从成膜性优异的方面、所得到的层(C)与上述层(B)的密合性优异的方面、以及所得到的被覆物品的耐磨耗性优异的方面考虑，优选与上述熔融加工性含氟聚合物(b)为相同种类。并且优选具有150℃～350℃的熔点、在比熔点高50℃的温度下的熔融粘度为10⁶(帕斯卡·秒)以下。作为这样的熔融加工性含氟聚合物(c)，可以举出TFE系共聚物。作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性、非粘合性和成膜性优异的方面考虑，优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(c)可以为单独的PFA、单独的FEP、或者为PFA与FEP的混合物。作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性更为优异的方面考虑，更优选PFA。

本发明的被覆物品中，上述层(C)优选在上述层(B)上形成，优选在熔融加工性含氟聚合物(c)的熔点以上的温度进行烧制而成。

上述层(C)优选由含有熔融加工性含氟聚合物(c)的涂料形成。上述涂料可以为粉体涂料、也可以为水性涂料等液态涂料，从无需干燥工序、容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布膜、耐磨耗性也优异的方面考虑，优选粉体涂料(iii)。

出于对所得到的被覆物品赋予特性、提高物性、增量等目的，上述层(C)可以含有填充材料。作为上述特性或物性，可以举出强度、耐久性、耐侯性、阻燃性、美观性等。作为填充材料使用具有光亮(光輝)感的物质的情况下，本发明的被覆物品具有良好的光亮感。

作为上述填充材料没有特别限定，可以举出例如木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、氟化金刚石、金刚砂、石英岩、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔解氧化铝、电气石、翡翠、锗、体质颜料、光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、玻璃粉、云母粉、金属粉、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料等。作为上述填充材料，在要求本发明的含氟层积体具有光亮感的情况下，优选为光亮性填充材料。上述“光亮性填充材料”为可对所得到的含氟层积体赋予光亮感的填充材料。

本发明的被覆物品中，由于层(B)含有填充材料，因而即使层(C)不含有填充材料，也令人意外地显示出了优异的耐磨耗性。从提高耐蚀性的方面出发，层(C)不含有填充材料是更为优选的。

上述粉体涂料(iii)含有聚合物成分和添加剂也是优选的。此外，上述粉体涂料(iii)中，优选聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)。在本说明书中，所述的“粉体涂料(iii)中，聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)”意味着，粉体涂料(iii)中的聚合物仅为熔融加工性含氟聚合物(c)。通过使上述粉体涂料(iii)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)，所得到的层(C)与上述层(B)具有优异的密合性。

上述层(C)的膜厚优选为1μm～90μm。膜厚若过薄，则被覆物品的耐蚀性可能会降低。膜厚若过厚，则在被覆物品处于水蒸气的存在下的情况下，水蒸气容易残存在被覆物品中，耐水蒸气性可能会变差。上述层(C)的膜厚更优选的下限为10μm、更优选的上限为60μm。

上述底涂层(A)的膜厚为5μm～30μm、上述层(B)的膜厚为1μm～90μm、且层(C)的膜厚为1μm～90μm的方式也是本发明的适宜实施方式之一。

构成本发明被覆物品的各层的层积顺序没有特别限定，优选依叙述顺序层积上述基材、上述底涂层(A)、上述层(B)以及上述层(C)。由此，可更为有效地兼具耐磨耗性与耐蚀性。

通常，在本发明的被覆物品中，在基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)的各层间不存在其它层，但根据需要，例如也可介于底涂层(A)与层(B)的层间、或者层(B)与层(C)的层间存在其它层。

本发明的被覆物品中，在依序层积上述基材、上述底涂层(A)、上述层(B)和上述层(C)的情况下，可以在上述底涂层(A)的上面和/或上述层(B)的上面施以文字、图形等印刷。

此外，本发明的被覆物品如上所述具有上述底涂层(A)、上述层(B)和上述层(C)即可，也可以在上述层(C)上进一步设有层，但优选上述层(C)为最外层。通过将在耐磨耗性的提高中发挥较大作用的层(C)配置在使用环境下特别要求耐磨耗性的最外层，可以更为显著地发挥出本发明的耐磨耗性效果。

