JPH0621372B2 - ポリプロピレン高開繊網状繊維、製造用ドープ及び該繊維製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フィブリル化された高開繊のポリプロピレン
繊維、該繊維を製造するためのドープ及び該繊維の製造
法に関する。更に詳しくは、高開繊の、更に熱安定性の
高いポリプロピレン三次元網状繊維、オゾン破壊力の低
い溶剤を用いる、繊維を製造するためのドープ及び該繊
維を製造する方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕

三次元に網状にフィブリル化している繊維として、フラ
ッシュ紡糸法によって製造される繊維が知られている。
フラッシュ紡糸法とは、繊維形成性のポリマーと溶媒の
均一溶液を溶媒の沸点以上の温度、蒸気圧以上の圧力の
条件下から１個以上の孔を有する紡糸口金を通過させ
て、低圧域に瞬間的に押出す方法である。

その繊維の特徴は、USP3,081,519号公報及び特公昭40-2
8125号公報に開示されている。

即ち、前記USP3,081,519号公報に開示された三次元網状
繊維は、フィブリルが三次元に網状に広がっている構造
を有する。表面積２m²／ｇ以上の有機結晶性ポリマーの
繊維である。フィブリルは、平面厚み４μ以下であり、
配向しており、電子線回折による平均配向角が90゜以下
であること、Ｘ線回折による平均配向角が55゜より小さ
いことを特徴とする。更に、自由フィブリル数が50本／
1000ｄ／０．１mm以上あるいは25本／1000ｄ／０．１mm
以上であること等を特徴としている。この三次元網状繊
維は、断面が異形断面をしており、比表面積が大きく、
光散乱性に優れ、嵩高性に富み、強度が高い。したがっ
てこの繊維の形態や性能を生かして、カバーリング性の
高い、高強度の不織布を作ることができる。

本発明者らは、ポリプロピレンの網状繊維について鋭意
研究し、新規な特性を付与することに成功した。このポ
リプロピレン網状繊維は、マイクロ波複屈折が0.07以上
で、加熱雰囲気での寸法安定性に優れ、高強度、高開繊
性等の特徴を有している。特に高開繊のポリプロピレン
網状繊維は、０．１〜10wt％／の開繊剤を含み、開繊剤
は結晶核剤、滑剤又は基材樹脂以外の結晶性樹脂である
特徴を有している（特開平１−104814号公報、特開平１
−132819号公報及び対応する PCT／JP87-00808参照）。

次にポリプロピレン三次元網状繊維の公知の製造法を説
明する。

USP3,467,744号公報、USP3,564,088号公報、USP3,756,4
41号公報、これに対応する特開昭49− 42917号公報、本
出願人出願の特開昭62-33816号公報等に開示されてい
る。

溶媒として、１，１，２−トリクロル−１，２，２−ト
リフルオロエタンあるいはトリクロルフルオロメタン等
を用いて、濃度２〜20wt％のアイソタクチックポリプロ
ピレンのドープを作り、２液相境界圧力以上の圧力で均
等なドープとし、２液相境界圧力以下の減圧領域を通し
て大気圧下に放出して繊維を得るものであった。この際
に溶媒、濃度、アイソタクチックポリプロピレンのＭＦ
Ｒ、溶液の温度、圧力、更に、押出中のポリプロピレン
のＭＦＲと濃度と溶液温度の関係等を選択するものであ
った。特開昭62-33816号公報では更に、ノズル径が特定
化されている。

本発明者らは製造方法も既に特許出願されているが（特
開平１−104814号公報、特開平１-132819号公報及び PC
T／JP87-00808参照）、特定の溶液温度、圧力条件を選
択し、更にドープが高粘性を示す条件で行う特徴を有す
る。特に、高開繊網状繊維の場合は、ドープ中に開繊剤
を含ませ、紡糸、開繊操作を行うことが要件であった。

公知のポリプロピレン三次元網状繊維は、開繊性が低い
という問題点があり、満足できる不織布製品ができず、
この点が高密度ポリエチレンと比べて劣っていた。

ここで言う開繊とは、単一紡糸口金ノズルから放出した
繊維がより細かい単位に、たとえば網状組織を構成する
１本１本の繊維（フィブリルと称する。）に分離するこ
とを言う。

開繊の程度、すなわち開繊度は、自由フィブリル数及び
繊維幅で評価することができる。自由フィブリル数は繊
維のより細かい単位への分離の程度を示す尺度であり、
繊維単位量当り分離フィブリル数で示される。自由フィ
ブリル数が大きいほど繊維が細かく別れていることを示
す。

繊維幅は単一紡糸口金から紡出した繊維を、繊維軸方向
と繊維軸と直角方向に二次元に広げたときの繊維軸と直
角方向への広がりである。繊維幅は繊維量に比例するの
で、繊維単位量当りの大きさで示し、例えば10mm／ 100
ｄのように表示する。幅方向に均一に開繊する場合は、
開繊度は概略繊維幅で判断することができる。

開繊繊維を積層して、薄い目付で均一性の高い不織布を
得るためには、通常繊維幅が20mm以上であることが必要
で、30mm以上であることが好ましい。

しかるに、従来公知のポリプロピレン網状繊維は、衝突
板を用いる開繊法で、せいぜい10mm／ 100ｄ程度であっ
た。

他の問題としては、強度が低い問題点があった。たとえ
ば、特公昭42-19520号公報には紡糸口金から吐出した吐
出流を衝突板に当てることにより開繊する方法が開示さ
れているが（該公報の実験例９）、この方法で得られた
繊維の引張強度は0.53ｇ／ｄであり、強度的に不満足で
あった。

以上述べたように、素材がポリプロピレンである場合は
高強度で繊維幅の大きな網状繊維を得ることは困難であ
った。この問題を解決するために、USP3,467,744号公
報、USP3,564,088号公報あるいは特開昭49-42917号公報
に開示されているように、紡糸口金の形状を工夫して、
たとえば矩形の溝を付設することにより繊維幅を広げる
ことが試みられている。この方法により繊維幅の大きい
開繊糸が得られるが、強度的にはまだ不満足で、かつフ
ラッシュ紡糸繊維の最大用度である不織布製品とするの
に必要な分散・積層操作が困難な問題点も有している。

