JP2756489B2

JP2756489B2 - フラツシユ紡糸

Info

Publication number: JP2756489B2
Application number: JP1221847A
Authority: JP
Inventors: ヒユンコーク・シン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-08-30
Filing date: 1989-08-30
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: DE68909880D1; KR900003435A; DE68909880T2; RU2002861C1; AU4085389A; JPH02160909A; CA1338407C; EP0361684B1; KR0136110B1; CN1041190A; EP0361684A1; MX171962B; AU627488B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は重合体フイルム−フイブリル糸のフラツシユ
紡糸に関する。更に特に本発明は大気に放出されても地
球のオゾンに致命的に影響しない液体からの糸のフラツ
シユ紡糸を可能にするそのような方法における改良に関
する。

要するに本発明によれば、糸を製造するために現在商
業的に使用されているハロゲン化炭化水素と比べて、大
気に放出されても非常に減ぜられたオゾン破壊の危険し
か示さない少群のハロゲン化炭化水素液体から繊維形成
ポリオレフインのプレキシフイラメント状フイルム−フ
イブリル糸をフラツシユ紡糸するための改良された方法
が提供される。この目的に好適なハロゲン化炭化水素は
1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタンである。

ブレーズ（Blades）及びホワイト（White）の米国特
許第3,081,519号は、繊維を形成する重合体からプレキ
シフイラメント状フイルム−フイブリル糸を製造するた
めのフラツシユ紡糸法を記述する。通常の沸点又はそれ
以下において重合体に対し非溶媒である液体中の重合体
の溶液を、液体の通常の沸点以上の温度で且つ自発圧力
又はそれ以上の圧力で、それより低温及び実質的に低い
圧力の媒体中へ押出す。このフラツシユ紡糸は液体を蒸
発させ、この結果押出し物を冷却して重合体のプレキシ
フイラメント状フイルム−フイブリル糸を製造する。好
適な重合体は結晶ポリ炭化水素例えばポリエチレン及び
ポリプロピレンである。

ブレーズ及びホワイトによれば、フラツシユ紡糸に適
当な液体は、（ａ）重合体の融点以下少くとも25℃の沸
点を有し；（ｂ）押出し温度において重合体と実質的に
反応せず；（ｃ）特許に言及されている圧力及び温度
（即ち、これらの押出し温度及び圧力はそれぞれ165〜2
25℃及び3785〜10273kPaすなわち549〜1490psiaの範
囲）におい重合体に対する溶媒であるべきであり；
（ｂ）通常の沸点又はそれ以下において重合体を１％以
下で溶解すべきであり；そして押出し時に迅速な相分離
を受けて重合体を可塑化するには不十分な溶媒しか含有
しない重合体相を形成する溶液を生成すべきである。用
いる特別な重合体に依存して、次の液体はフラツシユ紡
糸法に有用である：芳香族炭化水素例えばベンゼン、ト
ルエンなど；脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びその異性体及び同
族体；脂環族炭化水素例えばシクロヘキサン；不飽和炭
化水素；ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、四塩
化炭化水素、クロロホルム、塩化エチル、塩化メチル；
アルコール；エステル；エーテル；ケトン；ニトリル；
アミド；フルオルカーボン；二酸化硫黄；二酸化炭素；
ニトロメタン；水；及び上述の液体の混合物。またこの
特許はプレキシフイラメント状の糸を得るための最適な
紡糸溶液を確立するのに助けとなるある理論を概略的に
例示している。ブレーズ及びホワイトは、フラツシユ紡
糸溶液が更に溶解したガス例えば窒素、二酸化炭素、ヘ
リウム、水素、メタン、プロパン、ブタン、エチレン、
プロピレン、ブタンなどを含有していてよいと述べてい
る。溶解性の低いガス、即ち紡糸条件下に重合体溶液中
７％以下の濃度まで溶解するものは、プレキシフイラメ
ントのフイブリル化に好適である。通常の添加剤例えば
抗酸化剤、UV安定剤、染料、顔料なども押出し前に溶液
に添加することができる。

アンダーソン（Anderson）及びロマノ（Romano）の米
国特許第3,227,794号は、プレキシフイラメント状の糸
を紡糸するための条件を選択するのにブレーズ及びホワ
イトと同様の図式を開示している。線状ポリエチレンの
トリクロルフルオルメタン中10〜16重量％の溶液に対し
て紡糸温度対紡糸圧のグラフが呈示されている。またこ
の特許は、14重量％の高密度線状ポリエチレンのトリク
ロルフルオルメタン中溶液の、約185℃の温度及び約114
07kPa（1640psig）の圧力における製造とレツト−ダウ
ン（let−down）室からの185℃の温度及び7339kPa（105
0psig）の圧力におけるフラツシユ紡糸とを詳細に記述
している。これと全く同様の温度、圧力及び濃度がポリ
エチレンの、プレキシフイラメント状フイルム−フイブ
リル糸への商業的フラツシユ紡糸に使用され、これが次
いでシート構造物にされてきた。

