CN101849046A - 聚四氟乙烯纤维的制造方法及聚四氟乙烯纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无需象乳液纺丝法那样使用基质材料就能够制造聚四氟乙烯(PTFE)纤维特别是PTFE长纤维、并且生产率优于包括切膜丝法在内的现有制造方法且能够提高所得纤维的机械特性和直径的自由度的PTFE纤维制造方法。通过在PTFE的熔点以上的温度下对细绳状的含PTFE固形物(第一固形物)进行拉拔加工，使上述第一固形物的直径减小的方法。第一固形物例如可以由内含水和表面活性剂的细绳状含PTFE固形物(第二固形物)通过使该固形物中所含的水量减少而得到。

Description

聚四氟乙烯纤维的制造方法及聚四氟乙烯纤维
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(PTFE)纤维的制造方法及PTFE纤维。
背景技术
PTFE的耐热性、耐光性、耐化学品性、电绝缘性、滑动性等各种特性优良，因此应用于以机械、化学、电气领域为中心的广泛领域。含有PTFE的物品(PTFE物品)之一是PTFE纤维，PTFE纤维基于PTFE所具有的上述各种特性而期待应用于各种领域。
作为纤维的制造方法，一般的方法是熔融纺丝法和湿式纺丝法。但是，PTFE的熔融粘度在380℃下极高，为约1010～约1011Pa·s(约1010～约1011P)，因此不能通过熔融纺丝法制造PTFE纤维。另外，PTFE除了特殊的溶剂以外几乎不溶于溶剂，因此，也难以采用将溶解于适当的溶剂中得到的PTFE溶液挤出到贫溶剂浴中使其凝固的单纯湿式纺丝法。
目前，作为PTFE纤维的制造方法，已知有乳液纺丝法和切膜丝(slit yarn)法。
乳液纺丝法有乳液直接纺丝法和基质纺丝法，但是，直接纺丝法中需要将PTFE的水性乳液挤出到盐酸浴或氯化氢气氛中，因此，主要使用生产率更好的基质纺丝法(例如，日本特开平10-273818号公报中公开)。基质纺丝法中，在PTFE粒子的分散液中加入粘胶或者纤维素等基质材料得到纺丝原液，将该原液挤出到凝固浴中进行湿式纺丝。之后，在PTFE熔点以上的温度下对纺丝形成的纤维进行热处理(煅烧)，由此使纤维中的基质材料燃烧、飞散，并且使分散在基质材料中的PTFE粒子熔融并相互融合，从而能够形成PTFE纤维。但是，通过该方法制造的PTFE纤维中通常残留有基质材料的煅烧物(碳化物)，该残留有时对PTFE本来具有的物理化学特性产生影响。例如，通过基质纺丝法形成的PTFE纤维的色调为茶色～浓褐色，其用途受到限制。另外，基质材料及其煅烧物是PTFE纤维中本来不需要的成分，因此期望不使用基质材料的PTFE纤维的制造方法。
切膜丝法(例如，美国专利第6133165号说明书、美国专利第7108912号说明书中公开)中，通过下述步骤能够形成PTFE纤维：(1)将在PTFE的细粉末中加入成形助剂而形成的PTFE糊剂挤出成形，得到片状的成形体，(2)从形成的成形体中除去成形助剂后，将该成形体拉伸得到多孔PTFE膜，(3)将得到的多孔膜机械加工为短条状或带状，(4)将加工后的多孔膜进一步进行拉伸。之所以暂时挤出成形为片状或薄膜状，是因为上述糊剂的粘度高，因此难以直接成形为纤维状。但是，该方法中，虽然也取决于机械加工的方法，但是难以制造具有均匀纤维直径的纤维，或者难以制造长纤维(filament；长丝)。另外，难以从作为原料的细粉末连续地制造纤维，不能称为生产率优良的制造方法。
作为其它PTFE纤维的制造方法，例如，日本特开2003-20515号公报中公开了将PTFE微粒的水性悬浮液加压至约5kgf/cm2～约10kgf/cm2，并从内径200～400μm的毛细管状模具中喷出从而使PTFE微粒纤维化，再进行干燥、煅烧的方法。但是，通过该方法，不能制造强度、弹性模量等机械特性优良的PTFE纤维，另外，或许是为了确保向悬浮液施加的压力而将喷出悬浮液的毛细管直径限定为200～400μm的范围，因此，能够制造的PTFE纤维的直径为20μm以下，其自由度低。
另外，国际公开第WO2006/120967号中公开了通过对PTFE粒子的分散液施加使PTFE粒子相互接近或接触的力而得到内含水和表面活性剂的PTFE粒子的凝聚物的方法，通过将该凝聚物干燥和/或煅烧，例如，能够得到细绳状的PTFE成形体。
如上所述，现有的PTFE纤维制造方法中，需要基质材料等PTFE纤维本来不需要的成分，或者能够制造的纤维限于短纤维(Staple)，或者生产率的提高存在极限，或者得到的纤维的机械特性以及直径的自由度低。
发明内容
本发明的目的在于，提供与这些现有制造方法不同，能够不使用基质材料而制造PTFE纤维特别是PTFE的长纤维，并且生产率优于这些现有制造方法且能够提高所得纤维的机械特性和直径的自由度的PTFE纤维制造方法。
另外，本发明的另一目的在于提供具有与上述现有的PTFE纤维完全不同的构成的、以往不存在的PTFE纤维。
本发明的PTFE纤维的制造方法，是通过在PTFE的熔点以上的温度下对细绳状的含PTFE固形物(第一固形物)进行拉拔加工而使所述第一固形物的直径减小的方法。
本发明的PTFE纤维，是通过在PTFE的熔点以上的温度下对细绳状的含PTFE固形物进行拉拔加工使所述固形物的直径减小而得到的纤维。
根据本发明，能够在不使用乳液纺丝法中需要的基质材料的情况下得到PTFE纤维，例如，能够制造具有PTFE本来的特性和色调的PTFE纤维。例如，就色调而言，能够制造白色的纤维，根据情况，如后述实施例所述，还能够制造更透明的PTFE纤维。
根据本发明，能够在不实施切膜丝法所需要的、原料PTFE粒子的挤出成形工序和对通过挤出成形得到的片状成形体进行机械加工的工序的情况下制造PTFE纤维，因此能够以优于现有技术的生产率制造PTFE纤维，并且不限于PTFE的短纤维，也能够制造长纤维。另外，通过选择拉拔加工使用的构件的形状，例如，能够制造具有近似圆形或近似椭圆形的剖面形状的PTFE纤维，并且能够提高所得PTFE纤维的形状自由度。根据本发明，与日本特开2003-20515号公报所公开的方法相比，能够提高所得PTFE纤维的机械特性及直径的自由度。
附图说明
图1是用于说明本发明的PTFE纤维制造方法的一例的示意图。
图2是用于说明本发明的PTFE纤维制造方法的另一例的示意图。
图3是表示能够形成本发明的PTFE纤维制造方法中能够使用的含PTFE固形物的腔室的一例的示意图。
图4是表示能够形成本发明的PTFE纤维制造方法中能够使用的含PTFE固形物的腔室的另一例的示意图。
图5是表示能够形成本发明的PTFE纤维制造方法中能够使用的含PTFE固形物的腔室的又一例的示意图。
图6是表示能够形成本发明的PTFE纤维制造方法中能够使用的含PTFE固形物的腔室的再一例的示意图。
图7是表示用于说明形成例中含PTFE固形物(第二固形物)的形成中使用的第二管体和利用该第二管体形成含PTFE固形物的方法的示意图。
图8是表示用于说明形成例中含PTFE固形物(第二固形物)的形成中使用的第二管体和利用该第二管体形成含PTFE固形物的方法的示意图。
图9是表示用于说明形成例中含PTFE固形物(第二固形物)的形成中使用的第二管体和利用该第二管体形成含PTFE固形物的方法的示意图。
图10是表示实施例1中制作的含PTFE固形物(第二固形物)的剖面中的表面附近的扫描电镜(SEM)照片的图。
图11是表示实施例1中制作的含PTFE固形物(第二固形物)的剖面中的中心附近的SEM照片的图。
图12是示意地表示实施例1、2使用的第一模具的剖面图。
图13A是表示实施例1中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度350℃)而形成的PTFE纤维的剖面的SEM照片的图。
图13B是表示实施例1中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度350℃)而形成的PTFE纤维的剖面的SEM照片的图。
图14A是表示实施例1中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度380℃)而形成的PTFE纤维的剖面的SEM照片的图。
图14B是表示实施例1中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度380℃)而形成的PTFE纤维的剖面的SEM照片的图。
图15是表示实施例2中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的拉伸强度和结晶度的变化的图。
图16是表示实施例2中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的弹性模量和结晶度的变化的图。
图17是表示实施例2中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的断裂伸长度和结晶度的变化的图。
图18是表示实施例2中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的拉伸强度变化和该加工时的伸长倍数的变化的图。
图19是表示实施例2中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的弹性模量变化和该加工时的伸长倍数的变化的图。
