CN1823184A - 制造纤维制品的电吹技术及其在透明质酸上的应用 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电吹纤维的制备方法，包括如下步骤：使高分子在某一方向流过喷丝头，被正对喷丝头的接受器接收，同时从排列在喷丝头周围与喷丝头共中心的孔里吹气，吹气方向同上述方向一致；在喷丝头和接受器之间形成静电场；收集纤维，制备出不同类型的亚微米尺度的纤维，尤其是透明质酸纤维，进而获得透明质酸的纳米纤维。

Description

制造纤维制品的电吹技术及其在透明质酸上的应用
技术领域
本案涉及一种电纺丝和电吹相结合制造纳米纤维丝的技术、其在透明质酸上的应用以及由此获得的纳米纤维材料。
背景技术
电纺丝是一种常用的制备聚合物超细纤维技术。当外电场加在导电流体(例如带电的聚合物亚浓溶液或者带电的聚合物熔体)上时，会形成一种锥形的悬挂液滴，其表面张力和电场作用相平衡。当外电场作用力足以克服流体的表面张力时，电纺丝就发生了，此时液滴变得不稳定，小股溅射流从粒子表面喷出。溅射流到达接地接受板，形成互联的亚微米纤维网，形成的非织纳米纤维膜具有很高的比表面积。
Zeleny【1】首先发明了电纺丝技术，Formhals【2】对其申请了专利。溅射流的形成与电场强度、流体粘度以及溶液中聚合物分子量相关，人们对此做了大量研究，最为重要的是Taylor等人在电驱溅射流上所做的工作，它奠定了电纺丝的基础【3】。电纺丝技术可以广泛应用在许多领域，包括生物膜(固定化酶和催化体系的基质)、伤口包扎材料、人造血管、烟雾过滤器以及在恶劣天气下和战场环境中使用的布膜【4-26】。
制造电纺丝织物的主要技术障碍是制备速度，换而言之，就是尺寸过小的纤维使得电纺丝加工效率很低。例如，一种聚合物熔体从直径为700μm的喷丝口喷出，最后形成直径为250nm的细丝，拉伸比大约是3×106，单个喷丝口的常规挤出量大约是16mg/min(1g/hr)，最后细丝的形成速度大约是136m/s。与此对应，高速熔体纺丝的最快速度为10,000m/min或167m/sec。因此，普通电纺丝的喷丝口率约低于商业高速熔体纺丝过程产量的1000倍。
电纺丝织物批量生产的另一个主要技术问题是电纺丝过程中喷丝口的装配。高速熔体纺丝采用的简单多口排列方式不再适用于电纺丝，因为邻近喷丝口形成的电场会互相干扰，所以采用这种方式进行批量生产是不切实际的。
一种新近发展的、独特的多喷口电纺丝es.JetTM技术，可用于生产直径为几十纳米的纤维无纺膜，相关的专利申请【27-29】已有三项，另有数篇论文被发表【30-34】。
透明质酸(HA)是一种缔合聚合物，有如下的结构：
HA有一个酸性基团和一个葡萄糖胺链节。由于这个弱酸基团的存在，可以把透明质酸看作聚电解质，即它的电荷密度取决于离解度，离解度会受到以下但不局限于以下因素的影响：
●pH值
●离子强度
●共离子和反离子性质
●影响以上三个因素的溶剂性质
用物理或化学的方法可以改变离解度，例如：
●通过物理方法，例如，超声、剪切、微波等。
●通过化学方法，如液体中络合物的形成，例如聚氧乙烯因与水可以形成氢键而溶于水。
发明内容
由此，本发明的目的在于一种提供综合了电纺丝和熔体吹膜优点的、加工聚合物溶液的方法，这种方法放宽了这两种方法单独操作的要求条件。
本发明的目的进一步在于提供一种高效加工透明质酸纳米纤维的方法。
本发明的目的进一步在于获取透明质酸的纳米纤维膜。
本发明的目的进一步在于提供一种加工聚合物溶液的方法，这种方法可以扩大操作范围以接近单独电纺丝的操作范围，并且可以大大提高产率。
本发明的上述和其它目的可以通过发明一种电吹纤维方法来实现，这种方法包括：
强制聚合物流体沿某一方向通过喷丝口到达与喷丝口相向的收集器上，同时沿同一方向通过一个围绕喷丝口并与之同心排列的出流孔鼓气；
在喷丝口和收集器之间产生静电差；
收集纤维；
将该法应用于多种聚合物、更多的是透明质酸纳米纤维电吹以及获取透明质酸纳米纤维制品的手段。
附图的简要说明
对照正文的详细描述并参阅附图，有助于对本发明的理解，并且很容易获得对本发明及其优点的全面评价。
图1本发明所用电吹喷丝口的具体设计示意图。
图2本发明实施的、用于规模生产的、流体配分/喷丝口线状配置系统示意图。
图3用于本发明的恒压溶液线性配分系统示意图。
图4可用于本发明、生产规模化的多喷丝口系统详细示意图。
图5电吹喷丝口示意图，并标出实例中气温测定的位置。
图6(a)～(c)电吹纤维的显微照片，显示气流温度对HA膜形态的影响，HA溶液浓度为2.5％(w/v)，气流速率为1.981m3/hr(标尺为2μm)。(a)39℃；(b)47℃；(c)57℃。
图7温度对2.5％HA溶液粘度的影响。
图8气流温度对HA纳米纤维直径的影响，HA电纺溶液浓度为2.5％，气流速率是1.98m3/hr。