トリクロルフルオルメタンは、ポリエチレンのプレキ
シフイラメント状フイルム−フイブリル糸のフラツシユ
紡糸に対して非常に有用な溶媒であり、そしてポリエチ
レンのプレキシフイラメント状の糸の商業的製造に使用
される溶媒であつたけれど、そのようなハロゲン化炭化
水素の大気への消散は地球のオゾン破壊の主要源として
指摘されている。オゾン破壊の一般的な議論は例えばP.
S.ズラー（Zurer）、「オゾン破壊ハロゲン化炭化水素
の代替物の探索が強まる（Search Intensifies for Alt
ernatives to Ozone−Depleting Halocarbons）」、ケ
ミカル・アンド・エンジニアリング・ニユーズ（Chemic
al ＆ Engineering Hews）、17〜20頁（1988年、２月８
日）に示されている。

与えられた溶媒が与えられた重合体をフラツシユ紡糸
するのに適当であるかどうかを決定するための簡便な試
験はウツデル（Woodell）の米国特許第3,655,498号に開
示されている。この試験法は、プレキシフイラメントの
製造に対するトリフルオルクロルメタン溶媒の代替物の
適当性を決定するために、ポリエチレンのフラツシユ紡
糸生成物の世界最大の製造業者によつて広く使用されて
いる。この試験では、重合体と凡そその10重量％の溶液
を与えるべく計算された量の溶媒の混合物を肉厚のガラ
ス管に封じ（混合物は管の容量の約1/3〜1/2を占め
る）、混合物を自発的圧力下に加熱する。試験温度は普
通100℃から試験する液体の臨界温度直下までの範囲で
ある。ウツデルは、単一相の流動しうる溶液が溶媒の臨
界温度Tc（又は重合体の分解温度、いずれか低い方）以
下のいずれかの温度で管中に生成しないならば、溶媒力
は低すぎると述べている。他の極端な場合、単一相溶液
がTc以下のある温度で生成するが、その溶液がそれより
高い温度（但しTc以下）に加熱した時２つの液相に転換
しないならば、その溶媒力は高すぎる。固有の溶媒力が
これらの両極端の中に入りえない溶媒は、適当ならば非
溶媒での希釈又は良好な溶媒の添加により適当ならしめ
うる。適当な溶媒又は溶媒混合物の選択後、溶媒又は混
合物の単一相及び２液相境界挙動を、上述したアンダー
ソン及びロマノの記述する如く異なる重合体濃度におい
て温度及び圧力の関数として決定するとよい。

本発明の目的は、溶媒が地球のオゾンの破壊の危険が
あるべきでない繊維形成ポリオレフインのプレキシフイ
ラメント状フイルム−フイブリル糸をフラツシユ紡糸す
るための改良された方法を提供することである。

本発明は、ポリエチレンをハロゲン化炭素水素紡糸液
体に溶解して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含
有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び20685kPa
（3000psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質
的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸
するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸
のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1
−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン及び1,2−ジク
ロル−1,2,2−トリフルオルエタンからなる群から選択
する該フラツシユ紡糸法を提供する。

本発明は、ポリエチレンをハロゲン化炭素水素紡糸液
体に溶解して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含
有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び12410kPa
（1800psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質
的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸
するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸
のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1
−ジクロル−2,3−ジフルオルエタン及び1,2−ジクロル
−1,1−ジフルオルエタンからなる群から選択する該フ
ラツシユ紡糸法を提供する。

本発明は、ポリエチレンをハロゲン化炭素水素紡糸液
体に溶解して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含
有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び13790kPa
（2000psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質
的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸
するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸
のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1
−ジクロル−１−フルオルエタンである該フラツシユ紡
糸法を提供する。

本発明は、ポリプロピレンをハロゲン化炭素水素紡糸
液体に溶解して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で
含有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び10342k
Pa（1500psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実
質的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡
糸するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル
糸のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,
1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジク
ロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−2,
2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフルオ
ルエタン及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタンから
なる群から選択する該フラツシユ法を提供する。

