JP5366172B2 - ポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法、およびポリテトラフルオロエチレン繊維 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維の製造方法と、ＰＴＦＥ繊維とに関する。
ＰＴＦＥは、耐熱性、耐光性、耐薬品性、電気絶縁性、摺動性などの各種の特性に優れており、機械、化学、電気分野を中心に幅広い分野で用いられている。ＰＴＦＥを含む物品（ＰＴＦＥ物品）の１つにＰＴＦＥ繊維があり、ＰＴＦＥ繊維は、ＰＴＦＥが有する上記各種の特性に基づき、様々な分野への応用が期待される。
繊維の製造方法としては、溶融紡糸法および湿式紡糸法が一般的である。しかし、ＰＴＦＥの溶融粘度は３８０℃において１０10〜１０11Ｐａ・ｓ（１０11〜１０12Ｐ）程度と極めて高く、溶融紡糸法によりＰＴＦＥ繊維を製造することはできない。また、ＰＴＦＥは、特殊な溶媒を除き、ほとんどの溶媒に溶解しないため、適切な溶媒に溶解させて得たＰＴＦＥ溶液を貧溶媒の浴中に押し出して凝固させる、単純な湿式紡糸法を採用することも困難である。
従来、ＰＴＦＥ繊維の製造方法としては、エマルジョン紡糸法およびスリットヤーン法が知られている。
エマルジョン紡糸法にはエマルジョン直接紡糸法とマトリックス紡糸法とがあるが、直接紡糸法では塩酸浴あるいは塩化水素雰囲気中にＰＴＦＥの水性エマルジョンを押し出す必要があることから、より生産性に優れるマトリックス紡糸法（例えば、特許文献１に開示）が主に用いられている。マトリックス紡糸法では、ＰＴＦＥ粒子の分散液に、ビスコースあるいはセルロースなどのマトリックス材を加えて紡糸原液とし、当該原液を凝固浴中に押し出して湿式紡糸させる。その後、紡糸により形成した繊維をＰＴＦＥの融点以上の温度で熱処理（焼成）することで、繊維中のマトリックス材を燃焼、飛散させるとともに、マトリックス材中に分散していたＰＴＦＥ粒子を溶融かつ互いに融着させて、ＰＴＦＥ繊維を形成できる。しかし、この方法により製造したＰＴＦＥ繊維には、通常、マトリックス材の焼成物（炭化物）が残留しており、この残留によってＰＴＦＥが本来有する物理的、化学的特性が影響を受けることがある。例えば、マトリックス紡糸法により形成されたＰＴＦＥ繊維の色調は茶色〜濃褐色であり、その用途は制限される。また、本来、マトリックス材およびその焼成物はＰＴＦＥ繊維に不要な成分であり、マトリックス材を用いないＰＴＦＥ繊維の製造方法が望まれる。
スリットヤーン法（例えば、特許文献２、３に開示）では、（１）ＰＴＦＥのファインパウダーに成形助剤を加えて形成したＰＴＦＥペーストを押出成形してシート状の成形体とし、（２）形成した成形体から成形助剤を除去した後に、当該成形体を延伸して多孔質のＰＴＦＥ膜とし、（３）得られた多孔質膜を機械的に加工して短冊状あるいはテープ状とし、（４）加工後の多孔質膜をさらに再延伸することでＰＴＦＥ繊維を形成できる。一度、シート状あるいはフィルム状に押出成形するのは、上記ペーストの粘度の高さから、直接、繊維状に成形することが困難なためである。しかし、この方法では、機械的な加工の方法にもよるが、均一な繊維径を有する繊維の製造が困難であったり、長繊維（フィラメント）の製造が困難であったりする。また、原料であるファインパウダーから連続的に繊維を製造することが難しく、生産性に優れる製造方法であるとはいえない。
その他のＰＴＦＥ繊維の製造方法として、例えば、特許文献４には、ＰＴＦＥ微粒子の水性懸濁液を５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2程度にまで加圧し、内径２００〜４００μｍのキャピラリ状のダイスから噴出させることでＰＴＦＥ微粒子を繊維化して、さらに乾燥、焼成する方法が開示されている。しかし、この方法では、強度、弾性率などの機械的特性に優れるＰＴＦＥ繊維を製造できないと考えられ、また、おそらく懸濁液に印加する圧力を確保することを目的として、懸濁液を噴出させるキャピラリの径が２００〜４００μｍの範囲に限定されているため、製造できるＰＴＦＥ繊維の径が２０μｍ以下と、その自由度が低い。
なお、特許文献５には、ＰＴＦＥ粒子の分散液に、ＰＴＦＥ粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより、水と界面活性剤とを内包するＰＴＦＥ粒子の凝集物を得る方法が開示されており、この凝集物を乾燥および／または焼成することにより、例えば、紐状のＰＴＦＥ成形体が得られることが示されている。
特開平１０−２７３８１８号公報
米国特許第６１３３１６５号明細書
米国特許第７１０８９１２号明細書
特開２００３−２０５１５号公報
国際公開第ＷＯ２００６／１２０９６７号パンフレット
このように、従来のＰＴＦＥ繊維の製造方法では、マトリックス材など、ＰＴＦＥ繊維として本来不要な成分が必要であったり、製造できる繊維が短繊維（ステープル）に限られたり、生産性の向上に限界があったり、あるいは、得られる繊維の機械的特性、ならびに径の自由度が低かったりする。そこで本発明は、これら従来の製造方法とは異なり、マトリックス材を用いることなくＰＴＦＥ繊維、特にＰＴＦＥの長繊維、を製造できるとともに、これら従来の製造方法よりも生産性に優れ、得られる繊維の機械的特性、ならびに径の自由度を向上できるＰＴＦＥ繊維の製造方法を提供することを目的とする。
また本発明は、上記従来のＰＴＦＥ繊維とは全く異なる構成を有する、従来にないＰＴＦＥ繊維を提供することを別の目的とする。
本発明のＰＴＦＥ繊維の製造方法は、紐状のＰＴＦＥ含有固形物（第１の固形物）を、ＰＴＦＥの融点以上の温度において引き抜き加工することにより、前記第１の固形物を細径化する方法である。
本発明のＰＴＦＥ繊維は、紐状のＰＴＦＥ含有固形物を、ＰＴＦＥの融点以上の温度において引き抜き加工し、細径化して得た繊維であって、繊維軸方向に伸長したＰＴＦＥの融着体からなり、前記融着体の平均径が０．１〜５μｍの範囲であり、引張試験により求めた引張弾性率が１０ＧＰａ以上の繊維である。
本発明によれば、エマルジョン紡糸法において必要であったマトリックス材を用いることなくＰＴＦＥ繊維を得ることができ、例えば、ＰＴＦＥ本来の特性および色調を有するＰＴＦＥ繊維を製造できる。例えば、色調に関しては、白色の繊維の製造が可能であり、場合によっては実施例に後述するように、より透明なＰＴＦＥ繊維の製造も可能となる。
本発明によれば、スリットヤーン法において必要であった、原料であるＰＴＦＥ粒子の押出成形工程、および押出成形によって得られたシート状の成形体を機械的に加工する工程を実施することなくＰＴＦＥ繊維を製造できるため、ＰＴＦＥ繊維を従来よりも生産性よく製造でき、ＰＴＦＥの短繊維に限られず、長繊維の製造も可能となる。また、引き抜き加工に用いる部材の形状を選択することで、例えば、略円形あるいは略楕円形の断面形状を有するＰＴＦＥ繊維を製造でき、得られるＰＴＦＥ繊維の形状の自由度を向上できる。本発明によれば、特許文献４に開示の方法よりも、得られるＰＴＦＥ繊維の機械的特性、ならびに径の自由度を向上できる。
本発明の製造方法の一例を、図１を用いて説明する。図１に示す方法では、紐状のＰＴＦＥ含有固形物（第１の固形物）１を、ＰＴＦＥの融点（以下、単に「融点」ともいう）以上の温度（約３２７℃以上）において、ダイ（第１のダイ）２を通して引き抜き加工することにより、固形物１を細径化している。
この方法では、ＰＴＦＥ短繊維だけではなく、ＰＴＦＥ長繊維の製造も可能である。また、マトリックス材を用いていないため、白色の繊維を製造でき、場合によっては、より透明な（半透明な）ＰＴＦＥ繊維の製造も可能である。また、この方法では、融点以上の温度における引き抜き加工によって、固形物１の機械的特性を向上できる、即ち、機械的特性を向上させたＰＴＦＥ繊維を製造できる。
本発明の製造方法により、このような繊維の製造が可能である理由は、得られた繊維の構造を検証中であることもあって未だ明確ではないが、融点以上の温度における引き抜き加工により、固形物１に含まれるＰＴＦＥが溶融するとともに、当該固形物を縮径化する力が加えられることで、繊維軸方向に伸長するＰＴＦＥの融着体が形成されることが理由の一つであると考えられる。例えば、後述の方法１、２によりＰＴＦＥ粒子の分散液から固形物１を形成した場合、当該固形物は、場合によってはＰＴＦＥ粒子をその中心部分に含む。このようなＰＴＦＥ粒子を含む固形物を上記引き抜き加工すると、ＰＴＦＥ粒子同士が融着するとともに当該固形物が細径化することで、繊維軸方向に伸長したＰＴＦＥ粒子の融着体が形成されると考えられる。
このような融着体は、従来のＰＴＦＥ繊維の製造方法では形成されない。例えば、スリットヤーン法では、押出成形したＰＴＦＥシートを延伸、機械加工した後、さらに再延伸することにより繊維としているため、当該繊維は無数の微細なフィブリルを含み、フィブリル間には微細な空隙が存在する。これに対して、上記融着体は、後述の実施例にも示すように、典型的には上記フィブリルよりも径が大きい。また、繊維内に存在する空隙に関しても、スリットヤーン法により形成した繊維に比べて、そのサイズが大きく、かつ、その数も大幅に少ないと考えられる。これらの理由から、本発明の製造方法では、機械的特性に優れるＰＴＦＥ繊維が得られる他、空隙による光の乱反射が低減されることにより、半透明のＰＴＦＥ繊維の製造が可能となると考えられる。
また、本発明の製造方法では、固形物１を細径化する程度、ならびに、固形物１の細径化の形状を、固形物１を細径化する部材、例えば第１のダイ２、の形状を選択することによって制御できるため、得られる繊維の径および断面形状の自由度を高くできる。
また、本発明の製造方法では、引き抜き加工する固形物１を後述の方法により得ることで、当該方法における出発物質であるＰＴＦＥ粒子の分散液から連続的にＰＴＦＥ繊維を製造することも可能であり、従来よりも生産性に優れるＰＴＦＥ繊維の製造方法とすることができる。
引き抜き加工の温度（引き抜き温度）は、ＰＴＦＥの融点以上である限り特に限定されないが、例えば、３３０℃以上であればよく、３４０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３８０℃以上の順に、より好ましい。より機械的特性に優れるＰＴＦＥ繊維を製造できる。
引き抜き温度の上限は特に限定されず、ＰＴＦＥの分解温度未満であればよく、例えば、４９０℃以下であればよい。
引き抜き温度は、例えば、第１のダイ２など、第１の固形物を細径化する部材の温度、および／または、第１の固形物の温度であればよく、当該温度は、例えば、加工雰囲気の温度および／または上記部材の温度の調整により制御できる。
後述する方法（方法１、２）により第１の固形物を形成した場合、第１の固形物は界面活性剤を含む。このとき、引き抜き温度を、第１の固形物が含む界面活性剤の分解温度以上とすることにより、第１の固形物を細径化しながら、当該固形物に含まれる界面活性剤の量を低減させることも可能である。
ＰＴＦＥの融点以上の温度において第１の固形物を引き抜き加工する方法は特に限定されない。例えば、図１に示すようなダイを用いることなく、第１の固形物を、スリットまたはオリフィスのような当該固形物の径よりも小さい空隙を通して引き抜くことにより、引き抜き加工を行ってもよい。ただし、図１に示すように、ダイを通して第１の固形物を引き抜く方法が、安定したＰＴＦＥ繊維の製造を実現できる観点から好ましい。
図１に示す第１のダイ２は、引き抜き加工の際に固形物１にせん断応力を加えるとともに、紐状の固形物１を縮径化する形状を有する。具体的には、ダイ２は、その内部の空間（固形物１が通る空間）として、固形物１が引き抜かれる方向に垂直な断面の形状が円形であり、当該断面の面積が、固形物１の流入口１１から吐出口１２に向かうに従って連続的に小さくなっている部分を有する。より具体的には、ダイ２の内部の空間の形状は、流入口１側を底面とする円錐台であり、この円錐台の上面に吐出口１２が形成されている。