他の一つの問題点として、公知のポリプロピレン三次元
網状繊維は、熱安定性が低い、即ち、加熱雰囲気におけ
る寸法安定性が低いという問題点があった。即ち、加熱
雰囲気中で伸長率が大きく、変形しやすい問題点を有し
ていた。

以上述べた、開繊性、強度、熱安定性の問題点に対し
て、本発明者らは既に出願した特許に示したように、特
定の溶液温度・圧力を選択するとともに、ドープが高粘
性を示す条件を選択し、強度と熱安定性を向上させ得、
開繊剤を用いることにより開繊性を著しく向上させ得
て、均一性の高い布帛を製造できるまでにした。しか
し、この繊維及び製造方法は、開繊剤を用いる問題点が
生じることが分った。即ち、高温・高圧下で溶媒に溶解
しにくい開繊剤、たとえば、安息香酸塩、無機粉体、あ
るいはポリアミド樹脂等によって紡糸装置中のフィルタ
ーに目詰りが発生し、あるいは紡糸ノズルを詰まらせ、
安定な紡糸が阻害される問題点が生じた。

公知のポリプロピレン三次元網状繊維の有する他の問題
として、紡糸溶剤の問題がある。即ち、紡糸溶剤として
好適に用いられる全置換塩素化フッ素化炭化水素は、生
産及び消費の規制を受けることになった点である。

特にポリマーがポリプロピレンの場合には、USP3,467,7
44号公報、USP3,568,088号公報に１，１，２−トリクロ
ロ−１，２，２−トリフルオロエタンを用いることが開
示されている。また、USP3,568,088号公報、USP3,756,4
41号公報、本出願人が出願した特開平１−111009号公報
及び特開平１−104814号公報においては、トリクロロフ
ルオロメタンが用いられる例が示されている。

ポリマーがポリプロピレンの場合に、既に記したような
溶媒が公知であるが、フラッシュ紡糸繊維の主な用途で
ある不織布の製造に際しては、開繊された繊維をウェブ
化するのに繊維を堆積させる必要から、USP3,456,156号
公報に示されるようなコロナ放電を行い、繊維を帯電さ
せることが行われ、この場合、溶媒が可燃性であれば、
着火、爆発の危険性を伴うことになるので、溶媒は不燃
性溶媒を使用することが要件となる。フラッシュ紡糸の
適性を考慮すると、不燃性溶媒として、塩素化炭化水
素、フッ素化炭化水素、塩素化フッ素化炭化水素から一
般的に選択される。従って、各種の溶媒が公知である
が、実用に供される溶媒としては、トリクロロフルオロ
メタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフ
ルオロエタン、ジクロロメタンおよびこれらの混合物等
のハロゲン化炭化水素が好適である。

ところが、地球環境保全に関して、オゾン層の保護につ
いて、1985年に「ウィーン条約」、1987年には具体的に
内容を定めた「モントリオール議定書」が採択され、日
本国内においても法律が制定され、1989年７月より規制
が開始された。即ち安定性の高い、オゾン破壊力の高い
全置換型の塩素化フッ素化炭化水素のうち、特に影響の
大きいと考えられる特定のもの（特定フロン）が生産、
輸入の規制を受けることになった。

前記のトリクロロフルオロメタンおよび１，１，２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンは規制の対
象物質となっている。また、2000年にはほぼ全廃の見通
しである。

これらの情勢から、従来好ましい溶媒であった前記の安
定性の高い全置換型の塩素化フッ素化炭化水素は使用し
にくい状況となり、オゾン層の破壊力の低い溶媒が今後
要求されることになった。

これら従来技術の問題点に鑑みて、本発明の第１の目的
は、開繊剤を含有せずに、高開繊性、高い加熱寸法安定
性、および優れた加工性を有する新規なポリプロピレン
三次元網状繊維を提供することにある。

本発明の第２の目的は、開繊剤を含有せずに、高開繊
性、高い加熱寸法安定性、および優れた加工性を有する
新規なポリプロピレン三次元網状繊維を安定して製造す
ることができドープ、且つ好ましくはオゾン層破壊力の
低い物質が前記ドープ中の溶剤として用いられる新規な
ドープを提供することにある。

本発明の第３の目的は本発明のポリプロピレン三次元網
状繊維の新規な製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１の目的は、フィブリル化されたポリプロピ
レンの三次元網状繊維であって、該三次元網状繊維のマ
イクロ波複屈折が0.07以上で、かつ構成するポリマーの
w ／n が４．３以下であり、かつ開繊剤フリーであ
ることを特徴とする三次元網状繊維によって達成され
る。

マイクロ波複屈折が0.07以上を満足し、同時に、繊維を
構成するポリマーのw ／n が４．３以下であれば、
開繊剤を含めた場合と同等かそれ以上開繊性が向上する
ことを見出し、本発明に到達した。従って、開繊剤を紡
糸用ドープ及び繊維に含ませる必要はない。

w ／n が小さくなる程開繊性が高くなる傾向があ
り、３．８以下はより好ましい。

更に繊維を構成するポリマーの溶融流量すなわちＭＦＲ
が２〜20であると好ましく、ＭＦＲが20より大であれ
ば、高強度を発現しにくく、ＭＦＲは小さい程強度が高
いが、２より小さい場合は、紡糸が不安定になる結果、
繊維の形態は悪化し、強度も低下する。更に好ましく
は、３．５〜10である。

一般的にポリマーのＭＦＲの値は、ポリマーの重量平均
分子量に対応する。したがって重量平均分子量では、好
ましい範囲は約15×10^４〜28×10^４に相当し、更に好ま
しい範囲は約18×10^４〜25×10^４に相当する。