图20是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度250℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图21是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度320℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图22是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度330℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图23是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度340℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图24是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度350℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图25是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度360℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图26是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度370℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图27是表示实施例2中通过用第一模具进行拉拔加工(拉拔温度380℃)而形成的纤维的WAXD图谱的图。
图28是表示通过基质纺丝法制造的PTFE纤维的WAXD图谱的图。
图29是表示通过切膜丝法制造的PTFE纤维的WAXD图谱的图。
图30是表示实施例2中测定的、拉拔温度与拉拔张力的关系的图。
图31是示意地表示实施例3中使用的第一模具的剖面图。
图32是表示实施例3中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的直径和伸长倍数与拉拔速度的关系的图。
图33是表示实施例3中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的弹性模量和拉伸强度与拉拔速度和伸长倍数的关系的图。
图34是表示实施例3中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的结晶取向度与拉拔速度和伸长倍数的关系的图。
图35是表示实施例3中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的双折射与拉拔速度和伸长倍数的关系的图。
图36是表示实施例3中评价的、改变拉拔温度和速度时得到的纤维的DSC曲线的图。
图37是表示实施例3中评价的、改变拉拔温度时得到的纤维的结晶度与拉拔速度和伸长倍数的关系的图。
图38是表示实施例3中评价的、改变拉拔温度和速度时得到的纤维的储存弹性模量(E’)曲线图的图。
图39是表示图38所示的储存弹性模量曲线图中与γ色散对应的区域的损耗角正切(tanδ)的图。
图40是表示实施例3中通过用第一模具进行拉拔加工而形成的PTFE纤维的WAXD图谱的图。
图41是表示实施例3中通过用第一模具进行拉拔加工而形成的PTFE纤维的WAXD图谱的图。
图42是表示实施例3中通过用第一模具进行拉拔加工而形成的PTFE纤维的表面的SEM照片的图。
图43是表示实施例3中通过用第一模具进行拉拔加工而形成的PTFE纤维的表面的SEM照片的图。
图44是表示实施例3中通过用第一模具进行拉拔加工而形成的PTFE纤维的剖面的SEM照片的图。
图45是表示实施例3中通过用第一模具进行拉拔加工而形成的PTFE纤维的剖面的SEM照片的图。
具体实施方式
用图1说明本发明的制造方法的一例。图1所示的方法中，通过在PTFE的熔点(以下，有时仅称“熔点”)以上的温度(约327℃以上)下使细绳状的含PTFE固形物(第一固形物)1通过模具(第一模具)2进行拉拔加工而减小固形物1的直径。
通过该方法不仅能够制造PTFE短纤维，也能够制造PTFE长纤维。另外，由于不使用基质材料，因此能够制造白色的纤维，根据情况，还能够制造更透明的(半透明的)PTFE纤维。另外，在该方法中，通过在熔点以上的温度下进行的拉拔加工，能够提高固形物1的机械特性。即，能够制造机械特性提高的PTFE纤维。
通过本发明的制造方法能够制造这样的纤维的理由，由于所得纤维的结构还在检验中因而尚不明确，推测以下可能为原因之一：通过在熔点以上的温度下进行拉拔加工，固形物1中所含的PTFE熔融，同时施加使该固形物的直径减小的力，由此形成沿纤维轴向伸长的PTFE的熔合体。例如，在通过后述的方法1、2由PTFE粒子的分散液形成固形物1时，该固形物根据情况在其中心部分含有PTFE粒子。推测在对这样的含有PTFE粒子的固形物进行上述拉拔加工时，PTFE粒子相互熔合并且该固形物的直径减小，由此形成沿纤维轴向伸长的PTFE粒子的熔合体。
这样的熔合体通过现有的PTFE纤维制造方法不能形成。例如，在切膜丝法中，通过对挤出成形的PTFE片进行拉伸、机械加工后再次拉伸而形成纤维，因此，该纤维包含大量的微细原纤维，原纤维间存在微小的空隙。与此相对，上述熔合体如后述的实施例所述，典型地是直径比上述原纤维大。另外，就纤维内存在的空隙而言，认为与切膜丝法形成的纤维相比，其尺寸更大，并且，其数量也显著少。由于这些原因，本发明的制造方法除了能够得到机械特性优良的PTFE纤维以外，通过减少空隙引起的光的漫反射，能够制造半透明的PTFE纤维。
另外，本发明的制造方法中，可以通过选择使固形物1直径减小的构件例如第一模具2的形状来控制固形物1直径减小的程度以及固形物1直径减小的形状，因此，能够提高所得纤维的直径和剖面形状的自由度。
另外，在本发明的制造方法中，通过利用后述的方法得到用于拉拔加工的固形物1，也能够由作为该方法的起始物质的PTFE粒子分散液连续地制造PTFE纤维，因此，能够实现生产率比以往优良的PTFE纤维制造方法。
拉拔加工的温度(拉拔温度)只要为PTFE的熔点以上则没有特别限制，例如，可以为330℃以上，更优选为340℃以上、350℃以上、360℃以上、380℃以上。从而能够制造机械特性更优良的PTFE纤维。
拉拔温度的上限没有特别限制，只要低于PTFE的分解温度即可，例如，可以为490℃以下。
拉拔温度例如可以为第一模具2等使第一固形物直径减小的构件的温度和/或第一固形物的温度，该温度例如可以通过调节加工氛围的温度和/或上述构件的温度来控制。
通过后述的方法(方法1、2)形成第一固形物时，第一固形物包含表面活性剂。此时，通过将拉拔温度设定为第一固形物包含的表面活性剂的分解温度以上，能够在使第一固形物直径减小的同时减少该固形物所含的表面活性剂的量。
在PTFE的熔点以上的温度下对第一固形物进行拉拔加工的方法没有特别的限制。例如，可以通过不使用图1所示的模具，而使第一固形物拉拔通过狭缝或小孔等直径比该固形物的直径小的空隙来进行拉拔加工。但是，如图1所示，使第一固形物拉拔通过模具的方法从能够实现稳定的PTFE纤维制造的观点考虑是优选的。
图1所示的第一模具2具有在拉拔加工时对固形物1施加剪切力的同时使细绳状的固形物1的直径缩小的形状。具体而言，模具2具有以下部分作为其内部的空间(固形物1通过的空间)：与固形物1被拉拔的方向垂直的剖面的形状为圆形、并且该剖面的面积从固形物1的流入口11向排出口12连续减小的部分。更具体而言，模具2的内部空间的形状是以流入口1侧为底面的截锥体，在该截锥体的上表面形成有排出口12。
第一模具2的形状只要能够对固形物1进行拉拔加工则没有特别限制，优选模具2具有以下部分作为其内部空间(固形物1通过的空间)：与固形物1被拉拔的方向垂直的剖面的面积从模具2的一个开口部(流入口11)向另一个开口部(排出口12)连续减小的部分。此时，固形物1的直径减小能够更顺畅地进行。特别优选如图1所示的模具2那样，具有上述部分作为其整个内部空间。
另外，第一模具2中，作为固形物1通过的空间，优选与固形物1被拉拔的方向垂直的剖面的形状为圆形或椭圆形，更优选为圆形。此时，固形物1的直径减小能够更顺畅地进行，另外，能够制造具有近似圆形或近似椭圆形的剖面形状的PTFE纤维。
第一模具2具有上述剖面的形状为圆形、并且上述剖面的面积连续且均匀减小的部分时，模具2中的该部分成为截锥体。此时，母线相对于截锥体的中心轴所成的角度(所谓的“模切角α”)没有特别限制。
通过上述拉拔加工使第一固形物的直径减小的程度没有特别限制，例如，可以使固形物1的直径减小至其平均直径为1mm以下，也可以使直径减小为750μm以下、500μm以下、400μm以下以及200μm以下。为了增大直径减小的程度，例如，可以减小第一模具2上的排出口12的直径。另外，通过提高拉拔温度，也能够增大第一固形物的直径减小的程度。