第１のダイ２の形状は、固形物１を引き抜き加工できる限り特に限定されないが、ダイ２が、その内部の空間（固形物１が通る空間）として、固形物１が引き抜かれる方向に垂直な断面の面積がダイ２における一方の開口部（流入口１１）から他方の開口部（吐出口１２）に向かうに従って連続的に小さくなっている部分を有することが好ましい。この場合、固形物１の細径化をよりスムーズに行うことができる。特に、図１に示すダイ２のように、その内部の空間全体として、上記部分を有することが好ましい。
また、第１のダイ２が、固形物１が通る空間として、固形物１が引き抜かれる方向に垂直な断面の形状が、円形または楕円形であることが好ましく、円形であることがより好ましい。この場合、固形物１の細径化をよりスムーズに行うことができ、また、略円形または略楕円形の断面形状を有するＰＴＦＥ繊維を製造できる。
上記断面の形状が円形であり、かつ、上記断面の面積が連続的かつ一律に小さくなっている部分を第１のダイ２が有する場合、ダイ２における当該部分は円錐台となる。このとき、円錐台の中心軸に対して母線が成す角度（いわゆる「ダイス角α」）は特に限定されない。
上記引き抜き加工による第１の固形物の細径化の程度は特に限定されないが、例えば、固形物１を、その平均径が１ｍｍ以下となるように細径化してもよく、７５０μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、さらには２００μｍ以下となるように細径化してもよい。細径化の程度を大きくするために、例えば、第１のダイ２における吐出口１２の径を小さくしてもよい。また、引き抜き温度を高くすることによっても、第１の固形物の細径化の程度を大きくすることができる。
本発明の製造方法では、第１の固形物を、融点以上の温度において２回以上引き抜き加工することで、段階的に細径化してもよい。第１の固形物を、１回の上記引き抜き加工のみにより、所望の径を有する繊維にしようとすると、引き抜き加工時における固形物の細径化の程度が過度に大きくなって、安定した引き抜き加工が困難になることがある。２回以上の上記引き抜き加工により、各々の引き抜き加工時における第１の固形物の細径化の程度を調整でき、より安定して第１の固形物の引き抜き加工を行うことができる。
２回以上の上記引き抜き加工を行うためには、例えば、第１の固形物を、２以上の第１のダイを通せばよく、各ダイにおける細径化の程度、各ダイにおける引き抜き温度、ならびに、第１の固形物を通す第１のダイの数などは、第１の固形物の変形性、ダイを通す前の第１の固形物の径、あるいは、得たい繊維の径などに応じて適宜調整すればよい。
第１の固形物を２以上の第１のダイを通して引き抜き加工する場合、ダイとダイとの間に、ローラーなどにより構成される固形物の送り出し機構を設け、当該機構により、直前のダイから固形物を引き抜きながら、次のダイへと固形物を送りだしてもよい。この場合、より安定したＰＴＦＥ繊維の製造が可能となる。
本発明の製造方法では、第１の固形物を、融点以上の温度において連続的に引き抜き加工してもよく（例えば図１に示す例では、固形物１を、融点以上の温度において連続的に第１のダイ２を通してもよく）、この場合、ＰＴＦＥの長繊維（フィラメント）を製造できる。また、ＰＴＦＥの短繊維（ステープル）を製造することもでき、例えば、上記のようにして形成した長繊維を、カッターなどを用いて切断することで、ＰＴＦＥ短繊維を効率よく製造できる。また、この方法では、繊維径の揃った短繊維を効率よく製造できる。
本発明の製造方法では、融点以上の温度において第１の固形物を引き抜き加工した後、当該引き抜き加工後の固形物（繊維）は、自然放冷など、任意の方法により冷却すればよいが、例えば、当該固形物（繊維）を徐冷させることで、固形物（繊維）の結晶構造、例えば結晶化度、を変化させてもよい。
第１の固形物の構成は、ＰＴＦＥを含有する限り特に限定されないが、例えば、水および界面活性剤を内包するＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）から、当該固形物に含まれる水の量を低減させて得た固形物であってもよい。水および界面活性剤を内包する第２の固形物は、例えば、後述する方法１または方法２により形成できる。
また、第１の固形物は、水および界面活性剤を内包する第２の固形物を、ダイ（第２のダイ）を通して引き抜き加工することにより細径化した後に、当該固形物に含まれる水の量を低減させて得た固形物であってもよい。
第１の固形物は、スリットヤーン法において形成される短冊状あるいはテープ状のＰＴＦＥ膜であってもよい。なお、短冊状あるいはテープ状のＰＴＦＥ膜を引き抜き加工するためには、事実上、その幅に対する制限があると考えられる（厚さに対して幅を過度に大きくすることができない）ため、引き抜き加工が可能な短冊状あるいはテープ状のＰＴＦＥ膜は、本発明の製造方法にいう「紐状のＰＴＦＥ含有固形物」であるといえる。
図２に、第１の固形物１として、水および界面活性剤を内包する第２の固形物３を第２のダイ４を通して引き抜き加工した後に、当該固形物に含まれる水の量を低減させて得た固形物を用いた、本発明の製造方法の一例を示す。
図２に示す方法では、最初に、水および界面活性剤を内包する紐状のＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）３を、ダイ（第２のダイ）４を通して引き抜き加工することにより、固形物３を細径化している。
図２に示すダイ４は、引き抜き加工の際に固形物３にせん断応力を加えるとともに、紐状の固形物３を縮径化する形状を有する。具体的には、ダイ４は、その内部の空間（固形物３が通る空間）として、固形物３が引き抜かれる方向に垂直な断面が円形であり、当該断面の面積が、固形物３の流入口１３から吐出口１４に向かうに従って連続的に小さくなっている部分を有する。より具体的には、ダイ４の内部の空間の形状は、流入口１３側を底面とする円錐台であり、この円錐台の上面に吐出口１４が形成されている。
この引き抜き加工は、上述した融点以上の温度における引き抜き加工とは異なり、より低い温度域、例えば１００℃以下、において行われる。このような温度域において、固形物３の引き抜き加工が可能であるのは、固形物３が、内包する水および界面活性剤により変形性を有するためである。
なお、固形物３を後述する方法１、２により形成した場合などには、当該固形物３は、ＰＴＦＥ粒子が結着した構造を有するとともに、この構造により高い自己形状保持性を有する。このとき、ＰＴＦＥ粒子が結着した構造が固形物３の全体に形成されている必要はなく、その一部のみに形成されていてもよい。場合によっては、紐状の固形物３におけるその外周面近傍の部分（スキン層）に上記構造が形成されており、その中心部分には、ＰＴＦＥ粒子が水および界面活性剤とともに含まれる。
固形物３は、水中において、第２のダイ４を通して引き抜き加工してもよい。
上述したように、固形物３は、水および界面活性剤を内包することにより変形性を有するが、水中ではこの変形性を向上できる。このため、固形物３を水中で引き抜き加工することで、例えば、ダイ４における固形物３の細径化の程度を大きくしたり、固形物３の引き抜き速度を大きくしたりできる。即ち、ＰＴＦＥ繊維の生産性を向上できる。
水中で引き抜き加工する場合、固形物３を、５０℃以上の温水中においてダイ４を通してもよい。即ち、５０℃以上の温水中において固形物３を引き抜き加工してもよく、このとき、固形物３の変形性をより向上でき、ＰＴＦＥ繊維の生産性をさらに向上できる。温水の温度は、７０℃以上が好ましい。温水の温度の上限は特に限定されないが、大気圧雰囲気下で引き抜き加工をする場合、通常、水の沸点の１００℃である。
なお、固形物３を水中で引き抜き加工しない場合、例えば、空気中で引き抜き加工する場合においても、水中で引き抜き加工する場合と同様に、固形物３の温度および／またはダイ４の温度が５０℃以上の状態で引き抜き加工してもよい。固形物３の変形性を向上でき、ＰＴＦＥ繊維の生産性を向上できる。ただし、この方法では、水中で引き抜き加工する場合に比べて、固形物３に含まれる水の量が低減しやすい、即ち、固形物３の変形性が低下しやすい、ことに留意する必要がある。
第２のダイ４の形状は固形物３を細径化できる限り特に限定されないが、ダイ４が、その内部の空間（固形物３が通る空間）として、固形物３が引き抜かれる方向に垂直な断面の面積がダイ４における一方の開口部（流入口１３）から他方の開口部（吐出口１４）に向かうに従って連続的に小さくなっている部分を有することが好ましい。この場合、固形物３の細径化をよりスムーズに行うことができる。特に、図２に示すダイ４のように、その内部の空間全体として、上記部分を有することが好ましい。
また、上記断面の形状は、円形または楕円形であることが好ましく、円形であることがより好ましい。この場合、固形物３の細径化をよりスムーズに行うことができる。なお、上記断面の形状が円形であり、上記断面の面積が連続的かつ一律に小さくなっている場合、第２のダイ４における上記部分は円錐台となる。
ダイ４における固形物３の細径化の程度、即ち、ダイ４を通る前後における固形物３の断面減少率（｛１−（ｄ２／ｄ１）2｝×１００（％））は特に限定されない。固形物３の変形性、ダイ４を通る前の固形物３の径ｄ１、あるいは、得たい繊維の径などによっても異なるが、例えば、上記断面減少率は７０％以下であり、好ましくは１０〜５０％程度である。この減少率が過度に大きい場合、固形物３の細径化が困難になることがある。当該減少率は、例えば、ダイ４の流入口１３の径と吐出口１４の径とを調節することにより制御できる。
上述したように、ダイ４が、固形物３が通る空間として、固形物３が引き抜かれる方向に垂直な断面が円形であり、当該断面の面積がダイ４における一方の開口部から他方の開口部に向かうに従って連続的かつ一律に小さくなっている部分を有する場合、当該部分は円錐台となるが、この円錐台の中心軸に対して母線が成す角度（いわゆる「ダイス角α」）は特に限定されず、通常、２〜２０°程度であり、固形物３へ加えるせん断応力の大きさと固形物３の細径化の程度のバランスを図るためには、１〜１０°程度が好ましい。この好ましいダイス角αの範囲では、固形物３の引き抜き抵抗をより低減できる。
第２の固形物の第２のダイを通した引き抜き加工は、２以上の第２のダイを用いて、段階的に行ってもよい。
紐状の第２の固形物を、１つのダイのみにより所望の径に細径化しようとすると、当該ダイにおける固形物の細径化の程度が過度に大きくなって、安定した引き抜き加工が困難になることがある。第２の固形物を２以上の第２のダイを通して引き抜き加工することで、各々のダイにおける固形物の細径化の程度を調整でき、より安定して第２の固形物の引き抜き加工を行うことができる。
２以上の第２のダイを通して第２の固形物を引き抜き加工する場合、各ダイにおける細径化の程度、および、固形物を通すダイの数などは、固形物の変形性、ダイを通る前の固形物の径、あるいは、得たい繊維の径などに応じて適宜調整すればよい。
第２の固形物を２以上の第２のダイを通して引き抜き加工する場合、ダイとダイとの間に、ローラーなどにより構成される固形物の送り出し機構を設け、当該機構により、直前のダイから固形物を引き抜きながら、次のダイへ固形物を送り出してもよい。この場合、より安定したＰＴＦＥ繊維の製造が可能となる。
図２に示す方法では、次に、ダイ４を通して引き抜き加工された固形物３に含まれる水の量を乾燥機構５により低減させている。
