CN1298782C - 含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物 - Google Patents

含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1298782C
CN1298782C CN03811586.7A CN03811586A CN1298782C CN 1298782 C CN1298782 C CN 1298782C CN 03811586 A CN03811586 A CN 03811586A CN 1298782 C CN1298782 C CN 1298782C
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine resin
tfe
dispersion medium
quality
medium composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN03811586.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1656167A (zh
Inventor
富桥信行
三浦俊郎
左右田义浩
浅井学
荻田耕一郎
百濑宏道
村上和雄
清水哲男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN1656167A publication Critical patent/CN1656167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1298782C publication Critical patent/CN1298782C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及含氟树脂水性分散体组合物，其通过在四氟乙烯聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成，其特征在于，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50%分解温度大于等于250℃。

Description

含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物。
背景技术
含氟树脂水性分散体组合物由含氟树脂水性分散体形成，根据用途，其中还适当含有颜料、充填剂等添加剂。除经渗透涂布、浸渍涂布、喷涂涂饰等涂布工序得到的被覆材料之外，还用于多种用途，例如流延膜、塑料添加剂、纤维、土壤改良剂等。
以往，含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等四氟乙烯共聚物(TFE共聚物)、聚四氟乙烯(PTFE)等的含氟树脂水性分散体组合物中一直使用以烷基酚为原料的非离子型表面活性剂(烷基酚类分散剂)作为分散剂。
但是，烷基酚类分散剂中，怀疑烷基酚是干扰内分泌的物质(环境激素)，所以一直期待开发出不产生干扰内分泌的物质的分散剂。
作为不产生干扰内分泌的物质的分散剂，有使用了如式R1-O-A1-H所示的脂肪族聚氧化烯醚的PTFE水性分散体(例如，特开昭47-6538号公报(第1-4页))，式中，R1表示具有8～24个碳原子的直链状、支链状或者环状的饱和或不饱和脂肪烃基，A1表示聚氧化烯链，其中，氧化乙烯基的个数为2～50，氧化丙烯基的个数为0～30。
作为PTFE水性分散体中使用的脂肪族聚氧化烯醚，还有如下物质：浊点大于45℃且小于等于85℃的物质(例如，特开平8-269285号公报(第1～3页))、脂肪族烃基在其主链当中具有1个仲碳原子的物质(例如，特开平11-152385号公报(第1～3页))、每分子具有1个或1个以上的氧化丙烯基的物质(例如，特开平11-240993号公报(第1～4页))，或者是异十三烷基醚类的表面活性剂，该类表面活性剂含有具有至少3个支链的异十三烷基，且含有用作抑泡性表面活性剂的氧化丙烯基(例如，特表2000-511578号公报)。
作为异十三烷醇类表面活性剂的制造方法，在U.Kaluza undK.Taeger，Tenside Surf.Det.)33卷46项(1996年)中，介绍了工业上通常的方法，即采用加氧合成法将具有12个碳原子的烯烃加氢甲酰化，然后将得到的羟基化醇醚化。
该制造方法中的具有12个碳原子的烯烃是使单体加成得到的，以往已知有单独使用丁烯、单独使用丙烯或使用丁烯和丙烯的混合物作为所述单体的方法，例如，特表2000-511578号公报的实施例中，将1-丁烯和2-丁烯的混合物三聚合。
这些PTFE水性分散体可以采用烘烤等涂装方法来形成涂膜，即，将其涂覆在基材上形成，然后加热该涂膜到不低于含氟树脂熔点的温度。但是，这些PTFE水性分散体均存在成膜性或得到的涂膜的光泽差的问题。
对于水性分散体，如果在PFA等TFE共聚物、芯/壳结构的PTFE等中使用了这些不产生干扰内分泌的物质的分散剂，则对其涂膜进行烘烤时，因这些聚合物的热收缩大而容易在涂膜上产生裂纹，存在大幅度降低成膜性或涂膜光泽的问题。
作为含氟树脂涂料组合物，还可以在PTFE等水性分散体中添加有作为导电性填料的碳黑、石墨等，以赋予所得到的涂膜导电性。
与没有添加导电性填料的情况相比，添加有导电性填料的水性分散体的涂膜流平性和耐裂性差，成膜性恶化，所以存在的问题是，不能将涂装物品用于要求无粘性和具有表面平滑性等用途，如办公自动化(OA)设备等。
改善水性分散体形式的含氟树脂涂料组合物的成膜性、涂膜的流平性以及光泽的方法有添加成膜剂的方法，所述成膜剂含有丙烯酸树脂、聚氧化乙烯类预聚物等。
但是，添加成膜剂的方法存在水性分散体的组成变得复杂和涂布后烘烤时成膜剂产生气体的问题。
添加成膜剂的方法还存在的问题是，当添加PFA等TFE共聚物、芯/壳结构的PTFE或者导电性填料中的至少一种物质时，成膜性和涂膜的光泽得不到改善。
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供含氟树脂水性分散体组合物，其成膜性优异，且可得到光泽良好的涂膜。
即，本发明涉及在四氟乙烯聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成的含氟树脂水性分散体组合物，其特征在于，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃。
另外，本发明涉及含有含氟聚合物和聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的含氟树脂水性分散体组合物，所述含氟树脂水性分散体组合物是由含氟树脂水性分散体形成的，所述含氟聚合物的固形物占所述含氟树脂水性分散体总质量的30质量％～70质量％，所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂是所述含氟聚合物的固形物质量的1质量％～21质量％，其结构如下述通式(I)所示：
R-O-A-H    (I)
(式中，R表示C13H27，是每分子的分枝数的平均值为1.5～2.9的烷基；A表示聚氧化烯链，其中，氧化乙烯基的个数为5～20，氧化丙烯基的个数为0～6)。
另外，本发明还涉及在四氟乙烯聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成的含氟水性涂料组合物，其特征在于，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本说明书中，含氟树脂水性分散体组合物是在含氟聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成的物质。
所述含氟树脂水性分散体组合物是由含氟树脂水性分散体形成的组合物。所述含氟树脂水性分散体组合物可以是含氟树脂水性分散体本身，也可以是对含氟树脂水性分散体进行任意处理而得到的组合物。对于所述任意处理没有特别的限定，例如可以举出下述处理：加入后述的添加剂类、进行适当的搅拌、捏合等处理，等等。经上述任意处理得到的组合物可以是分散体系，也可以是经捏合等得到的糊状物等。
所以，所述含氟树脂水性分散体组合物通常在配制所述含氟树脂水性分散体后直接使用，或者根据其用途而在配制成的含氟树脂水性分散体中进一步添加添加剂类物质。
对于所述含氟树脂水性分散体组合物，例如可作为涂料组合物等来使用，方法是将其涂布于基材，对得到的涂膜进行烘烤，通过该涂覆方法来形成涂膜等覆膜，从而制作带有涂层的材料；或者作为粘接剂来使用。
所述含氟树脂水性分散体组合物中，含氟聚合物和含氟树脂分散剂通常包含在含氟树脂水性分散体中，这样也就含在含氟树脂水性分散体组合物中。所以，本说明书中即使对含氟树脂水性分散体组合物进行说明时，为简单起见，除特别说明之外，脂肪族聚氧化烯醚分散剂对含氟聚合物的分散性、机械稳定性、保存稳定性等的作用仅需是至少在含氟树脂水性分散体中起到的作用即可。
所述含氟树脂水性分散体是含氟树脂的水性分散体。所述含氟树脂是由含氟聚合物形成的。
所述含氟树脂水性分散体是以含氟聚合物形成的颗粒作为分散质、以水性介质作为分散介质的水性分散体。
对于所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，在所述水性介质中形成了胶束，所述含氟聚合物进入所述胶束中，并且所述含氟聚合物以水包油型颗粒的形式分散在所述水性介质中。如后所述，所述“含氟聚合物”例如是四氟乙烯聚合物(TFE聚合物)等、碳原子上键合有氟原子的聚合物。
本说明书中，对于在四氟乙烯聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成的含氟树脂水性分散体组合物，下文中将所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃的含氟树脂水性分散体组合物称作本发明的“含氟树脂水性分散体组合物(1)”。另外，本说明书中，当没有带有所述“(1)”或后述的“(2)”而是简单地称作“含氟树脂水性分散体组合物”时，是指在上述含氟聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成的含氟树脂水性分散体组合物，其概念上包括含氟树脂水性分散体组合物(1)以及后述的含氟树脂水性分散体组合物(2)。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中，所用的脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃，所以其成膜性优异，可以得到光泽良好的涂膜。
本说明书中，所述“50％分解温度”是指使用热重差示扫描热量计(DTGA)，在以200毫升/分钟的流速通入空气的同时，使室温称取的样品以10℃/分钟的速度升温，通过热天平测定其质量时，相对于升温开始前的样品，升温后样品的质量减少率为50％的温度。
如果所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度小于250℃，则在对得到的含氟树脂水性分散体组合物的涂膜进行烘烤时，在TFE聚合物熔融前，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂分解，在涂膜中没有残留或者残留量少。其结果是，涂布时，不存在可以填埋在TFE聚合物颗粒之间的缝隙的脂肪族聚氧化烯醚分散剂，在基材上形成TFE聚合物颗粒不连续地残留的状态。对于这样的涂膜，粒径为0.1～0.3μm的TFE聚合物的颗粒形成粉末后，表观密度变低。通常，TFE聚合物的颗粒在熔融时通过自身的表面张力而聚集成膜，但是，对于表观密度低的涂膜，即使TFE聚合物颗粒一个个地熔化，TFE聚合物颗粒之间也不能充分融合，所以流平性差，涂膜或者没有光泽，或者产生裂纹而导致成膜性差。
如果所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃，则对得到的含氟树脂水性分散体组合物(1)的涂膜进行烘烤时，直到TFE聚合物熔融，至少还有一部分所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂没有分解而残留在涂膜中，这样，依然存在可填埋在TFE聚合物颗粒之间的缝隙的所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，连接在TFE聚合物颗粒之间，促进TFE聚合物颗粒之间的融合。所以，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中即使不使用由丙烯酸树脂、聚氧化乙烯类预聚物等构成的成膜剂，其耐裂性等成膜性也优异，并且通过流平性的提高可以在涂膜上表现出光泽。
所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选所述50％分解温度的上限为350℃。50％分解温度大于350℃时，对得到的含氟树脂水性分散体组合物的涂膜进行烘烤时，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂大部分不分解而残留在涂膜中，有时得到的涂膜带有颜色。
所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选的50％分解温度的下限是260℃，更优选的上限是330℃，进一步优选的上限是320℃。
所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选如下述通式所示。
RO(C2H4O)n(C3H6O)mH
(式中，R表示具有8～18个碳原子的直链或支链状的、饱和或不饱和的非环脂肪族烃基，或者表示具有8～18个碳原子的饱和环状脂肪族烃基；n表示3～25的整数，m表示0～6的整数)
本说明书中，所述通式中所述R的碳原子个数、所述n和所述m是所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂各分子中的值的平均值。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中，使用脂肪族聚氧化烯醚分散剂代替以往使用的烷基酚类分散剂，该脂肪族聚氧化烯醚分散剂是烷基醚类分散剂，所以没有干扰内分泌的作用，对生物环境的影响小。
所述非环状脂肪族烃基是不具有环状结构的脂肪族烃基。所述饱和环状脂肪族烃基是具有饱和环状结构的脂肪烃基。所述饱和环状脂肪族烃基中，只要碳原子的总数为8～18，可以具有2个或2个以上的饱和环状结构。所述饱和环状脂肪族烃基中，只要包括取代基在内的碳原子的总数为8～18，结合在饱和环状结构中碳原子上的1个或1个以上的氢原子可以被直链或支链状烷基取代。
基于向TFE聚合物颗粒的吸附性优异的角度，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选所述R为分枝状，但通常所述R的分枝点个数越多，热分解温度越低，所以，更优选所述R在50％分解温度大于等于250℃的范围内枝化，从容易获得等角度出发，进一步优选所述R是支链状的饱和非环状脂肪族烃基。另外，从后述的制造方法可以清楚的看出，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂通常作为单体加成反应的反应产物获得，由加成的位置不同，而得到所述R的分枝状态不同的分子的集合体。