图9(a)～(d)电吹纤维的显微照片，显示气流速率(约57℃)对HA纳米纤维形态的影响，HA电纺溶液浓度为2％(标尺为2μm)。(a)0.991m3/hr(61℃)；(b)1.981m3/hr(57℃)；(c)2.83m3/hr(55℃)；(d)4.245m3/hr(56℃)。
图10(a)～(d)电吹纤维的显微照片，显示气流速率(约57℃)对HA纳米纤维形态的影响，HA溶液的浓度是2.5％。(a)0.991m3/hr(61℃)；(b)1.981m3/hr(57℃)；(c)2.83m3/hr(55℃)；(d)4.245m3/hr(56℃)。
图11气流速率对HA纳米纤维直径的影响，HA溶液浓度为2.5％。
图12(a)～(d)电吹纤维照片，显示气流速率(约57℃)对HA纳米纤维形态的影响，HA溶液浓度是3％。(a)0.991m3/hr(61℃)；(b)1.981m3/hr(57℃)；(c)2.83m3/hr(55℃)；(d)4.245m3/hr(56℃)。
图13(a)～(e)电吹纤维的显微照片，显示HA浓度对HA纳米纤维形态的影响，热空气流(57℃)的速率为1.981m3/hr。(a)2％；(b)2.3％；(c)2.5％；(d)2.7％；(e)3％。
图14不同浓度HA溶液的粘度(57℃)。
图15HA溶液浓度对HA纳米纤维直径的影响，热空气流(57℃)速率为1.981m3/hr。
图16不同浓度的酸性HA-C溶液(pH1.5)的粘度。
图17(a)～(d)电吹纤维的显微照片，显示溶液(2.5％)进料速率对电吹HA纤维形态的影响，热空气流(61℃)的速率为0.991m3/hr。(a)30μl/min；(b)40μl/min；(c)50μl/min；(d)60μl/min。
图18(a)～(c)电吹纤维的显微照片，显示溶液(2.5％)进料速率对电吹HA纤维形态的影响，热空气流(57℃)速率为1.981m3/hr(标尺为2μm)。(a)20μl/min；、(b)40μl/min；(c)60μl/min。
图19(a)～(e)电吹纤维的显微照片，显示电场对电吹加工的影响，HA溶液浓度为2.5％，热空气流(57℃)速率为1.981m3/hr，电压分别为(a)24kV；(b)25kV；(c)30kV；(d)35kV；(e)40kV。
图20电场对HA纳米纤维平均直径的影响，HA溶液浓度为2.5％，热空气流(57℃)的速率为1.981m3/hr。
发明的详细描述
本发明提供一种制备纳米纤维和无纺膜的新方法，这种方法可以对不能用传统方法进行电纺丝或者用传统方法无法高效电纺丝的聚合物溶液进行纺丝加工，本发明尤其适用于纺HA纳米纤维。由于本方法综合了电纺丝和熔体吹膜技术，发明者称其为“电吹”，以下的这个术语指的就是这种新的加工技术。下面的大部分描述主要针对电吹HA溶液，那些对电纺丝敏感的聚合物溶液或熔体(因含大量电荷而受静电势影响)也可以考虑用相同的方法来加工。
如上所述，在电纺丝过程中，牵引力主要受施加静电场的影响。当喷丝口尖端的静电场足够强以致能克服带电液滴的表面张力时，喷丝口处的带电液滴就可以被牵引出来。
在本案的电吹加工过程中，电场叠加气流场降低了加工条件的要求。在熔体吹膜过程中，液滴(无需带电)由气流牵引出，本发明所采用的加工技术只要求气流场及电场的合力足以克服带电液滴的表面张力即可，与单独使用一种方法相比，这种方法中用到的电场强度和气体流速会大大降低。
与单独使用电场或高速气流相比较，电场和气流场相结合的方法降低了对电场强度和气流速率的要求。应该指出的是加工过程用到的流体可以是溶液或者是处于熔融态的固体(即液体)，为简单起见，下述的流体是针对聚合物溶液而言的。同样，它也适用于聚合物熔体，因为聚合物熔体可视为浓度为100％聚合物溶液。进而言之，溶液或熔体可以是一个多组分体系，因而可以对两种以上聚合物同时进行电吹加工。
对气流和电场进行设计以使溅射流能够快速到达接收器。纺丝拉伸比值取决于多种变量，如流体的电荷密度、流体粘度、气流速率和静电场强度，还可在静电场中采用次级电极来控制溅射流射的流动。必须指出的是，在溅射流流动中可以对加工过程的上述变量进行调节。例如，静电荷的加入可以增加流体(溶液或熔体)电荷密度或将中性流体变为带电流体，气流温度可以改变流体粘度，牵引力会随着气体流速和外加电压的增加而增加。
电纺丝过程中溅射流只穿过其周围的空气，与之相比，电吹过程中气体与带电溅射流的充分接触可以提高热传导效率。因此，对于溶液流体，气体温度、气体流速以及气体流速分布可以影响和控制溶剂的挥发速度；对于熔融流体，上述因素则影响和控制熔融流体的冷却速度。在后种情况下，这种控制与相变的快速淬火过程相关，进而影响到半晶聚合物中的非晶相、中间相和结晶相的相对含量。值得注意的是，液气界面处存在摩擦力。气体温度可以在液氮温度到数百度高热气体温度的范围内变化，具体合适的温度范围取决于所期望的溶剂挥发速度，也就是取决于溶剂的沸点。对于聚合物熔体来说，气体的流速可以达到声速，如同熔体吹膜那样。具体合适的气流速率取决于粘度和所期望的纺丝拉伸比，特定的气流分布是为了稳定溅射流，应该与熔体吹膜中的作用相似。