固形物３に含まれる水の量を低減させる方法は特に限定されない。例えば、ヒーターなどの加熱装置、あるいは、固形物３を風乾させるための送風装置などを備えた乾燥機構により、細径化した固形物３に含まれる水の量を低減させてもよい。また例えば、自然乾燥により、細径化した固形物３に含まれる水の量を低減させてもよい。ヒーターなどの加熱装置を用いる場合、当該装置による固形物３の加熱温度を、界面活性剤の分解温度にまで上昇させることで、固形物３に含まれる界面活性剤の量の低減も可能である。また、細径化した固形物３を、界面活性剤を溶解する溶媒に浸漬させて、当該溶媒中に界面活性剤を拡散させることにより、固形物３に含まれる界面活性剤の量を低減させてもよい。
固形物３に含まれる水の量を低減させる上記方法は、第２のダイを通して引き抜き加工することなく第２の固形物に含まれる水の量を低減させる場合にも適用できる。
図２に示す方法では、次に、含まれる水の量を低減させた固形物３、即ち第１の固形物１、を、ＰＴＦＥの融点以上の温度において第１のダイ２を通して引き抜き加工し、ＰＴＦＥ繊維としている。
換言すれば、図２に示す方法では、水および界面活性剤を内包する第２の固形物３を、第２のダイ４を通して引き抜き加工することにより細径化し、細径化した当該固形物に含まれる水の量を低減させた後、さらに、ＰＴＦＥの融点以上の温度において引き抜き加工することにより、ＰＴＦＥ繊維を形成している。
第２のダイ４による固形物３の引き抜き加工、および、第１のダイ２による固形物１の引き抜き加工は、個別に行っても連続的に行ってもよい。双方の引き抜き加工を連続的に行うことにより、ＰＴＦＥ長繊維の製造が効率的となる。
水および界面活性剤を内包するＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）は、例えば、ＰＴＦＥ粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に、当該粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより形成できる（方法１）。なお、方法１は、特許文献５に開示されている方法である。
また例えば、第２の固形物が内包する界面活性剤が非イオン性界面活性剤である場合、第２の固形物は、ＰＴＦＥ粒子と、非イオン性界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に機械的な力を加えて当該粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により分散液の温度を上昇させるとともに、分散液の温度にして（Ｔ−３０）℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させて形成できる。ここで、Ｔ（℃）は、非イオン性界面活性剤の曇点である（方法２）。
第２の固形物は、上記例示するその形成方法から明らかであるように、ＰＴＦＥ粒子が結着して形成された凝集物であるともいえる。
方法１、２により形成された第２の固形物は、自己形状保持性および変形性を有し、基本的に、乾燥または焼成されるまでは任意の形状に変形可能である。この固形物は、破壊することなく変形可能な範囲が大きいという点にも特徴を有する。
方法１、２により形成された第２の固形物は、水中で分散しない程度にＰＴＦＥ粒子が結着してなり、水により希釈されることがない。このため、第２の固形物は、水中において第２のダイを通して引き抜き加工することができる。
方法１、２により形成された第２の固形物は、含まれる水の量の減少による再粒子化が起きない程度にＰＴＦＥ粒子が結着してなり、例えば、形成した固形物を乾燥させたとしても粒子には戻らない。このため、第２の固形物は、含まれる水の量を減少させた後、第１のダイを通して引き抜き加工できる。
方法１、２により、このような固形物が得られる理由は明確ではないが、おそらく、分散液中の界面活性剤の作用により、ＰＴＦＥ粒子同士が互いに結着してなるＰＴＦＥ相と水相とが混在する構造が形成されるためではないかと考えられる。
特に、方法２では、機械的な力の分散液への印加によりＰＴＦＥ粒子同士の衝突が起きるとともに、分散液の温度が特定の温度域に入ることで分散液に含まれる界面活性剤の特性が変化して、ＰＴＦＥ相がある程度連続して形成される機構が考えられる。また、このようなＰＴＦＥ相の形成には、ＰＴＦＥが、他のフッ化熱可塑性樹脂とは異なり、その融点以下の温度域においても互いに結着可能であることも寄与していると考えられる。
方法２の出発物質であるＰＴＦＥ粒子の分散液は非イオン性界面活性剤を含む。非イオン性界面活性剤は、通常、曇点Ｔ（℃）を有する。曇点において非イオン性界面活性剤の特性は大きく変化し、例えば、曇点以上の温度域において、その界面活性剤としての機能が失われる。また、曇点において非イオン性界面活性剤を含む水性溶液の特性も大きく変化し、例えば、曇点においてＰＴＦＥ相と水相とに分離する、などの変化を示す。
方法２では、分散液の温度にして（Ｔ−３０）℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させるが、分散液の温度にして、（Ｔ−１０）℃以上の温度域、（Ｔ−５）℃以上の温度域、あるいは、（Ｔ−３）℃以上の温度域、においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させてもよい。上記の順に、得られた第２の固形物の機械的特性（例えば、引張強度）を向上でき、当該固形物から形成したＰＴＦＥ繊維の機械的特性を向上できる。
方法２では、分散液の温度にして、Ｔ℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士を結着させてもよい。
方法２では、ＰＴＦＥ粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により分散液の温度を上昇させるとともに、分散液の温度を特定の温度域にすることで上記固形物を得ているが、分散液の温度を上記特定の温度域とするために、粒子の衝突以外の熱源、例えば、加熱装置などの何らかの熱源を利用してもよい。
方法１、２において、分散液に機械的な力を加える方法は特に限定されず、例えば、以下に示す方法を用いればよい。
Ａ．分散液をチャンバーに供給し、当該チャンバー内において上記力を加える方法。
Ｂ．分散液をターゲットに噴射することにより、上記力を加える方法。
Ｃ．分散液を、分散液の流路に配置された、分散液の流れを妨げるバリアに接触させることで、上記力を加える方法。
Ａ．分散液をチャンバーに供給し、当該チャンバー内において上記力を加える方法。
Ｂ．分散液をターゲットに噴射することにより、上記力を加える方法。
Ｃ．分散液を、分散液の流路に配置された、分散液の流れを妨げるバリアに接触させることで、上記力を加える方法。
方法Ａでは、分散液の供給に伴ってチャンバー内に生じる圧力により、ＰＴＦＥ粒子同士をより確実に衝突させることができる他、粒子同士の衝突により生じた熱エネルギーを、分散液の温度を上昇させるためにより効率よく利用できる。また、方法Ａでは、後述するように、チャンバー内で形成された固形物を排出する管体（第１の管体）を接続でき、紐状の第２の固形物の形成がより容易となる。
方法Ａでは、チャンバーに供給した分散液を、チャンバー内で噴射したり（方法Ａ１）、チャンバー内に設けられた狭窄部を通過させたり（方法Ａ２）すればよい。
方法Ａ１では、分散液を、例えば、チャンバーの内壁またはチャンバー内の物体に向けて噴射すればよい。分散液を当該内壁または物体に衝突させることにより、粒子が有する運動エネルギーを熱エネルギーに転換させて、分散液の温度を上昇できる。
方法Ａ１では、チャンバーの構造や形状、分散液の噴射条件などによっては、分散液とチャンバー内で形成された固形物とを衝突させることも可能である。この場合、ＰＴＦＥ粒子が互いに結着してなるＰＴＦＥ相をより確実に形成できるとともに、分散液の温度をより確実に上昇できる。
分散液の噴射は、噴射口を有するノズルから行えばよく、ノズルの構造や形状、例えば、噴射口の形状は、自由に設定できる。方法Ｂにおいても同様に、噴射口を有するノズルから分散液を噴射すればよい。なお、方法Ｂにおけるターゲットは自由に設定できるが、噴射した分散液の飛散を抑制し、噴射する分散液の量に対して得られる固形物の量の割合を多くするためには、ターゲットが配置される空間の密閉度が高い方が好ましい。
分散液を噴射する圧力は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、チャンバーの形状や内容積などにより自由に設定すればよいが、当該圧力が過小である場合、第２の固形物を得ることが困難となることがある。
方法Ａ２では、分散液を通過させる狭窄部の形状は特に限定されず、例えば、スリット状であればよい。
分散液を２以上の供給路を経由させてチャンバーに供給し、当該２以上の供給路から供給される分散液をチャンバー内で互いに衝突させてもよい（方法Ａ３）。
分散液をチャンバー内で互いに衝突させるためには、例えば、分散液を、上記２以上の供給路における各々の末端に配置されたノズルから噴射すればよい。このとき、少なくとも２つのノズルを、各々の噴射方向が交わるようにチャンバー内に配置することにより、より効率よく、分散液を互いに衝突させることができる。
方法Ｃでは、分散液を、例えば、上記バリアを有する管体（第２の管体）に供給して上記力を加えればよい。分散液が、その流路（第２の管体）に配置されたバリアを通過する際に、分散液の流れが乱されたり、部分的に分散液が滞留したりして、分散液中に圧力の不均衡が発生し、ＰＴＦＥ粒子同士が互いに衝突する力が分散液に加えられるとともに分散液の温度を上昇できる。
バリアは、例えば、第２の管体の内部に流路を狭めるように配置された板状部材であってよい。また、バリアは、第２の管体を屈曲させ、またはその内径を部分的に細くすることによっても形成できる。即ち、バリアは、第２の管体の屈曲部または狭窄部であってもよく、この場合、方法Ｃは、分散液を屈曲部または狭窄部を有する第２の管体に供給し、当該屈曲部または狭窄部において上記力を加える方法である、ともいえる。
分散液を上記第２の管体に供給する場合、分散液をノズルから噴射して供給してもよく、この場合、ＰＴＦＥ粒子同士が衝突する力を分散液に効率よく加えることができる。噴射に用いるノズルは方法Ａ１と同様であればよく、当該ノズルから分散液を噴射する圧力は、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率、界面活性剤の含有率、第２の管体の形状などにより自由に設定すればよい。
方法Ｃでは、第２の管体の構造や形状、分散液の供給条件などによっては、分散液と、第２の管体内で形成された固形物とを衝突させることも可能である。
第２の管体の形状、内径、長さ、ならびに、屈曲部および狭窄部の形状などは特に限定されない。
第２の管体を用いる場合、紐状の第２の固形物の形成がより容易となる。
方法Ａ１〜Ａ３、方法Ｂおよび方法Ｃは、ＰＴＦＥ粒子の分散液に上記力を加える方法の一例であり、方法１、２は、上記各例に示す方法を用いる場合に限定されない。
形状や内容積を含め、分散液に上記力を加えるためのチャンバーの構成は特に限定されないが、市販の装置（例えば、スギノマシン製アルティマイザー）を応用してもよい。アルティマイザーは、本来、顔料、フィラー、触媒などの各種材料の粉砕、微粒化を行う微粒化分散装置であり、水および界面活性剤を内包するＰＴＦＥ含有固形物を得るための応用は、本発明者が見出したものである。