从TFE聚合物颗粒的分散性优异的角度出发，所述R的碳原子个数优选的是16，更优选的上限是13，优选的下限是10。所述R更优选碳原子个数为13。
进一步优选所述R是具有13个碳原子的饱和非环状脂肪族烃基，即如-C13H27表示的基团，特别优选具有13个碳原子的分枝状饱和非环状脂肪族烃基。作为这样的基团，可以举出例如异十三烷基。
对于所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，通常，所述通式中的-(C2H4O)n(C3H6O)m-表示的聚氧化烯链长，则亲水性高，聚氧化烯链短，则疏水性高。如果所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的亲水性过高，则通过将所得到的含氟树脂水性分散体组合物(1)进行多次涂覆等、反复涂布而形成涂膜时，发生涂布面收缩，成膜性差；如果疏水性过高，得到的含氟树脂水性分散体组合物(1)的粘度变高，所述涂膜不均匀，有可能降低成膜性或光泽。
所述通式中的所述n表示3～25的整数，所述m表示0～6的整数。对于所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，如果所述m大于6，则其溶解性下降，所以，得到的含氟树脂水性分散体组合物的分散性下降，涂膜不均匀，有可能降低成膜性或光泽。从溶解性方面考虑，所述m越小越好，优选的上限是5，更优选的上限是3。所述m进一步优选为0。也可以不存在氧化丙烯基。
根据所述R的碳原子个数，所述n的下限优选为5，更优选为8，所述n的上限优选为20，更优选为12。
对于所述聚氧化烯链，优选所述n为5～20，并且所述m为0～5，更优选所述n为8～12，并且所述m为0～3，进一步优选所述n为8～12，并且所述m为0。
作为所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，例如优选聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂。
与普通的表面活性剂相同，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的亲水性和疏水性的平衡可以用HLB、浊点、表面张力等表示。所述HLB还对本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)的粘度有影响，所以优选根据涂层加工方法和条件进行适当选择。
对于所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，优选HLB为8～14。HLB在所述范围内时，可以很好地用作本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)的分散剂。对于所述HLB，通常，亲水性越高其值越大，疏水性越高其值越小。对于所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，所述HLB小于8时，增粘作用大，所述HLB大于14时，其可作为分散稳定剂使用。所述HLB更优选的下限是9，更优选的上限是13。
本说明书中，所述“HLB”是指基于格里菲(Griffin)的计算方法计算出的值。
可以使用1种或1种以上的所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂。
本发明中，脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选在20g℃的氧化分解率小于等于2％。
本说明书中，所述“氧化分解率”表示的是，使用热重差示扫描热量计(DTGA)，在以200毫升/分钟的流速通入氮气的同时，使室温称取的样品以10℃/分钟的速度升温，通过热天平测定其质量时，相对于升温开始前的样品，升温后样品的质量减少率(dN2％)和同样条件下用通入空气代替通入氮气的情况下的所述质量减少率(d空气％)的差((d空气-dN2)％)。即，本说明书中，“在200℃的氧化分解率小于等于2％”是指，在上述测定条件下，将样品从室温升温至200℃的情况下，升温后的样品相对于升温开始前的样品，其质量减少小于等于2％。
脂肪族聚氧化烯醚分散剂被氧化分解后，产生乙醛等醛类，而这些醛类以法规指定的特定异味物质异丁醛为代表，通常是产生异味的原因。对于脂肪族聚氧化烯醚分散剂，所述氧化分解率越高，产生异味的情况越多，另一方面，所述氧化分解率越低，产生异味的情况越少。特别是对于低温下的异味，从作业环境的角度来看很难对付，所以优选低温氧化分解性低的物质。只要脂肪族聚氧化烯醚分散剂在200℃的氧化分解率小于等于2％，使用本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)进行加工工序中的干燥或烘烤时，产生的异味少，于是在作业环境下的带来的麻烦少。
本发明中的脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选50％分解温度大于等于250℃，且在200℃的氧化分解率小于等于2％，更优选50％分解温度大于等于250℃且在200℃的氧化分解率小于等于2％，且是如上述通式RO(C2H4O)n(C3H6O)mH表示的脂肪族聚氧化烯醚化合物。
通常，例如在所述通式中R基等脂肪族烃基的分枝个数少而氧化亚烷基的加成数多时，脂肪族聚氧化烯醚分散剂的氧化分解率有增高的趋势，例如，当所述通式中的R基等脂肪族烃基是分枝状的非环状脂肪族烃基时，脂肪族聚氧化烯醚分散剂容易成为在200℃的氧化分解率小于等于2％，而且，当所述通式中的R是式C13H27所示的、每分子的分枝数为1.5～2.9的烷基时，脂肪族聚氧化烯醚分散剂通常在200℃的氧化分解率小于等于2％。
对于所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如，可以举出的方法有，采用加氧合成法将具有12个碳原子的烯烃加氢甲酰化，然后将得到的羟基化醇进行醚化的方法等。所述具有12个碳原子的烯烃可以通过使丁烯单独加成、丙烯单独加成或者使丁烯和丙烯的混合物等单体加成而得到。
脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选按主要固形物的质量的1质量％～21质量％进行添加，更优选按2质量％～20质量％进行添加。本说明书中，所述“主要固形物”是指含氟树脂水性分散体组合物中的TFE聚合物的固形物和根据需要添加的导电性填料。
所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂小于主要固形物的质量的1质量％时，得到的含氟树脂水性分散体组合物(1)的分散稳定性差，流平性差。而超过21质量％时，对得到的含氟树脂水性分散体组合物(1)的涂膜进行烘烤时，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂常常产生分解气体，所以，有可能产生微小的气泡而导致成膜性和光泽下降，并且，涂膜容易带有颜色。尽管根据按需加入的导电性填料和颜料的吸油量等的不同，其上限有所不同，但更优选的上限是15质量％。
所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂中如果至少使用一种50％分解温度大于等于250℃物质，则其也可以是含有一种或一种以上的50％分解温度小于250℃物质的混合物。所述混合物中，50％分解温度大于等于250℃的所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂相对于所述主要固形物的质量按上述的量添加，并且，优选占所述混合物的40质量％或40质量％以上。如果小于40质量％，则对含氟树脂水性分散体组合物(1)的涂膜进行烘烤时，不能使TFE聚合物的颗粒之间充分融合。更优选的下限是50质量％。从含氟树脂水性分散体组合物(1)的成膜性和得到的涂膜的光泽优异的角度出发，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂更优选只使用50％分解温度大于等于250℃的脂肪族聚氧化烯醚。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)是将所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂添加到四氟乙烯聚合物(TFE聚合物)中形成的。
对于所述TFE聚合物没有特别的限定，例如，可以举出四氟乙烯均聚物(TFE均聚物)、改性的聚四氟乙烯(改性的PTFE)等。
本说明书中，所述“改性的PTFE”是指将TFE以外的不提供熔融加工性的少量共聚用单体与四氟乙烯(TFE)共聚合而形成的物质。
对于所述少量的共聚用单体没有特别限定，例如，可以举出全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(烷氧基乙烯基醚)、三氟乙烯、全氟(烷基乙烯)等。
所述少量的共聚用单体在所述改性的PTFE中的加成比例因其种类而异，例如，在使用PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)等情况下，通常优选占所述TFE和所述少量的共聚用单体的总质量的0.001质量％～1质量％，更优选占0.01质量％～1质量％。
从加工性的观点出发，所述改性的PTFE是由四氟乙烯和氟代烷基乙烯基醚形成的共聚物，并且所述氟代烷基乙烯基醚优选占所述四氟乙烯和所述氟代烷基乙烯基醚总质量的0.001质量％～1.0质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
所述TFE均聚物和/或改性的PTFE可以是由芯和壳形成的芯/壳结构。对于所述芯/壳结构的TFE均聚物和/或改性的PTFE没有特别限定，例如，可以举出芯或壳的任意一方由改性的PTFE形成，而另一方由TFE均聚物形成；芯和壳均由改性的PTFE形成等。
本说明书的下文中，有时把形成芯/壳结构中的芯的改性的PTFE称为改性的PTFE(A)，把形成芯/壳结构中的壳的改性的PTFE称为改性的PTFE(B)。在所述芯/壳结构的芯和壳均由改性的PTFE形成的情况下，对于改性的PTFE(A)和改性的PTFE(B)，TFE以外的少量的共聚用单体的种类和/或单体比例不同。
所述TFE聚合物是TFE均聚物和/或改性的PTFE的情况下，可以形成芯由改性的PTFE(A)或TFE均聚物形成、壳由改性的PTFE(B)形成的芯/壳结构。这样的芯/壳结构在防止单独使用TFE均聚物的情况下的纤维化、提高得到的涂膜的耐腐蚀性方面是优选的。
水性分散体组合物使用芯/壳结构的TFE均聚物和/或改性的PTFE具有上述优点，但以往存在得到的涂膜中容易产生裂纹、没有光泽等问题。这个问题被认为是因为与容易纤维化的TFE均聚物的单独颗粒相比，颗粒之间聚集度小且难以融合。
相反，对涂膜烘烤时，直到芯/壳结构的TFE均聚物和/或改性的PTFE的颗粒熔融，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中具有上述50％分解温度的所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂至少部分没分解而依然残存，所以能够使颗粒之间充分融合，成膜性优异，且涂膜有光泽。
所述TFE聚合物是TFE均聚物和/或改性的PTFE的情况下，优选数均分子量大于等于400万。数均分子量小于400万时，有时得到的涂膜的耐摩耗性低，耐久性不充分。优选的下限为500万。所述TFE均聚物和/或改性的PTFE的数均分子量在所述范围内的话，从不降低含氟树脂水性分散体组合物(1)的分散性的角度出发，优选数均分子量小于等于800万。
本说明书中，“数均分子量(Mn)”是通过下式求得的值。
(标准比重(SSG))＝-0.0579×logMn+2.6113
标准比重：Standard Specific Gravity；SSG
所述TFE聚合物可以是上述的TFE均聚物和/或改性的PTFE，另外，也可以是四氟乙烯共聚物(TFE共聚物)。本说明书中，所述“TFE共聚物”是将TFE与TFE以外的一种或一种以上其他共聚用单体共聚合而得到的，它具有熔融加工性。所述TFE共聚物是由TFE与TFE以外的一种或一种以上其他的共聚用单体共聚合得到的，在这一点上其与所述改性的PTFE相同，而在具有熔融加工性这一点上，其与没有熔融加工性的所述改性的PTFE不同。所述TFE共聚物具有熔融加工性，所以通常在所述TFE共聚物中添加的其他共聚用单体的比例，比在所述改性的PTFE中添加的少量共聚用单体的比例大，通常优选大于所述TFE和所述其他共聚用单体的总质量的1质量％。
本说明书中，将所述TFE聚合物是TFE共聚物的本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)称作“TFE共聚物水性分散体组合物”。
对于所述其他共聚用单体没有特别的限定，例如可以举出三氟乙烯、CTFE、HFP、PAVE、乙烯、丙烯等乙烯基单体。所述其他共聚用单体添加在所述TFE共聚物中的比例根据其种类的不同而不同，例如，使用PAVE作为所述其他共聚用单体时，通常添加所述TFE和所述其他共聚用单体的总质量的2.0质量％～6.0质量％。
对于所述TFE共聚物没有特别的限定，例如可以举出TFE/HFP共聚物(FEP)、TFE/PAVE共聚物(PFA)、乙烯/TFE共聚物、丙烯/TFE共聚物等。作为所述TFE共聚物，也可以是在不损害TFE共聚物所具有的耐热性等本来性质的范围内，使TFE和所述其他共聚用单体进一步与少量的具有羟基、羧基等官能团的单体和/或具有环状结构的单体共聚合得到的物质。
优选所述TFE共聚物的熔点大于等于200℃。熔点大于等于200℃的话，由含氟树脂水性分散体组合物(1)得到的涂膜的机械强度、耐热性等优异。所述TFE共聚物熔点的更优选的下限是250℃。如上对PFA和FEP所述，所述TFE共聚物的熔点在所述范围内，通常小于等于310℃。
优选所述TFE共聚物的数均分子量为40万～100万。如果小于40万，则由含氟树脂水性分散体组合物(1)得到的涂膜的耐摩耗性低，并且有时耐久性不充分。而大于100万时，有可能降低熔融树脂所具有的优异的流平性和光泽。
以涂料组合物为例，使用所述TFE共聚物的现有涂料组合物与使用TFE均聚物和/或改性的PTFE的现有涂料组合物相比，其存在所得到的涂膜容易产生裂纹且光泽差的问题，而这些问题被认为是由于在涂布后烘烤引起的熔化与其后的冷却之间，涂膜的热收缩大。
烘烤涂膜时，直到所述TFE共聚物的颗粒熔化，所述TFE共聚物水性分散体组合物中所述50％分解温度大于等于250℃的脂肪族聚氧化烯醚分散剂至少部分没有分解，依然残存，从而促进了TFE共聚物颗粒之间的融合，所以可以抑制裂纹的产生，并在涂膜中表现出光泽。
所述TFE共聚物也可以是全氟共聚物。
所述全氟共聚物是TFE以外的其他共聚用单体为全氟共聚用单体的所述TFE共聚物。即，所述全氟共聚合物是由TFE和TFE以外的一种或一种以上的其他全氟共聚用单体共聚合形成的，且该全氟共聚合物具有熔融加工性。本发明书中，所述“全氟共聚用单体”是指主链只由碳原子和氟原子构成或者只由碳原子、氟原子和氧原子构成，主链上没有氢原子的乙烯基单体。
本说明书中，将所述TFE共聚合物为全氟共聚物的所述TFE共聚物水性分散体组合物称作“全氟共聚物水性分散体组合物”。
对于所述全氟共聚用单体没有特别的限定，例如可以举出HFP、PAVE等。
对于所述全氟共聚物没有特别的限定，例如可以举出FEP、PFA等。
