CN105696099A - 一种遇水能产生形变的材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种遇水能产生形变的材料，该材料包含蛋白质纤维，并且该材料遇水时在第一维度上呈现溶胀现象同时在与所述第一维度不同的维度上呈现收缩现象。所述材料可以被制成薄膜状、纤维状、海绵状或复合膜状。该材料发生形变的触发剂为水，触发后形变包括：溶胀和收缩。该种形变材料具有良好的生物相容性，在生物医学领域具有很好的应用前景。

Description

一种遇水能产生形变的材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料，具体涉及一种遇水能产生形变的材料及其制备方法。
背景技术
智能形变材料是在外界刺激作用下能发生形变并保持在该临时形变状态，而当形变撤销或改变后，其又将回复到初始状态的一种材料。外界刺激作用包括：加热，光照，电、磁刺激及溶剂作用等多种多样的刺激。智能形变材料因其特殊的形状记忆功能，被视为生物工程领域较为重要的智能材料，在医疗工具、穿戴设备、药物缓释和组织替代等方面都有较为良好的应用前景。目前研究应用得最为广泛的是对热致形变材料的研究，但其形变转变的温度点通常较高，对生物组织和细胞都有一定的损害，不能很好的适用于生物材料领域，因此通过自然界最常见的水触发的智能形变材料，目前被认为是最为理想的智能生物材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种遇水能产生形变的材料，本发明提供了该材料的制备方法，本发明还提供了该材料的用途。
为实现上述目的，所采取的技术方案：遇水形变材料，该材料包含蛋白质纤维，并且该材料遇水时在第一维度上呈现溶胀现象同时在与所述第一维度不同的维度上呈现收缩现象。
优选地，所述蛋白质纤维来源于蚕丝或蜘蛛丝。
优选地，所述材料还包含合成聚合物。
优选地，所述合成聚合物选自：聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乳酸以及它们的均聚物、共聚物和共混物。
优选地，所述材料被制成薄膜状、纤维状、海绵状或复合膜状。
优选地，所述材料在100％被水浸润时在所述第一维度上呈现的溶胀超过20％，在与所述第一维度不同的维度上呈现的收缩超过20％。
本发明提供了制备上述所述的遇水形变材料的方法，所述方法包括：
(1)提供所述蛋白质纤维的溶液；
(2)对步骤(1)的溶液进行成型处理。
优选地，所述步骤(1)中的天然丝状高分子材料的溶液通过将所述蛋白质纤维溶解于有机溶剂中获得。
优选地，所述步骤(2)中的成型处理通过静电纺丝法、流延法、气相沉积法中的至少一种进行，使所述遇水形变材料成型为薄膜状、纤维状、海绵状或复合膜状。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1a)将天然丝状高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合液；
(2a)将步骤(1a)所得的混合液静电纺丝成纤维膜；
(3a)将步骤(2a)所得的纤维膜干燥以除去残留的有机溶剂，干燥的纤维膜，即为所述遇水能产生形变的材料。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1b)将天然丝状高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合液；
(2b)将(1b)中制备得到的混合液流延成型成片状湿膜；
(3b)将步骤(2b)中所得的片状湿膜干燥以除去残留有机溶剂，得到片状薄膜，即为所述遇水能产生形变的材料。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1c)将天然丝状高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合液；
(2c)将步骤(1c)中制备得到的混合液在水中透析，然后在聚乙二醇溶液中渗析；
(3c)将步骤(2c)中所得的混合液密封后静置至形成海绵状的溶胶凝胶，即为所述遇水能产生形变的材料。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1d)将天然丝状高分子材料溶解于有机溶剂中，得到混合液；
(2d)通过气相沉积法将步骤(1d)中所得的混合液沉积在合成高分子材料制成的薄膜上，得到复合片层材料；
(3d)将步骤(2d)中所得的复合片层材料干燥处理以除去残留溶剂，得到复合薄膜材料，即为所述遇水能产生形变的材料。
优选地，所述步骤(1a)、(1b)、(1c)和(1d)中溶解为超声溶解。优选地，所述步骤(3c)中静置温度为60-80℃。
本发明还提供了上述所述的遇水能产生形变的材料在制备可穿戴设备、医疗器械设备、手术辅助工具、药物缓释载体、生物组织工程支架或组织结构替代材料中的用途。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种遇水能产生形变的材料，该材料包含蛋白质纤维，并且该材料遇水时在第一维度上呈现溶胀现象同时在与所述第一维度不同的维度上呈现收缩现象。所述材料可以被制成薄膜状、纤维状、海绵状或复合膜状。该材料发生形变的触发剂为水，触发后形变包括：溶胀和收缩。该种形变材料具有良好的生物相容性，在生物医学领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述的遇水能产生形变的材料遇水形变前后的状态示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。将本发明实施例1-4中制备的形变材料浸没在水中，如图1所示，该形变材料遇水能发生明显的形变，具体表现为该材料遇水时在第一维度上呈现溶胀现象同时在与所述第一维度不同的维度上呈现收缩现象。
实施例1