本発明は、繊維を形成するポリオレフインをハロゲン
化炭化水素紡糸液体に130〜210℃の範囲の温度及び6895
kPa（1000psi）以上の圧力で溶解し、但しこの紡糸液体
が、紡糸液体の全重量の２〜25％に相当する炭化水素共
溶媒を含有して、繊維を形成するポリオレフインを溶液
の10〜20重量％で含有する紡糸液を生成せしめ、次いで
これを実質的により低い温度及び圧力の領域にフラツシ
ユ紡糸するフレキシフイラメント状のフイルム−フイブ
リル糸のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素
を1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−
ジクロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル
−2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフ
ルオルエタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタ
ンからなる群から選択する該フラツシユ紡糸法を提供す
る。

本発明は、繊維を形成するポリオレフイン10〜20重量
％及び1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,
2−ジクロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジク
ロル−2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−
ジフルオルエタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオル
エタンからなる群から選択されるハロゲン化炭化水素を
含む液体90〜80重量％から本質的になる新規な溶液を提
供する。

本発明は、繊維を形成するポリオレフイン10〜20重量
％及び1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,
2−ジクロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジク
ロル−2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−
ジフルオルエタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオル
エタンからなる群から選択されるハロゲン化炭化水素液
体90〜80重量％から本質的になる新規な溶液を提供す
る。

本明細書に用いる如き「ポリオレフイン」とは、一連
の炭素と水素だけからなる主として飽和の開鎖重合体炭
化水素のいずれかを意味する。典型的なポリオレフイン
は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペン
テンを含むが、これに限定されるものでない。簡便に
は、ポリエチレン及びポリプロピレンが本発明の方法に
用いるのに好適なポリオレフインである。

本明細書に用いる如き「ポリエチレン」とは、エチレ
ンの単独重合体ばかりでなく、反復単位の少くとも85％
がエチレン単位である共重合体も包含する。好適なポリ
エチレンは、約130〜135℃の溶融範囲の上限、0.94〜0.
98g/cm³の範囲の密度及び0.1〜6.0（ASTMD−1238−57
T、条件Ｅで測定）のメルト・インデツクスを有する単
独重合体線状ポリエチレンである。

「ポリプロピレン」とは、プロピレンの単独重合体ば
かりでなく、反復単位の少くとも85％がプロピレン単位
である共重合体も包含する。

本明細書に用いる如き「プレキシフイラメント状のフ
イルム−フイブリル糸（Plexifilamentary film−fibri
l strands）」とは、一般に糸の長さ方向の軸と共軸的
に配列しているランダムな長さの及び約４ミクロン以下
の平均厚さの、多数の薄い、リボン様のフイルム−フイ
ブリル要素の３次元で統合された網状構造として特徴づ
けられる糸を意味する。フイルム−フイブリル要素は糸
の長さ、巾及び厚さを通して種々の場所において不規則
的な間隔で断続的に結合且つ分離して３次元網状構造を
形成する。そのような糸は、ブレーズ及びホワイトの米
国特許第3,081,519号に及びアンダーソン及びラマノの
米国特許第3,227,794号に更に詳細に記述されている。

本発明は繊維形成ポリオレフインを10〜20重量％で含
有するハロゲン化炭化水素紡糸溶液から、繊維形成ポリ
オレフインのプレキシフイラメント状のフイルム−フイ
ブリル糸を製造するための公知の方法の改良を提供す
る。繊維を形成するポリオレフイン例えば線状ポリエチ
レンを、ハロゲン化炭化水素を含む紡糸液体に溶解し
て、線状ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含有する
紡糸溶液を生成せしめ、次いで130〜210℃の温度及び紡
糸液体の自発圧力より大きい圧力下に、それより実質的
に低い温度及び圧力の領域中へフラツシユ紡糸する。

本発明の主な改良は、 1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン（HC−12
3）、 1,2−ジクロル−1,2,2−トリフルオルエタン（HC−123
a）、 1,1−ジクロル−2,2−ジフルオルエタン（HC−132a）、 1,2−ジクロル−1,1−ジフルオルエタン（HC−132b）、
及び 1,1−ジクロル−１−フルオルエタン（HC−141b）からなる群から選択されるハロゲン化炭化水素を必要と
する。

上述の括弧内の記号は、本明細書においてハロゲン化
炭化水素の化学式に対する略号として使用する。次の表
は選択される炭化水素及びいくつかの過去の技術の溶媒
に対する公知の通常の大気中での沸点（Tbp）、臨界温
度（Tcr）及び臨界圧力（Pcr）を示す。また表は「溶解
性」とした欄において、10％ポリエチレン溶液がそのハ
ロゲン化炭化水素中130〜約225℃の温度、自発圧力下に
生成しうるかどうか（可否）を示す。

