CN109705377B - 一种纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能高分子材料技术领域，公开了一种纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用。该水凝胶由以下方法制备得到：在聚乙烯醇骨架上修饰一种光聚合官能团，将其和纳米纤维素以及光引发剂共溶于生物相容性介质中制备一定浓度的水凝胶前驱体溶液；水凝胶前驱体溶液在光照下，由于光聚合作用及氢键作用，形成纳米纤维素增强的聚乙烯醇水凝胶。本发明制备的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶具有较强的力学性能，制备方法简单、构筑原料无毒、环境友好，是一种潜在的生物医用材料。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，特别涉及一种纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一类高度含水的具有三维网络交联结构的聚合物材料。水凝胶含水率高，性质柔软，能保持一定形状且能吸收大量的水。由于水凝胶结构与生物体组织结构相似，科学家们对水凝胶的应用前景寄予了厚望。现阶段，水凝胶已被广泛的应用于药物控制释放(ACS Appl.Mater.Interfaces.,2016.8,6880-6889)、组织工程材料(Biomacromolecules.,2015.16,1489-1496；Adv.Mater.,2016.28,6740-6746)、生物传感器(CN 106142786 A)、污水处理(CN 105618006 A)等领域。
聚乙烯醇(PVA)水凝胶是指把聚乙烯醇水溶液凝胶化而制成的水凝胶弹性体。聚乙烯醇是一种高分子聚合物，对人体无毒，生物相容性良好，在生物医学领域如组织工程(CN 105237935 A)，伤口敷料(CN 101570616 A)，神经修复支架(CN 204364503 U)，微生物和细胞固定载体(Biomacromolecules.,2016.17,3244-3251)等方面有广泛应用。聚乙烯醇的每一个重复单元都含有一个羟基，羟基的存在使聚乙烯醇分子内与分子间极易形成氢键，氢键的作用可以形成聚乙烯醇水溶液凝胶化。使用反复冷冻-解冻的方法正是利用了氢键的作用来制备物理交联的聚乙烯醇水凝胶，但反复冷冻-解冻的方法(ACSAppl.Mater.Interfaces.,2015.7,7436-7444)存在耗时耗能的缺点。
除了物理交联方法制备的聚乙烯醇水凝胶，也有人使用化学交联剂来制备化学交联的聚乙烯醇水凝胶，例如Shaoqin Gong等人向PVA溶液中加入纤维素纳米纤维(CNF)，通过加入戊二醛小分子交联剂使PVA分子间以及PVA与CNF之间形成交联点(Journal ofMaterials Chemistry A.,2014.2,3110-3118)，从而制备高力学性能的聚乙烯醇水凝胶。但该方法小分子化学交联剂的使用量较多且残留的未反应的化学交联剂存在于水凝胶里，因此所制备的水凝胶具有不可避免的生物安全隐患，限制了其广泛应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶在生物组织工程材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇和碱催化剂溶于良溶剂中，再加入含光聚合官能团化合物P，在加热条件下发生反应，反应结束后将所得反应液倒入不良溶剂中重沉淀，然后将沉淀物纯化、干燥得到光聚合官能团修饰的PVA-P；
(2)将光聚合官能团修饰的PVA-P、纳米纤维素以及光引发剂共溶于生物相容性介质中配置成水凝胶前驱体溶液，然后在光源光照条件下，形成纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶。
步骤(1)所述聚乙烯醇的质均分子量不限定，质均分子量可以为13000～300000，优选为13000、89000和230000中的至少一种。
步骤(1)所述碱催化剂为有机碱或无机碱；
优选地，步骤(1)所述碱催化剂为三乙胺、4-二甲氨基吡啶、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾中的一种；
更优选地，步骤(1)所述碱催化剂为4-二甲氨基吡啶。
步骤(1)所述良溶剂是指能够溶解PVA的溶剂，可以为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
步骤(1)所述含光聚合官能团的化合物P为丙烯酸酯类化合物或甲基丙烯酸酯类化合物；
优选地，步骤(1)所述含光聚合官能团的化合物P的结构式如以下式I所示：
其中R1为-H、甲基、氯甲基、溴甲基中的一种，R2为酯基、醚基、碳酸酯基、碳链基团中的一种，R3为羟乙基、甲基、环氧基、卤素基团、羟基、氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基团中的一种。
更优选地，步骤(1)所述含光聚合官能团的化合物P为甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-(氯甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-(溴甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
步骤(1)中所述不良溶剂为难以溶解PVA的溶剂，可以为甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙醚中的一种或几种，优选为甲醇、丙酮中的一种以上。