本发明的制造方法中，通过在熔点以上的温度下对第一固形物进行两次以上拉拔加工，能够分阶段减小直径。如果想通过将第一固形物仅进行一次上述拉拔加工就得到具有所需直径的纤维，则拉拔加工时固形物的直径减小程度过大，有时难以稳定地进行拉拔加工。通过两次以上的上述拉拔加工，能够调节各次拉拔加工时第一固形物的直径减小的程度，能够更稳定地进行第一固形物的拉拔加工。
为了进行两次以上的上述拉拔加工，例如，可以使第一固形物通过两个以上的第一模具，各模具的直径减小程度、各模具的拉拔温度以及第一固形物通过的第一模具的数量等可以根据第一固形物的变形性、通过模具前第一固形物的直径或欲得到的纤维的直径等进行适当调节。
使第一固形物通过两个以上的第一模具进行拉拔加工时，模具与模具之间可以设置由辊等构成的固形物送出机构，通过该机构，在从前面的模具中拉拔出固形物的同时将固形物送到下一模具。此时，能够更稳定地制造PTFE纤维。
本发明的制造方法中，可以在熔点以上的温度下对第一固形物连续地进行拉拔加工(例如，图1所示的例中，可以在熔点以上的温度下使固形物1连续地通过第一模具2)，此时，能够制造PTFE的长纤维(filament；长丝)。另外，也能够制造PTFE的短纤维(短切纱(staple))，例如，通过用刀具等切割上述形成的长纤维，能够有效地制造PTFE短纤维。另外，通过该方法，能够有效地制造纤维直径一致的短纤维。
本发明的制造方法中，在熔点以上的温度下对第一固形物进行拉拔加工后，该拉拔加工后的固形物(纤维)可以通过自然冷却等任意的方法冷却，例如，可以通过使该固形物(纤维)缓冷来改变固形物(纤维)的结晶结构，例如结晶度。
第一固形物的构成只要含有PTFE则没有特别限制，例如，可以是由内含水和表面活性剂的含PTFE固形物(第二固形物)通过使该固形物中所含的水量减少而得到的固形物。内含水和表面活性剂的第二固形物，例如，可以通过后述的方法1或方法2形成。
另外，第一固形物也可以是使内含水和表面活性剂的第二固形物通过模具(第二模具)进行拉拔加工而使直径减小后，使该固形物所含的水量减少而得到的固形物。
第一固形物也可以是在切膜丝法中形成的短条状或带状PTFE膜。另外，为了对短条状或带状的PTFE膜进行拉拔加工，事实上其宽度存在限制(相对于厚度不能将宽度设定得过大)，因此，能够进行拉拔加工的短条状或带状的PTFE膜，可以说是本发明的制造方法中所说的“细绳状的含PTFE固形物”。
图2表示本发明制造方法的一例，其中，使用使内含水和表面活性剂的第二固形物3通过第二模具4进行拉拔加工后、使该固形物中所含的水量减少而得到的固形物作为第一固形物1。
图2所示的方法中，首先，通过使内含水和表面活性剂的细绳状含PTFE固形物(第二固形物)3通过模具(第二模具)4进行拉拔加工来减小固形物3的直径。
图2所示的模具4具有在拉拔加工时对固形物3施加剪切力的同时使细绳状的固形物3的直径缩小的形状。具体而言，模具4具有以下部分作为其内部的空间(固形物3通过的空间)：与固形物3被拉拔的方向垂直的剖面为圆形、并且该剖面的面积从固形物3的流入口13向排出口14连续减小的部分。更具体而言，模具4的内部空间的形状是以流入口13一侧为底面的截锥体，在该截锥体的上表面形成有排出口14。
该拉拔加工与上述在熔点以上的温度下进行的拉拔加工不同，是在更低的温度范围例如100℃以下进行。在这样的温度范围中能够对固形物3进行拉拔加工的原因是固形物3因内含的水和表面活性剂而具有变形性。
另外，在通过后述的方法1、2形成固形物3的情况下等，该固形物3具有PTFE粒子粘结的结构，并且通过该结构而具有更高的自身形状保持性。此时，PTFE粒子粘结的结构不必在整个固形物3中形成，可以仅在其一部分中形成。根据情况，在细绳状固形物3的外围面附近的部分(表皮层)形成上述结构，而在其中心部分，同时包含PTFE粒子、水和表面活性剂。
可以使固形物3在水中通过第二模具4来进行拉拔加工。
如上所述，固形物3通过内含水和表面活性剂而具有变形性，在水中能够提高该变形性。因此，通过在水中对固形物3进行拉拔加工，例如，能够增大模具4中固形物3的直径减小的程度，或者能够增大固形物3的拉拔速度。即，能够提高PTFE纤维的生产率。
在水中进行拉拔加工时，可以使固形物3在50℃以上的温水中通过模具4。即，可以在50℃以上的温水中对固形物3进行拉拔加工，此时，能够进一步提高固形物3的变形性，并进一步提高PTFE纤维的生产率。温水的温度优选为70℃以上。温水的温度上限没有特别限制，在大气氛围中进行拉拔加工时，通常为水的沸点即100℃。
另外，不在水中对固形物3进行拉拔加工时，例如，在空气中进行拉拔加工时，与在水中进行拉拔加工时同样，也可以在固形物3的温度和/或模具4的温度为50℃以上的状态下进行拉拔加工。由此能够提高固形物3的变形性，并提高PTFE纤维的生产率。但是，该方法中，与在水中进行拉拔加工时相比，固形物3中所含的水量容易减少，即，固形物3的变形性容易下降，这点需要注意。
第二模具4的形状只要能够使固形物3的直径减小则没有特别限制，优选模具4具有以下部分作为其内部空间(固形物3通过的空间)：与固形物3被拉拔的方向垂直的剖面的面积从模具4的一个开口部(流入口13)向另一个开口部(排出口14)连续减小的部分。此时，固形物3的直径减小能够更顺畅地进行。特别优选如图2所示的模具4那样，具有上述部分作为其整个内部空间。
另外，上述剖面的形状优选为圆形或椭圆形，更优选为圆形。此时，固形物3的直径减小能够更顺畅地进行。另外，上述剖面的形状为圆形、并且上述剖面的面积连续且均匀地减小时，第二模具4中的上述部分成为截锥体。
模具4中固形物3的直径减小的程度，即通过模具4前后固形物3的剖面减小率({1-(d2/d1)2}×100(％))没有特别限制。剖面减小率根据固形物3的变形性、通过模具4前固形物3的直径d1、或者欲得到的纤维的直径等而不同，例如，上述剖面减小率为70％以下，更优选约10％～约50％。该减小率过大时，有时难以使固形物3的直径减小。该减小率例如可以通过调节模具4的流入口13的直径和排出口14的直径来控制。
如上所述，模具4具有与固形物3被拉拔的方向垂直的剖面的形状为圆形、并且该剖面的面积从模具4的一个开口部向另一个开口部连续且均匀减小的部分作为固形物3通过的空间时，该部分成为截锥体，母线相对于该截锥体的中心轴所成的角度(所谓的“模切角α”)没有特别限制，通常为约2°～约20°，为了实现对固形物3施加的剪切力的大小与固形物3的直径减小程度的平衡，优选为约1°～约10°。通过该优选的模切角α的范围能够进一步减小固形物3的拉拔阻力。
第二固形物通过第二模具的拉拔加工，也可以使用两个以上的第二模具分阶段进行。
如果想仅通过一个模具就使细绳状的第二固形物的直径减小为所需的直径，则该模具中固形物的直径减小程度过大，有时难以稳定地进行拉拔加工。通过使第二固形物通过两个以上的第二模具进行拉拔加工，能够调节各模具中固形物的直径减小程度，从而能够更稳定地进行第二固形物的拉拔加工。
通过两个以上的第二模具对第二固形物进行拉拔加工时，各模具的直径减小程度以及固形物通过的模具数量等可以根据固形物的变形性、通过模具前固形物的直径或欲得到的纤维的直径等进行适当调节。
使第二固形物通过两个以上的第二模具进行拉拔加工时，模具与模具之间可以设置由辊等构成的固形物送出机构，通过该机构，在从前面的模具中拉拔出固形物的同时将固形物送到下一模具。此时，能够更稳定地制造PTFE纤维。
图2所示的方法中，接着利用干燥机构5使通过模具4进行拉拔加工后的固形物3中所含的水量减少。
使固形物3中所含的水量减少的方法没有特别限制。例如，可以通过加热器等加热装置、或者具有用于使固形物3风干的送风装置等的干燥机构使直径减小后的固形物3中所含的水量减少。另外，例如，也可以通过自然干燥使直径减小后的固形物3中所含的水量减少。使用加热器等加热装置时，通过使该装置对固形物3的加热温度上升至表面活性剂的分解温度，还能够减少固形物3中所含的表面活性剂的量。另外，通过将直径减小后的固形物3浸渍于能够溶解表面活性剂的溶剂中而使表面活性剂扩散到该溶剂中，也能够使固形物3中所含的表面活性剂的量减少。
使固形物3中所含水量减少的上述方法，也可以应用于不通过第二模具进行拉拔加工而使第二固形物中所含水量减少的情况。
图2所示的方法中，接着在PTFE的熔点以上的温度下使所含水量减少后的固形物3即第一固形物1通过第一模具2进行拉拔加工，得到PTFE纤维。
换言之，图2所示的方法中，通过使内含水和表面活性剂的第二固形物3通过第二模具4进行拉拔加工而减小直径，使直径减小后的该固形物中所含水量减少后，再在PTFE的熔点以上的温度下进行拉拔加工，由此形成PTFE纤维。
利用第二模具4的固形物3的拉拔加工、以及利用第一模具2的固形物1的拉拔加工，可以单独进行也可以连续进行。通过连续地进行两个拉拔加工，PTFE长纤维的制造变得更有效。
内含水和表面活性剂的含PTFE固形物(第二固形物)例如可以通过对包含PTFE粒子、表面活性剂和分解介质水的PTFE粒子分散液施加使该粒子相互接近或接触的力来形成(方法1)。另外，方法1是国际公开第WO2006/120967号中公开的方法。
另外，例如，第二固形物内含的表面活性剂为非离子表面活性剂时，第二固形物可以通过对包含PTFE粒子、非离子表面活性剂和分解介质水的PTFE粒子分散液施加机械力使该粒子相互撞击，利用撞击时产生的热使分散液的温度上升，并且在以分散液的温度计为(T-30)℃以上的温度范围内使PTFE粒子相互粘结而形成。在此，T(℃)是非离子表面活性剂的浊点(方法2)。
