CN109843984B - 多孔、湿触发的可收缩材料 - Google Patents

多孔、湿触发的可收缩材料 Download PDF

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Abstract

一种基材包含双网络聚合物体系，所述双网络聚合物体系包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于所述基材的总重量的15％，其中所述基材是多孔的，并且其中所述基材包括潜在回缩力。一种用于制造基材的方法包括：制备包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、离子键合的聚合物的双网络水凝胶；通过力使所述双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；用含有挥发性且水混溶性有机溶剂的有机溶剂处理所述双网络水凝胶以替代所述双网络凝胶中的大部分水；在所述双网络水凝胶仍然伸长下使所述有机溶剂蒸发以形成基本上干燥的双网络聚合物体系；以及释放力以产生所述基材。

Description

多孔、湿触发的可收缩材料
背景技术
本公开整体涉及吸收性和可收缩材料。具体地讲，本公开涉及在吸收诸如水或体液的液体时在一个维度上收缩而在另一个维度上膨胀的材料。
需要能够解决与现有产品相关的许多未满足的消费者需求的响应型材料。这些响应型材料的新应用也可以刺激当前类别以外的新兴产品的探索和开发。
相关材料可以包括可收缩纤维；然而，它们不是水凝胶，它们不会收缩到相同的幅度，并且它们在液体触发的收缩后不具有弹性性质。以前生产响应型材料的尝试包括诸如授予Genba等人的美国专利号4,942,089中涉及收缩纤维、吸水可收缩纱线和其他类似材料所述的那些材料。例如通过在特定条件下对羧基改性的聚乙烯醇进行纺丝、拉延和热处理，获得几乎不溶于水的并且能够在20℃的水中在不超过10秒内收缩不少于30％的收缩纤维。已提出将由这种纤维制成的纱线与通过将包含这种收缩纤维的纱线并入可在吸水时收缩的非织造织物中而制成的非织造织物相结合，以用于将一次性尿布的边缘部分紧密地配合到大腿上。
尽管常规水凝胶能够吸收流体，但是它们通常在水合状态下是柔软且脆弱的，在干燥或脱水状态下是脆且硬的。常规水凝胶具有不良的机械性能，拉伸性和抗缺口性差。
另外，授予Sun等人的美国专利申请公开号2015/038613描述了一种水凝胶组合物，但是没有公开在应力下使这样的组合物干燥/脱水。授予Muratoglu等人的PCT专利申请公开号WO06132661描述了在使用压缩力使水凝胶“变形”之后通过使水凝胶脱水而变得“更坚韧”的水凝胶。
因此，需要能够生产具有本文所述的属性的非织造物。
发明内容
现有产品的未满足的需求包括适形性、舒适性和消除渗漏。本文公开了一种新型的不同形式的响应型材料，其可以在与水性介质和体液接触以形成水凝胶材料时同时地在一个维度上收缩而在一个或多个其他维度上膨胀。该材料对水和其他含水液体也具有显著的吸收能力。该材料以线丝、纤维或薄膜的形式是柔性的。
最近开发了一类新型水凝胶-双网络水凝胶，其具有非常有趣的机械性能，诸如高弹性、韧性和水合状态下的抗缺口性。这些材料可以用来解决许多不同领域的未满足的需求。
本公开描述了包含双网络聚合物体系的基材，所述双网络聚合物体系包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于基材总重量的15％，其中所述基材是多孔的，并且其中所述基材包括潜在回缩力。
在替代方面，一种用于制造基材的方法包括：制备包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、离子键合的聚合物的双网络水凝胶；通过力使所述双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；用含有挥发性且水混溶性有机溶剂的有机溶剂处理所述双网络水凝胶以替代所述双网络凝胶中的大部分水；在所述双网络水凝胶仍然伸长下使所述有机溶剂蒸发以形成基本上干燥的双网络聚合物体系；以及释放力以产生所述基材。
本公开的目的和优点在下面的描述中阐明，或者可以通过本公开的实践来了解。
附图说明
