CN101608006B - 一种双网络水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水凝胶的制备方法，旨在提供一种新型高吸水、高强度双网络水凝胶的制备方法。先将第一网络单体、交联剂、分散介质、引发剂溶解于水中，将溶液倒入硅胶片模具中，在强紫外辐射下辐照，静置冷却。将凝胶从模具中取出，放入含有第二网络单体、交联剂、引发剂的水溶液中，溶胀至平衡，将凝胶取出进行弱紫外辐射得到高吸水、高强度双网络水凝胶。本发明制备过程简单，能够快速得到性能优良、吸水性高的双网络水凝胶。该水凝胶具有很好的吸水能力以及优良的机械性能，可以很好地承载外力。可广泛地应用于生物医药领域，包括药物包裹、药物缓控释放、人造眼角膜、烧伤保护膜、关节软骨修复与替换，在轻工业领域也有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备方法，特别涉及一种新型高吸水、高强度双网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶因具有良好的生物相容性和环境友好性，可广泛应用于生物医药领域，包括药物包裹、药物缓(控)释放、人造眼角膜、烧伤保护膜、关节软骨。最近，一种具有双层网络结构的水凝胶由于其具有良好的机械性能、摩擦系数和弹性模量受到了广泛的关注。双网络水凝胶是由两种相互独立的亲水性聚合物交联网络结合在一起的水凝胶。
为制备双网络水凝胶，专利和文献报道了许多方法，有以下几种：
(1)以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为第一单体，紫外辐射下得到单网络水凝胶，单网络水凝胶在含有丙烯酰胺、交联剂和引发剂的水溶液中溶胀至平衡，再次紫外辐射得到双网络水凝胶(Gong J P，Katsuyama Y，Kurokawa T，Osada Y.Advanced Materials，2003，15：1155-1158)。
(2)聚乙二醇和丙烯酰氯反应得到两端含有双键的聚乙二醇(PEG-DA)，经纯化后加入光引发剂，进行紫外辐射得到PEG-DA水凝胶，将此水凝胶放入丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液中溶胀至平衡，进行紫外辐射得到双网络水凝胶，最后在去离子水中浸泡3天去除未反应组分(Myung D，Koh W，Ko J M，Hu Y，Carrasco M，Noolandi J，Ta C N，Frank C W.Polymer，2007，48：5376-5387)。
(3)以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸作为单体，OP-10作为引发剂进行乳液聚合，制备得到大分子微球(MMS)，然后将MMS在有氧条件下进行γ射线辐射，在MMS表面接上过氧基团，然后将此MMS与丙烯酸溶液混合进行反应，最后得到大分子微球凝胶(MMC)(HuangT，Xu H G，Jiao K X，Zhu L P，Brown H R，Wang H L.Advanced Materials，2007，19：1622-1626)。
(4)将聚乙烯醇在90℃下搅拌溶解，再将一定量的聚乙二醇加入到聚乙烯醇溶液中搅拌，混合均匀，最后进行循环冷冻-解冻过程，得到双网络水凝胶(Zhang X Y，Guo X L，YangS G，Tan S X，Li X F，Dai H J，Yu X L，Zhang X L，Weng N，Jian B，Xu J.Journal ofApplied Polymer Science，2009，112：3063-3070)。
对于方法(1)，需较长的合成时间，包括两步紫外辐射，需要20小时，且溶胀平衡需要24小时，共计44小时，最终制得的双网络水凝胶拉伸性能比较差。对于方法(2)，前期制备两端带有双键的聚乙二醇步骤繁琐，需要两步重结晶，且也需要较长的制备时间，最后反应的转化率较低，需去除未反应的组分。对于方法(3)，需先通过乳液聚合制备大分子微球，反应时间长，后续处理繁琐，且还需γ射线辐射，有一定危险性，设备成本高。对于方法(4)，水凝胶的含水量较低，且需低温冷冻设备，使用大量聚乙烯醇和聚乙二醇，成本较高。
近年来，利用特定分散介质控制丙烯酰胺聚合的技术很好地解决了聚丙烯酰胺的分散问题(CN 1640896，2005)。本发明将在此方法的启发下，加入一定分散介质进行改性，并采用强紫外光辐射制备高吸水、高强度双网络水凝胶。目前尚未有利用此法制备高吸水、高强度双网络水凝胶的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种高吸水、高强度双网络水凝胶的制备方法。