由上述例示的方法可知，第二固形物也可以说是PTFE粒子粘结而形成的凝聚物。
通过方法1、2形成的第二固形物具有自身形状保持性和变形性，基本上在干燥或煅烧之前可以变形为任意形状。该固形物还具有如下特征：在不破坏的情况下能变形的范围较大。
通过方法1、2形成的第二固形物中，PTFE粒子粘结到在水中不分散的程度，不能被水稀释。因此，第二固形物可以在水中通过第二模具来进行拉拔加工。
通过方法1、2形成的第二固形物中，PTFE粒子粘结到不因所含水量的减少而再次形成粒子的程度，例如，即使将形成的固形物干燥也不会恢复为粒子。因此，第二固形物可以在减少所含水量后通过第一模具进行拉拔加工。
通过方法1、2能够得到这样的固形物的理由尚不明确，推测可能是因为通过分散液中的表面活性剂的作用而形成PTFE粒子相互粘结的PTFE相与水相混合存在的结构。
特别是方法2中，推测机理如下：通过对分散液施加机械力引起PTFE粒子的相互撞击，并且使分散液的温度达到特定的温度范围内，由此使分散液中所含的表面活性剂的特性发生变化，从而使PTFE相某种程度地连续形成。另外，对于这种PTFE相的形成，推测下述原因也有贡献：PTFE与其它氟化热塑性树脂不同，即使在其熔点以下的温度范围内也能够相互粘结。
作为方法2的起始物质的PTFE粒子分散液包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂通常具有浊点T(℃)。在浊点下非离子表面活性剂的特性发生显著变化，例如，在浊点以上的温度范围内其作为表面活性剂的功能丧失。另外，在浊点下包含非离子表面活性剂的水性溶液的特性也发生显著变化，例如，在浊点下显示出PTFE相与水相分离等变化。
方法2中，在以分散液的温度计为(T-30)℃以上的温度范围内使PTFE粒子相互粘结，但也可以在以分散液的温度计为(T-10)℃以上的温度范围、(T-5)℃以上的温度范围或(T-3)℃以上的温度范围内使PTFE粒子相互粘结。按照上述顺序，能够改善所得第二固形物的机械特性(例如，拉伸强度)，并且能够改善由该固形物形成的PTFE纤维的机械特性。
方法2中，也可以在以分散液的温度计为T℃以上的温度范围内使PTFE粒子相互粘结。
方法2中，通过使PTFE粒子相互撞击，利用撞击时产生的热使分散液的温度上升，并且使分散液的温度在特定的温度范围内来得到上述固形物，为了使分散液的温度在上述特定的温度范围内，也可以使用粒子撞击以外的热源、例如加热装置等任何热源。
方法1、2中，对分散液施加机械力的方法没有特别限制，例如，可以使用以下所示的方法。
A.将分散液供给到腔室中，在该腔室内施加上述力的方法。
B.通过将分散液喷射到靶上来施加上述力的方法。
C.通过使分散液与配置在分散液的流路中、妨碍分散液流动的障碍物接触来施加上述力的方法。
方法A中，利用伴随分散液的供给而在腔室内产生的压力，能够使PTFE粒子相互之间更可靠地撞击，此外，粒子相互撞击产生的热能也能够更有效地用于使分散液的温度上升。另外，方法A中，如后所述，可以连接用于将腔室内形成的固形物排出的管体(第一管体)，从而能够更容易地形成细绳状的第二固形物。
方法A中，可以将供给到腔室的分散液在腔室内喷射(方法A1)或者使该分散液通过设置在腔室内的狭窄部(方法A2)。
方法A1中，可以将分散液向例如腔室的内壁或腔室内的物体喷射。通过使分散液撞击到该内壁或物体上，将粒子具有动能转化为热能，从而能够使分散液的温度上升。
方法A1中，根据腔室的结构或形状、分散液的喷射条件等，也可以使分散液与在腔室内形成的固形物撞击。此时，能够更可靠地形成PTFE粒子相互粘结的PTFE相，并且能够可靠地使分散液的温度上升。
分散液的喷射可以从具有喷射口的喷嘴进行，喷嘴的结构或形状例如喷射口的形状可以自由设定。方法B中也同样可以从具有喷射口的喷嘴喷射分散液。另外，方法B中的靶可以自由设定，但为了抑制喷射的分散液的飞散、提高所得固形物的量相对于喷射的分散液的量的比例，优选配置靶的空间的密闭度高。
喷射分散液的压力可以根据分散液中PTFE粒子的含量、表面活性剂的含量、腔室的形状或内部容积等自由设定，但是，该压力过小时，有时难以得到第二固形物。
方法A2中，使分散液通过的狭窄部的形状没有特别限制，例如，可以是狭缝状。
也可以使分散液流经两个以上的供给路径供给到腔室中，并使从该两个以上的供给路径供给的分散液在腔室内相互撞击(方法A3)。
为了使分散液在腔室内相互撞击，例如，可以从配置在上述两个以上供给路径的各个末端的喷嘴进行嘴射。此时，通过以各个喷射方向相交的方式在腔室内配置至少两个喷嘴，能够更有效地使分散液相互撞击。
方法C中，例如可以通过将分散液供给到上述具有障碍物的管体(第二管体)中来施加上述力。分散液通过配置在其流路(第二管体)中的障碍物时，分散液的流动发生紊乱或者部分分散液滞留，在分散液中产生压力的不均衡，从而在PTFE粒子相互撞击的力施加到分散液上的同时能够使分散液的温度上升。
障碍物例如可以是在第二管体的内部为了使流路变窄而配置的板状构件。另外，阻碍物也可以通过使第二管体弯曲或者使其内径部分变细来形成。即，阻碍物可以是第二管体的弯曲部或狭窄部，此时，方法C也可以称作：将分散液供给到具有弯曲部或狭窄部的第二管体，在该弯曲部或狭窄部施加上述力的方法。
将分散液供给到上述第二管体时，可以从喷嘴喷射分散液来供给，此时，PTFE粒子相互撞击的力能够有效地施加到分散液。喷射使用的喷嘴可以与方法A1的喷嘴相同，从该喷嘴喷射分散液的压力可以根据分散液中PTFE粒子的含量、表面活性剂的含量、第二管体的形状等自由设定。
方法C中，根据第二管体的结构或形状、分散液的供给条件等，也可以使分散液与在第二管体内形成的固形物撞击。
第二管体的形状、内径、长度、以及弯曲部和狭窄部的形状等没有特别限制。
使用第二管体时，细绳状的第二固形物的形成变得更容易。
方法A1～A3、方法B和方法C，是对PTFE粒子的分散液施加上述力的方法的一例，方法1、2不限于使用上述各例所示的方法的情况。
具有形状和内部容积、用于对分散液施加上述力的腔室的结构没有特别限制，可以应用市售的装置(例如，スギノマシン制造的アルテイマイザ一)。アルテイマイザ一本来是进行颜料、填料、催化剂等各种材料的粉碎、微粒化的微粒化分散装置，本发明人发现了其用于得到内含水和表面活性剂的含PTFE固形物的应用。
腔室的一例如图3所示。图3所示的腔室21中，其内部空间22的形状是底面附近的边缘部被切除的近似圆锥状，在该边缘部配置有一对用于喷射分散液的喷嘴23a、23b，其喷射口面向内部空间22。喷嘴23a、23b处于各自的喷射方向24a、24b相互交叉的位置关系。经由在腔室21的结构体25的内部形成的供给路径26a、26b，可以从供给口27将分散液供给到喷嘴23a、23b。在近似圆锥状的内部空间22的顶点附近，形成有用于将在腔室21内(内部空间22内)形成的固形物排出的排出口28。排出口28的形状没有特别限制，例如，可以是圆形，此时，从腔室21可以排出剖面为圆形的细绳状的第二固形物。
图3所示的腔室21中，通过将加压后的分散液经由供给口27和供给路径26a、26b供给到喷嘴23a、23b，能够将分散液喷射到内部空间22内，并使其相互撞击(能够实现方法A3)。另外，使用具有同样结构的腔室21，通过将配置的喷嘴设定为一个或者控制喷嘴23a、23b的喷射方向24a、24b，能够将分散液喷射到内部空间22内，并使其撞击腔室21的内壁(内部空间22的壁面)(能够实现方法A1)。
腔室21优选为能密闭的结构，通过根据需要将腔室21密闭，能够更有效地对分散液施加力。腔室21中根据需要可以设置用于调节内部空间22内的压力的压力调节口，压力调节口中例如可以配置压力调节阀。后面的图4～图6所示的腔室21也是同样。
将加压后的分散液供给到喷嘴23a、23b的方法没有特别限制，例如，可以从供给口27供给利用高压泵加压后的分散液。也可以使用图4所示的腔室21，将分散液与用泵加压后的水(加压水)经由相互不同的供给路径供给到紧接在喷嘴23a、23b之前设置的混合阀29，利用混合阀29将两者混合后，供给到喷嘴23a、23b。图4所示的腔室21中，加压水经由供给口27和供给路径26a、26b、分散液经由供给口37a、37b和供给路径36a、36b供给到混合阀29中。
腔室的又一例如图5所示。图5所示的腔室21中，在其内部空间22的一个端部配置有能够自由旋转的球体30，在另一个端部配置有用于喷射分散液的喷嘴23，喷嘴23的喷射口面对内部空间22。喷嘴23和球体30处于喷嘴23的喷射方向24与球体30相交的位置关系。经由在腔室21的结构体25的内部形成的供给路径26，可以从供给口将分散液供给到喷嘴23。内部空间22中的喷嘴23与球体30之间的壁面上形成有用于将在腔室21内(内部空间22内)形成的固形物排出的排出口28。
图5所示的腔室21中，通过将加压后的分散液经由供给口27和供给路径26供给到喷嘴23，能够将分散液喷射到内部空间22内，并使分散液与配置在腔室21内的构件(腔室21内的物体)即球体30撞击(能够实现方法A1)。此时，通过以喷嘴23的喷射方向24偏离球体30的中心的方式配置喷嘴23和球体30，能够通过分散液的喷射使球体30旋转，从而能够抑制因分散液的撞击造成的腔室21内部的磨损。
