CN113072719B - 高强度多元交联水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高强度多元交联水凝胶及其制备方法。本发明将富含羟基的水凝胶基质与纤维素纳米晶体进行初交联得到凝胶，然后再在多酚类物质的溶液中浸渍交联，得到高强度多元交联水凝胶。如此操作，水凝胶中包含纤维素纳米晶体‑聚合物链的氢键作用、纤维素纳米晶体‑单宁酸的氢键作用和聚合物链‑单宁酸的氢键作用，三者协同作用，能够将应力由聚合物转移到刚性的纤维素纳米晶体中，在保证聚合物分子链柔性的同时使其拉伸强度和压缩强度都得到了显著提高，同时对其含水量的影响不大。
Description
技术领域
本发明涉及水凝胶制备技术领域，尤其涉及一种高强度多元交联水凝胶及其制备方法。
背景技术
传统的聚合物水凝胶由于单一交联，不均匀的网状结构和高含水量，通常表现出较差的机械性能，如脆性和低断裂强度。尽管水凝胶的结构和组成与软骨和肌腱等生物体的软组织相似，但其机械性能仍存在较大差距，这极大地限制了水凝胶的实用性，尤其当水凝胶用作承重材料使用时。近年来，提高聚合物水凝胶的机械性能(如强度、断裂伸长率和韧性)引起了科学研究的热潮。目前，科学家已经成功开发了多种高机械强度的水凝胶，包括双网络水凝胶、离子交联水凝胶、纳米颗粒增强水凝胶和纤维素纳米晶体复合水凝胶等。
聚乙烯醇(PVA)具有低毒性和良好的生物相容性。由于聚乙烯醇在其分子链中存在大量羟基，因此具有良好的水溶性和胶凝性。聚乙烯醇水凝胶由于其亲水性、生物相容性、无毒性和化学稳定性，已被广泛用于生物医学工程领域。聚乙烯醇水凝胶可通过戊二醛、硼酸等小分子交联剂化学交联或反复冷冻解冻法制备。但是，小分子交联剂的残留引起的生物毒性问题以及反复冻融成型导致水凝胶机械性能差的问题限制了其应用。以无机纳米掺杂物如蒙脱土、锂藻土、氧化石墨烯等作为增强相，填充到PVA基质中虽然可以一定程度上增强其力学性能，但还存在分散性和稳定性差、强度提高有限等缺点。
为了提高水凝胶的拉伸强度，在水凝胶中添加源自天然材料的纤维素纳米晶体。纤维素纳米晶体具有表面积/体积比大，优异的机械性能和出色的生物相容性的特点，纤维素纳米晶体可用于构建模拟微孔环境以促进细胞增殖和增强。但现有采用纤维素纳米晶体增强的水凝胶拉伸强度仍然有待提高。
有鉴于此，有必要设计一种改进的高强度多元交联水凝胶及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度多元交联水凝胶及其制备方法。本发明将富含羟基的水凝胶基质与纤维素纳米晶体进行初交联得到凝胶，然后再在多酚类物质的溶液中浸渍交联，得到高强度多元交联水凝胶。该水凝胶的拉伸强度、压缩强度和弹性模量等机械性能得到了质的提高。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种高强度多元交联水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.将富含羟基的水凝胶基质与纤维素纳米晶体混合进行交联，得到凝胶；
S2.将步骤S1得到的所述凝胶浸泡在多酚类物质的溶液中，交联反应预设时间，得到所述高强度多元交联水凝胶。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述富含羟基的水凝胶基质包括但不限于为聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述交联的方法包括但不限于为双键交联、席夫碱交联、离子交联、氢键交联中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述交联的方法至少包括双键交联，所述富含羟基的水凝胶基质为经过双键改性的水凝胶基质。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述富含羟基的水凝胶基质为经过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯醇。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述纤维素纳米晶体的粒径为20-80nm，所述纤维素纳米晶体的添加质量为所述富含羟基的水凝胶基质质量的5％-60％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述多酚类物质包括但不限于为单宁酸、没食子酸、多巴胺中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述多酚类物质为单宁酸，所述单宁酸的溶液的质量分数为10％-20％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述交联反应的预设时间为12-50h。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种高强度多元交联水凝胶，采用以上所述的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的高强度多元交联水凝胶，通过将富含羟基的水凝胶基质与纤维素纳米晶体进行初交联得到凝胶，然后再在多酚类物质的溶液中浸渍交联得到。如此得到的水凝胶中包含纤维素纳米晶体-聚合物链的氢键作用、纤维素纳米晶体-单宁酸的氢键作用和聚合物链-单宁酸等氢键作用，三者协同作用，能够将应力由聚合物转移到刚性的纤维素纳米晶体中，在保证聚合物分子链柔性的同时使其拉伸强度和压缩强度都得到了显著提高，同时对其含水量的影响不大。
2.本发明提供的高强度多元交联水凝胶，首先，通过纤维素纳米晶体与富含羟基的水凝胶基质柔性链复合，纳米粒子-聚合物链以及纳米粒子-纳米粒子中强烈的氢键作用耗散能量，纳米粒子-聚合物中的氢键将应力由聚合物转移到刚性的纳米粒子中，在保证聚合物分子链柔性的同时使其拉伸强度和压缩强度都得到了显著提高。其次，酚羟基可分别与聚合物链上的羟基以及纤维素纳米晶体糖环结构上的羟基形成强氢键，大大提高了水凝胶的强度。最终使得水凝胶的拉伸强度、压缩强度和弹性模量产生质的提高。
3.本发明提供的高强度多元交联水凝胶，通过调节双键取代度，从而对最终得到的水凝胶中双键交联及氢键交联度的控制，进而得到高强度多元交联水凝胶。低取代度PVAGMA分子链中的甲基丙烯酰基团作为交联点反应形成具有低交联度的水凝胶网络，由具有大量能够自由运动的分子链段的聚合物形成的水凝胶网络在应力作用下能够耗散能量，使得其具有高的抗压强度，可广泛应用于细胞培养，组织工程，药物递送等生物医学领域。
附图说明
图1中左图为实施例1中CNC分散液静置24h前后的数码照片，右图为CNC的TEM图像。
图2为实施例1中CNC分散液的粒径分布图。
图3为实施例1和2及对比例1和2的水凝胶的含水量柱状图。
图4为实施例1和2及对比例1和2的水凝胶的压缩应力-应变曲线。
图5为实施例1和2及对比例1和2的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
图6中(a)、(b)、(c)、(d)分别为实施例1和2及对比例1和2的水凝胶的弹性模量、韧性、断裂伸长率以及拉伸应力的柱状图。
图7为实施例1的水凝胶提重物(4.375kg)的数码照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供了一种高强度多元交联水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.将富含羟基的水凝胶基质与纤维素纳米晶体混合进行交联，得到凝胶；
S2.将步骤S1得到的所述凝胶浸泡在多酚类物质的溶液中，交联反应预设时间，得到所述高强度多元交联水凝胶。
其中，在步骤S1中，所述富含羟基的水凝胶基质包括但不限于为聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶中的一种或多种，交联后的凝胶仍然剩余有大量羟基，以便在步骤S2中，剩余羟基与多酚类物质发生氢键交联。
所述交联的方法包括但不限于为双键交联、席夫碱交联、离子交联、氢键交联中的一种或多种。在此步骤中，一方面，富含羟基的水凝胶基质自身发生双键交联、席夫碱交联、离子交联、氢键交联中的一种或多种交联；另一方面，富含羟基的水凝胶基质与纤维素纳米晶体发生氢键交联，得到凝胶。所述纤维素纳米晶体优选为粒径为20-80nm的近球状晶体，所述纤维素纳米晶体的添加质量为所述富含羟基的水凝胶基质质量的5％-60％，优选为10％-50％，更优选为25％-50％，更优选为35％-50％。纤维素纳米晶体作为一种具有比表面积大、机械性能与生物相容性优异的刚性粒子，与富含羟基的水凝胶基质柔性链复合，纳米粒子-聚合物链以及纳米粒子-纳米粒子中强烈的氢键作用耗散能量，纳米粒子-聚合物中的氢键将应力由聚合物转移到刚性的纳米粒子中，在保证聚合物分子链柔性的同时使其拉伸强度和压缩强度都得到了显著提高。同时，纤维素纳米晶体原位增强水凝胶的方法解决了将无机纳米掺杂物如蒙脱土、锂藻土、氧化石墨烯等作为增强相填充到水凝胶基质中出现的团聚及应力集中现象。