所述全氟共聚物水性分散体组合物中，由于所述全氟共聚物特别是在无粘附性、耐腐蚀性方面优异，所以该全氟共聚物水性分散体组合物适用于要求无粘附性、耐腐蚀性的领域。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中的TFE聚合物可以仅是TFE均聚物，也可以仅是改性的PTFE，或者仅是全氟共聚物等TFE共聚物，同时也可以是上述TFE均聚物和/或改性的PTFE与TFE共聚物的混合物。所述混合物中，所述TFE均聚物和/或改性的PTFE可以是上述的芯/壳结构。所述混合物中，所述TFE共聚物可以是全氟共聚物。
当TFE聚合物是芯/壳结构的TFE均聚物和/或改性的PTFE，或者是全氟共聚物等TFE共聚物时，以涂料组合物为例，现有的涂料组合物存在的问题是得到的涂膜容易产生裂纹，没有光泽，而本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中混合了所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，在由TFE均聚物和/或改性的PTFE的芯/壳结构形成的颗粒之间、或者在TFE共聚物的颗粒之间可以充分融合，所以成膜性优异，得到的涂膜可以表现出光泽。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中的TFE聚合物可采用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等现有公知的聚合方法得到，但是从工业上使用较多等方面出发，所述聚合方法优选悬浮聚合或乳液聚合，并且从反应结束后聚合反应液可直接用于配制含氟树脂水性分散体(1)的观点出发，更优选乳液聚合。
在通过乳液聚合得到所述TFE聚合物的情况下，对乳化剂没有特别的限定，例如可以举出如下述通式表示的化合物等。
X(CF2CF2)sY
(式中，X表示氢原子或氟原子，Y表示-COONH4、-COONa、-COOK、-SO3Na或-SO3K，s表示1～7的整数)
另外，对于聚合引发剂没有特别的限定，例如可以举出过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；二酰基过氧化物等水溶性过氧化物等。
通过使用所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂进行浓缩，经乳液聚合得到的TFE聚合物的水性分散体可以用于本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)的配制。
所述TFE聚合物优选按固形物是含氟树脂水性分散体组合物(1)总质量的10质量％～70质量％进行配制。更优选的下限是30质量％，更优选的上限是65质量％。
本说明书中，所述“固形物”意味着在30℃是固体的物质。在水性分散体的情况下，TFE聚合物以分散质等的形式存在于该水性分散体中，所述TFE聚合物的固形物是指全部的TFE聚合物的颗粒。
所述“含氟树脂水性分散体组合物(1)的总质量”是总和构成所述含氟树脂水性分散体组合物(1)的固体和液体的全部质量。作为构成所述含氟树脂水性分散体组合物(1)的固体，可以举出所述TFE聚合物的颗粒等，作为构成所述含氟树脂水性分散体组合物(1)的液体，可以举出水等分散介质、溶解在该分散介质中的添加剂等。
只要所述TFE聚合物的固形物大于等于含氟树脂水性分散体组合物(1)总质量的10质量％，则使用得到的含氟树脂水性分散体组合物(1)进行渗透涂布时，可进行薄涂层加工。如果大于等于30质量％，则在所述渗透涂布时，每次的组合物附着量增加，所以可以有效进行厚涂层加工。如果大于70质量％，则得到的含氟树脂水性分散体组合物(1)的分散性下降，涂膜变得不均匀，使成膜性或光泽降低。更优选的下限是35质量％，更优选的上限是65质量％。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)可以在TFE聚合物中混合脂肪族聚氧化烯醚分散剂，并且可以进一步混合增粘剂。
对于所述增粘剂，只要其能增加所述含氟树脂水性分散体组合物(1)的粘度，就没有特别的限定，例如可以举出甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物等。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)可在TFE聚合物中混合脂肪族聚氧化烯醚分散剂，并且根据用途可进一步混合增粘剂和/或导电性填料。
本说明书中，有时将混合了导电性填料的本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)称作“含有导电性填料的水性分散体组合物”。即，本发明的含有导电性填料的水性分散体组合物至少在TFE聚合物中混合了脂肪族聚氧化烯醚分散剂，并进一步混合了导电性填料。
导电性填料通常容易在三维方向取向，并且结构大。由含所述导电性填料的水性分散体组合物得到的涂膜，因涂膜中导电性填料的颗粒之间相互接触，所以表面电阻率下降。
从得到的涂膜可具有对应其用途的导电性的角度出发，含有导电性填料的水性分散体组合物优选表面电阻率小于等于1010Ω/□。
上述含氟树脂水性分散体组合物中主要固形物是TFE聚合物的固形物和导电性填料，优选混合的所述导电性填料占所述主要固形物体积的0.1体积％～15体积％。
本说明书中，所述主要固形物的“体积％”是根据下式计算的值。
〔体积％〕＝{(1.8×p)/〔(1.8×p)+(2.2×q)〕}×100
(式中，p表示导电性填料的质量(kg)，q表示TFE聚合物的固形物的质量(kg)。
所述导电性填料的混合量小于0.1体积％时，得不到表面电阻率小于等于1010Ω/□的涂膜，而大于15体积％时，有时得到的涂膜的成膜性、光泽、无粘附性等物理性质下降。更优选的下限是0.5体积％，进一步优选的下限是0.8体积％，更优选的上限是12体积％，进一步优选的上限是11体积％。由于所述导电性填料容易三维取向，并且结构大，所以利用上述的小的混合量可以使涂膜的表面电阻率小于等于1010Ω/□。
对于所述导电性填料没有特别的限定，例如可以举出银、铜、镍、铝等金属类导电性填料；石墨类、碳黑类等碳类导电性填料；由金属类导电性填料或碳类导电性填料包覆在云母、晶须等上得到的复合导电性填料等。对于所述碳黑类没有特别的限定，例如可以举出凯嵌黑(ketjenblack)、炉黑、乙炔黑、灯黑等。
从比重小、混合的重量可以小的观点出发，所述导电性填料优选碳类导电性填料，其中，从混合的重量更小的观点出发，更优选凯嵌黑。
对于所述导电性填料的形状没有特别限定，例如可以举出球状、薄片状、纤维状等。
所述导电性填料优选平均粒径为0.01～20μm。平均粒径小于0.01μm时，有时得到的涂膜的表面电阻率增大，平均粒径大于20μm时，涂膜的成膜性、流平性、无粘附性、表面平滑性等物性有可能下降。
以往的含有导电性填料的TFE聚合物的水性分散体存在涂膜的流平性、表面平滑性以及光泽差，容易产生裂纹，成膜性也差的问题，这些问题被认为是由于在烘烤涂膜时，直到TFE聚合物熔融，大部分的分散剂分解，并且涂膜的表观密度下降，同时导电性填料在物理上明显妨碍了TFE聚合物的成膜，认为TFE聚合物的颗粒之间没有融合的部分成为了裂纹的发生源。
在对本发明的含有导电性填料的水性分散体组合物形成的涂膜烘烤时，如上所述直到TFE聚合物熔融，脂肪族聚氧化烯醚分散剂仍残留在涂膜中，所以可使TFE聚合物的颗粒之间相互接触，促进了TFE聚合物的颗粒之间的融合。因而，即使不使用由丙烯酸树脂、聚氧化乙烯类预聚物等构成的成膜剂，本发明的含有导电性填料的水性分散体组合物在耐裂性等成膜性或流平性方面也是优异的，可以提高涂膜的表面平滑性以及光泽。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)可以在TFE聚合物中混合脂肪族聚氧化烯醚分散剂和根据需要混合的增粘剂和/或导电性填料，并可根据涂层加工方法、用途等进一步混合颜料、消泡剂以及干燥调节剂等添加剂。对于所述颜料没有特别限定，例如可以举出碳黑、氧化钛、三氧化二铁、云母、氧化钴、氧化铬等。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)是含氟树脂水性分散体本身，或者在含氟树脂水性分散体经任意处理得到的分散体系的情况下，其含有TFE聚合物以及脂肪族聚氧化烯醚分散剂的同时含有水性介质。所述水性介质只要含有水就没有特别的限制，例如可以举出水和水溶性有机溶剂的混合物、水等，优选不含所述水溶性有机溶剂。所述水性介质中可以溶解有例如上述的增粘剂以及此外的后述添加剂。所述水性介质可以是在TFE聚合物的聚合中使用的水性介质，也可以是不同于聚合中使用的水性介质而另外准备的，但也可以直接使用在TFE聚合物的聚合中使用的水性介质。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)的配制可以采用常规方法进行。在通过乳液聚合得到所述TFE聚合物的情况下，所述配制方法优选具有如下工序。
(1)在水性分散介质中进行聚合，得到TFE聚合物的固形物浓度为20质量％～40质量％的TFE聚合物的水性分散体。
(2)对所述TFE聚合物的水性分散体进行浓缩。
(3)浓缩后，添加分散剂，对TFE聚合物的固形物浓度进行调整。
(4)调整固形物浓度后，根据需要混合增粘剂、导电性填料、添加剂等。
所述工序(2)中对TFE聚合物的水性分散体的浓缩通常在30～90℃的温度范围进行，使TFE聚合物的固形物浓度为50质量％～75质量％，优选60质量％～70质量％。作为所述浓缩方法，可以采用现有公知的方法，如相分离法、如美国专利第3316201号说明书所记载的蒸发浓缩法、如英国专利第642025号说明书所记载的电倾析法、如特公平2-34971号公报及美国专利第436926号说明书所记载的使用超滤膜的膜分离法等。所述相分离法中，用于浓缩的浓缩剂没有特别的限制，可以使用上述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，基于这一点，所述浓缩方法优选所述相分离法。作为用于所述相分离法的所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，从分散稳定性的观点出发，优选与所述工序(3)中的分散剂相同。
作为所述工序(3)中的分散剂，可以使用上述脂肪族聚氧化烯醚分散剂。所述TFE聚合物添加所述分散剂后，通常优选根据用途将固形物浓度在10质量％～70质量％范围进行调整。更优选的下限是30质量％，更优选的上限是65质量％。所述工序(3)中，可以根据需要利用pH调节剂调节pH。
所述工序(4)中，在混合增粘剂、导电性填料、添加剂等时，导电性填料和颜料分别可以使用所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂预先分散稳定后，混合到含氟树脂水性分散体中。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)优选可保证后述的裂纹临界膜厚大于20μm的含氟树脂水性分散体组合物(1)。如果小于等于20μm，则难以进行涂覆加工，并且容易出现涂膜缺陷。
作为使用所述芯/壳结构的TFE均聚物和/或改性的PTFE的组合物、以及使用全氟共聚物等TFE共聚物的组合物，以涂料组合物为例，现有的涂料组合物存在的问题是得到的涂膜容易产生裂纹，成膜性或光泽差，而本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中混合了50％分解温度大于等于250℃的所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，促进了TFE聚合物的颗粒之间的融合，即使不使用由丙烯酸树脂、聚氧化乙烯类预聚物等构成的成膜剂，其成膜性和流平性也是优异的，并且涂膜等覆膜可以表现出光泽。
所述含氟树脂水性分散体组合物(1)中有时进一步混合了导电性填料，即使在这种情况下，因为其使用了所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂，所以即使不使用所述成膜剂，其成膜性和流平性也是优异的，并且可以提高得到的涂膜的表面平滑性以及光泽。
含氟水性分散体组合物中，如上所述，作为脂肪族聚氧化烯醚分散剂优选聚氧十三烷基醚表面活性剂，聚氧十三烷基醚表面活性剂适合与TFE聚合物等含氟聚合物合用。
作为含氟树脂水性分散体组合物，优选其含有含氟聚合物和聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂。
以下，本说明书中，有时将所述含有含氟聚合物和聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的含氟树脂水性分散体组合物称作本发明的“含氟树脂水性分散体组合物(2)”。本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)在含氟树脂的加工条件下异味小，对作业环境的影响少，并且可以形成分散性、机械稳定性以及加工性良好的物质。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中，所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的50％分解温度不必一定大于等于250℃，但优选50％分解温度大于等于250℃。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中，所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂如通式(I)：R-O-A-H所示。
所述通式(I)中的R是如式-C13H27所示的烷基。
所述R中每分子的分枝数的平均值为1.5～2.9。
每分子的分枝数的平均值小于1.5时，有时含氟树脂水性分散体的分散性下降，机械稳定性差。优选的下限是2.0。每分子的分枝数的平均值大于2.9时，含氟树脂通常的加工条件是250～400℃温度，在该温度升温时，分枝部位的碳-碳键或者碳-氢键弱，有易于氧化分解的倾向，氧化分解产生的物质的一部分变成气体或者烟雾，成为强烈异味的原因之一，有时对作业环境产生大的影响。优选的上限是2.5。
本说明书中，所述每分子的分枝数的平均值是利用C13-NMR测定仪得到的值。
所述通式(I)中的A表示氧化乙烯基的个数为5～20并且氧化丙烯基的个数为0～6的聚氧化烯链。
本说明书中，所述“氧化乙烯基的个数为5～20并且氧化丙烯基的个数为0～6的聚氧化烯链”是指含有5～20个氧化乙烯基和0～6个氧化丙烯基的聚氧化烯链。所述聚氧化烯链优选仅含有氧化乙烯基和氧化丙烯基，但所述氧化丙烯基是可选择的，在所述聚氧化烯链中可以不存在所述氧化丙烯基。
所述聚氧化烯链不含有氧化丙烯基时，有时消泡性下降，但异味不受氧化丙烯基存在的个数的影响，没有本发明的用途中加工上的障碍。如果氧化丙烯基的个数大于6，则聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的溶解力下降，所以含氟聚合物的分散稳定性有下降的趋势。所述氧化丙烯基的个数优选的上限是3。所述氧化丙烯基的个数优选为0。
所述聚氧化烯链中所述氧化乙烯基的个数优选的下限是8，优选的上限是15。
所述聚氧化烯链优选所述氧化乙烯基的个数是8～15，所述氧化丙烯基的个数是0～3，更优选所述氧化乙烯基的个数是8～15，所述氧化丙烯基的个数是0。