球体30优选使用不容易受分散液撞击而变形的材料，例如，球体30可以包含陶瓷、金属(优选具有高硬度的合金类)、金刚石等。
腔室的再一例如图6所示。图6所示的腔室21中，在圆筒状的外周体31的内部容纳有一对芯体32a、32b。芯体32a、32b各自具有在圆柱体的一个端面上接合有截锥体的形状，各个芯体的截锥体的上表面33a、33b以相隔一定的间隔d彼此相对的方式配置。外周体31和芯体32a、32b的中心轴基本相同。外周体31的一端形成有供给分散液的供给口27，靠近供给口27的芯体32a的外径比外周体31的内径小，远离供给口27的芯体32b的外径与外周体31的内径相同。另外，芯体32b中形成有从其上表面33b的中央部贯通芯体32b的内部、并通向腔室21外部的排出路径34。芯体32a借助于支撑构件(未图示)由外周体31支撑。
通过调节芯体32a、32b的位置，适当地控制间隔d的值，能够使上表面33a、33b之间的空隙35成为狭缝状的狭窄部，通过将加压后的分散液从供给口27供给到腔室21，能够使分散液通过配置在腔室内的狭窄部(空隙35)(能够实现方法A2)。分散液通过空隙35后流入排出路径34，从腔室21的排出口28作为第二固形物排出。
供给的分散液的压力(供给压)可以根据腔室的形状或内部容积、间隔d的大小、供给的分散液的量等自由设定，但供给压过小时，有时难以得到第二固形物。
图3～图6所示的各腔室21中，优选在排出口28上连接管体(第一管体)，从该连接的管体中使第二固形物在与管体的整个内壁接触的同时排出。从排出口28排出的第二固形物通过第一管体时，能够进一步施加使PTFE粒子相互粘结的力，从而能够得到自身形状保持性更优良、强度等机械特性改善的固形物。另外，通过连接第一管体，细绳状的第二固形物的形成变得更加容易，此外，能够形成在外周面附近具有PTFE粒子相互粘结的表皮层的细绳状的第二固形物。另外，为了使第二固形物在与管体的整个内壁接触的同时排出，可以对排出口28的形状或直径、管体的形状或内径、长度等进行选择。
连接的第一管体的形状、内径、长度等没有特别限制，可以根据腔室21的形状或内部容积、供给到腔室21的分散液的量等自由设定。基本上具有管体越长则所得固形物的自身形状保持性和机械特性越提高的倾向，因此，优选管体的长度大于管体的最小内径。列举一例如下：分散液的处理速度为约0.1L/分钟～约0.5L/分钟时，腔室21上连接的管体的内径可以为约1mm～约10mm的范围，管体的长度可以为约1mm～约5000mm的范围。另外，图6所示的腔室21中，根据排出路径34的形状，排出路径34也可以起到上述管体的作用。
为了更有效地对固形物施加力，第一管体的最小内径优选为排出口28的直径以下。另外，也可以是随着与排出口28距离的增加内径逐渐变化(即，内面为锥状)的管体，此时，优选内径随着与排出口28距离的增加而逐渐减小。
通过方法1、2，能够提高所得第二固形物的形状自由度，例如，能够形成具有超过约1mm并且约5cm以下的平均直径的细绳状的固形物。
通过方法1或2形成细绳状固形物时，其平均直径例如可以通过选择排出口28的直径、与排出口28连接的上述第一管体的(最小)内径、或者第二管体的(最小)内径等进行调节。
在方法1、2中，通过连续地对分散液施加上述力，可以连续地得到第二固形物。即，可以不通过间歇生产法，而是通过连续生产法形成第二固形物。为此，例如，可以将分散液连续地供给到图3～图6所示的腔室21中，并从腔室21中连续地排出固形物。另外，例如，可以将分散液连续地供给到方法C中使用的第二管体，并从第二管体中连续地排出第二固形物。
本发明的制造方法中，由这样连续形成的第二固形物通过在使该固形物中所含的水量连续地减少后，在熔点以上的温度下连续地进行拉拔加工，能够从起始物质PTFE分散液连续地制造PTFE纤维。即使在减少第二固形物中所含的水量前使第二固形物通过第二模具连续地进行拉拔加工的情况下，也可以同样地从起始物质PTFE分散液连续地制造PTFE纤维。
另外，方法1、2中，如果将腔室或管体设定为除供给口和排出口以外不具有物质进出开口的结构，则能够使供给到腔室或管体的分散液的质量与从腔室或管体中排出的第二固形物的质量基本相同。在这样的连续制造的初始阶段，对分散液施加的力有可能不充分，因此，有时从腔室等中排出液体。但是，过了初始阶段，一旦达到对分散液施加充分力的稳定状态，则之后全部分散液均变化为第二固形物。此后，如果除外从排出的第二固形物的蒸发而失去的微量水等，则供给的分散液与形成的第二固形物质量相同。这样，在方法1、2中，能够使含有固形分的液相原料(分散液)基本上全部变化为固相一相的固形物(第二固形物)。因此，通过利用方法1、2形成固形物，能够实现效率优良的PTFE纤维制造方法。
分散液中PTFE粒子的含量没有特别限制，为了形成自身形状保持性和变形性的平衡优良的第二固形物，例如，其下限可以为40质量％以上，优选超过40质量％，更优选超过45质量％，依次进一步优选50质量％以上、55质量％以上。另外，分散液中PTFE粒子的含量的上限基于作为分散液的稳定性及与上述同样的理由，例如，可以为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
虽然还取决于对分散液施加力的方法、条件等，但基本上具有如下倾向：随着分散液中PTFE粒子含量的增大，形成的第二固形物的自身形状保持性提高，随着PTFE粒子含量的减小，形成的第二固形物的变形性提高。
PTFE粒子的平均粒径通常为0.1μm～40μm的范围，优选0.2μm～1μm的范围。
分散液中的表面活性剂的含量没有特别限制，为了得到自身形状保持性与变形性的平衡优良的第二固形物，优选为0.01质量％～15质量％的范围，依次更优选0.1质量％～10质量％的范围、1质量％～9质量％的范围、1.5质量％～9质量％的范围、以及2质量％～7质量％的范围。表面活性剂的含量如果在优选的范围内，则能够在抑制PTFE相与水相分离的同时容易地得到第二固形物。
方法1中，表面活性剂的种类没有特别限制。另外，方法2中，表面活性剂的种类只要是非离子型则没有特别限制，例如，方法1、2中，作为表面活性剂，均可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、甘油脂肪酸酯等。
方法1、2中，分别优选使用在从约100℃至约PTFE熔点的温度范围内分解的表面活性剂。此时，进行熔点以上的拉拔加工时，能够减少形成的PTFE纤维中残留的表面活性剂量。
作为分散液，也可以使用市售的PTFE分散体。作为市售的PTFE分散体，可以使用例如旭硝子公司制造(原：旭硝子氟聚合物公司制造)的AD938、AD911、AD912、AD1、AD639、AD936等AD系列；大金工业公司制造的D 1、D2、D3等D系列。这些市售的PTFE分散体通常含有非离子表面活性剂。
分散液也可以含有PTFE粒子、水和表面活性剂以外的物质。
本发明的PTFE纤维，是通过在PTFE的熔点以上的温度下对细绳状的含PTFE固形物(第一固形物)进行拉拔加工使直径减小而得到的纤维。
本发明的PTFE纤维，例如，可以通过上述本发明的制造方法得到。
本发明的PTFE纤维，典型地包含沿纤维轴向伸长的PTFE熔合体。例如，后述的实施例中所示的本发明的纤维，含有沿纤维轴向伸长的、相互基本平行排列的两个以上的上述熔合体，熔合体之间在其侧面上相互熔合。该熔合体的平均直径为约0.1μm～约5μm，比现有的PTFE纤维中观察到的原纤维(一般具有约0.02μm～约0.1μm的平均直径)大。
本发明的PTFE纤维，推测通过熔点以上温度下的拉拔加工而实现了PTFE分子链的高度取向，例如，通过广角X射线衍射(WAXD)测定求出的纤维轴向的结晶取向度为0.92以上，根据情况，可以超过0.93、甚至为0.99以上、0.995以上。
本发明的PTFE纤维，推测通过上述熔合体实现了高机械特性，例如，通过拉伸试验求出的拉伸弹性模量为10GPa以上，根据情况，可以为20GPa以上、甚至为30GPa以上、40GPa以上。
从与上述不同的侧面观察到的本发明的PTFE纤维，由于不含基质材料及其煅烧物，因此，是包含PTFE、并且通过WAXD测定求出的纤维轴向的取向度为0.92以上的PTFE纤维。
另外，从另一个侧面观察到的本发明的PTFE纤维，是包含沿纤维轴向伸长的PTFE熔合体的纤维。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下所示的实施例。
首先，将含PTFE固形物(第二固形物)的形成方法的例子作为形成例进行说明。
(形成例1)
在形成例1中，分散液使用作为市售PTFE分散体的旭硝子公司制造的AD938(PTFE粒子含量60质量％、PTFE粒子的平均粒径0.3μm、表面活性剂含量3质量％)，并使用图3所示的腔室21形成细绳状的第二固形物。AD938中所含的表面活性剂的种类是非离子表面活性剂，其浊点为约60℃。
腔室21的内部空间2的容积(腔室21的内部容积)为200cm3，在腔室内配置有一对具有圆形喷射口(0.25mmφ)的喷嘴23a、23b。喷嘴末端处形成喷射口的部分使用金刚石，并且以各喷嘴的喷射方向24a、24b交叉的方式配置喷嘴23a、23b。排出口28(圆形、直径10mm)上连接有剖面形状为圆形、内径1.6mm、长度1000mm的管体(第一管体)。
将上述分散液(液温25℃)供给到这样的腔室21中，并从喷嘴23a、23b喷射分散液。分散液的供给量为约0.5L/分钟，分散液的喷射压为200MPa。未特别对腔室21和分散液进行加热。