优选地，所述交联的方法至少包括双键交联，所述富含羟基的水凝胶基质为经过双键改性的水凝胶基质。可通过光引发交联实现双键自由基交联，交联方法简单快速。更优选地，所述富含羟基的水凝胶基质为经过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯醇(PVAGMA)。所述聚乙烯醇的醇解度为80％-99％，优选为85％-99％，更优选为90％-99％。甲基丙烯酸缩水甘油酯改性后的聚乙烯醇的羟基含量为改性前的10％-99％，优选为20％-90％，更优选为30％-85％，更优选为40％-60％。通过调节双键取代度，从而对最终得到的水凝胶中双键交联及氢键交联度的控制，进而得到高强度多元交联水凝胶。低取代度PVAGMA分子链中的甲基丙烯酰基团作为交联点反应形成具有低交联度的水凝胶网络，由具有大量能够自由运动的分子链段的聚合物形成的水凝胶网络在应力作用下能够耗散能量，使得其具有高的抗压强度。
在步骤S2中，所述多酚类物质包括但不限于为单宁酸、没食子酸、多巴胺中的一种或多种。所述多酚类物质优选为单宁酸，所述单宁酸的溶液的质量分数为10％-20％。所述交联反应的预设时间为12-50h，优选为20-48h。优选为30-48h。单宁酸是一种具有大量酚羟基基团的交联剂，可与PVA聚合物链上的羟基形成强氢键，纤维素纳米晶体上的糖环结构的羟基亦能与单宁酸的酚羟基形成强氢键，大大提高了水凝胶的强度。本发明提供的水凝胶中包含纤维素纳米晶体-聚合物链的氢键作用、纤维素纳米晶体-单宁酸的氢键作用和聚合物链-单宁酸的氢键作用，三者协同作用，能够将应力由聚合物转移到刚性的纤维素纳米晶体中，在保证聚合物分子链柔性的同时使其拉伸强度和压缩强度都得到了显著提高，同时对其含水量的影响不大。
本发明还提供了一种高强度多元交联水凝胶，采用以上所述的制备方法制备得到。
实施例1和2及对比例1和2
一种高强度聚乙烯醇基多元交联水凝胶，通过以下步骤制备：
(1)甲基丙烯酰化聚乙烯醇的制备
在40℃温度下将5.0g聚乙烯醇(PVA)溶解于100ml二甲亚砜(DMSO)中，待PVA完全溶解后加入0.11g的对二甲氨基吡啶(DMAP)，在40℃下磁力搅拌至完全溶解。再加入0.32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)30min后，开始升温至60℃，反应时间为6h。将反应结束后的甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶液倒入500ml丙酮中进行溶剂置换形成乳白色絮状沉淀，真空干燥。得到的甲基丙烯酰化聚乙烯醇(PVA-GMA)固体。反应结构式如下式所示：
(2)纤维素纳米晶体(CNC)分散液的制备
在45℃温度下将10g医用脱脂棉溶于60ml 64％的硫酸溶液中，反应时间为40min，将反应后的混合液体倒入100ml去离子水中终止反应。得到的混合液体在离心机中以10000r/min的转速离心5min，去除上层酸液，得到的固体在去离子水中制成悬浮液，用分子截流量为8000-14000Da的透析膜在纯水环境下进行透析，透析两天后以3000r/min的转速离心5min，去除杂质，得到纤维素纳米晶体(CNC)分散液(质量分数大约为0.6wt％)。
在50℃温度下旋转蒸发一小时得到浓缩的纤维素纳米晶体(CNC)分散液(质量分数大约为5wt％)。制得的CNC分散液呈乳白色且在阳光下泛蓝光，静置24h后玻璃瓶底部无沉淀，证明该分散液均匀分散且不易团聚。
请参阅图1和2所示，TEM图像可以看到制得的纤维素纳米晶体呈连续不规则球形分布，且粒径分布在20nm～80nm之间。
(3)CNC/PVAGMA/TA纳米复合水凝胶的制备