チャンバーの一例を図３に示す。図３に示すチャンバー２１は、その内部空間２２の形状が、底面付近の周縁部が切り取られた略円錐状であり、当該周縁部に、分散液を噴射する一対のノズル２３ａ、２３ｂが、その噴射口が内部空間２２に面するように配置されている。ノズル２３ａ、２３ｂは、各々の噴射方向２４ａ、２４ｂが互いに交わる位置関係にある。ノズル２３ａ、２３ｂには、チャンバー２１の構造体２５の内部に形成された供給路２６ａ、２６ｂを経由して、供給口２７から分散液を供給できる。略円錐状である内部空間２２の頂点付近には、チャンバー２１内（内部空間２２内）で形成された固形物を排出する排出口２８が形成されている。排出口２８の形状は特に限定されず、例えば、円形状であればよく、この場合、チャンバー２１から、断面が円形である紐状の第２の固形物を排出できる。
図３に示すチャンバー２１では、加圧した分散液を供給口２７および供給路２６ａ、２６ｂを介してノズル２３ａ、２３ｂに供給することにより、分散液を内部空間２２内に噴射し、互いに衝突させることができる（方法Ａ３を実現できる）。また、同様の構造を有するチャンバー２１を用い、配置するノズルを１つにしたり、あるいは、ノズル２３ａ、２３ｂの噴射方向２４ａ、２４ｂを制御することにより、分散液を内部空間２２内に噴射し、チャンバー２１の内壁（内部空間２２の壁面）に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。
チャンバー２１は密閉可能な構造であることが好ましく、チャンバー２１を必要に応じて密閉することにより、より効率的に分散液に力を加えることができる。チャンバー２１には、必要に応じて、内部空間２２内の圧力を調整するための圧力調整口が設けられていてもよく、圧力調整口には、例えば、圧力調整弁が配置されていればよい。以降の図４〜図６に示すチャンバー２１においても同様である。
加圧した分散液をノズル２３ａ、２３ｂに供給する方法は特に限定されず、例えば、高圧ポンプによって加圧した分散液を供給口２７から供給すればよい。図４に示すようなチャンバー２１を用い、分散液とポンプにより加圧した水（加圧水）とを、ノズル２３ａ、２３ｂの直前に設けられた混合弁２９へ、互いに異なる供給路を経由して供給し、混合弁２９で両者を混合した後に、ノズル２３ａ、２３ｂに供給してもよい。図４に示すチャンバー２１では、加圧水は供給口２７および供給路２６ａ、２６ｂを介して、分散液は供給口３７ａ、３７ｂ、および、供給路３６ａ、３６ｂを介して、それぞれ混合弁２９に供給される。
チャンバーの別の一例を図５に示す。図５に示すチャンバー２１では、その内部空間２２の一方の端部に、自在に回転可能な球体３０が配置されており、他方の端部に、分散液を噴射するノズル２３が、その噴射口が内部空間２２に面するように配置されている。ノズル２３と球体３０とは、ノズル２３の噴射方向２４が球体３０と交わる位置関係にある。ノズル２３には、チャンバー２１の構造体２５の内部に形成された供給路２６を経由して、供給口２７から分散液を供給できる。内部空間２２におけるノズル２３と球体３０との間の壁面には、チャンバー２１内（内部空間２２内）で形成された固形物を排出する排出口２８が形成されている。
図５に示すチャンバー２１では、加圧した分散液を供給口２７および供給路２６を介してノズル２３に供給することにより、分散液を内部空間２２内に噴射して、チャンバー２１内に配置された部材である（チャンバー２１内の物体である）球体３０に衝突させることができる（方法Ａ１を実現できる）。このとき、ノズル２３の噴射方向２４が球体３０の中心から外れるようにノズル２３および球体３０を配置することにより、分散液の噴射によって球体３０を回転させることができ、分散液の衝突によるチャンバー２１内部の摩耗を抑制できる。
球体３０には、分散液の衝突によって変形しない材料を用いることが好ましく、例えば、セラミック、金属（高い硬度を有する合金類が好ましい）、ダイヤモンドなどからなる球体３０とすればよい。
チャンバーの別の一例を図６に示す。図６に示すチャンバー２１では、円筒状の外周体３１の内部に、一対の中子３２ａ、３２ｂが収容されている。中子３２ａ、３２ｂは、各々、円柱体の一方の端面に円錐台が接合された形状を有しており、各々の中子における円錐台の上面３３ａ、３３ｂが、一定の間隔ｄを置いて互いに対向するように配置されている。外周体３１および中子３２ａ、３２ｂの中心軸は、ほぼ同一である。外周体３１の一端には、分散液を供給する供給口２７が形成されており、供給口２７に近い中子３２ａの外径は、外周体３１の内径よりも小さく、供給口２７から遠い中子３２ｂの外径は、外周体３１の内径と同一である。また、中子３２ｂには、その上面３３ｂにおける中央部から中子３２ｂの内部を通り、チャンバー２１の外部へ通じる排出路３４が形成されている。中子３２ａは、支持部材（図示せず）を介して、外周体３１により支持されている。
中子３２ａ、ｂの位置を調整し、間隔ｄの値を適切に制御することにより、上面３３ａ、３３ｂ間の空隙３５をスリット状の狭窄部とすることができ、加圧した分散液を供給口２７からチャンバー２１に供給することにより、分散液を、チャンバー内に配置された狭窄部（空隙３５）を通過させることができる（方法Ａ２を実現できる）。分散液は空隙３５を通過した後に排出路３４に流入し、チャンバー２１の排出口２８から、第２の固形物として排出される。
供給する分散液の圧力（供給圧）は、チャンバーの形状や内容積、間隔ｄの大きさ、供給する分散液の量などにより自由に設定すればよいが、供給圧が過小である場合、第２の固形物を得ることが困難となることがある。
図３〜図６に示す各チャンバー２１において、排出口２８に管体（第１の管体）を接続し、当該接続された管体から、管体の内壁全体と接触させながら第２の固形物を排出することが好ましい。排出口２８から排出された第２の固形物が第１の管体を通過する際に、ＰＴＦＥ粒子同士を結着させる力をさらに加えることができ、より自己形状保持性に優れ、強度などの機械的特性が向上した固形物を得ることができる。また、第１の管体の接続により、紐状の第２の固形物の形成がより容易となる他、ＰＴＦＥ粒子同士が結着したスキン層を外周面近傍に有する紐状の第２の固形物を形成できる。なお、管体の内壁全体と接触させながら第２の固形物を排出するためには、排出口２８の形状や径、管体の形状や内径、長さなどを選択すればよい。
接続する第１の管体の形状、内径、長さなどは特に限定されず、チャンバー２１の形状や内容積、チャンバー２１に供給する分散液の量などに応じて、自由に設定できる。基本的に、管体が長いほど、得られる固形物の自己形状保持性や機械的特性が向上する傾向を示すため、管体の最小内径よりも、管体の長さが大きいことが好ましい。一例として、分散液の処理速度が０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎ程度の場合、チャンバー２１に接続する管体の内径は１ｍｍ〜１０ｍｍ程度の範囲、管体の長さは１ｍｍ〜５０００ｍｍ程度の範囲であってもよい。なお、図６に示すチャンバー２１では、排出路３４の形状によっては、排出路３４が上記管体の役割を担うこともできる。
より効率よく固形物に力を加えるためには、第１の管体の最小内径が、排出口２８の径以下であることが好ましい。また、排出口２８から離れるに従い、内径が次第に変化する（即ち、内面がテーパー状の）管体であってもよく、この場合、内径が、排出口２８から離れるに従い次第に小さくなることが好ましい。
方法１、２では、得られる第２の固形物の形状の自由度を高くでき、例えば、１ｍｍを超え５ｃｍ以下程度の平均径を有する紐状の固形物を形成できる。
方法１または２により、紐状の固形物を形成する場合、その平均径は、例えば、排出口２８の径、排出口２８に接続される上記第１の管体の（最小）内径、あるいは、第２の管体の（最小）内径などを選択することにより、調整できる。
方法１、２では、分散液に連続的に上記力を加えることにより、連続的に第２の固形物を得ることができる。即ち、第２の固形物を、バッチ生産法ではなく、連続生産法により形成できる。このためには、例えば、分散液を、図３〜図６に示すチャンバー２１に連続的に供給し、チャンバー２１から固形物を連続的に排出すればよい。また例えば、分散液を方法Ｃで用いる第２の管体に連続的に供給し、第２の管体から第２の固形物を連続的に排出すればよい。
本発明の製造方法では、このように連続的に形成した第２の固形物から、当該固形物に含まれる水の量を連続的に低減させた後、融点以上の温度において連続的に引き抜き加工することにより、出発物質であるＰＴＦＥ分散液からＰＴＦＥ繊維を連続的に製造できる。第２の固形物に含まれる水の量を低減させる前に、第２の固形物を第２のダイを通して連続的に引き抜き加工した場合においても、同様に、出発物質であるＰＴＦＥ分散液からＰＴＦＥ繊維を連続的に製造できる。
なお、方法１、２では、チャンバーまたは管体を、供給口および排出口以外には物質が出入りする開口がない構造とすれば、チャンバーまたは管体に供給される分散液の質量と、チャンバーまたは管体から排出される第２の固形物との質量とを、実質的に同一とすることができる。このような連続製造の初期段階では、おそらくは分散液に十分な力が加わらないために、チャンバーなどから液体が排出されることがある。しかし、初期段階を脱し、分散液に十分な力が加わる安定した状態が一度達成されれば、その後、分散液はその全量が第２の固形物へと変化する。これ以降、排出された第２の固形物からの蒸発により失われる微量の水などを除けば、供給される分散液と形成された第２の固形物とは同じ質量となる。このように、方法１、２では、固形分を含む液相の原料（分散液）の実質的に全てを固相一相の固形物（第２の固形物）へと変化させることができる。このため、方法１、２により第２の固形物を形成することで、効率に優れるＰＴＦＥ繊維の製造方法とすることができる。
分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れる第２の固形物を形成するためには、例えば、その下限が４０質量％以上であればよく、４０質量％を超えることが好ましく、４５質量％を超えることがより好ましく、５０質量％以上、５５質量％以上の順にさらに好ましい。また、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率の上限は、分散液としての安定性および上記と同様の理由から、例えば、７０質量％以下であればよく、６５質量％以下がより好ましい。
分散液に力を加える方法、条件などにもよるが、基本的に、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率が大きくなるに従い、形成される第２の固形物の自己形状保持性が向上し、ＰＴＦＥ粒子の含有率が小さくなるに従い、形成される第２の固形物の変形性が向上する傾向を示す。
ＰＴＦＥ粒子の平均粒径は、通常、０．１μｍ〜４０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜１μｍの範囲が好ましい。
分散液における界面活性剤の含有率は特に限定されないが、自己形状保持性と変形性とのバランスに優れる第２の固形物を得るためには、０．０１質量％〜１５質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲、１質量％〜９質量％の範囲、１．５質量％〜９質量％の範囲、および、２質量％〜７質量％の範囲の順に、より好ましい。界面活性剤の含有率が好ましい範囲にあれば、ＰＴＦＥ相と水相との分離を抑制しながら第２の固形物を得ることが容易になる。
方法１では、界面活性剤の種類は特に限定されない。また、方法２では、界面活性剤の種類は非イオン性である限り特に限定されず、例えば、方法１、２ともに、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステルなどを用いればよい。