步骤(1)中所述PVA、化合物P、碱催化剂的投料比由PVA-P的理想取代度确定，PVA上的羟基、化合物P、碱催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.1)：(0.001～0.1)，优选为1：(0.01～0.04)：(0.001～0.01)。
步骤(1)中所述的良溶剂的用量满足每1g的PVA对应加入5-20mL良溶剂。
步骤(1)所述的加热条件下反应是指加热至30℃～120℃下反应3～24h，优选在50℃～90℃下反应5～12h；
步骤(1)所述重沉淀的次数为1～20次，优选为3～8次。
步骤(1)所述纯化是指将重沉淀的产物溶于水并装入透析袋中，在水中透析。透析袋的截留分子量为MWDO＝100D～80000D，优选为MWDO＝1000D～50000D；水为蒸馏水、纯净水、去离子水和二次水中的至少一种；透析时间根据粗产物的浓度和质量决定，可以为1～5天。
优选地，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥。
步骤(2)中所述的纳米纤维素不限定来源、状态和分子量，可以为纤维素纳米晶(CNC)、纤维素纳米纤维(CNF)、细菌纳米纤维素(BNC)中的一种，优选为纤维素纳米纤维(CNF)。
步骤(2)中所述的光引发剂为可以引发光聚合的试剂，可以为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)、1-羟基环己基苯甲酮(HCPK)、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚己苯基丙酮(HHMP)、a,a-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、a,a-二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(MMMP)、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BDMB)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)中的至少一种，优选为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)和a,a-二甲基苯偶酰缩酮(DMPA)中的至少一种。
步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中纳米纤维素的质量浓度为0.1％wt～50％wt；优选为0.1％wt～2％wt。
步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中PVA-P的质量浓度为0.1％wt～90％wt，优选为1％wt～20％wt。
步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中光引发剂与PVA-P的质量比为1:1000。
步骤(2)所述生物相容性介质为水、缓冲溶液、生理盐水和细胞培养基溶液中的至少一种，优选为缓冲溶液和生理盐水。
步骤(2)所述光源为可引发光聚合的光源，可以是汞灯、氙灯、LED光源、激光光源中的一种，优选为氙灯和LED光源。
步骤(2)所述的光照条件中，激发波长根据选取的光引发剂的吸收波长决定，可以为210～800nm，优选为254～420nm，进一步优选为365nm；光照时间根据光源、光源激发波长、光照强度、水凝胶前驱体溶液浓度和质量决定，可以是1～50min，优选为3～6min；光照强度根据使用的光源、光源激发波长、光照时间、水凝胶前驱体溶液浓度和质量确定，可以为1mw/cm2～100mw/cm2，优选为20mw/cm2～30mw/cm2。
一种根据上述方法制备的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶。
上述的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶在生物医学组织工程材料中的应用
本发明中未指明温度的均指室温，所述室温均为5～35℃。
本发明的机理为：
本发明通过在聚乙烯醇上修饰可光聚合官能团，利用光聚合化学交联作用使PVA与PVA分子链之间发生了化学交联。其次，在添加纳米纤维素以后，纳米纤维素与聚乙烯醇之间的氢键作用产生了物理交联作用，从而结合化学交联和物理交联制备得到一种纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶。
本发明相比于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)制备过程只需简单光照，制备过程简单、快速、节能环保。传统的冷冻-解冻方法需要反复的进行冷冻和解冻过程，既浪费时间又损耗能量，本发明避免了传统反复冷冻-解冻方法的耗时耗能的弊端，同时避免了小分子化学交联剂参与反应带来的生物毒性问题。本发明中光引发剂的使用量较少且光引发剂具有无毒害性和无环境污染性，所制备的聚乙烯醇水凝胶生物相容性较好。在本发明中，制备聚乙烯醇水凝胶采用的方法具有简单、快速、高效和可操控的特点。
(2)本发明制备的纳米纤维素增强的聚乙烯醇水凝胶不仅具有很强的力学性能，比如抗压缩性、耐压缩性，而且构筑原料生物友好、可持续、可再生，是一种潜在的生物医学组织工程材料。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的可光聚合PVA-P1的核磁共振氢谱图。
图2为实施例9中制备得到的纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶的红外光谱图。