为达到上述目的，发明人经深入研究发现，采用强紫外辐射聚合方法并将一定分散介质引入到反应中可以缩短反应时间，提高凝胶的韧性和吸水性。合成过程中，第一步强紫外辐射能够使单体充分反应，达到充分交联，且反应时间很短，而加入的分散介质具有致孔作用，使得第一步制得的单网络水凝胶内部具有很多细小孔洞，使水分子及第二网络单体更加容易进入凝胶内部，且在第二步反应中起到分散作用，并调节第二网络单体形成的聚合物的分子量及其微团大小，最终得到具有优良机械性能的双网络水凝胶。该方法第一步采用强紫外光辐射，极大地缩短了凝胶的制备时间。分散介质在强紫外辐射下没有发生变化，其分子量保持不变，而第二网络单体形成的聚合物的分子量及其微团尺寸可以通过分散介质、交联剂和引发剂的用量来控制。
本发明先将第一网络单体、交联剂、分散介质、引发剂溶解于水中，将上述溶液倒入硅胶片模具中，在强紫外辐射下辐照，静置冷却。将凝胶从模具中取出，放入含有第二网络单体、交联剂、引发剂的水溶液中，溶胀至平衡，将凝胶取出进行弱紫外辐射得到高吸水、高强度双网络水凝胶。通过第一步强紫外辐射，凝胶反应加快，转化率增加，交联度增加；第二步弱光辐射凝胶的交联度完全由交联剂的量控制，达到两层网络具有不同交联度的目的，交联度的不同使得凝胶能够很好地耗散掉应力。通过加入分散介质增加了凝胶内部的细小孔洞且使第二网络单体形成的聚合物能够很好地分散，更重要的是使得第二网络单体形成的聚合物能够进入到细小孔洞中，形成“硬中有软，软中有硬”的结构，增加了凝胶的韧性，提高了凝胶的机械性能。
本发明中提供的双网络水凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将第一网络单体、交联剂、引发剂和分散介质混合溶解于水中；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液，倒入硅胶片模具中，用强度为100瓦～4000瓦的紫外光照射3～1000秒，得到凝胶；
(3)将第二网络单体、交联剂和引发剂混合溶解于水中，将步骤(2)得到的凝胶放入该溶液中，直至溶胀平衡；
(4)将步骤(3)的凝胶取出，用强度为5瓦～100瓦的紫外光照射0.5～12小时，得到双网络水凝胶；
步骤(1)中：第一网络单体用量与水用量的比例为0.002～0.5∶1，交联剂用量与水用量的比例为0.0002～0.015∶1，引发剂用量为水用量的0.05％～0.5％，分散介质用量为第一网络单体用量的10％～500％；
步骤(3)中：第二网络单体用量与第一网络单体用量的比例为1～40∶1，第二网络单体用量与水用量的比例为0.01～4∶1，交联剂用量与水用量的比例为0.0002～0.007∶1，引发剂用量为水用量的0.009％～0.9％；
前述溶液中的各组分之间的用量比例是指质量比；
所述第一网络单体为结构式①中的至少一种：
结构式①中，R1是H或CH3，R2、R3是H或C1～C3的脂肪链，n＝1～3，Z为苯磺酸基、磺酸基、磷酸基、苯磺酸盐基、磺酸盐基或磷酸盐基；
所述第二网络单体为结构式②、③或④中的至少一种：
结构式②中，R1是H或CH3，R2、R3是H或C1～C5的脂肪链；
结构式③中，R1是H或CH3，X是H、碱金属或铵；
结构式④中，R1是H或CH3，Y是以下两种结构中的任意一种：
其中R4和R7是C2～C5脂肪链，R5、R6、R8及R9为C1～C5脂肪链，R10为C1～C5脂肪链或苯基，Z为卤素离子、SO3OCH3或CH3COO；
所述交联剂为结构式⑤中的至少一种：
结构式⑤中的R1、R2、R4和R6是H或C1～C3的脂肪链，R3和R5是H或CH3，n＝1～3。
本发明所述分散介质是硫酸铵、聚乙二醇或聚氧乙烯其中至少一种。
本发明所述引发剂是下述水溶性光引发剂中的至少一种：安息香醚衍生物、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮、二苯乙二酮或4，4’-二甲胺基二苯甲酮、α-酮戊二酸。
本发明的有益效果是：
本发明制备过程简单，能够快速得到性能优良、吸水性高的双网络水凝胶。该水凝胶具有很好的吸水能力以及优良的机械性能，可以很好地承载外力。此外，利用该方法制备水凝胶时，凝胶中的第二网络单体形成的聚合物的分子量及其微团大小可方便地通过分散介质加入量来控制。此方法制备的水凝胶，可广泛地应用于生物医药领域，包括药物包裹、药物缓(控)释放、人造眼角膜、烧伤保护膜、关节软骨修复与替换。在轻工业领域也有潜在的应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明。
实施例1：