方法１、２のそれぞれにおいて、１００℃からＰＴＦＥの融点程度の温度範囲において分解する界面活性剤を用いることが好ましい。この場合、融点以上の引き抜き加工を行う際に、形成するＰＴＦＥ繊維に残留する界面活性剤の量を低減できる。
分散液として、市販されているＰＴＦＥディスパージョンを用いてもよい。市販のＰＴＦＥディスパージョンとしては、例えば、旭硝子社製（元：旭硝子フロロポリマーズ社製）ＡＤ９３８、ＡＤ９１１、ＡＤ９１２、ＡＤ１、ＡＤ６３９、ＡＤ９３６などのＡＤシリーズ、ダイキン工業社製Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３などのＤシリーズを用いればよい。これら市販のＰＴＦＥディスパージョンは、通常、非イオン性界面活性剤を含んでいる。
分散液は、ＰＴＦＥ粒子、水および界面活性剤以外の物質を含んでいてもよい。
本発明のＰＴＦＥ繊維は、紐状のＰＴＦＥ含有固形物（第１の固形物）をＰＴＦＥの融点以上の温度において引き抜き加工することにより、細径化して得た繊維である。
本発明のＰＴＦＥ繊維は、例えば、上述した本発明の製造方法により得ることができる。
本発明のＰＴＦＥ繊維は、典型的には、繊維軸方向に伸長したＰＴＦＥの融着体からなる。例えば、後述の実施例において示す本発明の繊維は、繊維軸方向に伸長する、互いにほぼ平行して配列した２以上の上記融着体を有し、融着体同士は、その側面において互いに融着している。この融着体の平均径は、およそ０．１〜５μｍ程度と、従来のＰＴＦＥ繊維において観察されるフィブリル（一般に、０．０２〜０．１μｍ程度の平均径を有する）よりも大きい。
本発明のＰＴＦＥ繊維では、融点以上の温度における引き抜き加工により、ＰＴＦＥ分子鎖の高い配向が実現されると考えられ、例えば、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定により求めた、繊維軸方向の結晶配向度は０．９２以上であり、場合によっては、０．９３を超え、さらには０．９９以上、０．９９５以上とすることができる。
本発明のＰＴＦＥ繊維では、上記融着体により高い機械的特性が実現されると考えられ、例えば、引張試験により求めた引張弾性率が１０ＧＰａ以上であり、場合によっては、２０ＧＰａ以上、さらには３０ＧＰａ以上、４０ＧＰａ以上とすることができる。
上記とは別の側面から見た本発明のＰＴＦＥ繊維は、マトリクス材およびその焼成物を含まないためにＰＴＦＥからなり、ＷＡＸＤ測定により求めた、繊維軸方向の配向度が０．９２以上であるＰＴＦＥ繊維である。
また別の側面から見た本発明のＰＴＦＥ繊維は、繊維軸方向に伸長したＰＴＦＥの融着体からなる繊維である。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
最初に、ＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）の形成方法の例を、形成例として示す。
（形成例１）
形成例１では、分散液に、市販のＰＴＦＥディスパージョンである旭硝子社製ＡＤ９３８（ＰＴＦＥ粒子の含有率６０質量％、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．３μｍ、界面活性剤の含有率３質量％）を用い、図３に示すチャンバー２１を用いて紐状の第２の固形物を形成した。ＡＤ９３８に含まれる界面活性剤の種類は、非イオン性界面活性剤であり、その曇点は約６０℃である。
形成例１では、分散液に、市販のＰＴＦＥディスパージョンである旭硝子社製ＡＤ９３８（ＰＴＦＥ粒子の含有率６０質量％、ＰＴＦＥ粒子の平均粒径０．３μｍ、界面活性剤の含有率３質量％）を用い、図３に示すチャンバー２１を用いて紐状の第２の固形物を形成した。ＡＤ９３８に含まれる界面活性剤の種類は、非イオン性界面活性剤であり、その曇点は約６０℃である。
チャンバー２１の内部空間２の容積（チャンバー２１の内容積）は２００ｃｍ3とし、チャンバー内に、円形の噴射口（０．２５ｍｍφ）を有する一対のノズル２３ａ、２３ｂを配置した。ノズルの先端における噴射口が形成された部分には、ダイヤモンドを用い、各々のノズルの噴射方向２４ａ、２４ｂが交わるようにノズル２３ａ、２３ｂを配置した。排出口２８（円形、径１０ｍｍ）には、断面の形状が円形である内径１．６ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管体（第１の管体）を接続した。
このようなチャンバー２１に上記分散液（液温２５℃）を供給し、ノズル２３ａ、２３ｂから分散液を噴射させた。分散液の供給量を約０．５Ｌ／分、分散液の噴射圧を２００ＭＰａとした。チャンバー２１、および、分散液に対する加熱は特に行わなかった。
噴射開始から十数秒後、管体の先端から、紐状（円柱状）のＰＴＦＥ含有固形物（直径２ｍｍ）が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。
管体の先端から排出された固形物の温度を測定したところ、噴射開始から４０秒程度経過した後に約７０℃で安定した。チャンバー２１内における固形物が形成された分散液の温度はこの温度以上であると考えられ、即ち、この実験では、分散液の温度にして７０℃以上の温度域においてＰＴＦＥ粒子同士の結着が行われたと考えられる。
同様の実験を、ノズルの噴射口の径を０．０５ｍｍφ〜０．５ｍｍφの範囲、分散液の噴射圧を３０ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲、分散液の供給量を０．３Ｌ／分〜１０Ｌ／分の範囲で、それぞれ変化させて行ったところ、上記と同様に、紐状の第２の固形物を形成できた。
（形成例２）
形成例２では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図７に示す管体（第２の管体）４１を用いて紐状の第２の固形物を形成した。管体４１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、Ｌ字状の屈曲部４３と内径が変化した狭窄部４９とを有する。狭窄部４９よりも上流側の管体４１の内径は１０ｍｍ、狭窄部４９よりも下流側の管体４１の内径は２ｍｍとした。狭窄部４９の位置は、管体４１の一方の端部（出口側の端部）４２から２００ｍｍとし、屈曲部４３の位置は、管体４１の他方の端部（入口側の端部）４４から１７０ｍｍとした。
形成例２では、分散液に旭硝子社製ＡＤ９３８を用い、図７に示す管体（第２の管体）４１を用いて紐状の第２の固形物を形成した。管体４１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、Ｌ字状の屈曲部４３と内径が変化した狭窄部４９とを有する。狭窄部４９よりも上流側の管体４１の内径は１０ｍｍ、狭窄部４９よりも下流側の管体４１の内径は２ｍｍとした。狭窄部４９の位置は、管体４１の一方の端部（出口側の端部）４２から２００ｍｍとし、屈曲部４３の位置は、管体４１の他方の端部（入口側の端部）４４から１７０ｍｍとした。
このような管体４１と、分散液の供給路４６の末端に配置されたノズル４５（円形の噴射口（０．１５ｍｍφ）を有する）とを、ノズル４５が管体４１の中心軸上に位置し、管体４１の他方の端部４４とノズル４５との距離が５ｍｍとなるように互いに配置した後（図７参照）、ノズル４５から分散液を管体４１の内部に噴射させた。ノズル４５への分散液の供給量を約０．５Ｌ／ｍｉｎ、分散液の液温を２５℃とし、分散液の噴射圧を２００ＭＰａとした。管体４１および分散液に対する加熱は特に行わなかった。
噴射開始から数秒後、管体４１の端部４２から、紐状のＰＴＦＥ含有固形物（直径２ｍｍ）が排出され、排出された固形物は、水と界面活性剤とを内包し、支持体による支持なしに自らの形状を保持可能であった。
管体の端部から排出された固形物の温度を測定したところ、噴射開始から４０秒程度経過した後に約７０℃で安定した。
同様の実験を、分散液の噴射圧を２００ＭＰａ〜２４０ＭＰａの範囲で変化させて行ったところ、上記と同様に、紐状の第２の固形物を形成できた。
同様の実験を、分散液におけるＰＴＦＥ粒子の含有率を変化させて行ったところ、当該含有率を５４質量％および４８質量％とした場合においても、上記と同様に、紐状の第２の固形物を形成できた。
同様の実験を、図８に示す管体（第２の管体）５１、および、図９に示す管体（第２の管体）６１を用いて行った場合においても、上記と同様に、紐状の第２の固形物を形成できた。
なお、管体５１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その一方の端部４２の近傍にＴ字状の屈曲部４７を有する。管体５１の内径は１０ｍｍ、長さ（一方の端部４２から他方の端部４４までの長さ）は２００ｍｍとし、屈曲部４７の位置は管体５１の一方の端部４２から３０ｍｍとした。
管体５１を用いた場合、端部４２からは紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出されたが、端部４２とともに「Ｔ字」の開放端部を構成する端部４８からは、紐状のＰＴＦＥ含有固形物は排出されなかった。上記実験を複数回行ったところ、それぞれの場合において、端部４２または端部４８のいずれか一方の端部のみから紐状のＰＴＦＥ含有固形物が排出された。
管体６１は、分散液の流れを妨げるバリアとして、その長さ方向の中央部に、内径が変化した狭窄部４９を有する。管体６１の長さは４００ｍｍとし、一方の端部４２から長さ２００ｍｍの範囲の内径を２ｍｍ、他方の端部から長さ２００ｎｍの範囲の内径を１０ｍｍとした。即ち、管体６１では、狭窄部４９において、その内径が１０ｍｍから２ｍｍへと変化することになる。
（実施例１）
最初に、形成例１と同様にして紐状の第２の固形物を形成した。ただし、チャンバー２１の内容積を３０ｃｍ3とし、その排出口２８には、断面の形状が円形である内径１．６ｍｍ、長さ２００ｍｍの第１の管体を接続して、直径２ｍｍの紐状（円柱状）の第２の固形物を形成した。
最初に、形成例１と同様にして紐状の第２の固形物を形成した。ただし、チャンバー２１の内容積を３０ｃｍ3とし、その排出口２８には、断面の形状が円形である内径１．６ｍｍ、長さ２００ｍｍの第１の管体を接続して、直径２ｍｍの紐状（円柱状）の第２の固形物を形成した。
次に、このように形成した紐状の固形物を、９０℃の温水中において、吐出口の径が異なる５つの第２のダイにより引き抜き加工したところ、１つめのダイにより直径１．６７ｍｍへ、２つめのダイにより直径１．４ｍｍへ、３つめのダイにより直径１．２ｍｍへ、４つめのダイにより直径１．０ｍｍへ、５つめのダイにより直径７５０μｍへ、と当該固形物を段階的に細径化できた。なお、５つの上記ダイは吐出口の径が大きい順に並べ、紐状の固形物は、この順に上記ダイを通して引き抜き加工した。
上記各ダイには、ポリプロピレンからなるピペットチップ（Quality Scientific Plastics社製、１１１−Ｑ １０００μＬ用）を用い、第２の固形物は、各々のチップの先端に設けられた開口部から引き抜いた。各々のチップにおける開口部近傍の内部空間の形状、即ち、固形物が接触する空間の形状、は、ほぼ円錐状であり、その円錐の中心軸と円錐面の母線との成す角度であるダイス角αは約７°であった。各ダイの吐出口の径と、当該吐出口から引き抜かれた固形物の径とは、ほぼ同じであった。開口部は、上記ピペットの先端を切断することにより形成し、その径は、切断する位置を変化させることにより調整した。第２の固形物の引き抜き速度は、１７．３ｍ／分とした。