喷射开始十几秒钟后，从管体的末端排出细绳状(圆柱状)的含PTFE固形物(直径2mm)，排出的固形物内含水和表面活性剂，能够在没有支撑体支撑的情况下保持自身的形状。
测定从管体的末端排出的固形物的温度，结果发现，从喷射开始经过约40秒钟后稳定在约70℃。推测腔室21内形成固形物的分散液的温度为该温度以上。即，在该实验中，推测在以分散液的温度计为70℃以上的温度范围内进行PTFE粒子的相互粘结。
使喷嘴的喷射口的直径在0.05mmφ～0.5mmφ的范围、分散液的喷射压在30MPa～300MPa的范围、分散液的供给量在0.3L/分钟～10L/分钟的范围内变化来进行同样的实验，结果能够与上述同样地形成细绳状的第二固形物。
(形成例2)
在形成例2中，分散液使用旭硝子公司制造的AD938，并使用图7所示的管体(第二管体)41形成细绳状的第二固形物。管体41具有L字形的弯曲部43和内径变化的狭窄部49作为妨碍分散液流动的障碍物。狭窄部49的上游侧的管体41的内径为10mm，狭窄部49的下游侧的管体41的内径为2mm。狭窄部49的位置距离管体41的一个端部(出口侧的端部)42为200mm，弯曲部43的位置距离管体41的另一个端部(入口侧的端部)44为170mm。
以下述方式相互配置这样的管体41和在分散液的供给路径46的末端配置的喷嘴45(具有圆形的喷射口(0.15mmφ))：喷嘴45位于管体41的中心轴上，并且管体41的另一个端部44与喷嘴45的距离为5mm(参考图7)，然后，将分散液从喷嘴45喷射到管体41的内部。供给到喷嘴45的分散液的供给量为约0.5L/分钟，分散液的液温为25℃，分散液的喷射压为200MPa。未特别对管体41和分散液进行加热。
喷射开始数秒钟后，从管体41的端部42排出细绳状的含PTFE固形物(直径2mm)，排出的固形物内含水和表面活性剂，能够在没有支撑体支撑的情况下保持自身的形状。
测定从管体的端部排出的固形物的温度，结果发现，从喷射开始经过约40秒钟后稳定在约70℃。
使分散液的喷射压在200MPa～240MPa的范围内变化来进行同样的实验，结果能够与上述同样地形成细绳状的第二固形物。
改变分散液中PTFE粒子的含量来进行同样的实验，结果发现，即使在该含量为54质量％和48质量％时，也能够与上述同样地形成细绳状的第二固形物。
使用图8所示的管体(第二管体)51和图9所示的管体(第二管体)61进行同样的实验时，也能够与上述同样地形成细绳状的第二固形物。
另外，管体51在其一个端部42的附近具有T字形的弯曲部47作为妨碍分散液流动的障碍物。管体51的内径为10mm，长度(从一个端部42到另一个端部44的长度)为200mm，弯曲部47的位置距离管体51的一个端部42为30mm。
使用管体51时，从端部42排出细绳状的含PTFE固形物，而与端部42一起构成“T形”开放端部的端部48中未排出细绳状的含PTFE固形物。将上述实验进行数次，结果发现，各种情况下，均仅从端部42或端部48中的任意一个端部排出细绳状的含PTFE固形物。
管体61在其纵向中央部具有内径变化的狭窄部49作为妨碍分散液流动的障碍物。管体61的长度为400mm，距离一个端部42长度200mm范围内的内径为2mm，距离另一个端部长度200mm范围内的内径为10mm。即，管体61中，狭窄部49的内径在10mm～2mm的范围内变化。
(实施例1)
首先，与形成例1同样地形成细绳状的第二固形物。但是，腔室21的内部容积为30cm3，在其排出口28上连接剖面形状为圆形、内径1.6mm、长度200mm的第一管体，形成直径2mm的细绳状(圆柱状)的第二固形物。
然后，将这样形成的细绳状的固形物在90℃的温水中通过排出口直径不同的五个第二模具进行拉拔加工，结果发现，利用第一个模具、第二个模具、第三个模具、第四个模具和第五个模具，能够将该固形物的直径分阶段地减小为1.67mm、1.4mm、1.2mm、1.0mm、750μm。另外，五个上述模具按照排出口的直径递减的顺序进行排列，细绳状固形物依次通过上述模具进行拉拔加工。
上述各模具使用由聚丙烯形成的吸头(pippett tip)(QualityScientific Plastics公司制；111-Q 1000μL用)，第二固形物从设置在各吸头的末端的开口部拉拔出来。各吸头中开口部附近的内部空间的形状、即固形物接触到的空间的形状为近似圆锥状，该圆锥的中心轴与圆锥面的母线所成的角度即模切角为约7°。各模具的排出口的直径与从该排出口拉拔出的固形物的直径基本相同。开口部通过切割上述吸管的末端而形成，其直径通过改变切割的位置来调节。第二固形物的拉拔速度为17.3m/分钟。
拉拔加工前的固形物的剖面(与伸长方向垂直的剖面)的表面(外周面)附近的扫描电镜(SEM)照片如图10所示，该剖面的中心附近的SEM照片如图11所示。如图10所示，在该固形物的外周面附近的部分，形成有具有PTFE粒子相互粘结的结构的表皮层。另一方面，如图11所示，在其中心附近，PTFE粒子保持比较原始的形状(分散液中的形状)。各SEM照片是在将固形物干燥后使其冷冻断裂的状态下拍摄的，推测在固形物含水的状态下，图11所示的粒子间稳定地包含水和表面活性剂，推测这样的结构对第二固形物显现变形性有贡献。
用SEM观察在温水中拉拔加工后的固形物的剖面，结果，其中心附近，可以确认到大量PTFE粒子。
接着，将通过拉拔加工而使直径减小后的固形物自然干燥(即，通过减少固形物所含的水量而得到第一固形物)，然后，将得到的第一固形物使用具有图12所示剖面形状的金属制第一模具2，在350℃的拉拔温度下进行拉拔加工，结果能够使该固形物的直径进一步减小为210μm，能够得到整根纤维具有基本均匀的直径(纤维直径)的半透明的纤维。另外，虽然其剖面表面观察到少量凹凸，但是其剖面形状为近似圆形。
另外，图12所示的模具2中，其内部的面(第一固形物接触的面)的一部分是以固形物的伸长方向为中心轴、以固形物被拉拔的方向为顶点的圆锥的圆锥面，该圆锥的中心轴与圆锥面的母线所成的角度即模切角为约30°。另外，拉拔加工在模具2的温度为350℃、拉拔速度为0.8m/分钟的条件下进行。模具2的纤维排出口12的直径为500μm。
利用第一模具2进行拉拔加工(拉拔温度350℃)而得到的纤维的剖面(与伸长方向平行的剖面)的SEM照片如图13A、图13B所示。图13A和图13B的倍率相互不同，但是，是针对同一剖面的SEM照片。
如图13A、图13B所示，通过熔点以上温度下的拉拔加工，能够形成具有沿纤维轴向伸长的许多PTFE熔合体的PTFE纤维。通过图像处理求出图13A、图13B所示的例子中PTFE熔合体的平均直径，该平均直径在约0.5μm～约3μm的范围内。另外，该拉拔加工前的固形物的中心部分存在许多PTFE粒子，由此推测该熔合体是通过熔点以上的拉拔加工引起PTFE粒子相互熔合而形成的。
另外，除拉拔温度设定为380℃以外，与上述同样地对第一固形物进行拉拔加工，结果能够使该固形物的直径进一步减小为120μm，能够得到整根纤维具有基本均匀的直径(纤维直径)、透明感比拉拔温度为350℃时增加的半透明的纤维。另外，其剖面形状与350℃时同样，为近似圆形。
通过该拉拔加工(拉拔温度380℃)得到的纤维的剖面(与伸长方向平行的剖面)的SEM照片如图14A、图14B所示。图14A和图14B的倍率相互不同，但是，是针对同一剖面的SEM照片。
如图14A、图14B所示，通过380℃下的拉拔加工，能够与拉拔温度350℃时同样地形成具有沿纤维轴向伸长的许多PTFE熔合体的PTFE纤维。另外，该纤维中，相邻的熔合体之间与拉拔温度350℃时相比更紧密地熔合，熔合体间存在的空隙的数量也比拉拔温度350℃时少，并且每个空隙的尺寸小。推测通过这样的空隙状态的变化，能够得到与拉拔温度350℃时相比更透明的纤维。另外，推测这样的空隙状态的变化可能是由于更高温度下的拉拔加工进一步促进了PTFE的熔合而引起的。
接着，在25℃的温度下，由该纤维在空气中和在对PTFE润湿良好的丁醇中的重量，求出上述得到的纤维的比重，为约2.22。另外，为了进行比较，与上述同样地测定下述纤维的比重トヨフロン(商品名，东丽株式会社制)，其为通过基质纺丝法制造的市售PTFE纤维；和取自ゴア公司制造的バゲフイルタ一(PRISTYN6230)的纤维，所述バグフイルタ一为通过切膜丝法制造的PTFE纤维，结果，トヨフロン的比重为约1.90，取自バグフイルタ一的纤维的比重为约2.06。从该结果可以认为：通过熔点以上的拉拔加工得到的本发明纤维具有比现有PTFE纤维“密”的结构。
另外，想使用水代替丁醇评价PTFE纤维的比重，但是，由于水对PTFE的润湿性低，在纤维的表面附着大量气泡，因此难以用水测定比重。
(实施例2)
首先，与实施例1同样地形成细绳状的第二固形物(直径2mm)，将该固形物在90℃的温水中进行拉拔加工后使其自然干燥，得到细绳状的第一固形物(直径750μm)。
然后，在250℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃和380℃的各拉拔温度下，使用具有图12所示剖面形状的金属制第一模具2对所得第一固形物进行拉拔加工，得到PTFE纤维。拉拔温度250℃和320℃下的拉拔加工是为了比较而进行的。在所有拉拔温度下，得到的纤维都在整根纤维上具有基本均匀的直径，尽管剖面表面观察到少量的凹凸，但其剖面形状仍为近似圆形。