上述の５つの適当な炭化水素は本発明において用いる
のに適当である非常に特別な及び小さい群のハロゲン化
炭化水素を表わすことが特記されている。選択すべき数
百のハロゲン化炭化水素が存在する。液体を選別する
（即ち、上述した自発圧力下のポリエチレン溶解試験を
用いることによる）通常の方法は、更なる検討のために
選別された上述の従来法の溶媒が自発圧力下にポリエチ
レンと溶液を形成するのに比して、本発明に有用である
ことが発見されたハロゲン化炭化水素がポリエチレンを
自発圧力下に溶解しないから不適当である。更に過去の
フラツシユ紡糸流体と比べて、本発明のハロゲン化炭化
水素のいずれもが、必要とされる濃度及び温度において
10342kPa（1500psia）以下の圧力下にポリエチレンと単
一相溶液を形成しない。これらのハロゲン化炭化水素
は、勿論公知の繊維形成ポリオレフインのフラツシユ紡
糸液体の保有するある特性も有する。例えばこれらのハ
ロゲン化炭化水素も、押出し温度において重合体と実質
的に反応しない。これらのハロゲン化炭化水素は、ある
条件下に繊維形成ポリオレフインに対して溶媒であり、
その通常の沸点又はそれ以下において重合体を１％以下
で溶解し、そして押出し時に迅速に相分離を受けて、重
合体を可塑化するのに不十分な溶媒しか含まない重合体
相を形成する溶液を生成する。

上述した特性のほかに、本発明の方法に用いるのに適
当なハロゲン化炭化水素及び溶液は（１）０〜80℃の範
囲の沸点を有し、（２）不完全に弗素化及び／又は塩素
化されており、（３）低可燃性であり、（４）適当な蒸
発熱を有して、プレキシフイラメントがフラツシユ紡糸
で生成した時にその迅速な冷却を可能にし、（５）フラ
ツシユ紡糸法に用いるのに適当な熱及び加水分解安定性
を有し、（６）溶媒がハロゲン化炭化水素の過剰な分解
を示さないでプレキシフイラメントのシートを形成させ
るための通常の紡糸接合法［例えばスチユーバー（Steu
ber）の米国特許第3,169,899号）で使用しうるように、
気相状態で十分高い静電気破損電位を有し；そして
（７）130〜225℃の範囲の温度及び10342kPa（1500psi
a）以下のいずれかの圧力においてポリエチレンの液体
中10重量％溶液を単一相で形成しえない。特にHC−123
及びHC−123aの場合、ポリエチレンのそのような溶液は
20685kPa（3000psi）以上の圧力においてだけハロゲン
化炭化水素液体中に生成することができ;HC−132a及びH
C−132bの場合、ポリエチレンのそのような溶液は12410
kPa（1800psi）以上の圧力においてだけハロゲン化炭化
水素液体中に生成することができ；そしてHC−141bの場
合、ポリエチレンのそのような溶液は13790kPa（2000ps
i）以上の圧力においてだけハロゲン化炭化水素液体中
に生成することができる。ポリプロピレンのそのような
溶液は、10342kPa（1500psi）以上の圧力においてだけ
本発明のハロゲン化炭化水素紡糸液体中に生成しうる。

重合体及びハロゲン化炭化水素の満足しうる溶液は、
高い溶媒力の共溶媒がハロゲン化炭化水素紡糸液体中に
存在する時だけ6895kPa（1000psi）以上の圧力で生成し
うる。

ハロゲン化炭化水素特性の組合せは、実質的に上述し
た唯５つのハロゲン化炭化水素によって適合することが
発見された。これらの５つのハロゲン化炭化水素のいず
れかと同様に機能するためには、他のハロゲン化炭化水
素も、繊維を形成するポリオレフインの高品質のプレキ
シフイラメント状フイルム−フイブリル糸をフラツシユ
紡糸するのに適当でありうるため、それらの特性の実質
的にすべてに適合しなければならないであろう。

本発明の方法に用いるのに適当な５つのハロゲン化炭
化水素の中でさえ、存在しうるある不利な特性を回避す
るためにこれらのハロゲン化炭化水素にも注意を払わね
ばならない。例えばHC−123a、HC−132a、HC−132b及び
HC−141bの場合、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化水
素又は加水分解に由来する分解を最小にするために過度
の加熱時間を回避する。HC−132bの場合、この化学品が
雄の動物の生殖毒性があるから注意しなければならな
い。HC−123は、上述した安定性及び毒性の問題のすべ
てを相対的に有さないから、本方法で用いるのに好適な
ハロゲン化炭化水素である。