引き抜き加工前の固形物の断面（伸長方向に垂直な断面）における表面（外周面）近傍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１０に、当該断面における中心付近のＳＥＭ像を図１１に示す。図１０に示すように、この固形物の外周面近傍の部分では、ＰＴＦＥ粒子が互いに結着した構造を有するスキン層が形成されていた。一方、図１１に示すように、その中心付近では、ＰＴＦＥ粒子が比較的元の形状（分散液中における形状）を保っていた。各々のＳＥＭ像は、固形物を乾燥後、凍結破断させた状態で撮影したが、固形物が水を含んでいる状態では、図１１に示す粒子間には水および界面活性剤が安定して含まれていると考えられ、このような構造が、第２の固形物の変形性の発現に寄与していると考えられる。
温水中における引き抜き加工後の固形物の断面をＳＥＭにより観察したところ、その中心付近に、ＰＴＦＥ粒子が多数確認できた。
次に、引き抜き加工により細径化した後の固形物を自然乾燥させた後（即ち、固形物に含まれる水の量を低減させることにより第１の固形物とした後）、得られた第１の固形物を、図１２に示す断面形状を有する金属製の第１のダイ２を用いて、引き抜き温度３５０℃で引き抜き加工したところ、当該固形物の直径を２１０μｍへとさらに細径化でき、一本の繊維の全体にわたってほぼ均一な直径（繊維径）を有する、半透明の繊維を得ることができた。また、その断面形状は、表面に僅かな凹凸が見られたものの、ほぼ円形であった。
なお、図１２に示すダイ２におけるその内部の面（第１の固形物が接触する面）の一部は、固形物の伸長方向を中心軸とし、固形物が引き抜かれる方向を頂点とする円錐の円錐面であり、当該円錐の中心軸と円錐面の母線とが成す角度であるダイス角αは約３０°であった。また、引き抜き加工は、ダイ２の温度を３５０℃とし、引き抜き速度を０．８ｍ／分として行った。ダイ２における繊維の吐出口１２の径は５００μｍとした。
第１のダイ２による引き抜き加工（引き抜き温度３５０℃）により得られた繊維の断面（伸長方向に平行な断面）のＳＥＭ像を図１３に示す。図１３における（ａ）および（ｂ）は、互いに倍率が異なるが、同じ断面に対するＳＥＭ像である。
図１３に示すように、融点以上の温度における引き抜き加工により、繊維軸方向に伸長する複数のＰＴＦＥ融着体を有するＰＴＦＥ繊維を形成できた。図１３に示す例におけるＰＴＦＥ融着体の平均径を画像処理により求めたところ、当該平均径は、およそ０．５〜３μｍの範囲にあった。なお、この引き抜き加工前における固形物の中心部分にはＰＴＦＥ粒子が多数存在していたことから、この融着体は、融点以上の引き抜き加工により、ＰＴＦＥ粒子同士が融着して形成されたと考えられる。
これとは別に、引き抜き温度を３８０℃とした以外は上記と同様に、第１の固形物を引き抜き加工したところ、当該固形物の直径を１２０μｍへとさらに細径化でき、一本の繊維の全体にわたってほぼ均一な直径（繊維径）を有し、引き抜き温度が３５０℃の場合よりも透明感が増した半透明の繊維を得ることができた。また、その断面形状は、３５０℃の場合と同様に、ほぼ円形であった。
この引き抜き加工（引き抜き温度３８０℃）により得られた繊維の断面（伸長方向に平行な断面）のＳＥＭ像を図１４に示す。図１４における（ａ）および（ｂ）は、互いに倍率が異なるが、同じ断面に対するＳＥＭ像である。
図１４に示すように、３８０℃における引き抜き加工により、引き抜き温度が３５０℃の場合と同様に、繊維軸方向に伸長する複数のＰＴＦＥ融着体を有するＰＴＦＥ繊維を形成できた。また、当該繊維において、隣り合う融着体同士は、引き抜き温度が３５０℃の場合よりも、より密着して融着しており、融着体間に存在する空隙も、引き抜き温度が３５０℃の場合に比べて、その数が少なく、また一つ一つの空隙の大きさが小さかった。このような空隙の状態の変化により、引き抜き温度が３５０℃の場合に比べて、より透明な繊維が得られたと考えられる。また、このような空隙の状態の変化は、より高い温度における引き抜き加工によって、ＰＴＦＥの融着がさらに促進されたことが理由ではないかと考えられる。
次に、上記のようにして得た繊維の比重を、空気中およびＰＴＦＥへの濡れ性が良好であるブタノール中における当該繊維の重量から、温度２５℃にて求めたところ、約２．２２であった。これとは別に、比較のため、マトリックス紡糸法により製造された市販のＰＴＦＥ繊維である、商品名トヨフロン（東レ社製）、および、スリットヤーン法により製造されたＰＴＦＥ繊維である、ゴア社製のバグフィルター（PRISTYNE6230）から採取した繊維の比重を、上記と同様に測定したところ、トヨフロンについて約１．９０、バグフィルターから採取した繊維について約２．０６であった。この結果から、融点以上の引き抜き加工により得た本発明の繊維は、従来のＰＴＦＥ繊維に比べて「密」な構造を有しているのではないかと思われる。
なお、ＰＴＦＥ繊維の比重を、ブタノールの代わりに水を用いて評価しようとしたが、ＰＴＦＥへの水の濡れ性の低さから、繊維の表面に多数の気泡が付着したため、水を用いた比重の測定は困難であった。
（実施例２）
最初に、実施例１と同様にして、紐状の第２の固形物（直径２ｍｍ）を形成し、当該固形物を９０℃の温水中で引き抜き加工した後に自然乾燥させて、紐状の第１の固形物（直径７５０μｍ）を得た。
最初に、実施例１と同様にして、紐状の第２の固形物（直径２ｍｍ）を形成し、当該固形物を９０℃の温水中で引き抜き加工した後に自然乾燥させて、紐状の第１の固形物（直径７５０μｍ）を得た。
次に、得られた第１の固形物を、２５０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃および３８０℃の各引き抜き温度において、図１２に示す断面形状を有する金属製の第１のダイ２を用いて引き抜き加工し、ＰＴＦＥ繊維を得た。引き抜き温度２５０℃および３２０℃における引き抜き加工は、比較のために行ったものである。全ての引き抜き温度において、得られた繊維は、一本の繊維の全体にわたってほぼ均一な直径を有しており、その断面形状は、表面に僅かな凹凸が見られたものの、ほぼ円形であった。
上記のように形成した各繊維について、その繊維径、色調、引張強度、弾性率、破断伸び、結晶化度、および繊維軸方向の結晶配向度を評価した。各評価項目の評価方法を以下に示す。
［繊維径］
繊維径は、マイクロメーターにより評価した。
繊維径は、マイクロメーターにより評価した。
［色調］
繊維の色調は、目視により評価した。
繊維の色調は、目視により評価した。
［引張強度、弾性率、破断伸び］
評価対象物である繊維に対して引張試験を実施して、当該繊維のＳ−Ｓ曲線（ストレス−ストレイン曲線）を測定することにより評価した。引張試験は、引張試験機（米倉製作所社製、CATY500BH）を用い、引張速度を５０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍ、測定雰囲気を２２℃として行った。当該試験において、繊維を引っ張る方向は、その伸長方向とした。
評価対象物である繊維に対して引張試験を実施して、当該繊維のＳ−Ｓ曲線（ストレス−ストレイン曲線）を測定することにより評価した。引張試験は、引張試験機（米倉製作所社製、CATY500BH）を用い、引張速度を５０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍ、測定雰囲気を２２℃として行った。当該試験において、繊維を引っ張る方向は、その伸長方向とした。
［結晶配向度］
評価対象物である繊維に対して広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を実施し、得られたＸ線回折像（ＷＡＸＤプロファイル）から、当該繊維の繊維軸方向の結晶配向度を求めた。ＷＡＸＤ測定は、広角Ｘ線回折装置（リガク社製）を用い、ＣｕＫα線（波長：０．１５４２ｎｍ）を上記繊維に照射して、その回折像を平板フィルムに撮影して行った。Ｘ線の照射方向は、上記繊維の繊維軸に対して垂直な方向とし、Ｘ線の照射時間は１．５時間とした。ＷＡＸＤ測定は、ＰＴＦＥが六方晶系となって、１つの結晶面から配向度を求めることができる温度（１９℃）以上の２２℃で行った。得られたＷＡＸＤプロファイルからの結晶配向度の評価は、繊維便覧第３版（社団法人繊維学会編、丸善株式会社発行、発行日平成１６年１２月１５日）の第８１〜８３ページの記載に従った。なお、配向度は（１００）面の配向性から求めた。
評価対象物である繊維に対して広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を実施し、得られたＸ線回折像（ＷＡＸＤプロファイル）から、当該繊維の繊維軸方向の結晶配向度を求めた。ＷＡＸＤ測定は、広角Ｘ線回折装置（リガク社製）を用い、ＣｕＫα線（波長：０．１５４２ｎｍ）を上記繊維に照射して、その回折像を平板フィルムに撮影して行った。Ｘ線の照射方向は、上記繊維の繊維軸に対して垂直な方向とし、Ｘ線の照射時間は１．５時間とした。ＷＡＸＤ測定は、ＰＴＦＥが六方晶系となって、１つの結晶面から配向度を求めることができる温度（１９℃）以上の２２℃で行った。得られたＷＡＸＤプロファイルからの結晶配向度の評価は、繊維便覧第３版（社団法人繊維学会編、丸善株式会社発行、発行日平成１６年１２月１５日）の第８１〜８３ページの記載に従った。なお、配向度は（１００）面の配向性から求めた。
［結晶化度］
評価対象物である繊維に対して示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を実施し、得られたＤＳＣ曲線から、当該繊維の結晶化度を求めた。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ブルカー・エイエックス社製DSC3100SA）により行い、測定の標準試料にはアルミナを用い、測定条件は、昇温速度を１０℃／分、窒素流量を５０ｍＬ／分とした。各繊維の結晶化度（Ｘｃ）は、測定によって得られたＤＳＣ曲線から繊維の融解エンタルピー（ΔＨf）を求め、式Ｘｃ＝（ΔＨf／ΔＨf 100%）×１００（％）により求めた。ここで、ΔＨf 100%は、ＰＴＦＥの完全結晶の融解エンタルピーである。ここでは、「Starkweather HW Jr., Zoller P, Jones GA, Vega AJら、Journal of Polymer Science、Polymer Physics Edition、1982年、Vol.20、pp751」の記載に基づき、ΔＨf 100%＝９２．９Ｊ／ｇとした。
評価対象物である繊維に対して示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を実施し、得られたＤＳＣ曲線から、当該繊維の結晶化度を求めた。ＤＳＣ測定は、示差走査熱量計（ブルカー・エイエックス社製DSC3100SA）により行い、測定の標準試料にはアルミナを用い、測定条件は、昇温速度を１０℃／分、窒素流量を５０ｍＬ／分とした。各繊維の結晶化度（Ｘｃ）は、測定によって得られたＤＳＣ曲線から繊維の融解エンタルピー（ΔＨf）を求め、式Ｘｃ＝（ΔＨf／ΔＨf 100%）×１００（％）により求めた。ここで、ΔＨf 100%は、ＰＴＦＥの完全結晶の融解エンタルピーである。ここでは、「Starkweather HW Jr., Zoller P, Jones GA, Vega AJら、Journal of Polymer Science、Polymer Physics Edition、1982年、Vol.20、pp751」の記載に基づき、ΔＨf 100%＝９２．９Ｊ／ｇとした。
評価結果を以下の表１ならびに図１５〜１７に示す。