所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂优选每分子的分枝数的平均值是2.0～2.5，氧化乙烯基的个数是8～15，氧化丙烯基的个数是0。
对于所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂，通常所述聚氧化烯链越长，其亲水性越高，所述聚氧化烯链越短，其疏水性越高。所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂与本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中的脂肪族聚氧化烯醚分散剂相同，亲水性过高、或疏水性过高，得到的含氟树脂水性分散体组合物(2)的加工性变差。
所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂优选HLB为10～14，但并不是特别的限定。将所述含氟树脂水性分散体组合物(2)用于后述的渗透涂覆时，优选HLB为12～14，在将所述含氟树脂水性分散体组合物(2)中添加有后述的添加剂类的涂层涂料用于喷涂的情况下，优选HLB为10～13。
所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂优选浊点为45～85℃。浊点是使表面活性剂水溶液的温度升高时，水溶液出现混浊的温度。通常，亲水性越高，浊点的值越大；疏水性越高，浊点的值越小。
所以，对于所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂来说，通常，所述聚氧化烯链越长，浊点的值越大，所述聚氧化烯链越短，浊点的值越小。所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的浊点大于85℃时，亲水性过高，如上所述加工性可能差，而小于45℃时，有时得到的含氟树脂水性分散体在室温的保存稳定性下降，同时，所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂用作后述的浓缩剂以得到含氟树脂水性分散体的情况下，即使冷却到25℃，上清液也难以透明，难以进行相分离。更优选的下限是55℃，更优选的上限是75℃。
在25℃用威廉米悬片法(Wilhelmy)使用表面张力测定装置进行测定，所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的0.1％水溶液的表面张力优选小于等于30mN/m。如果大于30mN/m，制造涂层材料时，重复涂覆性差。
通过在通式R-OH(式中，R如上所述)表示的羟基化醇(以下，称作“原料醇”)中加成环氧乙烷和环氧丙烷，使其具有个数在所述范围内的氧化乙烯基和氧化丙烯基，从而可得到聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂。
用于制备所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的原料醇优选羟基化醇，该羟基化醇由具有12个碳原子的烯烃采用加氧合成法而合成，所述具有12个碳原子的烯烃通过丁烯三聚合而得到。在进行工业生产时，特别优选该合成方法。
所述具有12个碳原子的烯烃优选由丁烯三聚合得到。
在所述具有12个碳原子的烯烃为丁烯三聚体的情况下，可以减少通式R-OH中R的分枝数，容易得到高纯度的原料醇。
本发明中，所述具有12个碳原子的烯烃是丁烯三聚体的情况下，作为所述R的分枝数，通常可得到上述对聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂所述的范围内的分枝数的平均值，并且不易产生异味。
但是，以往采用加氧合成法得到的具有12个碳原子的烯烃是单独加成丙烯或加成丁烯和丙烯的混合物得到的，所述R的分枝数比上述范围内的分枝数的平均值大，存在产生异味的问题。对于所述R的分枝数，通常，其由丙烯四聚体形成时，每分子的分枝数的平均值是3.5～3.8，其由丁烯和丙烯的加成物形成时，每分子的分枝数的平均值是3.0。
本发明中，所述具有12个碳原子的烯烃是将丁烯三聚合得到的，在这种情况下，通常可以得到高纯度的原料醇，例如如后所述，纯度大于等于90％，优选大于等于95％，并可以减少异味。但是，以往，特别是通过加成丁烯和丙烯的混合物而得到的具有12个碳原子的烯烃，其存在的问题是得到的具有13个碳原子的羟基化醇的纯度通常相当低，小于60％，是产生强烈异味的要因。
所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂优选原料醇是采用加氧合成法由所述具有12个碳原子的烯烃合成的羟基化醇。
所述加氧合成法中，通常在适当的催化剂存在下，通过一氧化碳和氢的作用，将碳原子个数为N(N是大于等于1的整数)的烯烃加氢甲酰化，得到碳原子个数为(N+1)的醛。通过将该醛还原得到所述原料醇。所述氧化合成法可依现有公知的方法进行，但是通过在较高温度进行，并在加氢甲酰化反应后接着进行加氢还原反应，可以有效得到具有13个碳原子的所述原料醇。
所述原料醇优选纯度大于等于90％。小于90％时，在得到的含氟树脂水性分散体组合物(2)的加工条件下，伴随着短链杂质的蒸发，容易使异味变强。更优选大于等于95％，进一步优选的下限是98％。所述原料醇的纯度只要在所述范围内，不必一定是100％，通常也可小于100％。
所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂占含氟聚合物的固形物的质量的1质量％～21质量％。所述“固形物”的定义与对本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)描述的定义相同。所述值小于1质量％时，得到的含氟树脂水性分散体组合物(2)中，有时含氟聚合物不能以分散体的形式稳定存在，大于21质量％时，从经济方面考虑不是优选的。所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂优选占所述含氟聚合物的固形物的质量的2质量％～10质量％。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)含有所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂，同时含有含氟聚合物。
本说明书中，所述“含氟聚合物”是指碳原子上结合有氟原子的聚合物。
对于所述含氟聚合物没有特别的限定，例如，可以举出1种或1种以上的含氟单体，如三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等聚合得到的物质等。作为所述含氟聚合物，也可以是通过所述含氟单体聚合的同时聚合1种或1种以上的非含氟单体，如乙烯、丙烯等而得到的物质。
所述含氟聚合物优选TFE的单独聚合物(TFE均聚物)、改性的聚四氟乙烯(改性的PTFE)、乙烯/TFE共聚物、乙烯/CTFE共聚物、丙烯/TFE共聚物、TFE/HFP共聚物、TFE/PAVE共聚物等，其中，更优选的物质是，它由选自由TFE、HFP和PAVE组成的组中的1种或1种以上的单体聚合而得到，且它可在如下温度进行加工：在该温度下，上述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂等表面活性剂不残留在本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中。所述表面活性剂不残留在本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)的温度通常大于等于300℃。
作为所述含氟聚合物更优选TFE均聚物和改性的PTFE。所述改性的PTFE的定义和例子等如本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中所述。
所述含氟聚合物优选数均分子量为几千到几千万。如果数均分子量小，即使所用的聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的分散力不强，也容易分散，但有时由本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)得到的涂层材料等的机械强度差；如果数均分子量大，有时分散性差。更优选的下限是10万，更优选的上限是3000万。
所述含氟聚合物的颗粒的平均粒径优选0.05～0.5μm。如果平均粒径小于0.05μm，则在对含氟树脂水性分散体组合物(2)的涂膜加热时，得到的涂膜容易产生裂纹。如果平均粒径大于0.5μm，有时分散性差。更优选的下限是0.1μm，更优选的上限是0.4μm。
所述含氟聚合物的颗粒可以是具有芯和壳2层结构的芯/壳型。所述芯/壳型的含氟聚合物只要具有2层结构，就没有特别的限定，例如可以举出在叙述本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)时所述的物质。与使用改性的PTFE作为含氟聚合物的颗粒同样地进行操作，将壳为改性的PTFE的含氟聚合物的芯/壳型颗粒制成水性分散体，在这种情况下，以往需求分散能力比单层结构的颗粒强的表面活性剂，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中，含氟树脂水性分散体含有分散能力强的聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂，所以可以适用。
所述含氟聚合物中，固形物占所述含氟树脂水性分散体总质量的10质量％～70质量％，更优选30质量％～70质量％，进一步优选大于等于35质量％而小于65质量％。所述“固形物”、“含氟树脂水性分散体总质量”的定义与本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)中所述的定义相同。所述值小于30质量％时，例如将得到的含氟树脂水性分散体作为本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)使用，通过渗透加工形成后述的涂覆加工材料时，每次的树脂涂覆量变少，而为了得到一定程度的树脂附着量有时必需增加渗透次数。另外，水性分散体的粘度低，含氟树脂容易沉淀，存在保存稳定性方面的问题。另一方面，所述值大于70质量％时，得到的含氟树脂水性分散体的分散性变差。
含氟聚合物可通过现有公知的聚合方法，例如悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合等得到，但是从工业上使用较多等方面出发，优选悬浮聚合或乳液聚合，从可将聚合完成后的分散体直接用于配制含氟树脂水性分散体的角度出发，更优选乳液聚合。作为乳液聚合的具体例子，可以举出如本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)所述及的方法。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)，如上所述是所述含氟树脂水性分散体本身，或者是根据用途进一步添加了添加剂类的含氟树脂水性分散体。所以，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)可以在使用了上述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂的含氟树脂水性分散体中根据用途进一步添加添加剂类。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)的配制可以与本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)的配制方法同样地进行，可以举出如下方法：聚合物成品的分散体经浓缩后，添加作为分散剂的上述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂。
所述含氟树脂水性分散体中，除含氟聚合物、聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂之外，还含有水。水通常使用离子交换水。
所述含氟树脂水性分散体组合物(2)可以是在所述含氟树脂水性分散体中根据用途添加添加剂类物质而得到的组合物。
本说明书中，所述“添加剂类”是指一般的水性分散体中通常可添加的物质。作为所述添加剂类，可以举出通常被称作添加剂、掺合物等的物质。添加剂和掺合物一般不必明确区分，所述添加剂类的概念包括这些物质。
所述添加剂类优选是颜料、充填剂、成膜剂和/或增粘剂。所述颜料只要具有耐热性，在大于等于所述含氟聚合物熔点的温度不产生变质，就没有特别的限制，例如可以举出碳黑；群青；一种或一种以上的金属氧化物例如Cr、Ti、Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Sb等的氧化物形成的氧化物类颜料；镉类颜料等其他无机煅制颜料；酞菁蓝、酞菁绿、二萘嵌苯等有机颜料等。
作为所述颜料的混合量，优选占含氟聚合物固形物的质量的1质量％～40质量％。
对于所述充填剂没有特别的限定，例如可以举出滑石、云母、高岭土、玻璃片、玻璃珠等。另外，所述充填剂中云母、玻璃片等某类物质有时也作为颜料使用。
对于所述增粘剂没有特别的限定，例如可以举出甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物等。
对于所述成膜剂没有特别限定，例如可以举出聚甲基丙烯酸酯共聚物、非离子型表面活性剂等。
作为所述充填剂、增粘剂和成膜剂的添加量的总质量，优选占所述含氟树脂水性分散体组合物的总质量的0.1质量％～40质量％。
所述添加剂类还可以是含氟或者硅酮类等的非离子型表面活性剂(所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂除外)、阴离子型表面活性剂、触变剂、各种流平剂、着色剂等。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中，代替以往使用的烷基酚类分散剂，使用聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂，该聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂是烷基醚类分散剂，所以没有干扰内分泌作用，对生物环境的影响小。另外，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中，所述聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂含有烷基和聚氧化烯基，所述烷基具有13个碳原子且每分子的分枝数的平均值为1.5～2.9，所述聚氧化烯基具有5～20个氧化乙烯基和0～6个氧化丙烯基，所以疏水性和亲水性的平衡好，含氟聚合物的分散性、机械稳定性、通过重涂形成后述的涂层材料时等情况下的加工性优异。本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)起到这些优异的效果的同时，在含氟树脂的常规加工工序中的干燥或烘烤加工条件下难以热分解，异味的产生受到抑制，对作业环境的影响小。