当参考下列具体实施方式和附图时，本公开将得到更全面的理解，并且另外的特征将变得明显。附图仅仅是代表性的并且并非意在限制权利要求书的范围。
图1是如本文所述的无孔材料的横截面的SEM照相图；以及
图2是如本文所述的多孔材料的横截面的SEM照相图。
在本说明书和附图中反复使用参考字符旨在表示本公开相同或类似的特征或元件。附图是表示性的，并且未必按比例绘制。图中的某些比例可能被放大了，而其他部分则可能被最大程度缩小了。
具体实施方式
如本文所用，术语“弹性体”和“弹性”可互换使用，并且应当是指在变形后当移除变形力时通常能够恢复其形状的层、材料、层合物或复合材料。具体地讲，当在本文中使用时，“弹性”或“弹性体”是指任何材料的性质，在施加偏置力时该性质允许材料可被拉伸至拉伸的偏置长度，该长度比其松弛的无偏置长度大至少约百分之五十(50)，并且在释放拉伸力时将导致材料恢复其伸长的至少百分之四十(40)。将满足弹性体材料的该定义的假设实例是这样一个一(1)英寸的材料样品，其可伸长到至少1.50英寸并且在伸长到1.50英寸后释放时，将恢复到小于1.30英寸的长度。许多弹性材料可以被拉伸超过其松弛长度的百分之五十(50)，并且在释放拉伸力时，这些弹性材料中的许多将恢复到基本上它们的原始松弛长度。
现在将详细参照本公开的各个方面，其一个或多个实例在下文示出。每个实例都以解释而不是限制本公开的方式提供。事实上，对于本领域技术人员将显而易见的是，在不背离本公开的范围或精神的情况下，可以对本公开做出各种修改和变化。例如，作为一个方面的一部分而说明或描述的特征可以用于另一个方面以产生又一个方面。因此，本公开旨在涵盖这样的修改和变化。
本公开描述了对双网络水凝胶的改性。双网络水凝胶是包含两种类型的聚合物的水凝胶。在这种情况下，一种是永久性交联/共价键合的聚合物；第二种是具有可逆交联剂诸如基于离子配体的交联剂的聚合物(离子键合聚合物)。据报道，双网络水凝胶具有优异的机械性能诸如强度、弹性和抗缺口性。(参见例如Nature，第489卷，第133页，2012)。
本公开的双网络水凝胶通过以下方式改性：在双网络水凝胶潮湿的同时拉伸/加压，同时在保持这种拉伸时将其干燥至低于约10-15％的水分含量。所得到的产品材料，即不是水凝胶的双网络聚合物体系，在干燥时保持强而柔韧，但不具有弹性。双网络聚合物体系的交联聚合物提供强度，而离子键合的聚合物的一些键断裂了。不受理论的限制，据信，在干燥过程中使这些键断裂在干燥的双网络聚合物体系中以潜在回缩力的形式产生储存的能量。
在典型的水凝胶中，再水合导致所有三个维度上的膨胀。同样，不受理论的限制，据信当本公开的干燥双网络聚合物体系再水合时，一些断裂的离子键重新形成。双网络聚合物体系在一个维度(例如，在x-y平面中)上收缩，而在另一维度(例如，z方向，其中z方向垂直于x-y平面)上膨胀。例如，干燥双网络聚合物体系的线状样品在重新水合时表现出约5英寸至1英寸的长度收缩，而样品的直径也扩大了。干燥双网络聚合物体系的圆盘形样品直径缩小但厚度增加。
之前对制备在水合后变得具有弹性的湿触发可收缩材料的尝试使用相对繁琐的工艺。此外，一般来说，该材料在润湿后几分钟才开始收缩，此时材料的所有尺寸都大于100微米。在某些情况下，该时间尺度可能不是问题。然而，响应速度在其他情况下可能不够快，诸如拉紧间隙以防止吸收制品中的渗漏。本文公开了一种改进型式的湿触发的可收缩材料，其中所述材料在水合时变得具有弹性的湿触发的可收缩材料中包括大量的微孔和纳米孔。另外，还公开了制备无孔和多孔湿触发的可收缩材料的简化工艺。所述多孔湿触发的可收缩材料包含双网络聚合物，并且开始收缩和完成收缩的过程要比相同尺寸和一般材料描述的无孔对应物快得多。
常规水凝胶通常在其水合状态下是柔软且脆弱的，在干燥或脱水状态下是脆且硬的。常规水凝胶具有不良的机械性能，拉伸性和抗缺口性差。最近开发了一类新型水凝胶，即双网络水凝胶，其具有非常有趣的机械性能，诸如水合状态下的高弹性、韧性和抗缺口性。在本公开中，公开了多孔湿触发的可收缩双网络水凝胶材料，其对湿润的响应比无孔对应物快得多。另外，已开发了制备多孔可收缩材料的简化工艺。
在本公开的各个方面，处于干燥状态(含水量小于10-15％)下的线丝、股线、片材或纤维含有大量的孔。这些孔可以具有从微米到纳米的各种大小。这些孔可以是开放的或闭合的，但是开放的孔是优选的。