構成するポリマーのマイクロ波複屈折が0.07以上、w
／n が４．３以下、かつＭＦＲが２〜20を満足する網
状繊維の引張強度は約２ｇ／ｄ以上であり、加熱伸長率
が 100℃で約８％以下で、 130℃で約12％以下である。
更に0.10以上のマイクロ波複屈折を有する網状繊維は、
引張強度が約３．５ｇ／ｄ以上で、加熱伸長率が 100℃
で約４％以下、 130℃で約６％以下である。

更に、w ／n を小さくすれば、紡出糸の強度も高く
なる特徴も同様に有する。

本発明が、ポリプロピレン素材の三次元網状繊維に関
し、特に前記したように製造困難な高開繊繊維に関する
ものなので、特に、要因である繊維のマイクロ波複屈折
とw ／n は、どちらか一方が特定レベル以上であれ
ばよいということにならない。即ち、繊維のマイクロ波
複屈折とw ／n は、それぞれ主としてもたらされる
効果はあるが（各々、加熱寸法安定性、強度と開繊
性）、それぞれ独立して効果が発揮されるのではなく、
相互に関係しており、両特性が満足されなければ、それ
ぞれが主としてもたらす効果すらも発揮されず、本発明
に示す優れた特性の三次元網状繊維にならない。従っ
て、両特性が同時に満足されることが重要である。

本発明のポリプロピレン三次元網状繊維は、開繊操作に
よって達成される自由フィブリル数100 本／50ｄ以上、
繊維幅20mm／ 100ｄ以上という高開繊性を示す繊維であ
る。この繊維を積層し、熱接合すれば、有用性の高い不
織布が得られる。

マイクロ波複屈折（Δｎ）とはマイクロ波領域（周波数
０．３GHz 〜30GHz）の電磁波によって測定される繊維
軸方向の屈折率（ｎ_MD）と繊維軸と直角方向の屈折率
（ｎ_TD）の差（Δｎ＝ｎ_MD−ｎ_TD）である。マイクロ波
複屈折によって分子の配向性、即ち結晶及び非晶領域の
分子の配向性を評価することができる。特に異形断面を
有する本発明の繊維に対しては、フィブリルの厚み、形
状がまちまちであることから偏光顕微鏡を用いて可視光
で測定する方法では測定しにくく、マイクロ波による本
方法が有効である。

マイクロ波複屈折はマイクロ波分子配向計 MQA−2001A
(神崎製紙(株)製)を用いて、周波数４GHz で測定した。
測定用の試料は、ホルダーに幅10mm、必要長さ75mm、実
質厚さ約 100μｍになるように繊維を引きそろえて作っ
た。マイクロ波複屈折算出用に必要な実質厚みは、繊維
本数、繊度、密度から算出した。

w ／n のw は重量平均分子量、n は数平均分子
量である。ガスクロマトグラフィー、 150−CGPC（Wate
rs社製）を用いて溶媒トリクロルベンゼン、温度 135℃
で測定した。ポリプロピレンの単分散標準試料が入手し
にくいので、ポリエチレン用換算値を用いた。（即ち標
準試料のポリスチレンとポリエチレンの関係で得られた
分子量換算係数を用いた。） 加熱寸法安定性は加熱伸長率で評価した。加熱伸長率は
熱機械分析装置で測定した。加熱伸長率は、熱機械分析
装置 TMA−40（島津製作所(株)製）を用いて、昇温速度
５℃／min で、30℃〜 170℃の間で測定した。試料の繊
度を測定し、１ｄ当り１／10ｇの荷重（約 810gf／mm^２
の荷重）をかけて、チャック間２〜４mmで測定した。開
繊糸は８回／cmの撚りを与えた試料で測定した。

繊維の引張強度は、８回／cmの撚りを与えた試料で、イ
ンストロン型の引張試験機で引張強度 200mm／min で測
定した。

繊度測定及び撚り掛けは、特に破断や延伸が起る場合を
除いて、１ｄ当り０．６ｇの荷重かけて行った。通常、
１ｄ当り０．６ｇの荷重をかけても延伸が起ることはな
い。特にアイソタクチックポリプロピレンの開繊糸の場
合、高弾性であるため、これより低い荷重では、開繊操
作で屈曲したフィブリルが屈曲したまま、繊度の計測が
なされ、または撚り掛けがなされ、誤差が発生した。１
ｄ当り０．６ｇの荷重では破断が起る場合には破断が起
らない荷重まで荷重を減じた。

自由フィブリル数は、対物レンズ１．６倍、接眼レンズ
10倍の光学顕微鏡を用いて、繊維幅方向に視野を移動さ
せながら分離している繊維（フィブリル）の数を計数し
た。

繊維幅は、軽く圧着された開繊糸積層ウェブを開繊糸を
剥離しながら繊維軸と直角方向に幅を計測した。ウェブ
にしない場合は、開繊操作後開繊状態の繊維を目の粗い
（10メッシュ程度の）ネットで受けて、測定した。

前記本発明の第一目的の繊維を開繊剤フリーで製造する
ためには、それから繊維が作られるドープの特性を改良
することが必要となる。

本発明の第２の目的は、ポリプロピレン三次元網状繊維
の紡糸に用いられるドープにおいて、該ドープがアイソ
タクチックポリプロピレンと該アイソタクチックポリプ
ロピレンの溶剤として用いられるハロゲン化炭化水素か
ら成り、前記アイソタクチックポリプロピレンのw ／
n が４．３以下でかつＭＦＲが20以下であることを特
徴とするドープによって達成される。

ドープの状態でのポリマーのw ／n とＭＦＲは、吐
出した繊維のw ／n とＭＦＲに等しいとして、繊維
のw ／n とＭＦＲを測定して決定した。

ドープの中のアイソタクチックポリプロピレンのＭＦＲ
が20以下でかつw ／n が４．３以下であれば、高い
開繊度での安定な紡糸が達成でき、本発明の三次元網状
繊維が得られることを見出し、本発明に至った。ＭＦＲ
は２以上が好ましい。w ／n は小さい方が好まし
い。w ／n が４．３より大きい場合は、開繊度が低
く、減圧室内の圧力が変動し、安定な紡糸が困難であ
る。