图3为实施例16中不同质量比的CNF/PVA-P制备的纤维素纳米纤维增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel)应力图。
图4为实施例10制备的纤维素纳米纤维增强聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)在应变分别为40％，50％，60％，70％条件下连续进行的分步控制压缩的应力-应变图。
图5为实施例10制备的纤维素纳米纤维增强聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)在50％应变条件下的循环压缩应力-应变图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1可光聚合PVA-P1的合成
称取10g聚乙烯醇PVA(MW＝13000，98％醇解度)和按照PVA上的羟基与4-二甲氨基吡啶(DMAP)的摩尔比为1:0.001称取4-二甲氨基吡啶加入100mL二甲基亚砜DMSO中，将该体系在60℃条件下加热直到聚乙烯醇和4-二甲氨基吡啶完全溶解。然后按照PVA上的羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:0.01的量加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，于50℃下反应12h。反应结束后，将冷却后的反应液用丙酮重沉淀3次，收集粗产物。然后将粗产物溶解于二次水，并置入透析袋(MWCO＝1000D)中用二次水透析3天，用冷冻干燥机冷冻干燥后即可得到PVA-P1。
称取20mg PVA-P1于0.2mL重水中，并加热至60℃溶解1h，冷却至室温并涡旋形成混合均匀的溶液，将混合均匀的溶液移入核磁管中，采用核磁(600MHz，德国Bruker)，进行1HNMR扫描。图1为可光聚合PVA-P1的核磁共振氢谱图。如图所示，在δ＝5.6ppm和δ＝6.1ppm的化学位移处出现乙烯氢的特征峰，表征了PVA-P1的结构，验证了PVA成功接枝了可聚合官能团P1。
实施例2可光聚合PVA-P2的合成
称取10g聚乙烯醇PVA(MW＝89000,99％醇解度)和按照PVA上的羟基与三乙胺的摩尔比为1:0.005称取三乙胺于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，将该体系在60℃条件下加热直到聚乙烯醇和三乙胺完全溶解，然后加入PVA上的羟基与2-(氯甲基)丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0.02的2-(氯甲基)丙烯酸甲酯，于70℃下反应8h。反应结束后，将冷却后的反应液用丙酮重沉淀5次，收集粗产物。然后将粗产物溶解于蒸馏水，并置入透析袋(MWCO＝25000D)中用蒸馏水透析1天，用冷冻干燥机冷冻干燥后即可得到PVA-P2。
对得到的PVA-P2进行核磁氢谱分析，从所得的核磁氢谱图上可以看出，在δ＝5.6ppm和δ＝6.1ppm的化学位移处出现乙烯氢的特征峰，说明成功合成了PVA-P2。
实施例3可光聚合PVA-P3的合成
称取10g聚乙烯醇PVA(MW＝230000,98％醇解度)和按照PVA上的羟基与碳酸钾的摩尔比为1:0.01称取碳酸钾于150mL二甲基亚砜DMSO中，将该体系在60℃条件下加热直到聚乙烯醇和碳酸钾完全溶解，然后加入PVA上的羟基与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.04的甲基丙烯酸羟乙酯，于90℃下反应5h。反应结束后，将冷却后的反应液用甲醇重沉淀4次，收集粗产物。然后将粗产物溶解于纯净水，并置入透析袋(MwCO＝50000D)中用纯净水透析3天，用冷冻干燥机冷冻干燥后即可得到PVA-P3。
对得到的PVA-P3进行核磁氢谱分析，从所得的核磁氢谱图上可以看出，在δ＝5.6ppm和δ＝6.1ppm的化学位移处出现乙烯氢的特征峰，说明成功合成了PVA-P3。
实施例4可光聚合PVA-P4的合成
称取10g聚乙烯醇PVA(MW＝13000,98％醇解度)和按照PVA上的羟基与氢氧化钠的摩尔比为1:0.001称取氢氧化钠于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，将该体系在60℃条件下加热直到聚乙烯醇和氢氧化钠完全溶解。然后向上述体系中加入PVA上的羟基与2-(溴甲基)丙烯酸甲酯的摩尔比为1:0.01的2-(溴甲基)丙烯酸甲酯，于50℃下反应12h。反应结束后，将冷却后的反应液用丙酮重沉淀8次，收集粗产物。然后将粗产物溶解于去离子水，并置入透析袋(MwCO＝1000D)中用去离子水透析1天，用冷冻干燥机冷冻干燥后即可得到PVA-P4。
对得到的PVA-P4进行核磁氢谱分析，从所得的核磁氢谱图上可以看出，在δ＝5.6ppm和δ＝6.1ppm的化学位移处出现乙烯氢的特征峰，说明成功合成了PVA-P4。
实施例5可光聚合PVA-P5的合成
称取10g聚乙烯醇PVA(MW＝89000,99％醇解度)和按照PVA上的羟基与碳酸氢钠的摩尔比为1:0.005称取碳酸氢钠于50mL二甲基亚砜DMSO中，将该体系在60℃条件下加热直到聚乙烯醇和碳酸氢钠完全溶解。然后加入PVA上的羟基与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:0.02的丙烯酸羟乙酯，于60℃下反应8h。反应结束后，将冷却后的反应液用甲醇重沉淀3次，收集粗产物。然后将粗产物溶解于二次水，并置入透析袋(MwCO＝50000D)中用二次水透析5天，用冷冻干燥机冷冻干燥后即可得到PVA-P5。