本発明のハロゲン化炭化水素液体中繊維形成ポリオレ
フインの溶液の製造においては、繊維形成ポリオレフイ
ン及びハロゲン化炭化水素の混合物を130〜210℃の温度
に上昇させる。ポリエチレンがポリオレフインであるな
らば、ハロゲン化炭化水素がHC−0141bの時混合物を200
0psi以上の圧力下に、ハロゲン化炭化水素がHC−123又
はHC−123aの時20685kPa（3000psi）以上の圧力下に、
そしてハロゲン化炭化水素がHC−132a又はHC−132bの時
12410kPa（1800psi）以上の圧力下に置く。ポリプロピ
レンを用いるならば、選択するハロゲン化炭化水素とは
無関係に圧力は10342kPa（1500psi）以上である。上述
した混合物を、繊維形成ポリオレフインの溶液が液体で
生成するまで必要な圧力下に保持する。普通10000psi以
下の最大圧が満足できる。繊維形成ポリオレフインが溶
解した後、圧力をいくらか減じ、混合物をフラツシユ紡
糸して所望の高品質のプレキシフイラメント状糸構造を
形成させる。

繊維形成ポリオレフインの紡糸液体中の濃度は、普通
繊維形成ポリオレフイン及び液体の全重量に基づいて10
〜20％の範囲である。

紡糸溶液は好ましくはハロゲン化炭化水素液体及び繊
維形成ポリオレフインからなる。しかし溶液の製造及び
紡糸に対してより低い圧力が所望ならば、紡糸溶液は繊
維形成ポリオレフインに対して第２の液体又は共溶媒を
含有することができる。共溶媒が炭化水素溶媒例えばシ
クロヘキサン、トルエン、クロルベンゼン、ヘキサン、
ペンタン、３−メチルペンタンなどを含有する場合、ハ
ロゲン化炭化水素及び共溶媒の混合物中の共溶媒の濃度
は一般に潜在的な可燃性の問題を最小にするために２〜
25重量％、好ましくは15重量％以下に相当する。しかし
ながら塩化メチレンを共溶媒として用いる場合、ハロゲ
ン化炭化水素／共溶媒混合物（即ち繊維形成ポリオレフ
インを含まない）中の塩化メチレンの濃度は一般に５〜
50重量％である。

紡糸混合物には通常のフラツシユ紡糸添加剤を公知の
技術によって導入することができる。これらの添加剤は
紫外線安定剤、抗酸化剤、充填剤、染料などとして機能
する。

上記議論及び下記実施例において言及する種々の特性
及び性質は次の方法で決定した。

試験法自発条件下のポリエチレン及びポリプロピレン溶解性
は、ウツデルの米国特許第3,655,498号の「過去の技術
の記述」の項の最後の節に次いで記述されてもいる簡便
な密閉管試験によって測定した。

実施例で製造されるプレキシフイラメント状フイルム
−フイブリル糸の品質を主観的に評価した。「５」の評
価は、糸がそのようなフラツシユ紡糸したポリエチレン
糸から作られる紡糸接合したシートの商業的製造におい
て普通達成されるよりも良好なフイブリル化を有したこ
とを示す。「４」の評価は、生成物が市販のフラツシユ
紡糸した糸と同程度に良好であったことを示す。「３」
の評価は、糸が市販のフラツシユ紡糸した糸と同程度ほ
ど良好でなかったことを示す。「２」の評価は、非常に
貧弱にフイブリル化された不適当な糸を示す。「１」は
糸の生成しないことを示す。「３」の評価は本発明の方
法で用いるために考えられる最低の基準である。商業的
な糸生成物は、本明細書に参考文献として引用されるリ
ー（Lee）の米国特許第４欄63行〜第５欄10行に実質的
に記述されている如く、トリクロルフルオルメタン中約
12.5％の線状ポリエチレンから製造される。

プレキシフイラメント状フイルム−フイブリル糸生成
物の表面積はフラツシユ紡糸した生成物のフイブリル化
の程度及び細かさの他の尺度である。表面積は、S.ブル
ナウエル（Brunaer）,P.H.エメツト（Emmett）及びE.テ
ラー（Teller）、J.アム・ケム・ソク（Am.Chem.So
c.）、60、309〜319（1938）のBET窒素吸着法で測定さ
れ、m²/gとして報告される。

フラツシユ紡糸した糸の靱性はインストロン引張り試
験機で決定される。この糸は21.1℃（70゜F）及び相対湿
度65％で調整して試験する。

糸のデニルは糸の15cm試験長の重さから決定する。次
いで試料を2.54cm（１インチ）当り10巻きまでより、イ
ンスト試験機のジヨウに取りつける。2.54cm（１イン
チ）のゲージ長及び60％／分の延伸速度を使用する。破
断靱性をg/デニル（gpd）で記録する。