本发明所述的遇水能产生形变的材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纺丝液：取蜘蛛的包卵丝或牵引丝约0.2g，溶解于10mL六氟异丙醇(HFIP)中，超声溶解1天(基本溶解充分)及以上，即得到溶液浓度为0.02g/mL的纺丝液；
(2)静电纺丝：将(1)所得纺丝液转移至20mL注射器中，在交流电15kV作用下，将纺丝液喷丝于直径为10cm的辊筒上，辊筒的转速设置为800r/min(线速度)，辊筒与喷丝口之间的直线距离为10-15cm，纺丝约6h后，将纺出的纤维膜从辊筒上揭下即可；
(3)真空干燥：将(2)中所得纤维膜置于80℃真空干燥箱中，干燥48h，以除去残留的溶剂，即得到直径分布在50-250nm，平均直径为100nm的蜘蛛丝纤维。
将按照以上步骤制备得到的蜘蛛丝纤维膜，剪取大小为5cm×5cm的膜浸泡于去离子水中至充分润湿，观察并测量材料浸泡前后其横、纵向尺寸，其结果如下：
尺寸 横向/mm 纵向/mm
浸泡前 50±5 50±5
浸泡后 71.5±4 25±5
由以上实验结果证明，该形变材料遇水能发生明显的形变，具体表现为横向溶胀、纵向收缩。
实施例2
本发明所述的遇水能产生形变的材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取蜘蛛的包卵丝或牵引丝以6.0％的质量比溶解于二甲亚砜(DMSO)中作为掺入液，将掺入液在超声下放置1天及以上，待丝束充分溶解后除去其中的杂质与气泡待成型；
(2)将(1)中制备得到的掺入液于基板上流延成型，即得到湿膜；
(3)将(2)中所得湿膜在80℃真空干燥箱中，干燥处理48h以除去残留溶剂，再将干燥后的膜从基板上剥离，即得到片状蜘蛛丝薄膜。
将以上步骤制备得到的形变材料，剪取大小为5cm×5cm的膜浸泡于去离子水中至充分润湿，观察并测量材料浸泡前后其横、纵向尺寸，其结果如下：
尺寸 横向/mm 纵向/mm
浸泡前 50±5 50±5
浸泡后 68.7±4 28±3
该形变材料遇水能发生明显的形变，具体表现为横向溶胀、纵向收缩。
实施例3
本发明所述的遇水能产生形变的材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取洗净后的蚕丝0.5g溶解于2.5mL的溴化锂(LiBr)溶剂中，所得溶液质量体积比(w/v)为20％，将其在超声条件下溶解1天及以上，待蚕丝充分溶解，随后将其置于去离子水中透析2天及以上，最后得到8wt％的蚕丝水溶液；
(2)将(1)中制备得到的蚕丝水溶液于15％的聚乙二醇(10000g/mol)溶液中渗析至浓度为5wt％；
(3)取(2)中所得蚕丝水溶液0.8mL于玻璃小瓶(直径2.5cm)中密封，并将其置于60℃恒温烘箱中静置至形成海绵状的溶胶凝胶。
将以上步骤制备得到的溶胶凝胶材料取高度约5cm浸泡于去离子水中，观察并测量材料浸泡前后其横、纵向尺寸，其结果如下：
尺寸 横向直径/mm 纵向/mm
浸泡前 25±3 50±5
浸泡后 63.2±4 30±5
该形变材料遇水能发生明显的形变，具体表现为横向溶胀、纵向收缩。
实施例4
本发明所述的遇水能产生形变的材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按均苯四羧酸二酐(PMDA)：4，4-二氨基二苯醚(ODA)＝1：1的配比，通过气相沉积法制备得到聚酰亚胺薄膜；
(2)取洗净后的蚕丝0.5g溶解于2.5mL的溴化锂(LiBr)溶剂中，将其在超声条件下溶解1天及以上，待蚕丝充分溶解；
(3)将(2)中溶解充分的蚕丝水溶液，通过气相沉积法在(1)中制备得到的聚酰亚胺薄膜上沉积蚕丝薄膜，得到聚酰亚胺和蚕丝的复合片层材料；
(4)将步骤(3)中所得的复合片层材料，在80℃真空干燥箱中，干燥处理48h以除去残留溶剂，得到复合薄膜材料。
将以上步骤制备得到的复合薄膜浸泡于去离子水中，观察并测量材料浸泡前后其横、纵向尺寸，其结果如下：
尺寸 横向/mm 纵向/mm
浸泡前 50±5 50±5
浸泡后 53.2±3 48.5±4
该形变材料遇水能发生明显的形变，具体表现为横向溶胀、纵向收缩。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.遇水形变材料，该材料包含蛋白质纤维，并且该材料遇水时在第一维度上呈现溶胀现象同时在与所述第一维度不同的维度上呈现收缩现象。
2.如权利要求1所述的遇水形变材料，其中，所述蛋白质纤维来源于蚕丝或蜘蛛丝。
3.如权利要求1所述的遇水形变材料，其中，所述材料还包含合成聚合物。
4.如权利要求3所述的遇水形变材料，其中，所述合成聚合物选自：聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚乳酸以及它们的均聚物、共聚物和共混物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的遇水形变材料，其中，所述材料被制成薄膜状、纤维状、海绵状或复合膜状。
6.如权利要求1至5中任一项所述的遇水形变材料，其中，所述材料在100％被水浸润时在所述第一维度上呈现的溶胀超过20％，在与所述第一维度不同的维度上呈现的收缩超过20％。
7.制备权利要求1至6中任一项所述的遇水形变材料的方法，所述方法包括：
(1)提供所述蛋白质纤维的溶液；
(2)对步骤(1)的溶液进行成型处理。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(1)中的天然丝状高分子材料的溶液通过将所述蛋白质纤维溶解于有机溶剂中获得。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述步骤(2)中的成型处理通过静电纺丝法、流延法、气相沉积法中的至少一种进行，使所述遇水形变材料成型为薄膜状、纤维状、海绵状或复合膜状。
10.如权利要求1-6任一项所述的遇水能产生形变的材料在制备可穿戴设备、医疗器械设备、手术辅助工具、药物缓释载体、生物组织工程支架或组织结构替代材料中的用途。
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