在气流和流体溅射流的界面出现液体表面的剪切现象。无论高于缠结浓度的聚合物溶液还是聚合物熔体都是粘弹性液体，因此这一剪切力会影响到溅射流的内部结构，这种剪切效应在流体内部的传输需要时间并且依赖于剪切力的大小。与气流产生的剪切力相比较，正如电纺丝过程所述那样，外电场引起的溅射流伸展来自于电荷的流动，并且不会产生表皮-内核效应。气流场和静电势相结合也可以改变气-液界面的剪切效应。
由此可见，当加工流体是溶液时，本发明所用的电吹技术提供了将热量和溶剂排除出加工区的有效方法。
本发明所用静电场和气流场相结合的技术主要具有以下优点：
1.扩展了电纺丝或熔体吹膜的流体种类，放宽了流体的粘度、表面张力、聚合物浓度，分子量及分子量分布的要求。
2.在气流速率、温度及气体种类(不限于空气)中附加变量，进而控制溶剂的挥发速率、流体溅射流和气流之间的热量与物质传递。
3.边界条件的扩展使得产率得到了提高。例如，更快的流体流速可以应用于纺丝过程中，这是在电纺丝过程中无法实现的。在电纺丝中，流体流速超过一定值时将会出现大的液滴，最终由于重力作用而掉下。在气流存在时，边界条件完全改变，更快的流体流速可以用于电吹纺丝。
4.两种驱动力之间的平衡(静电场和气流场)可以通过大幅增加气流流速(比实例应用的流速大10～20倍)和流体的电荷密度(通过加入电荷)而进一步得到扩展。当然实际上气流的大小受声速的限制。
对于聚合物熔体或溶液的电吹纺丝，要求聚合物溶液粘度、表面张力、聚合物分子量和溶液浓度在一定范围内(对于溶液而言)，这些参数主要可以通过本发明在以下的实验条件范围内得到控制：
1.HA(分子量约3百万)浓度为0.5～8％，适宜浓度为1～5％，最佳浓度为2～3％(wt％)。
2.HA溶液的供料速率为5～150μl/min，适宜值为10～80μl/min，最佳值为30～50μl/min。
3.空气流的温度为0～200℃，适宜温度为25～120℃，最佳温度为40～90℃。
4.空气流的速率为0～8.5m3/hr，适宜值为0.28～7.08m3/hr，最佳值为0.85～4.25m3/hr。
5.电场的电压为1～55kV，适宜值为15～50kV，最佳值为30～45kV。
以下因素在电吹过程中也很重要。
●在电喷丝头处缠结的聚合物分子会部分解缠，因而链缠结行为可能最小化。聚合物的缠结会明显增加表观分子尺寸，相应导致粘度的大幅增加。流变学是评价缠结行为的最好方法。
●聚合物溶液应该有足够高的浓度保证当溅射流到达收集板(地面)时溶剂可以完全除去(或蒸发)，这意味着我们需要用一些方法来达到以下目的：(a)优化聚合物的分子量及其分布以使c/c*值满足解缠结的要求，其中c为溶液浓度，c*是缠结浓度，c/c*为约化交缠浓度；(b)使用更易于挥发的混合溶剂；(c)提供有效地除去溅射流中混合溶剂的方法。
传统电纺丝过程需要仔细考虑大量的加工参数(如电场强度、电极结构、喷丝头直径和溶液的流体速率)和控制HA溶液物理性质(如溶液粘度和表面张力)的分子参数，而HA溶液的电纺丝会因为以下HA溶液的特殊物理性质而变得异常困难：
HA溶液有很高的粘度这使得准备高浓度的溶液很困难。
HA溶液有很高的表面张力。
因此制备高浓度的HA溶液非常困难，当HA分子量很高时尤其如此。HA被认为是一种高度缠结的聚电解质，由此具有很高的溶液粘度，因此HA溶液的电纺丝意味着需要采取适当措施以：
减少缠结从而降低溶液粘度；
降低表面能。
虽然有很多尝试希望可以扩大聚合物溶液电纺丝的操作范围，但结果并不理想。
本发明是基于气流拉力和静电势相结合而研发出的，由此解决粘度/表面张力的难题和聚合物溶液浓度相对较低的问题。温度可控的气流体系能够以预期速率挥发溶剂并稳定溅喷射流，因此本发明的电吹工艺可以消除传统电纺丝和熔体纺丝工艺对粘度、表面张力、聚合物浓度和溶剂性质等的种种限制，气流速率、气体温度和气流形状现在成为纳米纤维形成的调控参数。需要指出的是，此处术语“气体”为合适的气态物质，包括但不限于空气、氮气、活性气体、惰性气体以及上述气体的混合气体，首选气体是空气和氮气。
对于不同分子量的其它聚合物而言，浓度可能是不相同的。如在DMF中，聚丙烯腈(PAN)适宜浓度为2～14wt％(饱和浓度)，聚氨酯为1～5wt％，乙交酯丙交酯共聚物为10～40wt％。其它参数(如电场、溶液供料速率等)范围都与浓度密切相关，然而大体与前文所述范围一致。