对得到的PVA-P5进行核磁氢谱分析，从所得的核磁氢谱图上可以看出，在δ＝5.6ppm和δ＝6.1ppm的化学位移处出现乙烯氢的特征峰，说明成功合成了PVA-P5。
实施例6可光聚合PVA-P6的合成
称取10g聚乙烯醇PVA(MW＝230000,98％醇解度)和按照PVA上的羟基与氢氧化钾的摩尔比为1:0.01称取氢氧化钾于200mL N,N-二甲基甲酰胺中，将该体系在90℃条件下加热直到聚乙烯醇和氢氧化钾完全溶解。然后加入PVA上的羟基与丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:0.04的丙烯酸缩水甘油酯，于90℃下反应5h。反应结束后，将冷却后的反应液用丙酮重沉淀3次，收集粗产物。然后将粗产物溶解于二次水，并置入透析袋(MwCO＝25000D)中用二次水透析4天，用冷冻干燥机冷冻干燥后即可得到PVA-P6。
对得到的PVA-P6进行核磁氢谱分析，从所得的核磁氢谱图上可以看出，在δ＝5.6ppm和δ＝6.1ppm的化学位移处出现乙烯氢的特征峰，说明成功合成了PVA-P6。
实施例7光交联聚乙烯醇水凝胶(PVA Hydrogel-1)的制备
称取500mgPVA-P1于5mL的pH＝7.4的PBS缓冲液中溶胀12h，并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂DMPA，涡旋形成混合均匀的所含PVA-P1和光引发剂DMPA的质量比为1000:1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用氙灯在365nm(20mw/cm2)条件下光照6min，即得到光交联聚乙烯醇水凝胶(PVA Hydrogel-1)。
实施例8光交联聚乙烯醇水凝胶(PVA Hydrogel-2)的制备
称取500mg PVA-P2于5mL的pH＝7.4的PBS缓冲液中溶胀12h，并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂I2959，涡旋形成混合均匀的所含PVA-P2和光引发剂I2959的质量比为1000:1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用LED光源在254nm(25mw/cm2)条件下光照4min，即得到光交联聚乙烯醇水凝胶(PVA Hydrogel-2)。
实施例9纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-1)的制备
称取2000mg PVA-P1和10mg CNF于20mL的pH＝6.0的MES缓冲液中溶胀12h，然后加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂I2959，涡旋形成混合均匀的所含CNF、PVA-P1和光引发剂I2959的质量比为5：1000：1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用LED光源在420nm(30mw/cm2)条件下光照3min，即得到纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-1)。
图2为实施例7制备得到的聚乙烯醇水凝胶(PVA Hydrogel-1)、实施例9制备得到的纤维素纳米纤维增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-1)和纤维素纳米纤维(CNF)的红外光谱图。如图所示，从纤维素纳米纤维增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-1)的红外图上可以看出，922cm-1处出现了CNF的特征吸收峰，证明了纤维素纳米纤维(CNF)确实存在于纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-1)里。
实施例10纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)的制备
称取2000mg的PVA-P1和20mg的CNF于20mL的pH＝8.6的TEA缓冲溶液中溶胀12h,并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂DMPA，涡旋形成混合均匀的所含CNF、PVA-P1和光引发剂DMPA的质量比为10：1000：1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用LED光源在420nm(20mw/cm2)条件下光照6min，即得到纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)。
实施例11纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-3)的制备
称取2000mg PVA-P1和40mg CNF于20mL的水中溶胀12h，并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂I2959，涡旋形成混合均匀的所含CNF、PVA-P1和光引发剂I2959的质量比为20：1000：1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用氙灯在254nm(25mw/cm2)条件下光照4min，即得到纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-3)。