本发明的被覆物品例如可通过下述方法制造，该方法包括下述工序：通过在基材上涂布底层涂料用被覆组合物(i)来形成底层涂料涂布膜(Ap)的工序(1)；通过在底层涂料涂布膜(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)的涂料(ii)来形成涂布膜(Bp)的工序(2)；通过在涂布膜(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的涂料(iii)来形成涂布膜(Cp)的工序(3)；以及通过对含有底层涂料涂布膜(Ap)、涂布膜(Bp)和涂布膜(Cp)的涂布膜层积体进行烧制来形成含有基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)的被覆物品的工序(4)。

上述工序(1)为通过在基材上涂布底层涂料用被覆组合物(i)来形成底层涂料涂布膜(Ap)的工序。

上述工序(1)中，上述底层涂料用被覆组合物(i)优选含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂。关于含氟聚合物(a)和耐热性树脂如上所述。上述底层涂料用被覆组合物(i)可以为液态、也可以为粉体。上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态的情况下，与含氟聚合物(a)和耐热性树脂一同含有液态介质。上述液态介质通常含有水和/或有机液体。本说明书中，上述“有机液体”为有机化合物，意味着在20℃左右的常温下为液体。

上述底层涂料用被覆组合物(i)的液态介质主要含有有机液体的情况下，上述耐热性树脂以及含氟聚合物(a)以颗粒状分散在上述液态介质中、和/或溶解在上述液态介质中。作为上述有机液体，可以使用现有公知的有机溶剂等，可以单独使用，也可以合用两种以上。

上述底层涂料用被覆组合物(i)的液态介质主要含有水的情况下，上述耐热性树脂以颗粒状分散在上述液态介质中，含氟聚合物(a)以颗粒状分散在上述液态介质中。

上述底层涂料用被覆组合物(i)中，上述液态介质主要含有水的情况下，通常出于使含有含氟聚合物(a)的颗粒分散稳定化的目的而添加表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以使用现有公知的物质。上述底层涂料用被覆组合物(i)中，出于使含有含氟聚合物(a)的颗粒分散稳定化的目的，可以与上述表面活性剂一起合用上述有机液体。

上述底层涂料用被覆组合物(i)还可以为利用日本特公昭49-17017号公报中记载的方法等得到的有机溶胶。

从与基材的密合性优异的方面考虑，优选上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态；从环境问题的方面考虑，更优选上述液态介质主要含有水。

上述底层涂料用被覆组合物(i)中，出于进一步提高涂布作业性或进一步提高所得到的被覆物品的耐蚀性和耐水蒸气性的目的，可以在含有上述含氟聚合物(a)与耐热性树脂的同时进一步含有上述添加剂。

上述底层涂料用被覆组合物(i)中，从可进一步提高被覆物品的耐蚀性和耐水蒸气性的方面考虑，可以在含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂的同时进一步含有上述其它树脂。

作为在基材上涂布底层涂料用被覆组合物(i)的方法没有特别限定，在上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态的情况下，例如可举出喷雾涂布、辊涂布、利用刮刀进行的涂布、浸沉(浸渍)涂布、渗入涂布、旋流涂布、帘幕涂布等，其中优选喷雾涂布。上述底层涂料用被覆组合物(i)为粉体的情况下，可以举出静电涂布、流动浸渍法、旋转内衬(ロトライニング)法等，其中优选静电涂布。

在上述工序(1)中的底层涂料用被覆组合物(i)的涂布之后，在进行工序(2)之前可以进行烧制，也可不进行烧制。此外，在上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态的情况下，在上述涂布后可以进一步进行干燥、也可以不进行干燥。

上述工序(1)中，上述干燥优选在70℃～300℃的温度进行5分钟～60分钟。上述烧制优选在260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。

上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态的情况下，在上述工序(1)中，优选在基材上涂布后进行干燥。此外，由于在后述的工序(4)中进行涂布膜层积体的烧制，因而在上述工序(1)中，优选不进行烧制。