表１に示すように、引き抜き温度が高くなると、得られた繊維の繊維径は小さくなる傾向を示し、特に、引き抜き温度が３４０℃以上では、引き抜き温度が３３０℃以下の場合に比べて、得られた繊維の繊維径が大幅に小さくなった。また、繊維の色調は、引き抜き温度が３４０℃以上において、白色から次第に半透明となる傾向を示した。
また、表１、図１５〜１７に示すように、引き抜き温度がＰＴＦＥの融点以上となると、得られた繊維の引張強度、弾性率および結晶配向度が増大し、破断伸びおよび結晶化度が低下する傾向を示した。
より具体的には、繊維の引張強度および弾性率は、引き抜き温度が３３０℃以上、特に３４０℃以上になると、大きく増大した。結晶化度は、それよりも低い温度域である引き抜き温度が３２０℃の時点で、引き抜き温度が２５０℃のときに比べて減少を始めた。一方、繊維の破断伸びは、引張強度などに比べると、引き抜き温度がＰＴＦＥの融点以上であるか否かに影響を受けず、２５０℃以上の引き抜き温度の温度域において、当該温度の上昇に伴い全体的に低下する傾向を示した。結晶配向度は、引き抜き温度が３７０℃以上になると、顕著に増加した。
図１８に、引き抜き温度に対する、引張強度、ならびに、引き抜き加工時の第１の固形物の伸長倍率を、図１９に、引き抜き温度に対する、弾性率、ならびに、引き抜き加工時の第１の固形物の伸長倍率を、それぞれ示す。第１の固形物の伸長倍率は、引き抜き加工前の時点における固形物の直径（７５０μｍ）と、引き抜き加工によって得られた繊維の繊維径とから求めた。
図１８、１９に示すように、ＰＴＦＥの融点未満の温度における引き抜き加工では、得られた繊維の伸長倍率ならびに引張強度および弾性率はほとんど変化しなかったが、３３０℃以上、特に３４０℃以上の引き抜き温度において、伸長倍率、引張強度および弾性率ともに、大きく上昇する傾向を示した。
これとは別に、マトリックス紡糸法およびスリットヤーン法により製造されたＰＴＦＥ繊維である上記トヨフロンおよびバグフィルターより採取した繊維の結晶配向度を、上記と同様に測定したところ、それぞれ、０．９３および０．８７であった。また、これらの繊維の引張強度、弾性率および破断伸びを別途評価したところ、トヨフロンについて、それぞれ、２２０ＭＰａ、２．５ＧＰａ、および２１．５％であり、バグフィルターより採取した繊維について、それぞれ、１０８０ＭＰａ、８．８ＧＰａ、および２４．８％であった。
上記それぞれの引き抜き温度において引き抜き加工して得た繊維、および、上記従来の製造方法による繊維のＷＡＸＤプロファイルを、図２０〜２９に示す。
なお、表１に示すように、引き抜き温度３７０℃で得た繊維と、引き抜き温度３８０℃で得た繊維とでは、結晶配向度こそ０．９９と同一であるが、図２７、２８に示すように、両者のＷＡＸＤプロファイルは異なる。このため、両者には、結晶配向度の数値に表れないような構造の違いがあるのではないかと推定される。
上記評価とは別に、評価対象物である上記各繊維に対して小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行ったところ、引き抜き温度を融点未満としたときと、当該温度を融点以上としたときとの間で異なるプロファイル（散乱像）が得られた。また、引き抜き温度を融点以上としたときのプロファイルと、上記従来の製造方法によるＰＴＦＥ繊維に対する測定で得られたプロファイルとは異なっていた。詳細の解析は今後の検討が待たれるが、ＳＡＸＳ測定では、ＷＡＸＤ測定よりも大きな構造、例えば、繊維中に存在する空隙の程度、などを評価できると考えられ、融点以上の温度における引き抜き加工によって得た本発明の繊維の構造を、より明確に特定できる可能性がある。
図３０に、引き抜き温度の変化に対する、第１の固形物を引き抜くために必要な張力（引き抜き張力）の変化を示す。引き抜き速度は、全て同一である。
図３０に示すように、引き抜き温度が上昇するに伴い、引き抜き張力が増加する傾向を示した。詳細の解析は今後の検討が待たれるが、引き抜き温度を上昇させることで、第１の固形物（および得られたＰＴＦＥ繊維）をその長軸方向（繊維軸方向）に引き伸ばすことができる可能性がある。
（実施例３）
最初に、実施例１と同様にして紐状の第２の固形物（直径２ｍｍ）を形成した。ただし、旭硝子社製ＡＤ９３８に、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王社製エマルゲン１１０８）を濃度１重量％となるように加えた分散液を用い、チャンバー２１への分散液の噴射圧を１５０ＭＰａとした。
最初に、実施例１と同様にして紐状の第２の固形物（直径２ｍｍ）を形成した。ただし、旭硝子社製ＡＤ９３８に、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王社製エマルゲン１１０８）を濃度１重量％となるように加えた分散液を用い、チャンバー２１への分散液の噴射圧を１５０ＭＰａとした。
次に、実施例１と同様に、得られた紐状の固形物を、吐出口の径が異なる５つの第２のダイ（実施例１と同様のピペットチップからなる）により９０℃の温水中において引き抜き加工した。ただし、それぞれのダイの吐出口の径は、１．６ｍｍ、１．４ｍｍ、１．３ｍｍ、１．１ｍｍ、１．０ｍｍおよび０．９ｍｍとし、引き抜き速度は４．７ｍ／分とした。
次に、温水中における引き抜き加工後の固形物を自然乾燥させて、紐状の第１の固形物（直径７００μｍ）とし、得られた第１の固形物を、３３０℃、３５０℃、３８０℃および４００℃の各引き抜き温度において、図３１に示す断面形状を有する金属製の第１のダイ２を用いて引き抜き加工し、ＰＴＦＥ繊維を得た。得られた繊維は、一本の繊維の全体にわたってほぼ均一な直径を有しており、その断面形状は、表面に僅かな凹凸が見られたものの、ほぼ円形であった。
なお、図３１に示すダイ２におけるその内部の面の一部は、図１２に示すダイ２と同様に、固形物の伸長方向を中心軸とし、固形物が引き抜かれる方向を頂点とする円錐の円錐面である。また、このダイ２において、上記円錐の中心軸と円錐面の母線とが成す角度であるダイス角αは約８°である。ダイ２における繊維の吐出口１２の径は２５０μｍとした。
ダイ２を用いた第１の固形物の引き抜き加工は、引き抜き速度を０．８ｍ／分から、引き抜き加工可能な最大速度にまで変化させて行った。
上記のように形成した各繊維について、その繊維径、力学的性質（引張強度および引張弾性率）、繊維軸方向の結晶配向度、複屈折、熱的性質、および動的粘弾性を評価した。各評価項目の評価方法を以下に示す。
［繊維径、結晶配向度］
実施例２と同様に評価した。
実施例２と同様に評価した。
［引張強度、引張弾性率］
引張試験機としてオリエンテック社製STA-1150を用い、引張速度を１００ｍｍ／分、チャック間距離を５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に評価した。
引張試験機としてオリエンテック社製STA-1150を用い、引張速度を１００ｍｍ／分、チャック間距離を５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に評価した。
［複屈折］
各繊維の複屈折Δｎは、偏光顕微鏡（ニコン社製OPTIPHOTO2-POL）により評価した。具体的には、波長λ＝５８９ｎｍの単色光を用いて、上記繊維をクロスニコル下で観察し、そのレターデーションＲをベレック式コンペンセータにより求めて、式Δｎ＝Ｒ／ｄ（ｄは繊維径）からΔｎを算出した。
各繊維の複屈折Δｎは、偏光顕微鏡（ニコン社製OPTIPHOTO2-POL）により評価した。具体的には、波長λ＝５８９ｎｍの単色光を用いて、上記繊維をクロスニコル下で観察し、そのレターデーションＲをベレック式コンペンセータにより求めて、式Δｎ＝Ｒ／ｄ（ｄは繊維径）からΔｎを算出した。
［熱的性質、結晶化度］
各繊維の熱的性質は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ブルカー・エイエックス社製DSC3100SA）により評価した。なお、標準試料にはアルミナを用い、昇温速度を１０℃／分、窒素流量を５０ｍＬ／分とした。
各繊維の熱的性質は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ブルカー・エイエックス社製DSC3100SA）により評価した。なお、標準試料にはアルミナを用い、昇温速度を１０℃／分、窒素流量を５０ｍＬ／分とした。
また、ＤＳＣによる評価結果から、実施例２と同様に、繊維の結晶化度を求めた。
［動的粘弾性］
各繊維の動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製MR-300）により評価した。なお、駆動周波数を１０Ｈｚ、昇温速度を５℃／分とし、−１５０〜４００℃の温度範囲で測定した。
各繊維の動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（レオロジー社製MR-300）により評価した。なお、駆動周波数を１０Ｈｚ、昇温速度を５℃／分とし、−１５０〜４００℃の温度範囲で測定した。
評価結果を、図３２〜３９に示す。
［引き抜き速度と、繊維径および伸長倍率との関係］
実施例３で実施した３３０℃以上の各引き抜き温度において、第１の固形物の安定した引き抜き加工が、即ち、安定したＰＴＦＥ繊維の形成が、可能であった。図３２に示すように、引き抜き温度を高くするほど、引き抜き速度を大きくすることができた。また、引き抜き速度の増加に伴い、得られる繊維の径が小さくなるとともに、引き抜き加工時の伸長倍率が増大した。伸長倍率は、実施例２と同様に、引き抜き加工前の時点における第１の固形物の直径（７００μｍ）と、引き抜き加工によって得られた繊維の繊維径とから求めた。
実施例３で実施した３３０℃以上の各引き抜き温度において、第１の固形物の安定した引き抜き加工が、即ち、安定したＰＴＦＥ繊維の形成が、可能であった。図３２に示すように、引き抜き温度を高くするほど、引き抜き速度を大きくすることができた。また、引き抜き速度の増加に伴い、得られる繊維の径が小さくなるとともに、引き抜き加工時の伸長倍率が増大した。伸長倍率は、実施例２と同様に、引き抜き加工前の時点における第１の固形物の直径（７００μｍ）と、引き抜き加工によって得られた繊維の繊維径とから求めた。
得られた繊維の色調は、引き抜き温度を３３０℃とした場合、引き抜き速度が０．８ｍ／分のときに透明であったが、この引き抜き温度では、引き抜き速度の増加に伴い、半透明から白色へと変化した。その他の引き抜き温度の場合、引き抜き速度によらず、得られた繊維は透明であった。
［引き抜き速度および伸長倍率と、引張強度および弾性率との関係］
図３３に示すように、引き抜き速度が大きくなるほど、また、引き抜き温度が高くなるほど、得られた繊維の引張強度および弾性率が増大した。引き抜き温度を４００℃としたときには、得られた繊維の弾性率は最大で約４８ＧＰａ、引張強度は最大で約６２０ＭＰａとなった。
図３３に示すように、引き抜き速度が大きくなるほど、また、引き抜き温度が高くなるほど、得られた繊維の引張強度および弾性率が増大した。引き抜き温度を４００℃としたときには、得られた繊維の弾性率は最大で約４８ＧＰａ、引張強度は最大で約６２０ＭＰａとなった。
また、伸長倍率が大きくなるほど、得られた繊維の引張強度および弾性率が増大したが、伸長倍率と弾性率との関係は、引き抜き温度に依存することなく、全ての引き抜き温度において、ほぼ同様であった。これに対して、伸長倍率と引張強度との関係は、引き抜き温度に対する依存性を示し、同じ伸長倍率では、引き抜き温度が高くなるに従って、得られた繊維の引張強度が大きくなった。
［引き抜き速度および伸長倍率と、結晶配向度との関係］