本发明不仅适用于HA，同样适用于其它一系列的聚合物，包括那些能够制备出适宜电纺丝的含电荷的或经改性而带有足够电荷的溶液或熔体的聚合物。这些适用于本发明的聚合物有但不限于：聚烷氧化物、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系列聚合物及其共聚物、乙烯基聚合物及其共聚物、含氟聚合物、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、聚芳香酰胺及天然聚合物；更为适用的聚合物包括聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚己内酯、聚氯乙烯、聚乙交酯、聚丙交酯、聚对二噁酮、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸、聚醋乙酸乙烯酯、聚芘甲醇、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚苯胺、聚(3，4-多乙烯基二氧噻吩)、聚丙烯、聚乙烯、丁基橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚氨酯、聚氨酯脲、聚酰胺酸、聚酯(包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-邻苯二甲酸乙二醇酯的共聚物)、聚酰胺(包括但不限于尼龙-6、尼龙-66或尼龙-46等)、聚芳酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯并咪唑、聚茂铁二甲基硅烷、淀粉，纤维素乙酸酯、胶原蛋白、纤维蛋白原、家蚕和蓖麻蚕丝的蚕丝蛋白、弹性蛋白-仿生缩氨酸聚合物和酶-脂肪酶。这些聚合物可以单独使用，也可以使用它们的共聚物、共混物以及含纳米填充物的混和物(包括但不限于单壁和多壁碳纳米管、碳纳米纤维、层状硅酸盐、或聚(寡聚硅倍半氧化物))。
制备本发明所需的聚合物溶液可以使用任何溶剂，只需溶剂在加工过程中可以挥发即可。适用的溶剂包括但不限于：水、Earle’s缓冲液、氯仿、二氯甲烷、丙酮、1，1，2-三氯乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、乙醇、2-丙醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、甲酸、六氟2-丙醇(HFIP)、六氟丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、低分子量聚乙二醇(PEG)、低分子量氟化石蜡以及以上物质的混合物。
在透明质酸电吹工艺中需要考虑如下重要因素：
1.吹出的热空气在电吹工艺中起着决定性的作用，它能扩展被纺成纳米纤维无纺膜的液体范围，这些液体可具有不同粘度、不同表面张力、不同分子量和分子量分布。
2.高分子量的透明质酸更易于形成纤维，而且能减少珠状物产生。
3.透明质酸溶液电吹纺丝取决于气流的温度、气流吹出速率、透明质酸的浓度、溶液的给料速率和电场强度。
4.电纺透明质酸纤维的尺寸可以通过改变气流温度、气流吹出速率和透明质酸的浓度来控制。
5.在透明质酸的电吹过程中，当两极板的距离为9.5cm时电场强度可以从40kV减小到25kV，这使适于规模生产的透明质酸多喷头电吹工艺成为可能。
6.不同分子量透明质酸的共混和加入有机溶剂入都可以改善透明质酸的加工性能。
电吹工艺
本发明提出一种新的电吹技术以提高每个喷丝头的纺丝效率，气吹系统包括两个部分：气吹装置和加热系统(图1)。通过一个速率可调控的鼓风器直接控制气流速率，而气体的温度则由加热控件来控制，此外气吹系统中因气流速率不同而造成的气体局部温差可以通过喷丝头的气体温度来实现监控。气体流孔环绕着喷丝头，并严格地与喷丝头同心排列，气流则由气体流孔喷出。本发明所用的“严格同心排列”这一术语不排除在气体流孔中会存在间隙，但是气流孔环绕喷丝头的方式可以保证喷出的气流不仅仅存在于形成纤维的一侧，这一术语意味着气流孔至少要围绕喷丝头的75％，更为理想的是90％。
在组成和分子量不同的透明质酸(HA)粘溶液的电吹研究中(HA是一种典型的由于粘度过大而不适于电纺的溶液)，我们对以下几项操作条件进行料研究，测试了气流流量为1.981m3/hr时气体温度(39、47和50℃)以及气体流量(0.991、1.981和2.83m3/hr)的影响，喷丝头附近气流(或在容器中)的平均速率是根据气流的体积和喷丝头附近气流的截面估算的。当气体流量是1.70m3/hr时，平均气体速率大约是12.5m/sec，也就是说比普遍应用于熔体吹膜法中的速率小约20倍。很显然，提高气流速率可以增加液滴所受的拉力。通过对实验参数的进一步优化能够使每个喷丝头的生产效率提高一个数量级并且实现低故障或无故障操作，从成本效益的角度上更有利于规模生产。
恒压线性液体分布系统
本发明还设计了一套简单、精确且易于操作的能够保持流体线性配分的系统，该配分系统的简图如图2所示。在一定压力下液体被周期性地抽吸，通过水平指示器可以实现对容器中溶液量的控制。通过一个反馈回路，电子气体压力测量器(控制器)可以被自动调节，因而在溶液容器内的空气(或者惰性的N2)压力可以被维持在一个恒定的范围内。恒定压力的数值可以根据溶液的粘度、喷丝头出口的尺寸和气流速率来调节。采用这种配分方法的原因之一是减少流体配分系统变量的数目。