实施例12纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-4)的制备
称取2000mg PVA-P1和80mg CNF于20mL的水中溶胀12h，并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂DMPA，涡旋形成混合均匀的所含CNF、PVA-P1和光引发剂DMPA的质量比为40：1000：1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用LED光源在420nm(20mw/cm2)条件下光照6min，即得到纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-4)。
实施例13纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-5)的制备
称取2000mg的PVA-P3和20mgCNF于20mL的生理盐水中溶胀12h，并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂I2959，涡旋形成混合均匀的所含CNF、PVA-P3和光引发剂I2959的质量比为10：1000：1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用氙灯在365nm(25mw/cm2)条件下光照4min，即得到纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-5)。
实施例14纤维素纳米晶(CNC)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNC/PVA Hydrogel-1)的制备
称取2000mg PVA-P1和100mgCNC于20mL的水中溶胀12h，并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂DMPA，涡旋形成混合均匀的所含CNC、PVA-P1和光引发剂DMPA的质量比为50：1000：1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用氙灯在420nm(20mw/cm2)条件下光照6min，即得到纤维素纳米晶(CNC)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNC/PVA Hydrogel-1)。
实施例15细菌纳米纤维素(BNC)增强的聚乙烯醇水凝胶(BNC/PVA Hydrogel-1)的制备
称取2000mg PVA-P2和200mg BNC于10mL的BME细胞培养基溶液中溶胀12h，并加热至90℃搅拌溶解2h，冷却至室温并超声20min以移除气泡，再加入光引发剂I2959，涡旋形成混合均匀的所含BNC、PVA-P2和光引发剂I2959的质量比为100：1000：1的水凝胶前驱体溶液。将混合均匀的PVA水凝胶前驱体溶液使用氙灯在365nm(30mw/cm2)条件下光照3min，即得到细菌纳米纤维素(BNC)增强的聚乙烯醇水凝胶(BNC/PVA Hydrogel-1)。
实施例16不同质量比的CNF/PVA-P制备的纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel)的压缩性能测试
将实施例7(CNF/PVA-P质量比为0)、实施例9(CNF/PVA-P质量比为5:1000)、实施例10(CNF/PVA-P质量比为10:1000)、实施例11(CNF/PVA-P质量比为20:1000)、实施例12(CNF/PVA-P质量比为40:1000)分别制备的纤维素纳米纤维增强的聚乙烯醇水凝胶在万能材料试验机上进行压缩性能测试。图3为不同质量比的CNF/PVA-P制备的的纤维素纳米纤维增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel)应力关系图。从图3中可以看出，随着纤维素纳米纤维(CNF)添加量的增加，应力有先上升后下降的趋势，在CNF与PVA-P的质量比为10:1000处，纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶有最大的应力，机械性能最强，是不添加纤维素纳米纤维的聚乙烯醇水凝胶的3.5倍。
实施例17分步应变控制条件下纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)的压缩性能测试
对实施例10制备的CNF与PVA-P4的质量比为10：1000时，纤维素纳米纤维增强的聚乙烯醇水凝胶在万能材料试验机上进行分步应变控制条件下的压缩性能测试：首先对水凝胶在应变为40％的条件下进行压缩，然后释放应力，释放应力以后，再对水凝胶在应变为50％、60％和70％的条件下连续的进行压缩，然后释放应力。图4为实施例10所制备的纤维素纳米纤维增强聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)在应变分别为40％，50％，60％，70％条件下连续进行的分步控制压缩的应力-应变图。如图4所示，当CNF与PVA-P4的质量比为10：1000时，在40％应变下，应力为37kPa；在50％应变下，应力为71kPa；在60％应变下，应力为142kPa；在70％应变下，应力为354kPa，并且释放压力以后得到的应力应变曲线与压缩过程得到的应力应变曲线基本是重合的，这说明本发明制备的纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)能达到较大的应变，应变能够达到70％且水凝胶结构保持完整，在机械性能测试中表现出良好的形变回复性能。