异味的产生受到抑制的机理虽未明确，但认为原因如下。即，以往聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂有时含有大量短链杂质，部分杂质在作为含氟树脂常规加工条件的250～400℃温度下挥发，形成气体或烟雾，成为了强烈异味的原因。但是，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中，含有的聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂优选纯度大于等于90％，所以认为其异味的产生得到抑制。
对于聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂，如果上述烷基的分枝数大，则在含氟树脂的常规加工条件下，烷基分枝处的碳-碳键和/或碳-氢键有易于氧化分解的倾向。对于以往使用的聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂，认为其烷基的分枝数大，氧化分解的生成物也是异味产生的原因。但是，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)中含有的聚氧化烯异十三烷基醚类表面活性剂每分子的分枝数的平均值小，小于等于2.9，所以认为也可以抑制氧化分解导致的异味的产生。
上述本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)可以很好地作为涂料组合物使用。本发明中，以下将作为涂料组合物使用的所述含氟树脂水性分散体组合物(1)称作本发明的“含氟水性涂料组合物”。
本发明的含氟水性涂料组合物是通过在四氟乙烯聚合物中混合脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成的含氟水性涂料组合物，其中，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃。
所述含氟水性涂料组合物具有本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)为分散体系时的成分、组成、物理性质以及优点，并且与所述含氟树脂水性分散体组合物(1)同样地，其中可以进一步加入导电性填料、增粘剂、添加剂等。
所述增粘剂优选按含氟水性涂料组合物总质量的0.03质量％～20质量％进行混合。如果混合的量小于0.03质量％，则得到的含氟水性涂料组合物的粘度过低，有时难以有效进行涂覆。如果混合的量大于20质量％，则得到的含氟水性涂料组合物的粘度过高，难以控制涂覆量，所以涂膜不均匀，有可能降低成膜性或光泽。更优选的上限是10质量％。
本发明的含氟水性涂料组合物的涂料固形物通常优选为所述含氟水性涂料组合物的15质量％～75质量％。本说明书中，所述“涂料固形物”是指将含氟水性涂料组合物涂布在基材上后，在小于等于100℃的温度干燥，然后在350～400℃烘烤60分钟后涂料组合物的残渣。所述涂料固形物含有TFE聚合物和根据需要添加的导电性填料，也可以进一步含有颜料等添加剂。本说明书中，对于所述“涂料固形物”，用质量％表示涂布在基材上的含氟水性涂料组合物的质量中所述残渣的量。
所述涂料固形物小于15质量％时，使用得到的含氟水性涂料组成物进行涂覆时，每次的附着量减少，并且有时难以有效进行涂覆。如果所述涂料固形物大于75质量％，则降低了含氟水性涂料组合物的分散性，涂膜不均匀，有可能降低成膜性或光泽。优选的下限是30质量％，优选的上限是60质量％。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(2)也可以很好地用作涂料组合物，作为涂料组合物使用时，优选涂料固形物含量与所述含氟水性涂料组合物的相同。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)和含氟树脂水性分散体组合物(2)有时也作为上述涂料组合物使用，可以广泛地用于形成涂层材料。所述涂层材料是通过在基材表面上涂覆所述含氟树脂水性分散体组合物(1)或含氟树脂水性分散体组合物(2)而在所述基材上形成的。如上所述，用于形成所述涂层材料的含氟树脂水性分散体组合物(1)和含氟树脂水性分散体组合物(2)，通常优选在含氟树脂水性分散体中根据需要加入颜料、充填剂、增粘剂和/或成膜剂(以下，有时称作“搪瓷涂料”)。
对于所述基材没有特别的限定，可根据用途适当选择，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维、凯夫拉尔(Kevlar)等耐热性纤维以及由所述耐热性纤维形成的织布和编布；铝、钢、铁、陶瓷等金属板；多孔钢板；高分子化合物成型体；玻璃；陶器等。
所述涂层材料一般是如下得到的。即，将所述含氟树脂水性分散体组合物(1)或含氟树脂水性分散体组合物(2)涂布在所述基材上后，进行适当干燥，在大于等于含氟树脂熔点的温度加热烘烤，然后冷却得到。
通常对所述基材进行脱脂処理、接着进行粗面化处理，在涂布底层涂料并干燥后，再进行所述涂布。
作为所述涂布的方法，在所述含氟树脂水性分散体组合物(1)或含氟树脂水性分散体组合物(2)为分散体系时，只要其适合水性分散体的涂布就没有特别的限定，例如，可以举出渗透涂饰、喷涂、辊涂、旋涂、筒涂、淋涂、浸涂等。在基材为耐热性纤维、织布、编布等的情况下，优选渗透涂饰。另外，在电极上形成涂层材料的情况下，有下述方法：将所述含氟树脂水性分散体和正极活性物质氟化碳或二氧化锰等粉末进行捏合，使粉末之间粘接，涂布得到的糊状含氟树脂水性分散体组合物(1)或含氟树脂水性分散体组合物(2)。
通常可以将室温干燥和在80～120℃的温度加热30秒～5分钟相结合来进行所述干燥。
通常可以通过在350～400℃的温度加热1～5分钟，来进行所述烘烤。
对具有上述涂层材料的物品没有特别的限定，例如可以举出需要耐压变形性或耐油性的物品，如压盖填料、袋滤器、垫圈等；需要电绝缘性的物品，如高频印刷基板等；需要耐磨性的物品，如传送带等；需要耐药品性的物品，如反应釜、导管、配管、阀、泵等；需要耐腐蚀性的物品，如搅拌桨、槽、池、塔、离心分离机等；需要不粘性的物品，例如烹调膜(cooking sheet)、罐、热板、平底锅、饭锅、家用烤箱、年糕机、造纸用的干燥辊或砑光辊等；需要脱模性的物品，如办公室自动化机器(OA)用的辊、OA用的传送带、造纸辊、制膜用轧光辊、注塑模等；充气帐篷等膜结构建筑物的屋顶材料；需要润滑性的物品，如熨斗、滑动材料(不加油轴承)等；等等。除上述物品外，使用所述含有导电性填料的水性分散体组合物得到的物品还可以用于家电制品等导电滑动部件等。
所述物品除所述包覆材料外还包括所述基材。
除作为包覆材料的用途之外，本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)和含氟树脂水性分散体组合物(2)还可以作为粘合剂使用。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)和含氟树脂水性分散体组合物(2)作为所述粘合剂使用时，可以举出如下用途：如防滴剂，防止聚碳酸酯(PC)、PC和ABS树脂的聚合物共混物等的粉末在燃烧时熔化下垂；防尘剂，向化肥或石灰等土壤改良剂、水泥等建筑材料粉末等中添加物质时，防止粉尘的飞散；等等。
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)和含氟树脂水性分散体组合物(2)还具有以下用途：当其中使用PFA、FEP等可熔融加工的含氟聚合物时，利用其无粘附性，它们可以用作涂层材料的原料，以便涂覆环氧树脂、聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯橡胶等合成树脂和合成橡胶的模塑用模具；此外，当其中使用PTFE时，它们还可以用作含氟树脂纤维，该含氟树脂纤维的制备方法是，将粘胶纤维等在凝固浴中加压纺丝制作纤维制品，然后将该纤维制品烘烤拉伸。
实施例
下面举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
本实施例中，所用的表面活性剂的商品名分别如下所示。
Dispanol TOC：聚氧化乙烯异十三烷基醚(日本油脂社生产，烷基的起始原料是丙烯和丁烯的混合物)
Leocol TD-90：聚氧化乙烯异十三烷基醚(LION社生产，烷基的起始原料是丙烯和丁烯的混合物)
Nonion C-13：聚氧化乙烯十三烷基醚(日本油脂社生产)
Nonion EH205.5：聚氧化乙烯辛基醚(日本油脂社生产)
Emulgen 109P：聚氧化乙烯十二烷基醚(花王社生产)
Leox WC-145：聚氧化乙烯十八烷基醚(LION社生产)
Lutensol TO-8：聚氧化乙烯异十三烷基醚(BASF社生产，烷基的起始原料是丁烯三聚体)
Noigen TDS-80：聚氧化乙烯异十三烷基醚(第一工业制药社生产，烷基的起始原料是丁烯三聚体)
Nonion EAD-13：聚氧化乙烯烷基醚(日本油脂社生产)
Nonion EAD-15：聚氧化乙烯烷基醚(日本油脂社生产)
参考例1  聚氧化烯醚分散剂的氧化分解率
用热重差示扫描热量计(DTGA)(精工工具社生产)，以200ml/分钟的流速通入氮气，同时以10℃/分钟的速度分别将Lutensol TO-8、NoigenTDS-80、Leocol TD-90、Nonion EAD-13、Nonion EAD-15(各约10mg)从室温加热至200℃，用热天平测定加热后的样品相对于升温开始前室温时的样品其质量减少率。用空气代替氮气，同样地测定质量减少率。由此，从处于空气下的质量减少率中减去处于氮气下的质量减少率，计算出差值，以此作为氧化分解率。
参考例2聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度
用热重差示扫描热量计(DTGA)，以200ml/分钟的流速通入空气，同时以10℃/分钟的速度将在参考例1中使用的各分散剂(各约10mg)从室温升温，以样品质量减少到升温开始前室温时质量的50％时的样品温度作为50％分解温度。
将结果示于表1。
                              表1
                        氧化分解率  50％分解温度(℃)(在空气中测定)
  测定温度                   200℃
  测定氛围气   空气   N2   差(空气-N2)
  Leocol TD-90   11.7％   6.8％   4.9％  245
  Nonion EAD-13   7.3％   4.4％   2.9％  245.5
  Nonion EAD-15   5.0％   1.6％   3.4％  271
  Noigen TDS-80   4.7％   3.1％   1.6％  271
  Lutensol TO-8   3.8％   3.3％   0.5％  290
实施例1
一种芯/壳TFE聚合物(I)具有2层结构，其以四氟乙烯均聚物(TFE均聚物)作为芯，以全氟丙基乙烯基醚(PPVE)的加成量是四氟乙烯(TFE)和PPVE的总质量的0.15质量％的改性的聚四氟乙烯(改性的PTFE)作为壳，并且该芯/壳TFE聚合物(I)的数均分子量为750万、平均粒径为250nm。用Lutensol TO-8将该芯/壳TFE聚合物(I)的分散体浓缩，使用所述Lutensol TO-8作为分散剂，进一步使用纯水进行调整，使分散剂的混合量为主要固形物的4.0质量％，从而得到芯/壳TFE聚合物(I)的固形物浓度为60质量％的分散体。使用该分散体按表2所示的组成1进行配制，得到涂料组合物。对由已得到的涂料组合物形成的涂膜，测定裂纹临界膜厚、表面粗糙度和光泽等各种物理性质。将结果示于表3。
实施例2
除按分散剂的混合量为主要固形物的6.0质量％进行调整外，与实施例1同样地进行浓缩、配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例3
除按分散剂的混合量为主要固形物的8.0质量％进行调整外，与实施例1同样地进行浓缩、配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例4
除按分散剂的混合量为主要固形物的12.0质量％进行调整外，与实施例1同样地进行浓缩、配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例5
用芯/壳TFE聚合物(II)代替芯/壳TFE聚合物(I)，所述芯/壳TFE聚合物(II)具有2层结构，以TFE均聚物作为芯，以三氟氯乙烯(CTFE)加成量是四氟乙烯(TFE)和CTFE的总质量的0.2质量％的改性的PTFE作为壳，并且该芯/壳TFE聚合物(II)的数均分子量为500万、平均粒径为250nm，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例6
使用数均分子量为550万、平均粒径为250nm的TFE均聚物代替芯/壳TFE聚合物(I)，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例7
使用Noigen SD-70(商品名，第一工业制药社生产，50％分解温度为265℃)作为分散剂，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例8
使用Noigen TDS-80(商品名，第一工业制药社生产)作为分散剂，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例9
使用DKS NL-Dash 410(商品名，第一工业制药社生产，50％分解温度为290℃)作为分散剂，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例10
使用Lutensol TO-10(商品名，BASF社生产，50％分解温度为300℃)作为分散剂，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例11
使用Lutensol TO-8和Leocol TD-90作为分散剂，对于分散剂的混合量，按Lutensol TO-8是主要固形物的4.0质量％、Leocol TD-90是主要固形物的2.0质量％((TO-8)/(TD-90)＝2/1)进行调整，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例12
使用平均粒径为200nm的TFE共聚物(PFA)代替芯/壳TFE聚合物(I)，所述PFA中PPVE的加成量为TFE和PPVE总质量的3.5质量％，按表2所示的组成2进行配制，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
实施例13
使用平均粒径为150nm的TFE共聚物(FEP)代替芯/壳TFE聚合物(I)，所述FEP中六氟丙烯(HFP)的加成量为TFE和HFP总质量的13.2质量％，按表2所示的组成2进行配制，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
比较例1
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
比较例2
使用Nonion EAD-13作为分散剂，除此以外，与实施例2同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
比较例3