更に好ましくは、w ／n が３．８以下でかつＭＦＲ
が10以下である。

この場合、特にポリマー及び溶液の紡糸装置内での滞留
時間が短い、たとえば押出機を用いてポリマーを溶融
し、溶液を調整する方式の場合に適用される。アイソタ
クチックポリプロピレン原料のw ／n が４．８以下
で、かつＭＦＲが７以下であれば、紡糸装置内でのポリ
マーの滞留時間が２分以内の短い場合においても、高い
開繊度での安定な紡糸が達成できる。

紡糸装置内でのポリマーあるいは溶液の滞留時間が長
く、たとえばオートクレーブを用いてドープを調整する
ような場合には、この限定に必ずしも受けないが、先に
述べたドープの特性は満足しなければ、好ましい紡糸状
態と繊維は得られない。

溶剤はハロゲン化炭化水素類を用いることが重要であ
る。これら溶剤はポリプロピレンの溶解力が高く、不燃
性である場合が比較的多い。高温・高圧状態で（たとえ
ば 215℃、 200kg／cm²G）ポリマーを溶解しドープとす
る。

第１図に、本発明の効果を表わす一例を示す。即ち、使
用したアイソタクチックポリプロピレン原料のw ／
n と紡出糸のw 及び引張強度の関係を示す。図中に
は、後で記す実施例１〜３及び比較例１，２の場合をプ
ロットした。紡出糸の引張強度は、紡出糸の重量平均分
子量にも関係するが（大きいほど、引張強度が大）、原
料のw ／n に大きく依存し、w ／n が４．８以
下であれば（ＭＦＲは７以下）、紡出糸は高強度である
ことが判る。

本発明では、供給原料のアイソタクチックポリプロピレ
ンのＭＦＲは７以下であることが重要である。上記w
／n が４．８以上で、かつ７以下であれば、紡出糸の
マイクロ波腹屈折が0.07以上を満足し、高強度で、加熱
寸法安定性の高い網状繊維が見られる。ＭＦＲが７より
大きい場合は、加熱寸法安定性が低く、また強度が満足
できない場合が多い。

メルトフローレイトＭＦＲは、JISK7210に従って、温度
230℃、荷重2.16kgによりメルトインデクサー（東洋精
機製作所製）で測定した。

分子量が比較的大きい MFR７以下でありながら、w ／
n が４．８以下のアイソタクチックポリプロピレン
は、市販品では入手しにくいので、これらの特性を持っ
ていない市販品グレードからこれらの特性を有するポリ
マーへの調整をすることが重要である。即ち、分子量が
大きい、たとえばMFR1.5以下で、かつw ／n が４．
８より大きい原料を減成して、 MFR７以下、好ましくは
３．５以下で、w ／n が４．８以下、好ましくは
４．５以下の原料ポリマーとする。

減成の方法は、たとえば２通りの方法を採ることができ
る。１つの方法は熱による減成であり、他の方法は有機
過酸化物等の分解剤を用いる減成である。

熱による減成は、たとえばポリマーを溶融押出機にかけ
ることで達成される。

分解剤を用いる方法は、有機過酸化物等の分解剤をポリ
マーチップとブレンドし、押出機にかけることで達成さ
れる。

熱による減成は、出来上りの減成された原料のＭＦＲ範
囲が比較的広く、バラツキが大きく、また減成の程度も
比較的低い。それに対して、分解剤による減成は、分解
剤の添加量で減成度が一義的に決まり、従って分解剤の
添加量で出来上りのＭＦＲを規定することが可能で、減
成されたポリマーのＭＦＲ範囲は狭く、バラツキが小さ
い。また、分解剤がそのまま残留して、後の工程で支障
を来たすこともない。従って、分解剤による減成の方が
熱だけによる減成よりも好ましい。

分解剤として、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンあるいは２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３等のジアルキルパーオキサイドを用いるのが好まし
い。添加量は、分解剤としてたとえば１，３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンを用いる場
合で、原料 MFR０．５から２．０〜３．０に減成する場
合、 100〜160ppm添加する。

均一に減成するために用いる押出機は一般的に用いられ
る一軸押出機でよい。スクリュー部にダルメージ型など
の混練部が付設されていれば更によい。

通常は、上記のように減成された原料を予め準備してお
き、フラッシュ紡糸工程に用いるが、ポリマー溶液を調
整する前までに減成調整してもよい。即ち、フラッシュ
紡糸工程において、押出機等を用いて原料ポリマーを溶
融して溶液調整部に供給する場合には、溶剤と混合する
前の溶融ポリマーの段階までに減成されればよい。

前記ハロゲン化炭化水素が２，２−ジクロロ−１，１，
１−トリフルオロエタンまたは１，２−ジクロロ−トリ
フルオロエタンであるドープを用いることが好ましい。

２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンま
たは１，２−ジクロロトリフルオロエタンとアイソタク
チックポリプロピレンから成るドープの相図の一例を第
２図に示す。相分離が起る点である曇り点を示してい
る。曇り点の観測は光線を通すことのできる２つの覗き
窓を有するオートクレーブを用いて行った。ポリプロピ
レンの場合、曇り始める点（減光開始点）と完全に光が
透過しなくなる点（減光終了点）が観測されるが、この
図では減光終了点を示している。

曇り点はトリクロロフルオロメタンより低温・高圧側に
位置しているが、実用上問題のない温度・圧力範囲であ
る。

これらの系の最大の特徴の一つは、紡糸口金からの溶液
吐出量が大きい点である。たとえば、溶剤としてトリク
ロロフルオロメタンを用いた場合より約２倍吐出させる
ことができる。ノズルの断面積が同じ紡糸口金を用いて
もこれらの溶剤系では、生産性が約２倍となる。

減圧室の適正な圧力がより高圧であることと臨界圧力が
より低圧であることが関与していると考えられる。

地球環境保全に関するオゾン層の保護に関して、２，２
−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンは、オゾ
ン破壊係数が0.02と試算されており、オゾン破壊力は極
く低く、好ましい溶剤である。１，２−ジクロロトリフ
ルオロエタンも同様のオゾン破壊力と推定される。（ト
リクロロフルオロメタンのオゾン破壊係数は１．０と試
算されている）。