比較的小規模の装置でのバッチ法を用いる下記の実施
例において本発明を例示する。そのようなバッチ法は例
えばアンダーソン及びロマノの米国特許第3,227,794号
に開示されている種類の装置で行ないうる連続式フラツ
シユ紡糸にスケール・アツプし且つ転換することができ
る。実施例及び表中、本発明の方法はアラビヤ数字で規
定される。大文字で示す方法は本発明以外の対照方法で
ある。

実施例実施例１〜25及び対照例Ａ及びＢのそれぞれに対し
て、メルト・インデツクス0.76の高密度線状ポリエチレ
ンを本発明に従って満足しうるプレキシフイラメント状
フイルム−フイブリル糸にフラツシユ紡糸した（但し実
施例７ではメルト・インデツクス26の低密度線状ポリエ
チレンを使用した）。

２種類の装置を用いてハロゲン化炭化水素及び繊維形
成ポリオレフインの混合物を製造し、フラツシユ紡糸し
た。実施例１、５及び16には「Ｉ」で表示される装置を
用いた。他のすべての実施例及び対照例には「II」で表
示される装置を用いた。

装置「Ｉ」は、容器の内容物に圧力を適用するのに適
したシリンダー型ピストンを一端に備えた容量50cm³の
円筒形容器を含んでなる高圧装置である。容器の他端は
直径0.76mm（0.030インチ）及び長さ1.52mm（0.060イン
チ）のオリフイスとオリフイスを開閉するための迅速に
作動する手段とを有する紡糸口金組立て物を備えてい
る。容器内の圧力及び温度を測定するための手段も設置
してある。操作の場合、容器に繊維形成ポリオレフイン
及びハロゲン化炭化水素を仕込む。この仕込み物を高圧
（例えば31027kPaすなわち4500psi）をかける。内容物
を所望の温度（例えば140℃）に約１時間加熱して溶液
を生成させ、次いでこれを、加圧を約10回繰返して「混
合」する。次いで圧力を紡糸のために及び開放した紡糸
口金オリフイスのバルブに所望の圧力まで減ずる。次い
で得られるフラツシユ紡糸した生成物を集める。

装置「II」はそれぞれ圧力をかけるためピストンを備
えた一対の高圧シリンダー形容器を含んでなる。容器は
それぞれ装置「Ｉ」のシリンダー形容器と同様であった
が、各容器にオリフイス組立て物を有するというよりは
むしろ２つが移送導管で互いに連結されている。この移
送導管は１つのシリンダーから他のシリンダーへ移送導
管を通して内容物を強制的に送入することによって装置
の内容物を混合することが意図された一連の細かい目の
ふるいを含む。直径0.76mm（0.030インチ）のオリフイ
スを有する紡糸口金組立て物を、オリフイスを開閉する
ための迅速に作動する手段を備えた移送導管に連結す
る。容器内には圧力及び温度を測定するための手段も設
立する。操作において、装置に繊維形成ポリオレフイン
及びハロゲン化炭化水素を仕込み、この仕込み物に高圧
を適用する。次いで内容物を約１時間半所望の温度に加
熱し、この期間中に２つのシリンダー間に約345kPa（50
psi）の差圧を交互に適用し、内容物を移送導管を通し
て１つのシリンダーから他のシリンダーへ繰返し送入し
て、溶液の混合と効果的な生成を達成する。次いで紡糸
に所望の圧力を設定し、紡糸口金オリフイスを開く。次
いで得られるフラツシユ紡糸した生成物を集める。

総ての実施例及び対照例を、用いる装置に依存して下
表に示す特別な条件及び特別な成分を用いることによ
り、同様の方法で行なった。また下表はフラツシユ紡糸
で製造した糸の特性も記録する。

第Ｉ表において、実施例１〜７は本発明の方法及び溶
液に適当な異なるハロゲン化炭化水素の使用を例示す
る。対照例Ａ及びＢは満足しうる糸の製造を可能にしな
い条件下である以外同一のハロゲン化炭化水素のいくつ
かの使用を示す。