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例6同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
比较例4
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例12同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
比较例5
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例13同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表3。
测定方法
<裂纹临界膜厚>
将实施例1～13和比较例1～5得到的涂料组合物喷涂在未喷砂的铝板上，其膜厚成阶段性变化，在80℃干燥15分钟后，在380℃烘烤20分钟。用20倍光学显微镜观察所得到的涂膜的表面，以发生裂纹的最薄的部分的膜厚作为裂纹临界膜厚。
<表面粗糙度>
使用与测定裂纹临界膜厚的样品相同的物质，用Surfcom 470A(商品名，东京精密社生产)，测定未发生裂纹的部分的涂膜的表面粗糙度(Ra)。
<光泽>
将EK-1909BKN(商品名，大金工业社生产)按形成10～15μm的厚度喷涂在未喷砂铝板上，在80℃干燥15分钟。按形成10～15μm的厚度将实施例1～13和比较例1～5得到的涂料组合物喷涂在已得到的铝板上，在80℃干燥15分钟后，在380℃烘烤20分钟。用UGV-5K(商品名，Suga试验机社生产数码变角光泽计)，将入射角和受光角定为60°，测定所得到的涂膜表面的光泽。
表2
 组成1   质量％
 TFE聚合物的分散体   76
 增粘剂   2.5
 十二烷基硫酸钠   0.5
 甲苯   2
 水   19
 组成2   质量％
 TFE聚合物的分散体   72
 增粘剂   4
 甲基纤维素   0.2
 水   23.8
增粘剂(大金工业社生产的特殊增粘剂)
十二烷基硫酸钠(新日本理化社生产)、甲基纤维素(松本油脂制药社生产)
表3
             TFE聚合物           分散剂   裂纹临界膜厚(μm)   表面粗糙度(Ra)(μm)   光泽(％)(60°/60°)
  种类   平均粒径(nm)平均分子量(万)   50％分解温度(℃)   混合量(质量％)
实施例 1   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 4.0 26 0.25 32
2   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 6.0 28 0.25 32
3   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 8.0 28 0.25 31
4   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 12.0 28 0.28 31
5   芯/壳TFE聚合物(II)   250500 290 6.0 30 0.2 33
  6   TFE均聚物   250550   290   6.0   35   0.25   30
  7   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 270 6.0 28 0.25 32
8   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 265 6.0 25 0.3 30
9   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 6.0 30 0.25 35
10   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 300 6.0 35 0.25 35
11   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290，245 4.0+2.0 24 0.28 30
12 PFA   20080 290 6.0 35 0.3 56
13 FEP   15055 290 6.0 30 0.3 48
比较例 1   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 245 6.0 13 0.6 11
  2   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 245 6.0 15 0.7 13
  3   TFE均聚物   250550   245   6.0   17   0.6   9
4 PFA   20080 245 6.0 10 1.3 13
5 FEP   15055 245 6.0 11 1.2 12
实施例1～10、12、13的涂料组合物使用了50％分解温度大于等于250℃的脂肪族聚氧化烯醚分散剂，比较例1～5的涂料组合物只使用了50％分解温度小于250℃的分散剂，两者相比，从表3的结果可知，实施例1～10、12、13的涂料组合物得到的涂膜的裂纹临界膜厚、表面粗糙度和光泽均优异。另外，实施例11的涂料组合物同时使用50％分解温度大于等于250℃的脂肪族聚氧化烯醚分散剂和50％分解温度小于250℃的分散剂，由其得到的涂膜与由仅使用前者的实施例2得到的涂膜相比，上述物理性质稍差，但与比较例1～2相比其是充分优异的。另外，实施例7～10中，脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度越高，上述物理性质越优异。
其中，使用PFA的实施例12的涂料组合物和使用FEP的实施例13的涂料组合物与分别使用相同聚合物的比较例4的涂料组合物和比较例5的涂料组合物相比，涂膜的上述物理性质得到了大幅度改善。
实施例14
一种芯/壳TFE聚合物(I)具有2层结构，以TFE均聚物作为芯，以TFE和PPVE加成量为四氟乙烯(TFE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)总质量的0.15质量％的改性的PTFE为壳，并且该芯/壳TFE聚合物(I)的数均分子量为750万、平均粒径为250nm，将该芯/壳TFE聚合物(I)的分散体用实施例1所用的Lutensol TO-8进行浓缩，使用所述Lutensol TO-8作为分散剂，进一步使用纯水进行调整，使分散剂的混合量为主要固形物的7.3质量％，从而得到芯/壳TFE聚合物(I)的固形物浓度为60质量％的分散体。使用该分散体按表4所示的组成3进行配制，得到涂料组合物。混合主要固形物的2.5体积％的ECP(商品名，LION社生产的凯嵌黑)作为导电性填料。对由已得到的涂料组合物形成的涂膜，测定裂纹临界膜厚、表面粗糙度和光泽等各种物理性质。将结果示于表5。
实施例15
用芯/壳TFE聚合物(II)代替芯/壳TFE聚合物(I)，所述芯/壳TFE聚合物(II)具有2层结构，以TFE均聚物作为芯，以三氟氯乙烯(CTFE)加成量是四氟乙烯(TFE)和CTFE的总质量的0.2质量％的改性的PTFE作为壳，并且该芯/壳TFE聚合物(II)的数均分子量为500万、平均粒径为250nm，将分散剂的混合量按主要固形物的7.6质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的3.0体积％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例16
使用数均分子量为550万、平均粒径为250nm的TFE均聚物代替芯/壳TFE聚合物(I)，将分散剂的混合量按主要固形物的6.5质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的1.0体积％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例17
使用实施例8所用的Noigen TDS-80作为分散剂，将分散剂的混合量按主要固形物的8.7质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的5.0体积％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例18
使用实施例7所用的Noigen SD-70作为分散剂，将分散剂的混合量按主要固形物的7.6质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的3.0体积％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例19
使用实施例9所用的DKS NL-Dash 410作为分散剂，将分散剂的混合量按主要固形物的9.2质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的6.0体积％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例20
使用实施例10所用的Lutensol TO-10作为分散剂，将分散剂的混合量按主要固形物的11.3质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的10.0体积％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例21
使用平均粒径为200nm的TFE共聚物(PFA)代替芯/壳TFE聚合物(I)，所述PFA中PPVE的加成量为TFE和PPVE总质量的3.5质量％，将分散剂的混合量按主要固形物的8.8质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的5.0体积％进行调整，按表4所示组成进行配制，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例22
使用平均粒径为150nm的TFE共聚物(FEP)代替芯/壳TFE聚合物(I)，所述FEP中六氟丙烯(HFP)的加成量为TFE和HFP总质量的13.2质量％，除此以外，与实施例21同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例23
使用主要固形物的5.0体积％的Toka Black#5500(商品名，东海カ一ボン社生产的乙炔黑)作为导电性填料，将分散剂的混合量按主要固形物的8.7质量％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例24
使用主要固形物的6.0体积％的Conductex 975(商品名，コロンビァカ一ボン社生产的炉黑)作为导电性填料，将分散剂的混合量按主要固形物的9.2质量％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
实施例25
使用主要固形物的10.0体积％的DCB-250(商品名，日本黑铅社生产的石墨)作为导电性填料，将分散剂的混合量按主要固形物的11.3质量％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
比较例6
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
比较例7
使用比较例2所用的Nonion EAD-13作为分散剂，将分散剂的混合量按主要固形物的7.6质量％进行调整，将导电性填料的混合量按主要固形物的3.0体积％进行调整，除此以外，与实施例14同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
比较例8
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例16同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
比较例9
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例21同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
比较例10
使用实施例11所用的Leocol TD-90作为分散剂，除此以外，与实施例22同样地进行浓缩和配制，测定由所得到的涂料组合物形成的涂膜的各种物理性质。将结果示于表5。
测定方法
<表面电阻率>
将实施例14～25和比较例6～10得到的涂料组合物按得到的膜厚为5～10μm的量喷涂在绝缘玻璃板上，在80℃干燥15分钟后，在380℃烘烤20分钟。用Hiresta UP(商品名，Dia Instruments社生产)测定所得涂膜的表面的表面电阻率。
表4
 组成3   质量(g)
 TFE聚合物的分散体   76
 导电性填料   1～12
 增粘剂   2.5
 十二烷基硫酸钠   0.5
 甲苯   2
 水   19
  组成4   质量(g)
  TFE聚合物的分散体   72
  导电性填料   1～12
  增粘剂   4
  甲基纤维素   0.2
  水   23.8
增粘剂(大金工业社生产的特殊增粘剂)
十二烷基硫酸钠(新日本理化社生产)、甲基纤维素(松本油脂制药社制)
表5
          TFE聚合物         分散剂   导电性填料   裂纹临界膜厚(μm)   表面粗糙度(Ra)(μm)   光泽(％)(60°/60°)   表面电阻率(Ω/□)
种类   平均粒径(nm)平均分子量(万)   50％分解温度(℃)  混合量(质量％)   种类混合量(体积％)
  实施例 14   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 7.3   凯嵌黑2.5 25 0.3 26 2×105
15   芯/壳TFE聚合物(II)   250500 290 7.6   凯嵌黑3.0 25 0.3 28 1×105
16 TFE均聚物   250550 290 6.5   凯嵌黑1.0 30 0.25 22 6×107
17   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 270 8.7   凯嵌黑5.0 23 0.35 25 3×103
18   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 265 7.6   凯嵌黑3.0 28 0.3 27 6×105
  19   芯/壳TFE聚合物(I)   250750   290   9.2   凯嵌黑6.0   22   0.4   23   1×103
20   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 300 11.3   凯嵌黑10.0 20 0.4 20 2×102
21 PFA   20080 290 8.8   凯嵌黑5.0 26 0.3 30 2×105
22 FEP   15055 290 8.8   凯嵌黑5.0 22 0.35 32 2×105
23   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 8.7   乙炔黑5.0 30 0.3 30 2×105