对于上述形成的各纤维，评价其纤维直径、色调、拉伸强度、弹性模量、断裂伸长度、结晶度及纤维轴向的结晶取向度。各评价项目的评价方法如下所述。
[纤维直径]
纤维直径通过千分尺进行评价。
[色调]
纤维的色调通过目视进行评价。
[拉伸强度、弹性模量、断裂伸长度]
对作为评价对象物的纤维进行拉伸试验，测定该纤维的S-S曲线(应力-应变曲线)，由此进行评价。拉伸试验使用拉伸试验机(米仓制作所公司制，CATY500BH)，在拉伸速度50mm/分钟、夹盘间距20mm、测定氛围22℃的条件下进行。该试验中，将拉伸纤维的方向设定为其伸长方向。
[结晶取向度]
对作为评价对象物的纤维进行广角X射线衍射(WAXD)测定，从得到的X射线衍射图像(WAXD图谱)求出该纤维的纤维轴向的结晶取向度。WAXD测定如下进行：使用广角X射线衍射装置(リガク公司制)，对上述纤维照射CuKα射线(波长：0.1542nm)，并将其衍射图像拍摄到平板薄膜上。X射线的照射方向是与上述纤维的纤维轴垂直的方向，X射线的照射时间为1.5小时。WAXD测定在PTFE为六方晶系并且能够从一个结晶面求出取向度的温度(19℃)以上的22℃进行。从得到的WAXD图谱对结晶取向度的评价根据《纤维便览》(繊維便
Figure GPA00001021293200341
)第3版(社团法人纤维学会编，丸善株式会社出版，出版日平成16年(2004年)12月15日)第81～83页的记载进行。另外，取向度由(100)面的取向性求出。
[结晶度]
对作为评价对象物的纤维进行差示扫描量热(DSC)测定。从得到的DSC曲线求出该纤维的结晶度。DSC测定通过差示扫描量热计(ブルカ一·エイエツクス公司制DSC3100SA)进行，使用氧化铝作为测定标准试样，测定条件是：升温速度为10℃/分钟、氮气流量为50mL/分钟。各纤维的结晶度(Xc)是从测定所得的DSC曲线求出纤维的熔融焓(ΔHf)，并由式Xc＝(ΔHf/ΔHf 100％)×100(％)求出。在此，ΔHf 100％为PTFE的完全结晶的熔融焓。在此，根据Starkweather HW Jr.，ZollerP，Jones GA，Vega AJ等人在Journal of Polymer Science，PolymerPhysics Edition，1982年，Vol.20，pp751中的记载，ΔHf 100％为92.9J/g。
评价结果如下表1和图15～17所示。
表1
  拉拔温度(℃)   纤维直径(mm)   色调   结晶取向度
  250   0.37   白色   0.84
  320   0.36   白色   0.91
  330   0.36   白色   0.92
  340   0.24   白色～半透明   0.92
  350   0.21   半透明(有白色部分)   0.93
  360   0.19   半透明(有白色部分)   0.92
  370   0.15   半透明   0.99
  380   0.12   半透明   0.99
如表1所示，如果拉拔温度变高，则所得纤维的纤维直径显示出减小的倾向。特别是如果拉拔温度为340℃以上，与拉拔温度为330℃以下的情况相比，所得纤维的纤维直径大幅度减小。另外，纤维的色调在拉拔温度为340℃以上时显示从白色逐渐变为半透明的倾向。
另外，如表1、图15～17所示，如果拉拔温度为PTFE的熔点以上，则显示出所得纤维的拉伸强度、弹性模量和结晶取向度增大，断裂伸长度和结晶度下降的倾向。
更具体而言，纤维的拉伸强度和弹性模量在拉拔温度为330℃以上、特别是340℃以上时显著增大。结晶度在作为低于上述温度的温度范围的拉拔温度为320℃的时刻，与拉拔温度为250℃时相比开始减少。另一方面，纤维的断裂伸长度与拉伸强度等相比，显示出不受拉拔温度是否为PTFE的熔点以上的影响，在250℃以上的拉伸温度的温度范围内，随着该温度的上升而整体下降的倾向。结晶取向度在拉拔温度为370℃以上时显著增加。
图18表示相对于拉拔温度的拉伸强度和拉拔加工时第一固形物的伸长倍数，图19表示相对于拉拔温度的弹性模量和拉拔加工时第一固形物的伸长倍数。第一固形物的伸长倍数由拉拔加工前时的固形物的直径(750μm)和通过拉拔加工得到的纤维的纤维直径求出。
如图18、图19所示，在低于PTFE的熔点的温度下进行拉拔加工时，得到的纤维的伸长倍数以及拉伸强度和弹性模量几乎没有变化，但是，在330℃以上、特别是340℃以上的拉拔温度下，伸长倍数、拉伸强度和弹性模量均显示显著上升的倾向。
另外，与上述同样地测定作为通过基质纺丝法和切膜丝法制造的PTFE纤维的上述トヨフロン和取自バグフイルタ一的纤维的结晶取向度，结果分别为0.93和0.87。另外，分别评价这些纤维的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长度，トヨフロン分别为220MPa、2.5GPa和21.5％，取自バグフイルタ一的纤维分别为1080MPa、8.8GPa和24.8％。
在上述各拉拔温度下进行拉拔加工而得到的纤维以及上述通过现有制造方法得到的纤维的WAXD图谱如图20～图29所示。
另外，如表1所示，在拉拔温度370℃下得到的纤维与在拉拔温度380℃下得到的纤维，结晶取向度恰好相同，均为约0.99，但是，如图27、28所示，两者的WAXD图谱不同。因此，推测两者可能存在未体现在结晶取向度的数值上的结构的不同。
在上述评价以外，另外对作为评价对象物的上述各纤维进行小角X射线散射(SAXS)测定，得到拉拔温度低于熔点时与拉拔温度为熔点以上时之间的不同的图谱(散射图像)。另外，拉拔温度为熔点以上时的图谱与对上述通过现有制造方法得到的PTFE纤维进行测定得到的图谱不同。详细的分析留待今后的研究，推测通过SAXS测定能够评价比WAXD测定更大的结构例如纤维中存在的空隙的程度等，存在能够更明确地确定通过熔点以上的温度下的拉拔加工得到的本发明纤维的结构的可能性。
图30表示相对于拉拔温度变化的、拉拔第一固形物所需张力(拉拔张力)的变化。拉拔速度均相同。
如图30所示，伴随拉拔温度的上升，拉拔张力显示增加的倾向。详细的分析留待今后的研究，存在通过提高拉拔温度能够将第一固形物(以及得到的PTFE纤维)沿其长轴方向(纤维轴向)进行拉伸的可能性。
(实施例3)
首先，与实施例1同样地形成细绳状的第二固形物(直径2mm)。但是，使用在旭硝子株式会社制造的AD938中加入非离子表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚；花王公司制エマルゲン1108)使其浓度为1重量％而得到的分散液。向腔室21中喷射分散液的喷射压为150MPa。
然后，与实施例1同样，将得到的细绳状固形物利用排出口直径不同的五个第二模具(包含与实施例1同样的吸头)在90℃的温水中进行拉拔加工。其中，各模具的排出口直径分别为1.6mm、1.4mm、1.3mm、1.1mm、1.0mm和0.9mm，拉拔速度为4.7m/分钟。
然后，使在温水中拉拔加工后的固形物自然干燥，得到细绳状的第一固形物(直径700μm)，将得到的第一固形物在330℃、350℃、380℃和400℃的各拉拔温度下，使用具有图31所示剖面形状的金属制第一模具2进行拉拔加工，得到PTFE纤维。得到的纤维在整根纤维上具有基本均匀的直径，尽管剖面表面观察到少量凹凸，其剖面形状仍为近似圆形。
另外，图31所示的模具2中，其内部的面的一部分，与图12所示的模具2同样，是以固形物的伸长方向为中心轴，以固形物被拉拔的方向为顶点的圆锥的圆锥面。另外，该模具2中，上述圆锥的中心轴与圆锥的母线所成的角度即模切角α为约8°。模具2中纤维的排出口12的直径为250μm。
使用模具2的第一固形物的拉拔加工，以从拉拔速度从0.8m/分钟变化到能够进行拉拔加工的最大速度的方式进行。
对于如上形成的各纤维，评价其纤维直径、力学性质(拉伸强度和拉伸弹性模量)、纤维轴向的结晶取向度、双折射、热性质和动态粘弹性。各评价项目的评价方法如下所述。
[纤维直径、结晶取向度]
与实施例2同样地进行评价。
[拉伸强度、拉伸弹性模量]
使用オリエンテツク公司制造的STA-1150作为拉伸试验机，除了拉伸速度设定为100mm/分钟、夹盘距离设定为50mm以外，与实施例1同样地进行评价。
[双折射]
各纤维的双折射Δn使用偏光显微镜(尼康公司制造的OPTIPHOTO2-POL)进行评价。具体而言，使用波长λ＝589nm的单色光，在正交尼科尔棱镜下观察上述纤维，通过Berek型补偿器求出其延迟值R，由式Δn＝R/d(d为纤维直径)求出Δn。
[热性质、结晶度]
各纤维的热性质通过差示扫描量热计(DSC)(ブルカ一·エイエツクス公司制DSC3100SA)进行评价。另外，使用氧化铝作为标准试样，升温速度设定为10℃/分钟，氮气流量设定为50mL/分钟。
另外，从DSC的评价结果与实施例2同样地求出纤维的结晶度。
[动态粘弹性]
各纤维的动态粘弹性利用动态粘弹性测定装置(レオロジ一公司制MR-300)进行评价。另外，驱动频率设定为10Hz，升温速度设定为5℃/分钟，在-150℃～400℃的温度范围内进行测定。
评价结果如图32～39所示。
[拉拔速度与纤维直径和伸长倍数的关系]