ジクロロメタンを溶剤量の80wt％までの量で混合すると
より好ましい。

この混合溶剤系は、溶解性について、単一溶媒系と同じ
ような挙動を示す。たとえば曇り点を第３図に示す。図
に例示の組成で、図示したように明瞭な曇り点が観測さ
れる。減光開始点と減光終了点を図示した。

ジクロロメタンを前記溶剤に混合すると、先の第２図で
示した曇り点が高温、低圧側に移動する。混合量に応じ
て曇り点を設定することができる。従って、ジクロロメ
タンの混合量を選択することにより、従来用いられてき
たトリクロロフルオロメタンと同様の圧力・温度条件で
紡糸が可能である。

たとえば、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオ
ロエタンにジクロロメタンを80wt％まで混合する例で、
w ／n ＝４．０、ＭＦＲ＝６のアイソタクチックポ
リプロピレンを10wt％含むドープで、 215℃でおよそ圧
力 165〜70kg／cm²G の範囲内で溶解することができる
ようになる。

ジクロロメタン80％以上は繊維の開繊性が低い。同じ開
繊性を得るためには紡糸温度を高くしなければならず、
ポリマーの劣化が起り、その結果、繊維の強度は低下す
る。

ジクロロメタンのオゾン破壊力は極めて低いので、この
混合溶剤もオゾン層の保護に関して好ましい溶剤であ
る。

本発明の第３の目的はアイソタクチックポリプロピレン
と該アイソタクチックポリプロピレンの溶剤として用い
られるハロゲン化炭化水素類から成る高圧高温のドープ
を減圧室、紡糸口金を通過させ、低温低圧域に放出し
て、フィブリル化されたポリプロピレンの三次元網状繊
維を製造する方法において、アイソタクチックポリプロ
ピレンのw ／n が４．３以下で、かつＭＦＲが20以
下であるドープを用いることを特徴とする方法によって
達成され、アイソタクチックポリプロピレンのw ／
n が４．８以下で、かつＭＦＲが７以下である原料ポリ
マーを用いてドープを調整するとより好ましい。

前記ハロゲン化炭化水素類が２，２−ジクロロ−１，
１，１−トリフルオロエタンまたは１，２−ジクロロト
リフルオロエタンであると好ましく、さらにジクロロメ
タンを溶剤量の80wt％までの量で前記２種の溶剤に混合
すると好ましい。

本発明の紡糸用ドープを用いることで、本発明の繊維を
製造することができる。

高開繊、高熱安定性のポリプロピレン三次元網状繊維を
製造することが可能で、更に、オゾン破壊力の低い溶剤
を用いて該繊維の製造が可能である。

溶液中のアイソタクチックポリプロピレンの濃度は、５
〜20％であればよい。５％未満ではマイクロ波複屈折を
適正値にしにくく強度が高くならない。ポリマー濃度は
高い程強度が高く好ましく、好ましくは８％以上であ
る。しかし、20％より高い場合は、溶液の流動性が低下
し、フラッシュ力が低下し、開繊性が低下する。また、
微細なフィブリルから成る高開繊の繊維を得にくい。

フラッシュ紡糸操作は、従来公知の方法を用いて行うこ
とができる。即ち、アイソタクチックポリプロピレンと
トリクロルフルオルメタン等のハロゲン化炭化水素とと
もに高温高圧にした後、減圧室で減圧、相分離点以下の
圧力にし、紡糸口金を経て低温低圧域へ放出することに
より達成される。開繊操作は、紡糸口金から吐出する吐
出流に衝突板を当てる方法を使うことができる。

引続いて、フラッシュ紡糸操作において、好ましい条件
について以下に説明する。

スクリュー押出機、溶媒導入管部、混合管部、減圧室、
紡糸口金が連続して設けられているフラッシュ紡糸装置
を用いてフラッシュ紡糸を行う。

本発明の特性を有する原料アイソタクチックポリプロピ
レンをスクリュー押出機にかけ、溶融し、溶媒導入管部
から導入したハロゲン化炭化水素と混合管部で均質なド
ープにする。該溶液を減圧室通過以前においては減光開
始点以上の圧力条件にすることが紡糸の安定性を確保す
るのに重要である。しかし、減圧室導入直前では減光終
了点（温度、圧力）以上（温度一定で圧力は高圧側、圧
力一定では温度は低温側）であればよい。

減圧室は、高圧の溶液混合部との間にオリフィスを設け
て作ることができる。減圧室では、温度は 198℃〜 220
℃が好ましい。

198℃未満では、溶液の流量を増加させることが困難
で、溶液の流動性も低く、フラッシュ力も小さいので、
紡糸口金から吐出した繊維の配向性が低く、マイクロ波
複屈折を高くしにくい。また 220℃より高温では、フィ
ブリルの密着、ポリマーの劣化が起りやすくなる。減圧
室内の圧力は減光終了点より高い場合は紡出糸はフィブ
リル化されない粒子状物の発生が認められる繊維形態と
なり、伸度は高いが強度の低い繊維となる。又、加熱伸
長率は高い傾向である。

溶剤であるハロゲン化炭化水素の各々の蒸気力より低い
圧力条件では、フィブリルの破断が起り、マイクロ波複
屈折は低く、加熱伸長率は高くなる。

使用するアイソタクチックポリプロピレン原料は、約85
wt％以上のアイソタクチックポリプロピレンを含有する
ものであり、約15wt％未満はエチレン、ｎ−ブチレン、
イソブチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル等の重
合成分を含んでいてもよい。また、アイソタクチックポ
リプロピレンの特性を損わない範囲で、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、充填剤、核剤、帯電防止剤、着色剤
等の添加剤を添加しても差しつかえない。

ポリマーの溶解、溶液押出は本発明のドープの特性（即
ち、特許請求の範囲第３項〜第６項）を満足させれば、
前記したクスリュー押出機を用いる連続方式だけでな
く、オートクレーブ等を用いるバッチ方式でも実施でき
る。