分别将1.0g PVAGMA固体溶于10ml 0.6wt％的CNC分散液和10ml 5wt％的CNC分散液，配成两份总浓度为10wt％的溶液，再分别加入0.1w/v％(即0.0100g)(单位为g/ml)的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(D-2959)光引发剂搅拌溶解。然后将溶液倒入硅胶片模具，在波长为365nm光强为22mW/cm2的紫外光下照射15min成型。从模具中取出水凝胶冷冻干燥。在25℃温度下将冻干后的干凝胶在15w/v％(单位为g/ml)的单宁酸(TA)溶液中浸泡48小时，冷冻干燥，得到所述高强度聚乙烯醇基多元交联水凝胶。
表1实施例1和2及对比例1和2的水凝胶的溶液组分
请参阅图3至7所示，可以看出，实施例1制备的水凝胶的压缩强度高达20MPa，拉伸强度达2MPa，含水量为70％，其可提起4.375kg的重物，约为其自重的2353倍，具有优异的机械性能。从图6可以看出，实施例1制备的水凝胶的弹性模量、韧性和拉伸应力明显高于对比例1和2，说明本发明通过在聚乙烯醇和纤维素纳米晶体形成凝胶体系中引入单宁酸氢键交联结构，使得水凝胶的机械性能产生了质的提高。对于未加入单宁酸的纳米复合水凝胶，不同浓度的CNC对该纳米复合水凝胶强度影响不大。加入单宁酸后，其力学性能得到了显著提高，且CNC浓度越高，CNC/PVAGMA/TA纳米复合水凝胶强度越大，说明PVA聚合物链羟基-单宁酸酚羟基间的氢键作用与纤维素纳米晶体糖环结构的羟基-单宁酸酚羟基间的氢键作用相近，且均远强于纤维素纳米晶体糖环结构的羟基-PVA聚合物链羟基间的氢键作用，且单宁酸的加入加强了纤维素纳米晶体粒子与PVA聚合物链间的氢键作用。多重氢键协同作用大大提高了水凝胶的强度。
这是因为：首先，低取代度PVAGMA分子链中的甲基丙烯酰基团作为交联点反应形成具有低交联度的水凝胶网络，由具有大量能够自由运动的分子链段的聚合物形成的水凝胶网络在应力作用下能够耗散能量，使得其具有高的抗压强度。其次，纤维素纳米晶体作为一种具有比表面积大、机械性能与生物相容性优异的刚性粒子，与PVA聚合物柔性链复合，纳米粒子-聚合物链以及纳米粒子-纳米粒子中强烈的氢键作用耗散能量，纳米粒子-聚合物中的氢键将应力由聚合物转移到刚性的纳米粒子中，在保证聚合物分子链柔性的同时使其拉伸强度和压缩强度都得到了显著提高。同时，纤维素纳米晶体原位增强PVA水凝胶的方法解决了将无机纳米掺杂物如蒙脱土、锂藻土、氧化石墨烯等作为增强相填充到PVA基质中出现的团聚及应力集中现象。最后，单宁酸是一种具有大量酚羟基基团的交联剂，可与PVA聚合物链上的羟基形成强氢键，纤维素纳米晶体上的糖环结构的羟基亦能与单宁酸的酚羟基形成强氢键，大大提高了水凝胶的强度。三种非共价相互作用协同作用，使得该纳米复合水凝胶在保证其含水量(>70％)的情况下机械性能得到了显著提高。
实施例3-5
一种高强度聚乙烯醇基多元交联水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤(1)中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的添加量如表2所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2实施例1及3-5制备的水凝胶的制备条件及性能测试结果
| 试验例 | GMA添加量(g) | 拉伸强度(MPa) | 压缩强度(MPa) | 弹性模量(MPa) |
| 实施例1 | 0.32 | 2 | 20 | 1 |
| 实施例3 | 0.16 | —— | —— | —— |
| 实施例4 | 0.64 | 1 | 10 | 0.5 |
| 实施例5 | 0.96 | 0.5 | 5 | 0.2 |
从表2可以看出，在超低取代度下，PVAGMA分子链中的疏水甲基丙烯酰基作为交联点相互反应，形成具有超低交联密度的水凝胶网络结构，从而留下大量的长而柔软的聚合物链，可以在宏观变形上得到很大程度的扩展，因此，水凝胶可以在不破坏组成聚合物链的情况下大大变形。此外，PVA分子链氢键之间容易断裂，可为水凝胶提供有效的能量耗散机制，从而导致较高的强度。本发明的实验结果表明，在本发明提供的高强度聚乙烯醇基多元交联水凝胶组成体系下，GMA的含量对凝胶的强度具有重要影响，当GMA含量低于0.32g时(实施例3)，凝胶较软，成型困难；当GMA含量高于于0.32g时，随着含量继续增加，凝胶在载荷下交联网络结构极易发生不可逆的破坏而破碎。
对比例3