24   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 9.2   炉黑6.0 35 0.3 28 2×105
25   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 290 11.3   石墨10.0 28 0.3 26 2×105
比较例 6   芯/壳TFE聚合物(I)   250750 245 7.3   凯嵌黑2.5 12 0.6 13 8×105
  7   芯/壳TFE聚合物(I)   250750   245   7.6   凯嵌黑3.0   10   0.8   12   5×105
  8   TFE均聚物   250550   245   6.5   凯嵌黑1.0   16   0.5   12   4×108
9 PFA   20080 245 8.8   凯嵌黑5.0 5 1.3 8 9×105
10 FEP   15055 245 8.8   凯嵌黑5.0 6 1.2 9 7×105
实施例14～25的涂料组合物使用了50％分解温度大于等于250℃的脂肪族聚氧化烯醚分散剂，比较例6～10的涂料组合物使用了50％分解温度小于250℃的分散剂，两者相比，由表5的结果可知，实施例14～25的涂料组合物得到的涂膜的裂纹临界膜厚、表面粗糙度和光泽均优异。其中，使用PFA作为TFE聚合物的实施例21的涂料组合物和使用FEP作为TFE聚合物的实施例22的涂料组合物与分别使用相同TFE聚合物的比较例9的涂料组合物和比较例10的涂料组合物相比，得到的涂膜的裂纹临界膜厚、表面粗糙度和光泽均得到了大幅度地改善。
另外，从表3和表5的结果可知，与没有混合导电性填料的实施例1～13相比，混合了导电性填料的实施例14～25，其裂纹临界膜厚、表面粗糙度和光泽稍差，但抑制了因混合导电性填料而导致的各种物理性质的大幅度下降。
实施例26
向含有30质量％的作为含氟聚合物的四氟乙烯均聚物(TFE均聚物；数均分子量为200万、平均粒径为0.20μm)的完成聚合的分散体中，添加作为浓缩剂的Lutensol TO-8，其添加量约为TFE均聚物的固形物质量的0.14质量％，在70℃的温度放置约48小时。使TFE均聚物颗粒沉降，除去上清液，得到约70质量％的TFE均聚物浓缩体。此时的表面活性剂的聚合物吸附量为2.99质量％。
在该TFE均聚物浓缩体中添加作为分散剂的所述Lutensol TO-8，其添加量约为TFE均聚物的固形物质量的6质量％，添加纯水将固形物浓度调整为约60质量％，进一步使用氨水调整pH为9.5，得到TFE均聚物水性分散体。该水性分散体在25℃的粘度为22mPa·s，40℃的粘度为18mPa·s。对得到的水性分散体进行如下评价。结果示于表6和表7。
评价方法
<加工性>
使用渗透机，将平织的玻璃布(线密度：纵42根/25mm×横32根/25mm×厚0.18mm)浸渍在所述水性分散体中，在90℃使其干燥后，在380℃加热1分钟。反复三次，目测评价所述水性分散体加工性的重涂性(润湿性)。评价基准如下。
○：没有收缩，可渗透
△：产生少量收缩
×：有收缩使其不能渗透
<异味(加热时)>
利用与上述同样的方法将玻璃布浸渍在所述水性分散体中，干燥后，在大于等于熔点的温度加热，通过3个操作人评价此时的异味，综合3人的评价。评价基准如下。
○：基本没有气味
△：少量气味
×：刺激性气味
<机械稳定性>
将温度保持在25℃的100ml所述水性分散体，用滚子泵以200ml/分钟的条件循环2小时，所述滚子泵具有内径为4.8mm、外径为7.9mm的太戈聚乙烯(tygon)管，然后使用200目SUS筛网滤过，测定筛网上的量(占含氟聚合物的固形物质量的质量％)。
实施例27
使用具有两层结构的颗粒(平均粒径为0.24μm)作为含氟聚合物，其中，使用实施例26所用的TFE均聚物作为芯，使用改性的聚四氟乙烯(改性的PTFE的数均分子量为750万)作为壳，所述改性的聚四氟乙烯由TFE与占四氟乙烯(TFE)和全氟代烷基乙烯基醚(PAVE)总质量的0.1质量％的PAVE共聚得到，除此以外，与实施例26同样地操作，配制成改性的PTFE水性分散体。与实施例26同样地对得到的改性的PTFE水性分散体进行评价。结果示于表6。
实施例28
使用实施例27所用的改性的PTFE作为含氟聚合物，将表面活性剂的量按改性的PTFE固形物质量的约4质量％进行配制，除此以外，与实施例26同样地进行操作，配制水性分散体。与实施例26同样地对得到的改性的PTFE水性分散体进行评价。结构示于表6。
比较例11～16
使用表5和表6所示的表面活性剂代替实施例26所用的LutensolTO-8，除此以外，与实施例26同样地操作，得到TFE均聚物水性分散体，与实施例26同样地对得到的改性的TFE水性分散体进行评价。比较例11、比较例12和比较例15的结果示于表6，比较例13、比较例14和比较例16的结果示于表7。
另外，表6和表7中，表面活性剂的评价方法通过以下方法进行。
表面活性剂的表面张力：配制各表面活性剂的0.1％水溶液，利用表面张力计，在25℃进行测定。
表面活性剂的浊点：配制各表面活性剂的1.0％水溶液，测定升温出现白色混浊的温度。
表面活性剂的热分解性：根据参考例1和2的方法，测定各表面活性剂(约10mg)在200℃的氧化分解率和50％分解温度。
表6
                       实施例                     比较例
  26   27   28   11   12   15
  含氟树脂   TFE均聚物   改性的PTFE(芯/壳结构)   改性的PTFE(1层结构)   TFE均聚物   TFE均聚物   TFE均聚物
  表面活性剂   种类   Lutensol TO-8   Lutensol TO-8   Noigen TDS-80   Dispanol TOC   Leocol TD-90   NonionC-13
  结构   烷基的碳原子个数氧化乙烯基个数氧化丙烯基个数   13(分枝)80   13(分枝)80   13(分岐)80   13(分枝)8.50   13(分枝)90   13(直链)90
  烷基的起始原料   丁烯   丁烯   丁烯   丙烯/丁烯   丙烯/丁烯   未知
  烷基的平均分枝数(根据NMR测定)   2.1   2.1   2.1   3.0   3.0   未知
  纯度(质量％)   99   99   99   60   60   99
  HLB   13.0   13.0   13.0   13.0   13.3   13.3
  表面张力(0.1％水溶液)(mN/m)   28.1   28.1   28.1   27.2   27.7   30.8
  浊点   60℃   60℃   60℃   49℃   61℃   76.5℃
  50％分解温度(℃)   290   290   271   245   245   290
 氧化分解率(200℃)(％)   空气   3.8   3.8   4.7   11.7   11.7   -
  N2   3.3   3.3   3.1   6.8   6.8   -
  差(空气一N2)   0.5   0.5   1.6   4.9   4.9   -
  树脂固形物(质量％)   60.6   60.3   61.3   60.3   60.2   60.4
  表面活性剂的量(质量％)   6.1   6.0   3.5   5.8   6.0   6.0
  分散体系的粘度(25℃)(mPa·s)   22   21   24   19   23   28
  机械稳定性(质量％)   1.7   1.8   3.5   2.1   2.1   15.0
  异味(加热时)   ○   ○   ○   ×   ×   ○
  加工性   ○   ○   ○   ○   ○   ×
表7
                    比较例
  13   14   16
  含氟树脂   TFE均聚物   TFE均聚物   TFE均聚物
  表面活性剂   种类   Nonion EH205.5   Emulgen 109P   Leox WC-145
  结构   烷基的碳原子个数氧化乙烯基个数氧化丙烯基个数   8(直链)50   12(直链)90   18(直链)14.50
  HLB   12.8   13.6   14.2
  表面张力(0.1％水溶液)(mN/m)   31   30.7   26.9
  浊点   62℃   83℃   75℃
  树脂固形物(质量％)   60.4   60.1   60.4
  表面活性剂的量(质量％)   6.3   6.0   6.0
  分散体系的粘度(25℃)(mPa·s)   24   24   19
  机械稳定性(质量％)   ＞20   10.2   ＞20
  异味(加热时)   ○   △   ○
  加工性   ×   △   ×
从表6和表7可看出，比较例11～16的水性分散体不能在抑制加热时的异味和加工性之间获得平衡，且其机械稳定性不好，实施例26～28的含氟树脂水性分散体组合物在机械稳定性和加工性方面优异，即使加热时异味也可以得到抑制。
实施例29
使用由TFE与PAVE共聚得到的TFE/PAVE共聚物(PFA，数均分子量为40万、平均粒径为0.15μm)代替实施例26中所用的TFE均聚物，其中所述PAVE占TFE和PAVE总质量的3.5质量％，除此之外，与实施例26同样地操作，进行48小时的浓缩。得到的PFA的固形物质量是68质量％。在所述PFA浓缩体中添加实施例26中使用的Lutensol TO-8，其添加量为PFA的固形物质量的6质量％，并加入纯水调制固形物浓度为60质量％，进一步用氨水调节pH为9.3，得到PFA水性分散体。
在100质量份所得到的PFA水性分散体中，添加4质量份多元羧酸(日本油脂社生产，Polystar OM)、7质量份乙二醇和3质量份石油精，进一步加入纯水，将固形物浓度调整为50质量％，制作搪瓷涂料。将铝板预先脱脂，然后进行喷砂处理，进一步在经脱脂的铝板上喷涂底层涂料(大金工业社生产，聚氟隆搪瓷EK-1909S-201)，红外干燥10分钟。在上述底层涂料层上喷涂所述搪瓷涂料，进行10分钟红外干燥后，在400℃烘烤20分钟。对该搪瓷涂料进行以下评价。结果示于表8。
评价方法
<粘度>
在液体温度为25℃，使用1号转子以60rpm调整搪瓷涂料的粘度，使用B型粘度计(东京计器社生产)测定刚刚调制后、经一天、一个月及三个月后的粘度。
<涂装性>
在涂布底层涂料(大金工业社生产，聚氟隆搪瓷EK-1909S-201)形成的表面上，使用喷嘴径为1.0mm的自重式喷涂机以0.2MPa的压力涂布所述搪瓷涂料，目测观察此时的涂装状态。评价基准如下。
○：无收缩
△：有少量收缩
×：收缩多
<异味(加热时)>
采用与实施例26中记载的相同的方法，涂布加工4片50cm2的铝板，评价在大于等于熔点的温度加热时产生的异味。
实施例30
使用由TFE与六氟丙烯(HEP)共聚得到的TFE/HFP共聚物(FEP，数均分子量为30万，平均粒径为0.13μm)代替实施例26的TFE均聚物，其中，所述HEP占TFE和HEP的总质量的13质量％，除此以外，与实施例26同样地进行浓缩。得到的FEP浓缩体的固形物质量是68质量％。在所述FEP浓缩体中添加实施例26所用的Lutensol TO-8，其添加量为FEP的固形物质量的6质量％，并添加纯水，将固形物浓度调整为60质量％，进一步使用氨水调整pH为9.6，得到FEP水性分散体。使用得到的FEP水性分散体，以与实施例29相同的方法制成固形物浓度为50质量％的搪瓷涂料，并进行评价。结果示于表8。
比较例17
使用Leocol TD-90代替实施例29所用的Lutensol TO-8，除此以外，与实施例29同样地操作，制成搪瓷涂料，并进行评价。结果示于表8。
表8
             实施例   比较例
  29   30   17
  含氟树脂   PFA   FEP   PFA
  表面活性剂   Lutensol TO-8   Lutensol TO-8   Leocol TD-90
  粘度(mPa·s/25℃)   刚刚调制后   260   210   265
  1天后   265   220   230
  1个月后   250   200   195
  3个月后   245   200   180
  涂装性   ○   ○   ○
  异味   加热时   ○   ○   ×
从表8的结果可知，实施例29～30的搪瓷涂料即使经过一定时间其粘度也基本没有变化，是稳定的。并且，涂装性优异，可以在不产生裂纹的情况下进行具有厚度的涂布，即使加热时异味也可得到抑制。
产业上的可利用性
本发明的含氟树脂水性分散体组合物(1)、含氟树脂水性分散体组合物(2)和含氟水性涂料组合物的成膜性优异，可以制成光泽良好的涂膜，并且通过对脂肪族聚氧化烯醚分散剂的选择，进一步可以制成异味小，分散性、机械稳定性和加工性良好的产品。另外，所述各组合物即使含有导电性填料，其涂膜的流平性也优异，可以适用于家电制品等的导电滑动部件等。

Claims (10)

1、含氟树脂水性分散体组合物，其通过在四氟乙烯聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成，其特征在于，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃，是如通式RO(C2H4O)n(C3H6O)mH所示的脂肪族聚氧化烯醚化合物，式中，R表示C13H27，是每分子的分枝数的平均值为1.5～2.9的烷基，n表示3～25的整数，m表示0～6的整数。
2、如权利要求1所述的含氟树脂水性分散体组合物，其中，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂在200℃的氧化分解率小于等于2％。
3、如权利要求1或2所述的含氟树脂水性分散体组合物，其中，所述四氟乙烯聚合物是由四氟乙烯和氟代烷基乙烯基醚形成的共聚物，所述氟代烷基乙烯基醚占所述四氟乙烯和所述氟代烷基乙烯基醚总质量的0.001％～0.5％。
4、如权利要求1或2所述的含氟树脂水性分散体组合物，其中，所述四氟乙烯聚合物具有芯/壳结构，所述芯由改性的聚四氟乙烯(A)或四氟乙烯均聚物形成，所述壳由改性的聚四氟乙烯(B)形成。
5、如权利要求1或2所述的含氟树脂水性分散体组合物，其中，所述含氟树脂水性分散体组合物中还添加有导电性填料。
6、如权利要求5所述的含氟树脂水性分散体组合物，其中，所述导电性填料占主要固形物体积的0.1体积％～15体积％。
7、如权利要求5所述的含氟树脂水性分散体组合物，其中，所述导电性填料是含碳类导电性填料。
8、含氟树脂水性分散体组合物，其含有含氟聚合物和聚氧化烯异十三烷基醚表面活性剂，其中
所述含氟树脂水性分散体组合物由含氟树脂水性分散体形成，所述含氟聚合物的固形物占所述含氟树脂水性分散体总质量的30质量％～70质量％，
所述聚氧化烯异十三烷基醚表面活性剂的含量是所述含氟聚合物的固形物的质量的1质量％～21质量％，其结构如通式(I)所示：
R-O-A-H    (I)
式中，R表示C13H27，是每分子的分枝数的平均值为1.5～2.9的烷基；A表示聚氧化烯链，其中氧化乙烯基的个数为5～20，氧化丙烯基的个数为0～6。
9、如权利要求8所述的含氟树脂水性分散体组合物，其中，所述聚氧化烯异十三烷基醚表面活性剂的原料醇是采用加氧合成法由丁烯三聚合得到的具有12个碳原子的烯烃合成的。