所述材料吸收水或含水液体以至少在一个方向上收缩且至少在另一个维度上膨胀。在吸收水或含水液体时，所述材料变成弹性水凝胶。另外，所述线丝、股线、片材或纤维吸收其重量的至少四倍的水。例如，就由双网络聚合物体系制成的线丝而言，当没有施加外力时，线丝的长度在湿润时变得比原始干燥状态短得多，而同时线丝的直径在湿润时变得更大。在另一个实例中，由双网络聚合物体系制成的片材在润湿或水合时可在长度和宽度上收缩，同时其厚度增加。
交联聚合物可以是聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、任何其他合适的聚合物或这些物质的任何组合。可逆交联剂可以是具有钙离子的藻酸盐、具有铝离子的明胶、任何其他合适的聚合物或这些物质的任何组合。在干燥状态下，钙离子与藻酸盐不明显交联。
在一个具体方面，这样的材料由至少一种交联的水凝胶形成聚合物和至少另一种具有可逆交联剂的水凝胶形成聚合物制成，其中交联剂的显著部分(例如，30％)不完全交联并且在聚合物呈干燥状态时处于游离或部分游离状态。交联聚合物的一个实例是聚丙烯酰胺。交联聚合物的另一个实例是聚丙烯酸。所述具有可逆交联剂的聚合物的一个实例是具有钙离子的藻酸盐。可逆交联聚合物的另一个实例是具有铝离子的明胶。在干燥状态下，钙离子的显著部分不与藻酸盐交联。
先前报告的制备基础材料的工艺包括使用紫外(UV)光以在混合容器中的所有组分之后进行聚合、交联和固化。该过程有时产生易碎且易于撕裂的材料。据推测，UV光可能在聚合和固化过程中损坏一些材料。本文使用的改进的工艺使用自发产生的热量来加速聚合和固化，以在不使用UV光照射的情况下制造材料。使用这种改进的工艺产生的材料在强度和收缩性能方面更加一致。通过将所有成分置于真空下以除去氧，聚合开始产生热量，从而有助于加速聚合、交联和固化。与先前使用过的工艺不同，这种改进的工艺不需要延长的固化周期即可获得具有足够性能的材料。
本新公开是包含大量微孔和纳米孔的改进型式。此新型式开始收缩要快得多(例如，实例开始收缩快8倍)，并且完成收缩过程也快得多(实例完成收缩快3倍)。
双网络聚合物体系的潜在应用包括将干燥的双网络聚合物体系埋入个人护理产品、吸收性医疗产品和各种线丝长度或形状的擦拭物中。产品中干燥的双网络聚合物体系在润湿时会改变形状或收紧，这可能导致此类产品形状或外观的变化。嵌入的多孔材料的位置可根据具体需求而变化。嵌入方法也可以变化。具体的嵌入方法包括基于粘合剂的技术、基于超声波的技术、基于热熔的技术或机械粘结技术，例如缝合或针刺。吸收制品的实例包括尿布、女性护垫和衬里、失禁用服装。
如以下实例中进一步描述的，本公开包括制造双网络聚合物体系基材。首先，双网络水凝胶按照报道的文献以水合状态制造。双网络水凝胶可以制成线丝、股线、片材、纤维或任何其他合适的形式。在双网络水凝胶固化之后，将双网络水凝胶以机械方式在一个或两个选定维度上拉伸或伸长。将拉伸后的材料置于水混溶性挥发性有机溶剂诸如乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮或丁酮中一段时间直到材料变白或不透明。将材料从溶剂中取出并干燥以产生多孔湿触发的可收缩材料。当释放伸长力时，干燥的材料(双网络聚合物体系)保持其在伸长下获得的尺寸，在环境条件下长时间无显著变化。
虽然未示出，但可能需要使用完工步骤和/或后处理过程来赋予干燥的双网络聚合物体系选定的性质。例如，可以在稍后的步骤中将化学后处理添加到双网络聚合物体系中，或者可以将双网络聚合物体系输送到切割器、切条机或其他处理设备以将双网络聚合物体系转化为最终产品。此外，可以通过已知的过程将图案化置于双网络聚合物体系的外表面中。
为了本公开的目的，使用聚丙烯酰胺作为交联聚合物和藻酸钙作为离子键合聚合物制备双网络水凝胶的样品。关于这种双网络水凝胶的制备和性能的另外细节可见于授予Sun等人的美国专利申请公开号2015/038613，该专利以不与本文冲突的程度以引用方式并入本文。
实例
材料和程序
1.双网络水凝胶的制备。在一个小瓶中，将0.6g海藻酸钠溶解于10ml水中。在另一个小瓶中，将3.4g丙烯酰胺溶解于12.5ml水中。合并两种溶液。然后添加溶于2ml水中的2mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和34mg过硫酸铵。将溶液抽真空15分钟。将8.5mg四甲基乙二胺溶解于1ml水中并将其加入抽真空溶液中且充分混合。然后将溶液倒入在400微升水中含有80mg硫酸钙浆液的培养皿中，并混合。将培养皿置于真空下一小时。该水凝胶具有弹性，且可以容易地拉伸到其原始长度的20倍而不会断裂。拉伸和松弛可以重复50次以上。