本発明の繊維はマイクロ波複屈折、ポリマーのw ／
n に特定値を有する特徴があるが、この他下記のような
特性値を有している。

Ｘ線回折による配向角は約36゜以下で、好ましくは30゜
以下である。長周期は75Å以上 140Å以下である。見か
けの密度は、 0.895ｇ／cm³以上で、多くは0.90ｇ／cm³
以上である。比表面積は約２m²／ｇ〜30m²／ｇである。

本願と既に本出願人が出願している PCT／JP87／00808
の関連している部分における差異を第１表に示す。

〔実施例〕 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１〜３、比較例１〜２ 第２表に示す各種のアイソタクチックポリプロピレンを
スクリュー押出機にかけて、熱減成し、あるいは有機過
酸化物パーカドックス14〔１，３−ビス−（ｔ−ブチル
イソプロピル）ベンゼン、化薬ヌーリー(株)製〕を添加
し、スクリュー押出機にかけ、分解剤による減成をし、
所定のＭＦＲ及びw ／n を有する供給原料を調整し
た。（第２表に示す。） 35mmφ単軸押出機、溶媒導入管部、混合管部、減圧室、
紡糸口金が連続しているポリマー溶液混合調整部を持つ
紡糸装置を用いてドープ調整フラッシュ紡糸を行った。
まず上記のアイソタクチックポリプロピレン原料を各々
別々に押出機にかけ、溶融し、一方トリクロルフルオル
メタンを高圧定量ポンプで溶媒導入管部に導入、混合管
部で均質なドープにした。このドープを減圧室、紡糸口
金を通過させて吐出し、紡糸口金から約20mm離れた位置
で約45゜傾けた銅板に当て、各原料毎に開繊した三次元
網状繊維を得た。

減圧室前の減圧用オリフィスは、０．５mmφ、長さ５mm
、減圧室は容積約３cm³のものを用いた。紡糸口金
は、減圧室からノズル孔への導入角度60゜、ノズル孔径
０．７mmφ、長さ０．７mmで、外側にノズル孔を中心
として４．５mmφ、深さ３．９mmの円形の溝を有するも
のを用いた。ポリマー濃度は８．８〜９．８％の範囲内
で、溶液吐出量は1367ｇ／min 〜1388ｇ／min の範囲内
で行った。混合部の溶液温度、圧力は、 202℃〜 203
℃、 228〜 272kg／cm²G であった。（原料毎で相違し
た。） 紡糸結果を第２表に示す。

紡出糸のw ／n とＭＦＲの値から、ドープ中のポリ
マーw ／n とＭＦＲは本発明の範囲に入っているこ
とが分かる。

また原料ポリマーのw ／n が４．８以下である場合
は（ＭＦＲは充分低い。）、ポリマーグレード、メーカ
ーが異るにもかかわらずマイクロ波複屈折0.07以上で、
かつ構成するポリマーのw ／n が４．３以下の本発
明の繊維が得られている。これらの繊維は、開繊性、強
度、加熱寸法安定性が優れていることが分る。

一方供給ポリマーのw ／n が４．８より大きい場合
は、ＭＦＲは同等レベルであっても、紡糸状態は不安定
であった。また、比較例１は紡出糸のマイクロ波複屈折
は0.07以上であり、ドープ中のポリプロピレンのＭＦＲ
は20以下であったが、w ／n が４．３より大きく、
開繊性が低かった。

比較例２は、紡出糸のマイクロ波複屈折、w ／n と
もに本発明の範囲外で、開繊性、強度、加熱伸長率全て
に不満足な結果を示した。

またこのシリーズの実験は開繊剤を特に加えておらず、
本発明の範囲内で行った。

実施例４ MFR0.50のアイソタクチックポリプロピレン（旭化成工
業製 E1100グレード）をパーカドックス14による減成を
して、 MFR５．４、w ／n ＝4.46の原料ポリマーを
調整した。次に実施例１〜３、比較例１〜２と同じ溶
剤、装置を用いてドープを調整、フラッシュ紡糸をし
た。但しポリマーの濃度は12％で行った。

その結果を第３表に示す。実施例４については、開繊糸
のＭＦＲは15.3で好ましい範囲内に入っているので、引
張強度が高く、加熱伸長率は低かった。

実施例５〜10、比較例３〜５ 代表的な高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを
実施例１〜３と同じ方法で減成して、各種のＭＦＲ及び
w ／n を有する供給ポリマーを調整した。次に、実
施例１〜３と同じ溶剤、装置を用いてドープを調整、フ
ラッシュ紡糸をした。第４表に結果を示す。

アイソタクチックポリプロピレン原料が MFR７以下、か
つw ／n が４．８以下の場合、開繊性に優れる、高
強度の三次元網状繊維が得られた。また、紡出糸が、マ
イクロ波複屈折0.07以上で、かつ構成するポリマーの
w ／n が４．３以下であれば、開繊性、強度に優れて
いることが分る。

比較例３は、供給ポリマーのＭＦＲは７以下であった
が、原料ポリマーのw ／n が４．８より大きく、
又、ドープ中のポリプロピレンのw ／n が４．３よ
り大きかったために、開繊性が低く、繊維のマイクロ波
複屈折も小さく、強度も低かった。比較例４は、供給ポ
リマーのＭＦＲは７以下であったが、w ／n が４．
８より大きく、またドープ中のポリプロピレンのw ／
n が４．３より大きく、紡出糸のマイクロ波複屈折は
0.07以上で、繊維強度は比較的高かったが、開繊性が低
かった。そのため均一な厚さ、外観の不織布用ウェブは
できなった。