一种高强度聚乙烯醇基多元交联水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，所述纤维素纳米晶体为直径为20nm～80nm、长度约为200nm的棒状结构。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
对比例4
一种高强度聚乙烯醇基多元交联水凝胶，与实施例1相比，不同之处在于，所述纤维素纳米晶体的添加量为0％。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表3实施例1及对比例3-4制备的水凝胶的性能测试结果
| 试验例 | 拉伸强度(MPa) | 压缩强度(MPa) | 弹性模量(MPa) |
| 实施例1 | 2 | 20 | 1 |
| 对比例3 | 1 | 5 | 0.6 |
| 对比例4 | 0.8 | 3 | 0.5 |
从表3可以看出，在PVAGMA水凝胶中添加球状CNC后，PVAGMA/CNC/TA纳米复合水凝胶具有出色的抗压强度，当纳米复合水凝胶受到应力加载时，PVAGMA和CNC纳米粒子之间存在的氢键将作为牺牲键来耗散能量；此外，PVAGMA上的-OH基团和TA的邻苯多酚基团形成强烈的氢键也能够耗散能量。在这项研究中，球状CNC纳米粒子被添加到PVAGMA以提高拉伸强度。与对比例相比，PVAGMA/CNC/TA纳米复合水凝胶具有出色的拉伸弹性和可拉伸性。添加球状CNC纳米粒子可显著提高断裂强度，杨氏模量和压缩强度。
需要说明的是，所属领域的技术人员应当理解，本发明提供的高强度多元交联水凝胶的制备方法同样适用于聚乙烯醇、海藻酸钠、明胶等富含羟基的水凝胶基质以及没食子酸、多巴胺等多酚类物质，制得的水凝胶的机械性能同样能够产生质的提高，在此不一一列举。
综上所述，本发明提供的高强度多元交联水凝胶，将富含羟基的水凝胶基质与纤维素纳米晶体进行初交联得到凝胶，然后再在多酚类物质的溶液中浸渍交联，得到高强度多元交联水凝胶。如此得到的水凝胶中包含纤维素纳米晶体-聚合物链的氢键作用、纤维素纳米晶体-单宁酸的氢键作用和聚合物链-单宁酸的氢键作用，三者协同作用，能够将应力由聚合物转移到刚性的纤维素纳米晶体中，在保证聚合物分子链柔性的同时使其拉伸强度和压缩强度都得到了显著提高，同时对其含水量的影响不大，可广泛应用于细胞培养,组织工程，药物递送等生物医学领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一种高强度多元交联水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在40℃温度下将5.0g聚乙烯醇溶解于100ml二甲亚砜中，待PVA完全溶解后加入0.11g的对二甲氨基吡啶，在40℃下磁力搅拌至完全溶解；再加入0.32g的甲基丙烯酸缩水甘油酯30min后，开始升温至60℃，反应时间为6h；将反应结束后的甲基丙烯酰化聚乙烯醇溶液倒入500ml丙酮中进行溶剂置换形成乳白色絮状沉淀，真空干燥，得到甲基丙烯酰化聚乙烯醇固体；
S2.在45℃温度下将10g医用脱脂棉溶于60mL 64%的硫酸溶液中，反应时间为40min，将反应后的混合液体倒入100mL去离子水中终止反应，得到的混合液体在离心机中以10000r/min的转速离心5min，去除上层酸液，得到的固体在去离子水中制成悬浮液，用分子截流量为8000-14000Da的透析膜在纯水环境下进行透析，透析两天后以3000r/min的转速离心5min，去除杂质，得到纤维素纳米晶体分散液；所述纤维素纳米晶体呈连续不规则球形分布，且粒径分布在20nm～80nm之间；
S3.将1.0g甲基丙烯酰化聚乙烯醇固体溶于10mL 5wt%的CNC分散液，配成总浓度为10wt%的溶液，再加入0.1w/v%的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮光引发剂搅拌溶解；然后将溶液倒入硅胶片模具，在波长为365 nm光强为22mW/cm2的紫外光下照射15 min成型，从模具中取出水凝胶冷冻干燥，在25℃温度下将冻干后的干凝胶在15w/v%的单宁酸溶液中浸泡48小时，冷冻干燥，得到所述高强度聚乙烯醇基多元交联水凝胶；所述w/v为g/mL。
2.一种高强度多元交联水凝胶，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备得到。
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