大规模生产设备的建造
此外，本发明还设计了一种大型多喷丝头电纺设备。这种多喷头电纺设备的生产效率大约是传统单喷丝头电纺设备的450倍(电吹设计使每个喷嘴的生产效率提高了5倍，最佳设计是喷丝板由6行、每行15个喷丝头呈线性排列组成)。但是，这种大型多喷头电纺设备也需要精确的、易于维护和低成本大规模的流体配分系统和电极的清洁系统，以实现在电纺过程中的连续操作。多电极组装如图2所示，每一个线性排列中有数量为10到20个电极，最好是15个电极，这些电极使用同一个压力源和控制系统。多组排列的喷丝头以同一标准的组件格式进行装配，这种统一的流体配分和电极线性排列的装置设计简图如图3所示。图4为大型多喷丝头电纺设备的简单示意图。通过大型传送带将成膜所用的基材送进系统，聚合物溶液以极小的压降配分到多喷丝头线性排列系统中。该流体线性配分系统安装在两根固定于一副精密轨道上的绝缘柱之间，这样可使该系统沿着传送带的方向前后移动。精密轨道可安装在一个可左右移动的系统中，这样流体线性配分系统可沿着传送带的方向垂直运动，从而保证电纺薄膜厚度的均一分布。加热元件可以用来控制溶剂的挥发速率从而提高整个设备的生产效率，传送带可以将基材送入不同装置或辊加工装置以制备复合薄膜。在同一个转送带上可依次配置多套这样的系统以提高生产效率。
具体实施方式
实施例
简要描述过该项发明之后，通过一些特定的参考实例来对其作进一步的了解。本文提供的实例仅仅是为了描述说明，而非是限定的工艺条件，除非另有说明。
如无特殊说明，以下即为透明质酸(HA)电吹工艺条件。
1.质酸(HA)浓度：2.5％(w/v)，HA-C在酸性水溶液中(MW：3.5×106)
2.溶液的给料速率：40μl/min
3.电场电压：40kV
4.电极间距：9.5cm
表1 HA样品的数据
HA样品 制备方法 分子量   NaCl含量(wt％)   粘度(Pa·s at 1s-1)
  HA-C   Denka提供  3,500,000   0   21(0.7％)
  HA-B   Denka提供  200,000   1.6   27(10％)
  HA-A   Denka提供  45,000   2.1   13(25％)
HA-5   超声5分钟具体制备如下所示 不详 0   16(3％)3.3(2％)
  HA-10   超声10分钟  不详   0   2.0(4％)
  HA-15   超声15分钟  不详   0   3.2(6％)
通过超声处理制备不同分子量的透明质酸(HA)样品：
1.制备1.0％(w/v)的HA-C溶液50ml。
2.利用超声均质仪在50％的振幅下超声溶液，时间分别为5分钟、10分钟和15分钟。
3.超声后的HA-C溶液置于培养皿中加盖在室温下干燥一夜。
4.超声后的溶液溶解在一种溶剂中，制备HA超声溶液(HA-5，-10，-15)。
实验中的气吹系统包括两个部分：气吹装置和加热装置。气流速率直接通过气吹速率控制器控制，气体温度通过气吹系统中的加热元件控制。另外通过监测气吹系统中由于气流速率不同而造成的不同区域的空气温差来调整喷丝头部分的气体温度。
在一定的加热电压和气流速率范围内，吹出气体在三个不同区域内的温度校准见表2。
表2 不同加热电压和气吹流速下的气体温度变化
如图5所示，测量了三个不同区域的温度，分别是气体管出口(A)、喷丝头(B)和喷丝头出口(C)。在这三点中，C点的温度几乎与溶液温度相同，这样C点的温度(表2中的底纹部分)就可以看作气吹温度。
为研究气吹温度对整个电吹工艺过程的影响，在1.981m3/hr气流量下分别采用了三种不同的气吹温度(39，47和50℃)。同时，在50V加热电压下采用了三种不同的气流量(0.991，1.782(1.981)和2.83m3/hr)来研究气流量对于电吹工艺过程的影响。当气流量为4.245m3/hr时，由于气流温度相对过低，所以采用的加热电压是60V而不是50V，用以调整温度。在喷丝头附近流出气体(或在容器中)的平均速率是根据流出气体的体积和在喷丝头附近的气体出口截面积来估算的。当气流量是1.70m3/hr时，平均气体速率大约是12.5m/sec，也就是说要比普遍应用于熔体吹膜法的速率小20倍。很明显，可以通过提高气体流速来增加对溶液的拉力，但是目前的工作更集中在气流和电场的平衡上。
结果和讨论
随着气流温度的增加，电吹工艺的结果也随之得到改善，如图6所示。当温度达到57℃时，喷射过程得以稳定，从而得到了优良的纳米纤维。