比較例５は、アイソタクチックポリプロピレン原料が７
より大きく、紡出糸のマイクロ波複屈折が小さく、強度
も低かった。

ウェブは、開繊糸分散面を３面有する回転衝突板で紡出
糸を開繊・分散し、走行するネット上に開繊糸を積層
し、ロールで軽く圧着し製造した。実施例で作られたウ
ェブをフェルトカレンダーで熱接合して得られた不織布
は、厚さの均一性と機械的強度に優れていた。たとえ
ば、実施例７で得られたウェブから作った不織布は、引
張強度、縦／横11.0kg／３cm幅／12.2kg／３cm幅、エレ
メンドルフ引裂強度、縦／横0.14kg／0.15kg（目付60ｇ
／m²）であった。

実施例11，12 ＭＦＲが１，３のアイソタクチックポリプロピレン64.1
ｇ、２，２−ジクロロトリフルオロエタン、または１，
２−ジクロロトリフルオロエタン 546ｇを 534cm³のオ
ートクレーブに仕込んで、（ポリマー濃度10.5wt％）プ
ロペラ型攪拌機を回転させながらオートクレーブを加熱
し、ポリプロピレンを溶解した。

溶液を更に加熱し、溶液圧力を上昇させ、ポリマーを全
量溶解させた。溶解後は、溶液圧力が 300kg／cm²G(オ
ートクレーブの設定圧力)を越えないように、オートク
レーブ下部の放出ノズルから溶液を排出し、圧力を 200
〜 300kg／cm²G に保った。溶液の温度が 215℃になっ
た時点で、溶液を排出し、紡糸する際に加工する圧力よ
り10kg／cm²G 低い圧力とした後溶液温度を所定の 215
℃に合わせ、攪拌機を停止して、オートクレーブ上部の
Ｎ_２ガス導入バルブをあけ、所定の加圧を行い、素早く
オートクレーブ下部の排出バルブをあけ、溶液を減圧オ
リフィス（径0.65mm、長さ５mm）を通過させて減圧室
（径８mm、長さ40mm）に導き、紡糸口金（減圧室からノ
ズルへの導入角度60゜、ノズル径０．５mm、長さ０．５
mm、ノズルを中心として外側に３．０mmφ、深さ３mmの
円形の溝を有する。）を通過させ、大気中に放出した。
開繊糸は紡糸口金から約20〜40mm離れた位置で約45゜傾
けた塩化ビニル板に当てて作った。開繊状態の開繊糸は
10メッシュの全網で受けて採取した。

主な紡糸条件と紡出糸の物性を第５表に示す。

紡出糸のw ／n 及びＭＦＲから、紡出前のドープの
中のポリマーのw ／n とＭＦＲは本発明の範囲内で
あることが分かる。

紡出糸のマイクロ波複屈折、w ／n ＭＦＲも本発明
の範囲内に入っている。

優れた開繊性と強度を持つポリプロピレン三次元網状繊
維が得られた。

実施例13〜15 MFR0.50のアイソタクチックポリプロピレン（旭化成工
業製 E1100グレード）をパーカドックス14で減成して所
定のＭＦＲとw ／n の原料ポリマーを調整した。

次に実施例１〜３と同じ装置を用いて、溶剤としてトリ
クロロフルオロメタン及び２，２−ジクロロ−１，１，
１−トリフルオロエタンを使用して所定のドープを調整
し、フラッシュ紡糸をした。

主要な条件と紡糸結果を第６表に示す。

紡糸原料として本発明の範囲内に入る原料ポリマーを用
いたことにより、本発明の範囲内のドープが調整されて
いることが分かる。その結果、開繊性の高い、高強度の
紡出糸が得られた。

２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンを
用いた場合、適正な紡糸条件で、紡糸ノズル断面当りの
吐出量は、トリクロロフルオロメタンの場合より約２倍
となっている。

実施例15の条件で実施例７で行った方法と同様な方法で
紡出糸を開繊・分散・積層し、接合前のウェブを作っ
た。

実施例16 ＭＦＲが１．３のアイソタクチックポリプロピレン64.1
ｇ、ジクロロメタンと２，２−ジクロロトリフルオロエ
タンが38.5wt％と61.5wt％の混合溶媒 546ｇを 534cm³
のオートクレーブに仕込んで、（ポリマー濃度10.5wt
％）プロペラ型攪拌機を回転させながらオートクレーブ
を加熱し、ポリプロピレンを溶解した。

溶液を更に加熱し、溶液圧力を上昇させ、ポリマーを全
量溶解させた。溶解後は、溶液圧力が 300kg／cm²G(オ
ートクレーブの設計圧力)を越えないように、オートク
レーブ下部の放出ノズルから溶液を排出し、圧力を 200
〜 300kg／cm²G に保った。溶液の温度が 215℃になっ
た時点（加熱開始後53分）で、溶液を排出し、紡糸する
際に加圧する 100kg／cm²G より10kg／cm²G 低い圧力と
した後溶液温度を所定の 215℃に合わせ、攪拌機を停止
して、オートクレーブ上部のＮ_２ガス導入バルブをあ
け、 100kg／cm²G の加圧を行い、素早くオートクレー
ブ下部の排出バルブをあけ、溶液を減圧オリフィス（径
0.65mm、長さ５mm）を通過させて減圧室（径８mm、長さ
40mm）に導き、紡糸口金（減圧室からノズルへの導入角
度60゜、ノズル径０．５mm、長さ０．５mm、ノズルを中
心として外側に３．０mmφ、深さ３mmの円形の溝を有す
る。）を通過させ、大気中に放出した。開繊糸は紡糸口
金から約20〜40mm離れた位置で約45゜傾けた塩化ビニル
板に当てて作った。開繊状態の開繊糸は10メッシュの全
網で受けて採取した。減圧室の圧力は77kg／cm²G であ
った。

得られた繊維は、未開繊糸で、繊度72ｄ、引張強さ３．
９ｇ／ｄ、引張伸び47％、開繊糸で繊度81ｄ、引張強さ
４．０ｇ／ｄ、引張伸び55％、繊維幅２．１cm（衝突板
と紡口間距離約20mm）で形態のよい三次元網状繊維であ
った。なお繊維のＭＦＲは４．５、w ／n は４．
１、開繊糸のマイクロ波複屈折は0.101 、比表面積は1
2.7m²／ｇであった。