第II表において、実施例８〜25は種々の共溶媒のハロ
ゲン化炭化水素との共用を例示する。

第III表において実施例26は、本発明を用いることに
より、他の種類のポリオレフインからも良くフイブリル
化されたプレキシフイラメントが得られることを示す。
この実施例に用いた装置及び方法は、ポリエチレンの代
りに、ハーキュレス社（Hercules,Inc.,Wilmington,D
e）から商品名「プロフアクス（Profax）6823」で市販
されているメルト・フロウ0.4のアイソタクチツク・ポ
リプロピレンを用いる以外第II表の実施例と同一であっ
た。更に重合体がより高い融点であるために高混合温度
を使用した。用いた条件及び得られた繊維の性質を第II
I表に要約する。この重合体混合物は重合体に基づいて
3.6重量％のイルガノツクス（Irganox）1010［高分子量
の立体障害されたポリフエノールに対するチバガイギー
社（Ciba−Geigy Corp.）の商品名］を抗酸化剤として
含有した。

発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.ポリエチレンをハロゲン化炭素水素紡糸液体に溶解し
て、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含有する紡糸
液を、130〜210℃の範囲の温度及び20685kPa（3000ps
i）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質的にそれ
より低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸するプレ
キシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸のフラツ
シユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1−ジクロ
ル−2,2,2−トリフルオルエタン及び1,2−ジクロル−1,
2,2−トリフルオルエタンからなる群から選択する該フ
ラツシユ紡糸法。

2.ポリエチレンをハロゲン化炭化水素紡糸液体に溶解し
て、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含有する紡糸
液を、130〜210℃の範囲の温度及び12410kPa（1800ps
i）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質的にそれ
より低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸するプレ
キシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸のフラツ
シユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1−ジクロ
ル−2,3−ジフルオルエタン及び1,2−ジクロル−1,1−
ジフルオルエタンからなる群から選択する該フラツシユ
紡糸法。

3.ポリエチレンをハロゲン化炭化水素紡糸液体に溶解し
て、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含有する紡糸
液を、130〜210℃の範囲の温度及び13790kPa（2000ps
i）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質的にそれ
より低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸するプレ
キシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸のフラツ
シユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素として1,1−ジ
クロル−１−フルオルエタンを使用する該フラツシユ紡
糸法。

4.ポリプロピレンをハロゲン化炭化水素紡糸液体に溶解
して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含有する紡
糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び10342kPa（1500ps
i）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質的にそれ
より低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸するプレ
キシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸のフラツ
シユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1−ジクロ
ル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,2,
2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−2,2−ジフル
オルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフルオルエタン及
び1,1−ジクロル−１−フルオルエタンからなる群から
選択する該フラツシユ法。

5.繊維を形成するポリオレフインをハロゲン化炭化水素
紡糸液体に130〜210℃の範囲の温度及び6895kPa（1000p
si）以上の圧力で溶解し、但しこの紡糸液体が、紡糸液
体の全重量の２〜25％に相当する炭化水素共溶媒を含有
して、繊維を形成するポリオレフインを溶液の10〜20重
量％で含有する紡糸液を生成せしめ、次いでこれを実質
的により低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸する
フレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸のフ
ラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1−ジ
クロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジクロル−
1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−2,2−ジ
フルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフルオルエタ
ン、及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタンからなる
群から選択する該フラツシユ紡糸法。

6.共溶媒を３−メチルペンタン、シクロヘキサン、トル
エン、ペンタン、ヘキサン及びクロルベンゼンからなる
群から選択する上記５の方法。

7.共溶媒が紡糸液体の全重量の高々15％に相当する上記
６の方法。

8.繊維を形成するポリオレフインをハロゲン化炭化水素
紡糸液体に130〜210℃の範囲の温度及び6895kPa（1000p
si）以上の圧力で溶解し、但しこの紡糸液体が、紡糸液
体の全重量の５〜10％に相当する塩化メチレンを含有し
て、繊維を形成するポリオレフインを溶液の10〜20重量
％で含有する紡糸液を生成せしめ、次いでこれを実質的
により低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸するフ
レキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸のフラ
ツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1−ジク
ロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,
2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−2,2−ジフ
ルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフルオルエタ
ン、及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタンからなる
群から選択する該フラツシユ紡糸法。

9.ハロゲン化炭化水素が1,1−ジクロル−2,2,2−トリフ
ルオルエタンである上記１の方法。

10.ポリオレフインがポリエチレンである上記５、６、
７、８又は９の方法。

11.ポリオレフインがポリプロピレンである上記５、
６、７、８又は９の方法。

12.繊維を形成するポリオレフイン10〜20重量％及び1,1
−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジクロ
ル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−2,2
−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフルオル
エタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタンから
なる群から選択されるハロゲン化炭化水素を含む液体90
〜80重量％から本質的になる溶液。

13.繊維を形成するポリオレフイン10〜20重量％及び1,1
−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジクロ
ル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−2,2
−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフルオル
エタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタンから
なる群から選択されるハロゲン化炭化水素液体90〜80重
量％から本質的になる溶液。