通常可以通过调控和加快溶剂挥发的速率来克服高浓度溶液电纺的困难。如图7所示，当温度从25℃升高到57℃时，溶液粘度可以降低三倍(从618到192Pa·s at 1s-1)，电场强度足以使喷丝头的液滴形成喷射流。而且当水汽压力从3.17kPa(25℃)提高到17.32kPa(57℃)后，更利于溶剂的快速蒸发和纤维的形成。因此，可以说这种电吹工艺另外提供了改变溶液粘度和溶剂蒸发速率的方法。
为研究气吹温度对电纺所得HA纳米纤维尺寸大小的影响，将50根不同纤维的平均直径定义为直径值。在空气温度为37℃时，纤维直径变化无规律可言，然而当空气温度提高后，纤维直径平均值随之增加(见图8)。在较高温度下纤维直径的增加可能是由于溶液干燥速率的增加而引起的，通常干燥速率随温度上升而增加，使溶液浓度变化得更快，并使纤维尺寸增加。
●气流速率的影响
除了气吹温度以外，气流速率是影响电吹工艺的又一因素，因为它密切关系到粘度和干燥速率。因此在不同气体流速下，采用了三种不同浓度(2、2.5和3wt％)的透明质酸(HA)溶液进行电吹，以研究它对透明质酸(HA)膜形成的影响。SEM结果见图9、10和12。
无论对于何种浓度的溶液来讲，当气流量被提高到1.981m3/hr后电吹性能都得到改善，进一步提高气流量后电吹性能开始下降，这表明在其它加工参数保持不变得条件下，成功的电吹操作存在一个气流量的最佳值。通常来讲，气流量对于电吹工艺有正反两方面的作用：提高溶剂蒸发速率和增加溶液粘度。在本实验中，直到1.981m3/hr时增加干燥速率的作用都是占主导作用的。然而，当气体流量大于1.981m3/hr后快速干燥而导致粘度增加占主导的影响地位，导致成膜质量下降。
相比气吹温度的两个正面作用，提高溶剂蒸发速率和降低溶液粘度，气流量对于电吹过程的影响相对弱一些，这是因为改变气流量同时具有正反两方面的作用。
为阐述气流量对电纺透明质酸(HA)纳米纤维尺寸的影响，将浓度为2.5％的透明质酸(HA)溶液进行电纺，测量所得纳米纤维的尺寸(见图11)，2.5％的浓度是目前透明质酸(HA)溶液电吹工艺最合适的浓度。当气体流量提高到2.83m3/hr后，纤维的直径开始下降，在目前采用的气流量范围内进一步提高气流量，我们没有观察到更进一步的纤维尺寸变化。
因为透明质酸(HA)溶液具有高粘度，难以得到透明质酸(HA)的浓溶液，所以气流量的增加能提高溶剂的蒸发速率，进而使透明质酸(HA)聚合物分子链在电吹过程中得以伸展。随着溶剂的挥发，处于高浓度的缠结聚合物链会在从喷丝头到达接收器的过程中被拉伸。但是，随着溶剂的高速挥发和溶液浓度的增加，拉伸过程会很快结束，分子链不会被进一步拉伸，也就是说对应着纺丝拉伸速率的降低，纤维直径增大。由此可见，气流速率和温度在控制纤维形成过程中起到多重作用，从而通过调节这些电吹过程的参数来控制膜质量。一般认为在气体流量达到2.83m3/hr之前分子链的伸长因素仍占主要地位。
●HA浓度的影响
在酸性条件下制备不同浓度的HA溶液，然后在57℃、1.981m3/hr的热空气流中进行电吹纺丝，从而优化HA电吹纺丝的其它加工参数。下面实验结果用来说明HA浓度对电吹HA膜形貌的影响。
如图13所示，HA溶液的浓度在2.5％到2.7％(w/v)之间表现出很好的电吹加工性能，表明此时为HA电吹的最佳溶剂浓度和溶液粘度。
与高粘度溶液传统电纺丝类似，电场力可能难以克服流体的粘度/表面张力，导致不能形成稳定的溅射流。另一方面，低粘度溶液中聚合物链不能够充分的缠结。因此，鼓风和电场力相结合可增大聚合物溶液用于电纺丝的边界条件，包括粘度、表面张力、溶液浓度及分子量范围。这个新技术同时施加气流和外电场的两种拉力，HA的电吹为之提供了有力的实证。
处于电纺丝最佳浓度范围(2.5～2.7％)的HA溶液粘度在100～1000Pa·s之间变化，如图14所示。如上所述，用于形成纤维的HA-C溶液粘度为30～300Pa·s，另外还发现用于生产纳米纤维的、添加DMF的HA-5溶液的粘度范围应该是2～20Pa·s。由此可见，该技术能够成功地在100～1000Pa·s粘度范围内电吹HA溶液的事实证明将气流和电场力相结合的重要性。需要指出的是，仅仅从本发明中的这个特定的例子，即可展示了这种新技术的潜力。在熔体纺丝中需要很高的气流速率，在本发明中我们试图以流体的性质为出发点使得两种拉力处于某种平衡，并且将气体温度作为一个新的加工参数引入来控制电吹过程。
随溶液浓度增加，电纺丝HA纤维的直径从57nm增加到83nm，见图15。通常，在高浓度条件下少量溶剂会在一定时间内除去，因此在电吹过程中更高的挥发速率会减小拉伸比，导致更大的纤维直径。
●溶液给料速率的影响
电吹加工中的溶液给料速率是影响电吹工艺的另一个因素，包括生产效率。使用2.5％的HA溶液，在不同的溶液给料速率和气流量下进行电吹，以说明前者对工艺的影响。
在非最佳的条件下(气流温度61℃，气流量0.991m3/hr)对HA进行电纺丝，当给料速率小于50μl/min时HA溶液表现出相对好的纤维成型能力(图17)。在更高的给料速率下溅射流变得特别不稳定，导致在电吹过程中液滴从喷丝头掉落。