在实施例3中实施的330℃以上的各拉拔温度下，第一固形物的稳定的拉拔加工即稳定的PTFE纤维形成是可能的。如图32所示，拉拔温度越高，越能够提高拉拔速度。另外，伴随拉拔速度的增加，所得纤维的直径减小，并且拉拔加工时的伸长倍数增大。伸长倍数与实施例2同样，由拉拔加工前时的第一固形物的直径(700μm)和通过拉拔加工得到的纤维的纤维直径求出。
所得纤维的色调在拉拔温度为330℃的情况下当拉拔速度为0.8m/分钟时为透明的，在该拉拔温度下，伴随拉拔速度的增加，从半透明向白色变化。在其它拉拔温度的情况下，与拉拔速度无关，所得纤维为透明的。
[拉拔速度和伸长倍数、与拉伸强度和弹性模量的关系]
如图33所示，拉拔速度越大、另外拉拔温度越高，则所得纤维的拉伸强度和弹性模量越大。当拉拔温度为400℃时，所得纤维的弹性模量最大为约48GPa，拉伸强度最大为约620MPa。
另外，伸长倍数越大，则所得纤维的拉伸强度和弹性模量越大，但是，伸长倍数与弹性模量的关系不依赖于拉拔温度，在所有拉拔温度下基本相同。与此相对，伸长倍数与拉伸强度的关系显示出对拉拔温度的依赖性，同样的伸长倍数下，随着拉拔温度的升高，所得纤维的拉伸强度增大。
[拉拔速度和伸长倍数与结晶取向度的关系]
如图34所示，随着拉拔温度的升高，所得纤维的结晶取向度显示增大的倾向，在380℃以上的拉拔温度下为0.995以上。另外，在380℃以上的拉拔温度下，随着拉拔速度的增大，所得纤维的结晶取向度显示增大的倾向。伸长倍数与结晶取向度的关系，同拉拔速度与结晶取向度的关系基本相同。
另外，上述形成的各纤维的WAXD图谱如图40、41所示。
[拉拔速度和伸长倍数与双折射Δn的关系]
双折射Δn也可以说是将PTFE纤维中的结晶相和非晶相的光学各向异性根据各相的体积分数进行平均化而得到的值，虽然存在受到形状双折射的影响的问题，但认为通过Δn能够观察非晶相的取向状态。
如图35所示，随着拉拔温度的升高，所得纤维的双折射显示增大的倾向。如果与图34所示的结晶取向度的结果合并考虑，则可以认为随着拉拔温度的升高，不仅结晶相、而且非晶相的取向度也增大。另外，拉拔速度与双折射率的关系，同伸长倍数与双折射率的关系基本相同。
[热性质]
如图36所示，可以看出：通过拉拔加工，熔融峰温度(DSC曲线中350℃附近的吸热峰的温度。拉拔加工前为345℃)向低温迁移。另外，拉拔温度为380℃以上时，在DSC曲线中，在370℃～380℃的温度范围内测定到一个新的吸热峰(高温侧峰)。高温侧峰的出现，暗示在升高拉拔温度的情况下，形成形态学性质各异的两种结晶，所得纤维的结晶状态处于准稳定状态。
这一点也可以由图37所示的、结晶度相对于拉拔速度和伸长倍数的变化、具体而言是结晶度随着拉拔速度和伸长倍数的增大而增大的倾向得到启示。
另外，图36中，由单位“m/分钟”所示的数值表示“拉拔速度(m/分钟)”，与吸热峰温度一同记载的括号内的数值表示所得纤维的结晶度(％)。
[动态粘弹性]
动态粘弹性测定中，可以根据温度上升所伴随的力学驰豫现象来预测所得纤维中分子的凝聚状态。PTFE的情况下，已知就其对数衰减率的值而言存在α峰、β峰和γ峰，储存弹性模量曲线图中，该峰对应的阶梯状部分分别称为α色散、β色散和γ色散。α色散和γ色散认为是源于聚合物中的无定形部分的运动，随着聚合物结晶度的增加而显示减少的倾向。β色散认为是源于聚合物中的结晶部分的分子运动，随着聚合物结晶度的增加而显示增大的倾向。
图38表示在各拉拔温度和速度下进行拉拔加工而得到的纤维的储存弹性模量(E’)，图39表示图38所示的储存弹性模量曲线图中与γ色散对应的区域的损耗角正切(tanδ)。
如图38、39所示，所得纤维的储存弹性模量(E’)的值随着拉拔温度的升高而增大，显示与上述弹性模量同样的倾向。另外，γ色散随着拉拔速度的增加而减少，显示与通过热性质的评价求出的结晶度的变化同样的倾向。
图42、43表示用SEM对实施例3中得到的纤维的表面进行评价的例子。另外，图44、45表示用SEM对实施例3中得到的纤维的剖面进行评价的例子。
如图42、43所示，能够形成尽管观察到沿纤维轴向伸长的微小凹凸但仍具有基本平滑表面的PTFE纤维。另外，如图44、45所示，能够形成具有沿纤维轴向伸长的许多PTFE熔合体的PTFE纤维。
在不脱离本发明的意图和本质特征的情况下，本发明也可以应用于其它实施方式。本说明书中所公开的实施方式从所有方面而言仅仅用于说明而非限定。本发明的范围如附带的权利要求书所示而并非由上述说明表示，本发明的范围包括与权利要求书均等含义和范围内的所有变更。
产业实用性
根据本发明，无需象乳液纺丝法一样使用基质材料就能够制造PTFE纤维，并且，能够以优于包括切膜法在内的现有制造方法的生产率进行制造。

Claims (19)

1.一种聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，通过在聚四氟乙烯PTFE的熔点以上的温度下对细绳状的含PTFE固形物即第一固形物进行拉拔加工，减小所述第一固形物的直径。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，在330℃以上对所述第一固形物进行拉拔加工。
3.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，使所述第一固形物通过第一模具进行所述拉拔加工。
4.如权利要求3所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，所述第一模具具有以下部分作为所述第一固形物通过的空间：与该固形物被拉拔的方向垂直的剖面的面积从所述第一模具的一个开口部向另一个开口部连续地减小的部分。
5.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，所述第一固形物是由内含水和表面活性剂的含PTFE固形物即第二固形物通过使该固形物中所含的水量减少而得到的固形物。
6.如权利要求5所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，所述第二固形物是通过对包含PTFE粒子、表面活性剂和分散介质水的PTFE粒子的分散液施加使所述粒子相互接近或者接触的力而得到的固形物。
7.如权利要求5所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，
所述表面活性剂为非离子表面活性剂，
所述第二固形物是通过对包含PTFE粒子、所述非离子表面活性剂和分散介质水的PTFE粒子的分散液施加机械力使所述粒子相互撞击，利用撞击时产生的热使所述分散液的温度上升，并且在以所述分散液的温度计为(T-30)℃以上的温度范围内使所述粒子相互粘结而得到的固形物，
其中，T(℃)为所述非离子表面活性剂的浊点。
8.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，所述第一固形物是使内含水和表面活性剂的细绳状含PTFE固形物即第二固形物通过第二模具进行拉拔加工而使直径减小后，使该固形物中所含的水量减少而得到的固形物。
9.如权利要求8所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，使所述第二固形物在水中通过所述第二模具进行拉拔加工。
10.如权利要求8所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，所述第二固形物是通过对包含PTFE粒子、表面活性剂和分散介质水的PTFE粒子的分散液施加使所述粒子相互接近或接触的力而得到的固形物。
11.如权利要求8所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，
所述表面活性剂为非离子表面活性剂，
所述第二固形物是通过对包含PTFE粒子、所述非离子表面活性剂和分散介质水的PTFE粒子的分散液施加机械力使所述粒子相互撞击，利用撞击时产生的热使所述分散液的温度上升，并且在以所述分散液的温度计为(T-30)℃以上的温度范围内使所述粒子相互粘结而得到的固形物，
其中，T(℃)为所述非离子表面活性剂的浊点。
12.如权利要求1所述的聚四氟乙烯纤维的制造方法，其中，
所述第一固形物在该固形物的中心部分包含PTFE粒子，
通过所述熔点以上的拉拔加工，使所述粒子相互熔合并且使所述第一固形物的直径减小，从而得到包含沿纤维轴向伸长的所述粒子的熔合体的纤维。
13.一种聚四氟乙烯纤维，其通过在PTFE的熔点以上的温度下对细绳状的含PTFE固形物进行拉拔加工使其直径减小而得到。
14.如权利要求13所述的聚四氟乙烯纤维，其中，包含沿纤维轴向伸长的两个以上PTFE的熔合体。
15.如权利要求14所述的聚四氟乙烯纤维，其中，所述熔合体的平均直径在0.1～5μm的范围内。
16.如权利要求13所述的聚四氟乙烯纤维，其中，通过广角X射线衍射测定求出的纤维轴向的结晶取向度为0.92以上。
17.如权利要求13所述的聚四氟乙烯纤维，其中，通过拉伸试验求出的拉伸弹性模量为10GPa以上。
18.一种聚四氟乙烯纤维，其包含PTFE，并且通过广角X射线衍射测定求出的纤维轴向的结晶取向度为0.92以上。
19.一种聚四氟乙烯纤维，其中，包含沿纤维轴向伸长的PTFE的熔合体。
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