称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.04g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，引发剂α-酮戊二酸0.009g，聚乙二醇(分子量20000)1.0g，再加入5mL去离子水，均匀溶解，将此溶液倒入硅胶片模具中，2000瓦强紫外辐射30s，得到单网络凝胶。称取丙烯酰胺21.4g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.04g，引发剂α-酮戊二酸0.1g，加入150mL去离子水，均匀混合，将单网络凝胶至于此溶液中，直至溶胀平衡，取出，在15瓦弱紫外辐射12h，得到高强度双网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量12倍的水，拉伸强度0.45MPa、断裂伸长率260％、压缩强度15MPa、压缩形变率99％以上。
比较例1
称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.04g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，引发剂α-酮戊二酸0.009g，再加入5mL去离子水，均匀溶解，将此溶液倒入硅胶片模具中，2000瓦强紫外辐射30s，得到单网络凝胶。称取丙烯酰胺21.4g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.04g，引发剂α-酮戊二酸0.1g，加入150mL去离子水，均匀混合，将单网络凝胶至于此溶液中，直至溶胀平衡，取出，在15瓦弱紫外辐射12h，得到高强度双网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量5倍的水，拉伸强度0.7MPa、断裂伸长率240％、压缩强度9MPa、压缩形变率82.8％。
实施例2：
称取2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.01g，交联剂N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺0.075g，引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.025g，硫酸铵0.05g，再加入5mL去离子水，均匀溶解，将此溶液倒入硅胶片模具中，4000瓦强紫外辐射3s，得到单网络凝胶。称取丙烯酸0.4g，交联剂N，N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺0.008g，引发剂2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.36g，加入40mL去离子水，均匀混合，将单网络凝胶至于此溶液中，直至溶胀平衡，取出，在100瓦弱紫外辐射0.5h，得到高强度双网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量15倍的水，拉伸强度0.35MPa、断裂伸长率230％、压缩强度10MPa、压缩形变率98％以上。
实施例3：
称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.5g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.001g，引发剂α-酮戊二酸0.0025g，聚氧乙烯(分子量500000)0.25g，再加入5mL去离子水，均匀溶解，将此溶液倒入硅胶片模具中，2000瓦强紫外辐射300s，得到单网络凝胶。称取丙烯酰胺2.5g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.35g，引发剂α-酮戊二酸0.0045g，加入50mL去离子水，均匀混合，将单网络凝胶至于此溶液中，直至溶胀平衡，取出，在100瓦弱紫外辐射5h，得到高强度双网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量10倍的水，拉伸强度0.35MPa、断裂伸长率200％、压缩强度12MPa、压缩形变率95％以上。
实施例4：