在最佳的条件下(气流温度57℃，气流量1.981m3/hr)对HA进行电纺丝，当给料速率小于60μl/min时形成的纤维显示出较好的形貌(图18)，给料速率接近60μl/min时溅射流突然变得不稳定。依据这些的初步测试结果并考虑到溅射流的稳定性和生产效率，把40μl/min作为首选的给料速率是合理的。
●电场的影响
外电场是影响电吹工艺的重要因素。HA的电纺丝要求使用高电压来获得足够大的拉力以使在喷丝头将液滴拉成溅射流，但是在使用鼓气系统后外电场强度的要求大大降低。
在不同的电场强度下电吹2.5％的HA溶液来研究外加电场的影响。如图19所示，当外电场电压达到24kV时才可以克服溶液的表面张力而形成溅喷射流。溅射流在25kV时开始稳定，一致到电压超过40kV。
纤维直径的测量结果表明电场强度在电吹过程中没有显著影响纤维的直径，见图20。
显然，依于以上描述进一步改进和修改本发明是可能的。因此，在本发明权力要求范围外(见下)，本发明还可能会以不同于此处所描述的方式予以应用。
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Claims (40)

1.一种电吹纺丝方法包括：
迫使聚合物流体通过一个喷丝头，沿某一方向到达正对于喷丝头的收集器，与此同时通过与所述喷丝头同心排列的小孔喷出气体，并使该气流沿上述方向吹入；
静电势也是在所述喷丝头和收集器之间沿该方向产生，并且在该方向上收集纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的收集过程是通过在上述喷丝头和收集器之间对聚合物流体施加剪切和拉伸力来实现，在此过程中聚合物流体得到拉伸，并以亚微米的纤维沉积在收集器上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物流体是聚合物熔体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物流体是含聚合物的溶液，包含聚合物和溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的含聚合物的溶液是由两种或两种以上聚合物以及一种或多种溶剂组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物流体包括聚合物悬浮液，它包含一种聚合物和一种溶剂，显然包含悬浮颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述的聚合物悬浮液是由两种或两种以上聚合物以及一种或多种溶剂组成的混合物，显然它包含悬浮颗粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述的静电差是在所述喷丝头和收集器之间加载静电场而产生的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述的静电差是向二级电极和所述收集器施加静电场而产生的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述的气体选自空气、氮气、活性气体、惰性气体和它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的气体是空气。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述的气体是加热过的。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述的气体是冷却过的。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的气体冷却温度范围是-50～350℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物流体由下述一类或多类聚合物组成，它们为透明质酸、聚环氧乙烷、聚(甲基)丙烯酯、苯乙烯的聚合物和共聚物、乙烯基聚合物和共聚物、氟聚合物、聚酯、聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、芳香族聚酰胺、天然聚合物和共聚物以及它们的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物流体由下述一种或多种聚合物组成，它们是透明质酸、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸2-羟乙基)、聚苯乙烯、聚醚亚胺、聚碳酸酯、聚己内酯、聚氯乙烯、聚乙交酯、聚丙交酯、聚对二恶酮、乙烯乙烯醇共聚物、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚芘甲醇、聚羟基苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚苯胺、聚(3，4-多乙烯基二氧噻吩)、聚丙烯、聚乙烯、丁基橡胶、聚氯丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、聚氨酯、聚氨酯脲、聚酰胺酸、聚酯、聚酰胺、香族聚酰胺、聚(对苯二酰对苯二胺)、聚苯咪唑、聚二茂铁二甲基硅烷、淀粉、纤维素乙酸酯、胶原质、纤维蛋白原、血清纤维结合蛋白、家蚕和蓖麻蚕的蚕丝蛋白、弹力蛋白拟态的肽聚合物、酶-脂肪酶、核酸、多糖以及它们的共聚物和混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的聚合物流体选自透明质酸、透明质酸的共聚物及其混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述的聚合物流体是含透明质酸的溶液，它由一种溶剂和含量为0.01～8wt％的透明质酸、透明质酸共聚物或它们的混合物所组成。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的溶剂选自水、Earle′s缓冲液、氯仿、二氯甲烷、丙酮、1，1，2-三氯乙烷、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、2-丙醇、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、甲酸、六氟-2-丙醇(HFIP)、六氟丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、甘油、低分子量聚乙二醇、低分子量石蜡、低分子量含氟碳氢化合物、低分子量碳氟化合物以及它们的混合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述的静电差为1～100kV。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的静电差为15～50kV。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述的静电差为30～45kV。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述的气体是以低于声速的速度吹入的。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述的气体是以不高于8.5m3/hr的速度吹入的。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述的气体是以0.28～7.08m3/hr的速度吹入的。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述的气体是以0.85～4.25m3/hr的速度吹入的。
27.根据权利要求12所述的方法，其中所述的气体的加热温度到不高于350℃。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述的气体的加热温度范围是25～120℃。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述的气体的加热温度范围是40～90℃。
30.根据权利要求13所述的方法，其中所述的气体的冷却温度到不低于-100℃。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述的气体的冷却温度范围是-50～25℃。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述的气体的冷却温度范围是-20～10℃。
33.根据权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物流体的电荷含量可通过注入静电荷而增加。
34.根据权利要求1所述的方法，其中所述的收集器保持-20～80℃的温度范围。
35.根据权利要求4所述的方法，其中所述的气体是在气流速率和气流温度都足以在纤维到达所述收集器之前使所述溶剂有效挥发的条件下吹入的。
36.根据权利要求1所述的方法，其中所述的静电差是由在所述收集器和所述喷丝头之间施加静电势而形成的。
37.透明质酸的纳米纤维的直径为10～1000nm。
38.透明质酸纤维通过权利要求1中的方法生产。
39.生物医用材料包括权利要求37所述的透明质酸纳米纤维。
40.生物医用材料包括权利要求38所述的透明质酸纳米纤维。
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