2.水触发的可收缩线丝的制备。将步骤1中制得的水凝胶片切成小的线丝。将线丝拉伸到其原始长度的约6倍，然后风干。风干的线丝保持稳定，弯曲和操纵灵活而不会断裂。在用水或尿液润湿后，干燥的线丝在几分钟内就缩短到接近其原始水合状态的长度。例如，12cm长的薄可收缩线丝变成2cm长的相对粗壮的水凝胶。相比之下，相似大小的基于聚乙烯醇的可收缩纤维收缩小于50％并且收缩更慢。
3.多孔水触发的可收缩线丝的制备。将步骤1中制得的水凝胶片切成小的线丝。将线丝拉伸到其原始长度的约6倍并置于乙醇中。透明线丝在大约十分钟后逐渐变得不透明，然后是白色。将白色线丝从乙醇中取出并风干或热干燥。多孔线丝保持稳定，弯曲和操纵灵活而不会断裂。在用水或尿液润湿时，干燥多孔线丝在不到一分钟内收缩到接近其原始水合状态的长度。例如，12cm长的薄可收缩线丝变成2cm长的相对粗壮的水凝胶。
4.多孔和无孔湿触发的可收缩材料的结构的比较。由相同批次的具有相同直径和长度的基础水凝胶材料制备了多孔和无孔湿触发的可收缩线丝。多孔线丝是白色且不透明的，而无孔线丝是透明的。多孔线丝的横截面SEM图像显示出大量的微米和纳米尺寸的孔，而无孔纤维在其横截面中未显示出任何孔(参见图1和图2)。
5.收缩动力学的比较。当将相同尺寸的多孔和无孔可收缩线丝置于水中时，与无孔对应物相比，多孔可收缩线丝开始收缩要快得多，且完成收缩过程到松弛状态也更快。例如，8cm长、20mg重的多孔湿触发的可收缩线丝在置于水中15秒后开始收缩，并且在水中约1.5分钟后完成收缩过程达到约2cm长的弹性水凝胶。相比之下，8cm长、20mg重的无孔湿触发的可收缩线丝在置于水中约2分钟后开始收缩，并且在水中约4.5分钟后完成收缩过程达到约2cm长的弹性水凝胶。
在第一特定方面，一种基材包含双网络聚合物体系，所述双网络聚合物体系包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于基材总重量的15％，其中所述基材是多孔的，并且其中所述基材包括潜在回缩力。
第二特定方面包括第一特定方面，其中所述基材是液体吸收性的。
第三特定方面包括第一和/或第二方面，其中所述交联的、共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。
第四特定方面包括方面1-3中的一个或多个，其中所述可逆的、部分离子键合的聚合物是藻酸钙。
第五特定方面包括方面1-4中的一个或多个，其中所述基材是柔韧且无弹性的。
第六特定方面包括方面1-5中的一个或多个，其中所述基材被构造成当暴露于含水液体时释放所述回缩力。
第七特定方面包括方面1-6中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在至少一个维度上收缩。
第八特定方面包括方面1-7中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。
第九特定方面包括方面1-8中的一个或多个，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时变成双网络水凝胶。
在第十特定方面，一种用于制造基材的方法包括：制备包含交联的、共价键合的聚合物和可逆的、离子键合的聚合物的双网络水凝胶；通过力使所述双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；用含有挥发性且水混溶性有机溶剂的有机溶剂处理所述双网络水凝胶以替代所述双网络凝胶中的大部分水；在所述双网络水凝胶仍然伸长下使所述有机溶剂蒸发以形成基本上干燥的双网络聚合物体系；以及释放力以产生所述基材。
第十一特定方面包括第十特定方面，其中所述有机溶剂为乙醇。
第十二特定方面包括第十和/或第十一方面，其中伸长和蒸发在所述基材中捕获潜在回缩力。
第十三特定方面包括方面10-12中的一个或多个，其中所述基材被构造成当暴露于液体时释放所述回缩力。
第十四特定方面包括方面10-13中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在至少一个维度上收缩。