上述底层涂料用被覆组合物(i)为粉体的情况下，上述工序(1)中，在基材上涂布后优选进行烧制。

上述底层涂料涂布膜可通过在基材上涂布上述底层涂料用被覆组合物(i)之后根据需要进行干燥或烧制来形成。上述底层涂料涂布膜在所得到的被覆物品中为底涂层。

上述工序(2)为通过在底层涂料涂布膜上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)的涂料(ii)来形成涂布膜(Bp)的工序。

上述工序(2)中的涂料(ii)可以为含有颗粒的粉体涂料，也可以为水性涂料等液态涂料，所述颗粒含有熔融加工性含氟聚合物(b)。从无需干燥工序、容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布膜的方面考虑，优选粉体涂料。涂料(ii)为液态涂料的情况下，优选使含有PFA的颗粒分散在液态介质中而成，更优选为使含有PFA的颗粒分散在主要含有水的水性介质中而成的水性涂料。

对于涂料(ii)中的含有熔融加工性含氟聚合物(b)的颗粒的平均粒径，在液态涂料的情况下优选为0.01μm～40μm、在粉体涂料的情况下优选为1μm～50μm。

上述涂料(ii)中含有选自由碳化硅、氮化硅、氧化铝、金刚石和氟化金刚石组成的组中的至少一种填充材料，优选含有选自由碳化硅和氮化硅组成的组中的至少一种。通过使上述涂料(ii)含有特定的填充材料，可使被覆物品的耐磨耗性优异。上述粉体涂料(ii)可以进一步含有木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚砂、石英岩、电气石、翡翠、锗、体质颜料、光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料等。

上述涂料(ii)中，出于使球晶微细化的目的，也可以与熔融加工性含氟聚合物(c)一起含有少量的PTFE(TFE均聚物、改性PTFE)。这种情况下，相对于PFA，PTFE的含量优选为0.01质量%～10.0质量%。

作为在上述底层涂料涂布膜上涂布涂料(ii)的方法没有特别限定，例如可以举出与上述底层涂料用被覆组合物(i)的涂布方法同样的方法等。涂料(ii)为粉体涂料的情况下，优选静电涂布。

上述工序(2)中，在基材上涂布涂料(ii)之后，可以进行干燥或烧制。上述工序(2)中的干燥或烧制优选在与上述工序(1)中的干燥或烧制同样的条件进行。

通常，在底层涂料涂布膜上涂布上述涂料(ii)之后，优选不进行烧制。这是由于，可在后述的工序(4)进行涂布膜层积体的烧制时对全部涂布膜同时进行烧制。

涂布膜(Bp)通过在上述底层涂料涂布膜上涂布涂料(ii)之后根据需要进行干燥或烧制来形成。上述涂布膜(Bp)为所得到的被覆物品中的层(B)。

上述工序(3)为通过在涂布膜(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的涂料(iii)来形成涂布膜(Cp)的工序。

上述工序(3)中的涂料(iii)可以为粉体涂料，也可以为水性涂料等液态涂料，该粉体涂料含有颗粒，该颗粒含有熔融加工性含氟聚合物(c)；从无需干燥工序、容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布膜的方面考虑，优选粉体涂料。涂料(iii)为液态涂料的情况下，优选使含有熔融加工性含氟聚合物(c)的颗粒分散在液态介质中而成，更优选为使含有熔融加工性含氟聚合物(c)的颗粒分散在主要含有水的水性介质中而成的水性涂料。

对于涂料(iii)中的含有熔融加工性含氟聚合物(c)的颗粒的平均粒径，在液态涂料的情况下优选为0.01μm～40μm、在粉体涂料的情况下优选为1μm～50μm。

出于对所得到的被覆物品赋予特性、提高物性、增量等目的，上述涂料(iii)可以含有填充材料。作为上述特性或物性，可以举出强度、耐久性、耐侯性、阻燃性、美观性等。作为上述填充材料，可以举出上述物质。

上述涂料(iii)中，出于使球晶微细化的目的，也可以与熔融加工性含氟聚合物(c)一起含有少量的PTFE(TFE均聚物、改性PTFE)。这种情况下，相对于PFA，PTFE的含量优选为0.01质量%～10.0质量%。