14.液体がハロゲン化炭化水素及び共溶媒の全重量の２
〜25％に相当する炭化水素共溶媒を含有する上記12の溶
液。

15.液体がハロゲン化炭化水素及び共溶媒の全重量の５
〜50％に相当する塩化メチレンを共溶媒として含有する
上記12の溶液。

16.ハロゲン化炭化水素が1,1−ジクロル−2,2,2−トリ
フルオルエタンである上記12、13、14又は15の溶液。

17.繊維形成ポリオレフインがポリエチレンである上記1
2、13、14、15又は16の溶液。

18.繊維形成ポリオレフインがポリブロピレンである上
記12、13、14、15又は16の溶液。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンをハロゲン化炭素水素紡糸液
体に溶解して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含
有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び20685kPa
（3000psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質
的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸
するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸
のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1
−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン及び1,2−ジク
ロル−1,2,2−トリフルオルエタンからなる群から選択
する該フラツシユ紡糸法。
【請求項２】ポリエチレンをハロゲン化炭化水素紡糸液
体に溶解して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含
有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び12410kPa
（1800psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質
的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸
するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸
のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を1,1
−ジクロル−2,3−ジフルオルエタン及び1,2−ジクロル
−1,1−ジフルオルエタンからなる群から選択する該フ
ラツシユ紡糸法。
【請求項３】ポリエチレンをハロゲン化炭素水素紡糸液
体に溶解して、ポリエチレンを溶液の10〜20重量％で含
有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び13790kPa
（2000psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を実質
的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ紡糸
するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリル糸
のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素として
1,1−ジクロル−１−フルオルエタンを使用する該フラ
ツシユ紡糸法。
【請求項４】ポリプロピレンをハロゲン化炭素水素紡糸
液体に溶解して、ポリプロピレンを溶液の10〜20重量％
で含有する紡糸液を、130〜210℃の範囲の温度及び1034
2kPa（1500psi）以上の圧力で生成せしめ、この溶液を
実質的にそれより低い温度及び圧力の領域にフラツシユ
紡糸するプレキシフイラメント状のフイルム−フイブリ
ル糸のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を
1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジ
クロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−
2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフル
オルエタン及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタンか
らなる群から選択する該フラツシユ法。
【請求項５】繊維を形成するポリオレフインをハロゲン
化炭化水素紡糸液体に130〜210℃の範囲の温度及び6895
kPa（1000psi）以上の圧力で溶解し、但しこの紡糸液体
が、紡糸液体の全重量の２〜25％に相当する炭化水素共
溶媒を含有して、繊維を形成するポリオレフインを溶液
の10〜20重量％で含有する紡糸液を生成せしめ、次いで
これを実質的により低い温度及び圧力の領域にフラツシ
ユ紡糸するフレキシフイラメント状のフイルム−フイブ
リル糸のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素
を1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−
ジクロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル
−2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフ
ルオルエタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタ
ンからなる群から選択する該フラツシユ紡糸法。
【請求項６】繊維を形成するポリオレフインをハロゲン
化炭化水素紡糸液体に130〜210℃の範囲の温度及び6895
kPa（1000psi）以上の圧力で溶解し、但しこの紡糸液体
が、紡糸液体の全重量の５〜10％に相当する塩化メチレ
ンを含有して、繊維を形成するポリオレフインを溶液の
10〜20重量％で含有する紡糸液を生成せしめ、次いでこ
れを実質的により低い温度及び圧力の領域にフラツシユ
紡糸するフレキシフイラメント状のフイルム−フイブリ
ル糸のフラツシユ紡糸に際して、ハロゲン化炭化水素を
1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,2−ジ
クロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジクロル−
2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−ジフル
オルエタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオルエタン
からなる群から選択する該フラツシユ紡糸法。
【請求項７】繊維を形成するポリオレフイン10〜20重量
％及び1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,
2−ジクロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジク
ロル−2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−
ジフルオルエタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオル
エタンからなる群から選択されるハロゲン化炭化水素を
含む液体90〜80重量％から本質的になる溶液。
【請求項８】繊維を形成するポリオレフイン10〜20重量
％及び1,1−ジクロル−2,2,2−トリフルオルエタン、1,
2−ジクロル−1,2,2−トリフルオルエタン、1,1−ジク
ロル−2,2−ジフルオルエタン、1,2−ジクロル−1,1−
ジフルオルエタン、及び1,1−ジクロル−１−フルオル
エタンからなる群から選択されるハロゲン化炭化水素液
体90〜80重量％から本質的になる溶液。