称取2-丙烯酰胺-2-二甲基戊基磷酸钠0.05g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，引发剂2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮0.025g，聚乙二醇(分子量10000)0.25g，再加入5mL去离子水，均匀溶解，将此溶液倒入硅胶片模具中，100瓦强紫外辐射1000s，得到单网络凝胶。称取丙烯酸钠0.05g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.035g，引发剂α-酮戊二酸0.045g，加入5mL去离子水，均匀混合，将单网络凝胶至于此溶液中，直至溶胀平衡，取出，在5瓦弱紫外辐射12h，得到高强度双网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量15倍的水，拉伸强度0.47MPa、断裂伸长率250％、压缩强度10MPa、压缩形变率99％以上。
实施例5：
称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.0g、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基苯磺酸0.04g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.03g，引发剂α-酮戊二酸0.009g，聚乙二醇(分子量20000)0.5g、硫酸铵0.5g，再加入5mL去离子水，均匀溶解，将此溶液倒入硅胶片模具中，2000瓦强紫外辐射30s，得到单网络凝胶。称取丙烯酰胺20.0g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵21.6g，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.01g，引发剂α-酮戊二酸0.015g，加入10.4mL去离子水，均匀混合，将单网络凝胶至于此溶液中，直至溶胀平衡，取出，在40瓦弱紫外辐射4h，得到高强度双网络水凝胶。该水凝胶可以吸收本身重量9倍的水，拉伸强度0.55MPa、断裂伸长率180％、压缩强度17MPa、压缩形变率94％以上。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (2)
1.一种双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一网络单体、交联剂、引发剂和分散介质混合溶解于水中；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液，倒入硅胶片模具中，用强度为100瓦～4000瓦的紫外光照射3～1000秒，得到凝胶；
(3)将第二网络单体、交联剂和引发剂混合溶解于水中，将步骤(2)得到的凝胶放入该溶液中，直至溶胀平衡；
(4)将步骤(3)的凝胶取出，用强度为5瓦～100瓦的紫外光照射0.5～12小时，得到双网络水凝胶；
步骤(1)中：第一网络单体用量与水用量的比例为0.002～0.5∶1，交联剂用量与水用量的比例为0.0002～0.015∶1，引发剂用量为水用量的0.05％～0.5％，分散介质用量为第一网络单体用量的10％～500％；
步骤(3)中：第二网络单体用量与第一网络单体用量的比例为1～40∶1，第二网络单体用量与水用量的比例为0.01～4∶1，交联剂用量与水用量的比例为0.0002～0.007∶1，引发剂用量为水用量的0.009％～0.9％；
前述溶液中的各组分之间的用量比例是指质量比；
所述第一网络单体为结构式①中的至少一种：
结构式①中，R1是H或CH3，R2、R3是H或C1～C3的脂肪链，n＝1～3，Z为苯磺酸基、磺酸基、磷酸基、苯磺酸盐基、磺酸盐基或磷酸盐基；
所述第二网络单体为结构式②、③或④中的至少一种：
结构式②中，R1是H或CH3，R2、R3是H或C1～C5的脂肪链；
结构式③中，R1是H或CH3，X是H、碱金属或铵；
结构式④中，R1是H或CH3，Y是以下两种结构中的任意一种：
其中R4和R7是C2～C5脂肪链，R5、R6、R8及R9为C1～C5脂肪链，R10为C1～C5脂肪链或苯基，Z为卤素离子、SO3OCH3或CH3COO；
所述交联剂为结构式⑤中的至少一种：
结构式⑤中的R1、R2、R4和R6是H或C1～C3的脂肪链，R3和R5是H或CH3，n＝1～3；
所述分散介质是硫酸铵、聚乙二醇或聚氧乙烯其中至少一种。
2.根据权利要求1所述制备双网络水凝胶的方法，其特征在于，所述引发剂是下述水溶性光引发剂中至少一种：安息香醚衍生物、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮、二苯乙二酮或4，4’-二甲胺基二苯甲酮、α-酮戊二酸。
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