此外，上述涂料(iii)优选不含有着色颜料。着色颜料通常被认为是使耐蚀性变差的原因，因而上述涂料(iii)不含有着色颜料时，所得到的被覆物品具有更为优异的耐蚀性和耐水蒸气性。

作为在上述涂布膜(Bp)上涂布涂料(iii)的方法没有特别限定，例如可以举出与上述底层涂料用被覆组合物(i)的涂布方法同样的方法等。涂料(iii)为粉体涂料的情况下，优选静电涂布。

上述涂布膜(Cp)可通过在上述涂布后根据需要进行干燥或烧制来形成。上述工序(3)中的干燥或烧制优选在与上述工序(1)中的干燥或烧制同样的条件下进行。上述涂布膜(Cp)为所得到的被覆物品中的层(C)。

上述工序(4)为通过对含有底层涂料涂布膜(Ap)、涂布膜(Bp)和涂布膜(Cp)的涂布膜层积体进行烧制来形成含有基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)的被覆物品的工序。

上述工序(4)中的烧制优选在与上述工序(1)～(3)中的烧制同样的条件下进行。

上述制造方法中，在形成上述底层涂料涂布膜(Ap)的工序(1)之后、或者在形成上述涂布膜(Bp)的工序(2)之后可以具有印刷文字、图形等的工序。在例如被覆物品为饭锅的情况下，上述文字、图形等为表示水量的文字和线等。

作为上述印刷的方法没有特别限定，可以举出例如转移印刷(パット転写印刷)。作为上述印刷中所用的印刷油墨没有特别限定，可以举出例如含有PES、TFE均聚物以及二氧化钛的组合物。

本发明的被覆物品可在利用含氟聚合物所具有的非粘合性、耐热性、滑动性等的用途中使用，例如，作为利用非粘合性的用途，可以举出：煎锅、压力锅、锅、条纹方煎盘、饭锅、烘箱、加热板、烤面包器、菜刀、煤气灶等烹调装置；电水壶、制冰盘、金属模具、除油烟机等厨房用品；混炼辊、压延辊、输送机、进料斗等食品工业用部件；办公自动化(OA)用辊、OA用带、OA用分离爪、造纸辊、膜制造用压延辊等工业用品；发泡苯乙烯成型用等金属模具、铸模、胶合板·化妆板制造用脱模板等成型金属模具脱模、工业用容器(特别是半导体工业用)等；作为利用滑动性的用途，可以举出：锯、锉等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线；食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承；照相机·钟表的滑动部件；管坯、阀、轴承等汽车部件；除雪铲、锄头、降落伞等。其中，可以适当用于烹调装置或厨房用品中，特别是可适当用于饭锅中。

【实施例】

下面举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。“%”和“份”分别表示质量%和质量份。

制造例1聚醚砜树脂水性分散体的制备

将数均分子量约为24000的聚醚砜树脂〔PES〕60份和去离子水60份在陶瓷球磨机中搅拌约10分钟，直至含有PES的颗粒完全被粉碎。接下来，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)180份，进一步粉碎48小时，得到分散体。将所得到的分散体进一步用砂磨机粉碎1小时，得到PES浓度为约20%的PES水性分散体。PES水性分散体中的含有PES的颗粒的平均粒径为2μm。

制造例2聚酰胺酰亚胺树脂水性分散体的制备

将固体成分为29%的聚酰胺酰亚胺树脂〔PAI〕清漆(含有71%的NMP)投入到水中，使PAI析出。将其在球磨机中粉碎48小时，得到PAI水性分散体。所得到的PAI水性分散体的固体成分为20%，PAI水性分散体中的PAI的平均粒径为2μm。

制造例3底层涂料用被覆组合物(i)的制备

将制造例1中得到的PES水性分散体以及制造例2中得到的PAI水性分散体混合，以使PES为PES与PAI的固体成分总量的75%，向其中加入四氟乙烯均聚物〔TFE均聚物〕水性分散体(平均粒径0.28μm、固体成分60%、含有相对于TFE均聚物为6%的聚醚系非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚)作为分散剂)，以使PES和PAI为PES、PAI和TFE均聚物的固体成分总量的25%，并且添加相对于TFE均聚物的固体成分为0.7%的甲基纤维素作为增稠剂，添加相对于TFE均聚物的固体成分为6%的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯壬基苯基醚)作为分散稳定剂，得到TFE均聚物的固体成分为34%的水性分散液。