实施例18控制50％应变条件下纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)的循环压缩性能测试
对实施例10制备的CNF与PVA-P4的质量比为10：1000时，纤维素纳米纤维增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVA Hydrogel-2)在万能材料试验机上进行控制50％应变条件下的循环压缩性能测试，得到了循环次数分别为1、50、100、150、200、250、300的应力-应变曲线图。
图5为实施例10制备的纤维素纳米纤维增强聚乙烯醇水凝胶在50％应变条件下不同循环次数的压缩应力-应变图。如图5所示，当CNF与PVA-P4的质量比为10：1000时，CNF增强的聚乙烯醇水凝胶在50％的应变条件下进行循环压缩测试300次且水凝胶结构保持完整。证实了该发明制备的纤维素纳米纤维(CNF)增强的聚乙烯醇水凝胶(CNF/PVAHydrogel-2)在压缩性能测试中表现出优异的形变回复性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇和碱催化剂溶于良溶剂中，再加入含光聚合官能团化合物P，加热条件下发生反应，反应结束后将所得反应液倒入不良溶剂中重沉淀，然后将沉淀物纯化、干燥得到光聚合官能团修饰的PVA-P；
(2)将光聚合官能团修饰的PVA-P、纳米纤维素以及光引发剂共溶于生物相容性介质中配置成水凝胶前驱体溶液，然后在光源光照条件下，形成纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶；
步骤(1)所述的含光聚合官能团的化合物P为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类；
步骤(1)中所述的PVA上的羟基、化合物P、碱催化剂的摩尔比为1：(0.01～0.04)：(0.001～0.01)；
步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中光引发剂与PVA-P的质量比为1:1000；
步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中纳米纤维素的质量浓度为0.1％wt～2％wt；
步骤(2)所述水凝胶前驱体溶液中PVA-P的质量浓度为1％wt～20％wt；
步骤(2)所述的光照条件中，激发波长为210～800nm，光照时间为1～50min，光照强度为1mw/cm2～100mw/cm2。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述聚乙烯醇的质均分子量为13000～300000；
步骤(1)所述的碱催化剂为有机碱或无机碱；
步骤(1)所述良溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺中的一种以上；
步骤(1)中所述的不良溶剂为甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醇和乙醚中的至少一种；
步骤(1)中所述的良溶剂的用量满足每1g的PVA对应加入5～20mL良溶剂。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的聚乙烯醇为质均分子量为13000、89000和230000中的至少一种；
步骤(1)中所述的碱催化剂为三乙胺、N,N二甲氨基吡啶、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠和氢氧化钾中的一种；
步骤(1)中所述的含光聚合官能团的化合物P的结构式如以下式I所示：
其中R1为-H、甲基、氯甲基、溴甲基中的一种，R2为酯基、醚基、碳酸酯基、碳链基团中的一种，R3为羟乙基、甲基、环氧基、卤素基团、羟基、氨基、异氰酸酯基、羧基、酸酐基团中的一种；
步骤(1)中所述的不良溶剂为甲醇、丙酮中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的加热条件下反应是指加热至30℃～120℃下反应3～24h；
步骤(1)所述重沉淀的次数为1～20次；
步骤(1)所述纯化是指将重沉淀的产物溶于水并装入透析袋中，在水中透析1～5天；
步骤(1)所述干燥为冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述纳米纤维素为纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、细菌纳米纤维素中的一种；
步骤(2)所述光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚己苯基丙酮、a,a-二乙氧基苯乙酮、a,a-二甲基苯偶酰缩酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种；
步骤(2)所述生物相容性介质为水、缓冲溶液、生理盐水和细胞培养基溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述光源为汞灯、氙灯、LED光源、激光光源中的一种。
7.一种根据权利要求1～6任一项所述方法制备的纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶。
8.根据权利要求7所述纳米纤维素增强的光交联聚乙烯醇水凝胶在生物医学组织工程材料中的应用。
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