実施例17 ＭＦＲが１．３のアイソタクチックポリプロピレン64.1
ｇ、ジクロロメタン33wt％、１，２−ジクロロトリクロ
ロエタン67wt％の混合溶媒 546ｇを実施例10と同じオー
トクレーブに仕込んで、（ポリマー濃度10.5wt％）実施
例10と同様の操作によって高温高圧のドープを調整し、
紡糸、開繊を行った。

減圧オリフィスは径0.65mm、長さ５．０mmのものを用
い、減圧室は紡糸口金は実施例10と同じものを用いた。

溶液温度 215℃、溶液圧力 103kg／cm²G 、減圧室圧力8
5kg／cm²G であった。

得られた繊維は、繊度68ｄ、引張強さ４．３ｇ／ｄ、繊
維幅25mmで、強度が高く、高開繊の形態の良い三次元網
状繊維であった。又、マイクロ波複屈折は 0.115、w
／n は３．６、ＭＦＲは５．５、比表面積は12.7m²／
ｇであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリプロピレン三次元網状繊維は開繊性に優れ
ている。このため、厚み、外観の均一性の高い不織布が
製造できる。更にＭＦＲ値を満足するものは、加熱寸法
安定性、強度に優れるので、加熱雰囲気での寸法安定
性、及び強度の高いポリプロピレンフラッシュ紡糸不織
布を製造することができる。

本発明の新規なドープは、前記ポリプロピレン網状繊維
を安定に製造できるドープである。また、開繊剤の含ま
せる必要がないので、フィルターの目詰まりや紡糸ノズ
ルの詰まりの発生がなく安定な紡糸が可能である。２，
２−ジクロロ−トリフルオロエタンまたは１，２−ジク
ロロ−トリフルオロエタンを用いて作られるドープは、
トリクロロフルオロメタンを溶剤として用いたドープに
比べて、同じ大きさの紡糸ノズルを用いて約２倍の吐出
量があり、生産性が高い。

この２種の溶剤とジクロロメタンを混合する溶剤は、オ
ゾン層の破壊力は小さく、地球環境保全に好ましい。ジ
クロロメタンを混合する溶剤は、混合量を選択すること
によって、素材の若干の違い、ポリマー分子量の違い、
濃度の違いがあっても温度・圧力条件を一定にすること
が可能で、設備の仕様を特別なものにする必要がなく実
施できる利点も有する。

本発明の製造法は前記ドープを用いて本発明の繊維を安
定に製造することができる。また、２，２−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロエタン又は１，２−ジクロロ
トリフルオロエタンを主溶剤として使用する場合には、
紡糸ノズルの大きさに対して、ポリマー吐出量を増加さ
せることは可能である。更に本発明の製造法はオゾン破
壊力の低い溶剤を用いて、前記繊維の製造が可能であ
り、環境保護の点から好ましい製造法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の効果の１例を示すグラフで、原料ポ
リマーのアイソタクチックポリプロピレンのw ／n
と紡出糸のw 及び引張強度の関係を示すグラフであ
る。 第２図は、本発明のドープの曇り点曲線の一例を示す。 第３図は、本発明のドープの例の曇り点を示すグラフで
ある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フィブリル化されたアイソタクチックポリ
   プロピレンの三次元網状繊維であって、マイクロ波複屈
   折が0.07以上、w ／n が４．３以下であることを特
   徴とする三次元網状繊維。
2. 【請求項２】ＭＦＲが２〜20であることを特徴とする請
   求項１記載の三次元網状繊維。
3. 【請求項３】ポリプロピレン三次元網状繊維の紡糸に用
   いられるドープにおいて、該ドープが、アイソタクチッ
   クポリプロピレンと該アイソタクチックポリプロピレン
   の溶剤として用いられるハロゲン化炭化水素から成り、
   前記アイソタクチックポリプロピレンのw ／n が
   ４．３以下でかつＭＦＲが20以下であることを特徴とす
   るドープ。
4. 【請求項４】前記ドープが、w ／n が４．８以下で
   かつＭＦＲが７以下であるアイソタクチックポリプロピ
   レンを原料ポリマーとして用いて作られることを特徴と
   する請求項３記載のドープ。
5. 【請求項５】ハロゲン化炭化水素が２，２−ジクロロ−
   １，１，１−トリフルオロエタンまたは１，２−ジクロ
   ロ−トリフルオロエタンであることを特徴とする請求項
   ３記載のドープ。
6. 【請求項６】前記溶剤が溶剤量の80wt％までのジクロロ
   メタンを含有し、他のハロゲン化炭化水素として２，２
   −ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンまたは
   １，２−ジクロロ−トリフルオロエタンが用いられるこ
   とを特徴とする請求項３記載のドープ。
7. 【請求項７】アイソタクチックポリプロピレンと該アイ
   ソタクチックポリプロピレンの溶剤として用いられるハ
   ロゲン化炭化水素から成る高圧高温のドープを減圧室、
   紡糸口金を通過させ、低温低圧域に放出して、フィブリ
   ル化されたポリプロピレンの三次元網状繊維を製造する
   方法において、アイソタクチックポリプロピレンのw
   ／n が４．３以下で、かつＭＦＲが20以下であるドー
   プを用いることを特徴とするアイソタクチックポリプロ
   ピレン三次元網状繊維の製造法。
8. 【請求項８】w ／n が４．８以下でかつＭＦＲが７
   以下であるアイソタクチックポリプロピレンを原料ポリ
   マーとして用いてドープが作られることを特徴とする請
   求項７記載の製造法。
9. 【請求項９】ハロゲン化炭化水素が２，２−ジクロロ−
   １，１，１−トリフルオロエタンまたは１，２−ジクロ
   ロ−トリフルオロエタンであることを特徴とする請求項
   ７記載の製造法。
10. 【請求項１０】前記溶剤が溶剤量の80wt％までのジクロ
    ロメタンを含有し、他のハロゲン化炭化水素として、
    ２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンま
    たは１，２−ジクロロ−トリフルオロエタンが用いられ
    ることを特徴とする請求項７記載の製造法。