第十五特定方面包括方面10-14中的一个或多个，其中所述回缩力的所述释放导致所述基材在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。
第十六特定方面包括方面10-15中的一个或多个，其中所述交联的、共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。
第十七特定方面包括方面10-16中的一个或多个，其中所述可逆的、离子键合的聚合物是藻酸钙。
第十八个特定方面包括方面10-17中的一个或多个，其中所述双网络水凝胶是弹性的，并且其中所述基材是柔韧且无弹性的。
第十九特定方面包括方面10-18中的一个或多个，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时返回到双网络水凝胶。
第二十特定方面包括方面10-19中的一个或多个，其中所述基材呈网、线丝、圆盘、片材或纤维的形式。
虽然本公开已经就其具体方面进行了详细描述，但是将领会的是，本领域技术人员在获得前述内容的理解后可以容易地设想出这些方面的替代形式、变型形式和等同方案。因此，本公开的范围应被评估为所附权利要求及其任何等同方案的范围。

Claims (14)

1.一种包含双网络聚合物体系的基材，所述双网络聚合物体系包含交联的共价键合的聚合物和可逆的部分离子键合的聚合物，其中所述基材的水分含量小于或等于所述基材的总重量的15％，其中所述基材是多孔的，并且其中所述基材包括潜在回缩力，其中所述基材被构造成当暴露于含水液体时释放所述回缩力，并且所述回缩力的释放导致所述基材在至少一个维度上收缩并且在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。
2.根据权利要求1所述的基材，其中所述基材是液体吸收性的。
3.根据权利要求1所述的基材，其中所述交联的共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的基材，其中所述可逆的部分离子键合的聚合物是藻酸钙。
5.根据权利要求1所述的基材，其中所述基材是柔韧且无弹性的。
6.根据权利要求1所述的基材，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时变成双网络水凝胶。
7.一种用于制造基材的方法，所述方法包括：
制备包含交联的共价键合的聚合物和可逆的离子键合的聚合物的双网络水凝胶；
通过力使所述双网络水凝胶在至少一个方向上伸长；
用含有挥发性且水混溶性有机溶剂的有机溶剂处理所述双网络水凝胶以替代所述双网络水凝胶中的大部分水；
在所述双网络水凝胶仍然伸长下使所述有机溶剂蒸发以形成基本上干燥的双网络聚合物体系；以及
释放所述力以产生所述基材，
其中所述基材包括潜在回缩力，并且所述基材被构造成当暴露于含水液体时释放所述回缩力，并且所述回缩力的释放导致所述基材在至少一个维度上收缩并且在与收缩维度不同的至少一个维度上膨胀。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述有机溶剂是乙醇。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述基材在伸长和蒸发中捕获潜在回缩力。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述交联的共价键合的聚合物是聚丙烯酰胺。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述可逆的离子键合的聚合物是藻酸钙。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述双网络水凝胶是弹性的，并且其中所述基材是柔韧且无弹性的。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述双网络聚合物体系被构造成当暴露于含水液体时返回到双网络水凝胶。
14.根据权利要求7所述的方法，其中所述基材呈网、线丝、圆盘、片材或纤维的形式。
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