10、含氟水性涂料组合物，其是在四氟乙烯聚合物中添加脂肪族聚氧化烯醚分散剂而形成的含氟水性涂料组合物，其特征在于，所述脂肪族聚氧化烯醚分散剂的50％分解温度大于等于250℃，是如通式RO(C2H4O)n(C3H6O)mH所示的脂肪族聚氧化烯醚化合物，式中，R表示C13H27，是每分子的分枝数的平均值为1.5～2.9的烷基，n表示3～25的整数，m表示0～6的整数。
CN03811586.7A 2002-05-20 2003-05-19 含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物 Expired - Lifetime CN1298782C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002144945 2002-05-20
JP144945/2002 2002-05-20
JP2002327274 2002-11-11
JP327274/2002 2002-11-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1656167A CN1656167A (zh) 2005-08-17
CN1298782C true CN1298782C (zh) 2007-02-07

Family

ID=29738302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN03811586.7A Expired - Lifetime CN1298782C (zh) 2002-05-20 2003-05-19 含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7361708B2 (zh)
EP (1) EP1512721B1 (zh)
CN (1) CN1298782C (zh)
AT (1) ATE503799T1 (zh)
AU (1) AU2003231550A1 (zh)
DE (1) DE60336553D1 (zh)
WO (1) WO2003106556A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7347960B2 (en) * 2003-12-31 2008-03-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersion spinning core-shell fluoropolymers
JP4774675B2 (ja) 2004-04-07 2011-09-14 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及びテトラフルオロエチレン重合体の製造方法
WO2006095826A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Daikin Industries, Ltd. ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体
US7612139B2 (en) * 2005-05-20 2009-11-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content
US20060281845A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Ramin Amin-Sanayei Aqueous process for making fluoropolymers
US8338518B2 (en) 2005-06-10 2012-12-25 Arkema Inc. Aqueous process for making a stable fluoropolymer dispersion
US8080621B2 (en) * 2005-06-10 2011-12-20 Arkema Inc. Aqueous process for making fluoropolymers
US7390448B2 (en) * 2005-08-05 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spinning low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions
WO2008001846A1 (fr) 2006-06-29 2008-01-03 Daikin Industries, Ltd. Dispersion aqueuse de résine fluorée et son procédé de production
DE102006037318A1 (de) * 2006-08-08 2008-02-14 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Applikation eines Dispersionsklebstoffes mittels Düsenauftrag und Verwendung von Dispersionsklebstoffen
JP5366172B2 (ja) * 2007-06-18 2013-12-11 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法、およびポリテトラフルオロエチレン繊維
US20090152776A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Core/Shell Polymer and Fluoropolymer Blending Blown Film Process
CN106188353B (zh) 2010-11-09 2018-08-31 科慕埃弗西有限公司 使用烃表面活性剂的含氟单体的含水聚合
JP5981188B2 (ja) * 2012-03-28 2016-08-31 東レ株式会社 ポリテトラフルオロエチレン含浸糸の製造方法
JP5937870B2 (ja) 2012-03-30 2016-06-22 ダイキン工業株式会社 非イオン性界面活性剤組成物、及び、フルオロポリマー水性分散液
CN104175686B (zh) * 2014-08-01 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种ptfe复合介质基板的制备方法
US10022691B2 (en) 2015-10-07 2018-07-17 Elementis Specialties, Inc. Wetting and anti-foaming agent
WO2017137815A1 (en) * 2016-02-09 2017-08-17 Universiti Brunei Darussalam Thermo-shielding window coating composition
KR102353961B1 (ko) * 2016-07-22 2022-01-21 에이지씨 가부시키가이샤 액상 조성물, 그리고 그 액상 조성물을 사용한, 필름 및 적층체의 제조 방법
JP6826834B2 (ja) * 2016-07-27 2021-02-10 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 トップコート用フッ素樹脂塗料及びその塗膜
CN111511807B (zh) * 2017-12-27 2023-02-24 Ａｇｃ株式会社 分散液、金属层叠板和印刷基板的制造方法
WO2019230569A1 (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 Ａｇｃ株式会社 樹脂付金属箔の製造方法、樹脂付金属箔、積層体及びプリント基板
US10570292B1 (en) * 2018-10-09 2020-02-25 GM Global Technology Operations LLC Water-borne precursors for forming heterophasic anti-fouling, polymeric coatings having a fluorinated continuous phase with non-fluorinated domains
US11421114B2 (en) 2020-01-29 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Precursors for forming heterophasic anti-fouling polymeric coatings

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3704272A (en) 1970-09-15 1972-11-28 Du Pont Concentration of polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
JPS476538U (zh) 1971-02-12 1972-09-22
US5376170A (en) * 1988-11-04 1994-12-27 Petrolite Corporation Additive dispersions containing ethoxylated alcohols
JP3000654B2 (ja) * 1990-10-19 2000-01-17 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン微粒子および粉末
KR100201056B1 (ko) 1994-10-19 1999-06-15 이노우에 노리유끼 전지용 결착제 및 이를 사용한 전극용 조성물 및 전지
JP3346090B2 (ja) 1995-03-31 2002-11-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途
DE19621843A1 (de) 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Blockförmige iso-Tridecanolalkoxylate als schaumarme oder schaumdämpfende Tenside
US6093856A (en) * 1996-11-26 2000-07-25 The Procter & Gamble Company Polyoxyalkylene surfactants
JP3738336B2 (ja) 1997-11-19 2006-01-25 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物
DE69933591T2 (de) * 1998-02-24 2007-08-16 Asahi Glass Company, Ltd. Wässrige Polytetrafluorethylendispersionszusammensetzung
JP3552525B2 (ja) 1998-02-24 2004-08-11 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物
JP3552612B2 (ja) * 1998-10-29 2004-08-11 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、配合組成液および塗膜の製造方法
JP5103702B2 (ja) 2001-07-30 2012-12-19 ダイキン工業株式会社 樹脂水性分散組成物
CN1315898C (zh) * 2002-01-04 2007-05-16 纳幕尔杜邦公司 芯－壳含氟聚合物分散体

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003231550A1 (en) 2003-12-31
US7361708B2 (en) 2008-04-22
EP1512721A1 (en) 2005-03-09
WO2003106556A1 (ja) 2003-12-24
US20050222313A1 (en) 2005-10-06
EP1512721B1 (en) 2011-03-30
EP1512721A4 (en) 2006-06-21
CN1656167A (zh) 2005-08-17
DE60336553D1 (de) 2011-05-12
ATE503799T1 (de) 2011-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1298782C (zh) 含氟树脂水性分散体组合物以及含氟水性涂料组合物
CN1096477C (zh) 1,1－二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液及其制法
CN100347204C (zh) 含氟聚合物水性乳液的精制方法、精制乳液及含氟加工品
CN1101435C (zh) 用于含氟涂料的材料和使用该材料的涂覆方法
CN1055944C (zh) 涂料组合物及涂覆物
CN1024419C (zh) 与金属粘接的聚合物混合材料涂层及其制法和用途
CN1215115C (zh) 聚烯烃树脂水性分散体
CN1073137C (zh) 水基涂料用固化性树脂组合物
CN1158365C (zh) 具有金属光泽颜色的圆珠笔用水基油墨
CN1126800C (zh) 含氟粘合剂及利用该粘合剂获得的粘接性薄膜和层压体
CN1871268A (zh) 四氟乙烯聚合物水性分散液、其制造方法、四氟乙烯聚合物粉末以及四氟乙烯聚合物成型体
CN1250659C (zh) 喷墨记录用油性油墨组合物及喷墨记录方法
CN101035841A (zh) 具有优异的防污性能和层间粘结性的层积体以及其制造方法
CN1226275A (zh) 稳定的含氨基聚合物共混物
CN1742064A (zh) 涂料组合物
CN101048469A (zh) 记录油墨、墨盒、油墨记录物、喷墨记录装置、和喷墨记录方法
CN1312824A (zh) 连续的本体聚合和酯化的工艺以及包括聚合物产品的组合物
CN1875035A (zh) 含氟聚合物水性分散体的制造方法及含氟聚合物水性分散体
CN1865363A (zh) 布印刷用油墨及印刷物制造方法
CN1668475A (zh) 高亮度涂料组合物和相关的产品
CN1112452A (zh) 耐化学性、抗静电特性和防水蒸气的过滤器及其生产方法
CN1604940A (zh) 交联性弹性体组合物及由该组合物形成的成型品
CN1256294A (zh) 可橡皮擦除的水性墨水和使用该墨水的书写材料
CN1147535C (zh) 阻燃树脂组合物
CN1517400A (zh) 丙烯酸类聚合物粉末、丙烯酸溶胶以及成形物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070207

CX01 Expiry of patent term