实施例1

将铝板(A-1050P)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于JIS B1982测定的表面粗糙度Ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，使用RG-2型重力式喷雾枪(商品名、ANEST岩田社制造、喷嘴径1.0mm)以喷射压力0.2MPa喷雾涂布制造例3中得到的底层涂料用被覆组合物(i)，使干燥膜厚为10μm。将所得到的铝板上的涂布膜在80℃～100℃下干燥15分钟，冷却至室温。在所得到的底层涂料涂布膜上在施加电压50KV、压力0.08MPa的条件下静电涂布粉体涂料(ii)，使烧制后的膜厚为10μm，该粉体涂料(ii)含有PFA(商品名：ACX-34、大金工业社制造)以及作为填充材料的碳化硅(为PFA与碳化硅的总量的5%，平均粒径7μm)。在其上，在施加电压50KV、压力0.08MPa的条件静电涂布PFA(商品名：ACX-34、大金工业社制造)的粉体涂料，使烧制后膜厚为40μm，在380℃下烧制20分钟，得到试验用涂布板。所得到的试验用涂布板在铝板上形成有底涂层、PFA层(中涂层)和PFA层(顶涂层)。所得到的试验用涂布板在铝板上形成有底涂层(底漆层)、含有PFA和填充材料的层(中涂层)、以及PFA层(顶涂层)。

(评价方法)

对于所得到的试验用涂布板的涂膜进行下述评价。

膜厚

使用高频式膜厚计(商品名：LZ-300C、Kett科学研究所社制造)进行测定。

耐磨耗试验(泰伯磨耗试验(テーバー摩耗試験))

对于所得到的试验用涂布板的耐磨耗性，使用株式会社东洋精机制作所制造的旋转磨耗试验机，在负荷1kg、以磨耗轮CS-10进行500旋转的条件下测定磨耗量。

实施例2～5和比较例1

在粉体涂料(ii)中，不使用碳化硅，而使用以表1所示的量含有表1所示的填充材料的粉体涂料，除此以外，与实施例1同样地得到试验用涂布板。对于所得到的试验用涂布板与实施例1同样地进行涂膜物性的评价。

比较例2

除了不涂布粉体涂料(ii)以外，与实施例1同样地得到试验用涂布板。试验用涂布板在铝板上形成了底涂层(底漆层)、PFA层(顶涂层)。对于所得到的试验用涂布板与实施例1同样地进行涂膜物性的评价。

以上的结果列于表1。

【表1】

【工业实用性】

本发明的被覆物品由于具有上述构成，因而耐磨耗性和耐蚀性均优异，能够特别适宜地用于烹调装置或厨房用品等的被覆物品。

Claims

1.一种被覆物品，其为具有基材、底涂层(A)、含氟层(B)以及含氟层(C)的被覆物品，该底涂层(A)含有含氟聚合物(a)与耐热性树脂，该含氟层(B)含有熔融加工性含氟聚合物(b)与填充材料，该含氟层(C)含有熔融加工性含氟聚合物(c)，该被覆物品的特征在于：

2.如权利要求1所述的被覆物品，其中，耐热性树脂为聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂中的任意一者或两者以及聚醚砜树脂；上述聚醚砜树脂为上述聚醚砜树脂、上述聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂的总量的65质量%～85质量%。

3.如权利要求1或2所述的被覆物品，其中，耐热性树脂为所述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固体成分总量的15质量%～50质量%。

4.如权利要求1、2或3所述的被覆物品，其中，熔融加工性含氟聚合物(c)选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1、2、3或4所述的被覆物品，其中，含氟聚合物(a)选自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的被覆物品，其中，熔融加工性含氟聚合物(b)选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。

7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的被覆物品，其中，底涂层(A)的膜厚为5μm～30μm、含氟层(B)的膜厚为1μm～90μm、含氟层(C)的膜厚为1μm～90μm。