図３４に示すように、引き抜き温度が高くなるに従って、得られた繊維の結晶配向度が増大する傾向を示し、３８０℃以上の引き抜き温度において０．９９５以上となった。また、３８０℃以上の引き抜き温度では、引き抜き速度が大きくなるに従って、得られた繊維の結晶配向度が増大する傾向を示した。伸長倍率と結晶配向度との関係は、引き抜き速度と結晶配向度との関係と、ほぼ同様であった。
図３４に示すように、引き抜き温度が高くなるに従って、得られた繊維の結晶配向度が増大する傾向を示し、３８０℃以上の引き抜き温度において０．９９５以上となった。また、３８０℃以上の引き抜き温度では、引き抜き速度が大きくなるに従って、得られた繊維の結晶配向度が増大する傾向を示した。伸長倍率と結晶配向度との関係は、引き抜き速度と結晶配向度との関係と、ほぼ同様であった。
なお、上記のように形成した各繊維のＷＡＸＤプロファイルを、図４０、４１に示す。
［引き抜き速度および伸長倍率と、複屈折Δｎとの関係］
複屈折Δｎは、ＰＴＦＥ繊維における結晶相および非晶相の光学的異方性を、各々の相の体積分率に応じて平均化した値であるともいえ、形態複屈折による影響を受けるという問題があるが、Δｎによって、非晶相の配向状態を観察できると考えられる。
複屈折Δｎは、ＰＴＦＥ繊維における結晶相および非晶相の光学的異方性を、各々の相の体積分率に応じて平均化した値であるともいえ、形態複屈折による影響を受けるという問題があるが、Δｎによって、非晶相の配向状態を観察できると考えられる。
図３５に示すように、引き抜き温度が高くなるに従って、得られた繊維の複屈折が増大する傾向を示した。図３４に示す結晶配向度の結果と併せて考えると、引き抜き温度が高くなることにより、結晶相だけではなく、非晶相の配向度が増すのではないかと考えられる。なお、引き抜き速度と複屈折率との関係は、伸長倍率と複屈折率との関係と、ほぼ同様であった。
［熱的性質］
図３６に示すように、引き抜き加工により、融解ピーク温度（ＤＳＣ曲線における３５０℃近傍の吸熱ピークの温度。引き抜き加工前において３４５℃）が低温にシフトすることがわかった。また、引き抜き温度が３８０℃以上の場合に、ＤＳＣ曲線において、３７０℃〜３８０℃の温度領域にもう一つ新たな吸熱ピーク（高温側ピーク）が測定された。高温側ピークの出現は、引き抜き温度を高くした場合に、互いに形態学的に異なる２種類の結晶が形成され、得られた繊維の結晶状態が準安定的となっていることを示唆している。
図３６に示すように、引き抜き加工により、融解ピーク温度（ＤＳＣ曲線における３５０℃近傍の吸熱ピークの温度。引き抜き加工前において３４５℃）が低温にシフトすることがわかった。また、引き抜き温度が３８０℃以上の場合に、ＤＳＣ曲線において、３７０℃〜３８０℃の温度領域にもう一つ新たな吸熱ピーク（高温側ピーク）が測定された。高温側ピークの出現は、引き抜き温度を高くした場合に、互いに形態学的に異なる２種類の結晶が形成され、得られた繊維の結晶状態が準安定的となっていることを示唆している。
このことは、図３７に示す、引き抜き速度および伸長倍率に対する結晶化度の変化、具体的には、引き抜き速度および伸長倍率が増大するに伴って結晶化度が大きくなる傾向、によっても示唆されている。
なお、図３６において、単位「ｍ／ｍｉｎ」によって示される数値は、「引き抜き速度（ｍ／分）」を示し、吸熱ピーク温度に併記された、括弧内の数値は、得られた繊維の結晶化度（％）を示す。
［動的粘弾性］
動的粘弾性測定では、温度上昇に伴う力学的緩和現象に基づき、得られた繊維における分子の凝集状態が予想できる。ＰＴＦＥでは、その対数減衰率の値に対して、αピーク、βピークおよびγピークが存在することが知られており、貯蔵弾性率のプロファイルにおいて、当該ピークに対応する階段状の部分を、それぞれα分散、β分散およびγ分散という。α分散およびγ分散は、高分子中の無定型部分の運動に基づくと考えられ、高分子の結晶化度の増加に伴って減少する傾向を示す。β分散は、高分子中の結晶部分の分子運動に基づくと考えられ、高分子の結晶化度の増加に伴って増大する傾向を示す。
動的粘弾性測定では、温度上昇に伴う力学的緩和現象に基づき、得られた繊維における分子の凝集状態が予想できる。ＰＴＦＥでは、その対数減衰率の値に対して、αピーク、βピークおよびγピークが存在することが知られており、貯蔵弾性率のプロファイルにおいて、当該ピークに対応する階段状の部分を、それぞれα分散、β分散およびγ分散という。α分散およびγ分散は、高分子中の無定型部分の運動に基づくと考えられ、高分子の結晶化度の増加に伴って減少する傾向を示す。β分散は、高分子中の結晶部分の分子運動に基づくと考えられ、高分子の結晶化度の増加に伴って増大する傾向を示す。
図３８に、各引き抜き温度および速度において引き抜き加工して得た繊維の貯蔵弾性率（Ｅ’）を示し、図３９に、図３８に示した貯蔵弾性率プロファイルにおけるγ分散に対応する領域の損失正接（ｔａｎδ）を示す。
図３８、３９に示すように、得られた繊維の貯蔵弾性率（Ｅ’）の値は、引き抜き温度が高くなるに従って大きくなり、上述した弾性率と同様の傾向を示した。また、γ分散は、引き抜き速度の増加に伴って減少し、熱的性質の評価から求めた結晶化度の変化と同様の傾向を示した。
図４２、４３に、実施例３において得られた繊維の表面をＳＥＭにより評価した例を示す。また、図４４、４５に、実施例３において得られた繊維の断面をＳＥＭにより評価した例を示す。
図４２、４３に示すように、繊維軸方向に伸長する微細な凹凸が見られるものの、ほぼ滑らかな表面を有するＰＴＦＥ繊維を形成できた。また、図４４、４５に示すように、繊維軸方向に伸長する複数のＰＴＦＥ融着体を有するＰＴＦＥ繊維を形成できた。
本発明によれば、ＰＴＦＥ繊維を、エマルジョン紡糸法のようにマトリックス材を用いることなく製造できるとともに、スリットヤーン法を含む従来の製造方法よりも、生産性よく製造できる。
１ ＰＴＦＥ含有固形物（第１の固形物）
２ （第２の）ダイ
３ ＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）
４ （第１の）ダイ
５ 乾燥機構
１１ 流入口
１２ 吐出口
１３ 流入口
１４ 吐出口
２１ チャンバー
２２ 内部空間
２３、２３ａ、２３ｂ ノズル
２４、２４ａ、２４ｂ 噴射方向
２５ 構造体
２６、２６ａ、２６ｂ 供給路
２７ 供給口
２８ 排出口
２９ 混合弁
３０ 球体
３１ 外周体
３２ａ、３２ｂ 中子
３３ａ、３３ｂ 上面
３４ 排出路
３５ 空隙
４１ 管体（第２の管体）
４２ 端部
４３ 屈曲部
４４ 端部
４５ ノズル
４６ 供給路
４７ 屈曲部
４８ 端部
４９ 狭窄部
５１ 管体（第２の管体）
６１ 管体（第２の管体）
２ （第２の）ダイ
３ ＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）
４ （第１の）ダイ
５ 乾燥機構
１１ 流入口
１２ 吐出口
１３ 流入口
１４ 吐出口
２１ チャンバー
２２ 内部空間
２３、２３ａ、２３ｂ ノズル
２４、２４ａ、２４ｂ 噴射方向
２５ 構造体
２６、２６ａ、２６ｂ 供給路
２７ 供給口
２８ 排出口
２９ 混合弁
３０ 球体
３１ 外周体
３２ａ、３２ｂ 中子
３３ａ、３３ｂ 上面
３４ 排出路
３５ 空隙
４１ 管体（第２の管体）
４２ 端部
４３ 屈曲部
４４ 端部
４５ ノズル
４６ 供給路
４７ 屈曲部
４８ 端部
４９ 狭窄部
５１ 管体（第２の管体）
６１ 管体（第２の管体）
Claims (13)
- 紐状のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有固形物（第１の固形物）を、ＰＴＦＥの融点以上の温度において引き抜き加工することにより、前記第１の固形物を細径化するポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第１の固形物を、３３０℃以上で引き抜き加工する請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第１の固形物を、第１のダイを通して前記引き抜き加工する請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第１のダイは、前記第１の固形物が通る空間として、当該固形物が引き抜かれる方向に垂直な断面の面積が、前記第１のダイにおける一方の開口部から他方の開口部に向かうに従って連続的に小さくなっている部分を有する請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第１のダイは、前記第１の固形物が通る空間として、当該固形物が引き抜かれる方向に垂直な断面の形状が、円形または楕円形である部分を有する請求項３に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第１の固形物は、水および界面活性剤を内包するＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）から、当該固形物に含まれる水の量を低減させて得た固形物である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第１の固形物は、水および界面活性剤を内包する紐状のＰＴＦＥ含有固形物（第２の固形物）を、第２のダイを通して引き抜き加工することにより細径化した後に、当該固形物に含まれる水の量を低減させて得た固形物である請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第２の固形物を、水中において前記第２のダイを通して引き抜き加工する請求項７に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記第２の固形物が、ＰＴＦＥ粒子と、界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に、前記粒子が互いに接近または接触する力を加えることにより得た固形物である請求項６または７に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
- 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であり、
前記第２の固形物が、ＰＴＦＥ粒子と、前記非イオン性界面活性剤と、分散媒である水とを含むＰＴＦＥ粒子の分散液に機械的な力を加えて前記粒子同士を衝突させ、衝突の際に生じる熱により前記分散液の温度を上昇させるとともに、前記分散液の温度にして（Ｔ−３０）℃以上の温度域において前記粒子同士を結着させて得た固形物である請求項６または７に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
ただし、Ｔ（℃）は、前記非イオン性界面活性剤の曇点である。 - 前記第１の固形物は、当該固形物の中心部分にＰＴＦＥ粒子を含み、
前記融点以上の引き抜き加工により、前記粒子同士を融着させるとともに前記第１の固形物を細径化して、繊維軸方向に伸長した前記粒子の融着体を含む繊維とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。 - 紐状のＰＴＦＥ含有固形物を、ＰＴＦＥの融点以上の温度において引き抜き加工し、細径化して得たポリテトラフルオロエチレン繊維であって、
繊維軸方向に伸長したＰＴＦＥの融着体からなり、
前記融着体の平均径が０．１〜５μｍの範囲であり、
引張試験により求めた引張弾性率が１０ＧＰａ以上である、ポリテトラフルオロエチレン繊維。 - 広角Ｘ線回折測定により求めた繊維軸方向の結晶配向度が０．９２以上である請求項１２に記載のポリテトラフルオロエチレン繊維。
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