CN102675503A

CN102675503A - 一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法

Info

Publication number: CN102675503A
Application number: CN2012101484898A
Authority: CN
Inventors: 杨冬芝; 薛洁; 聂俊
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-05-14
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法。该方法是将聚乙烯醇溶于有机溶剂中，加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯以及缚酸剂，升温至30～80℃，反应回流1～12小时，按照1:2~1:4的体积比在反应液中加入浓度范围在0.01mol/L~3mol/L的盐酸后用去离子水透析，直至透析液呈中性，冷冻干燥制得可光交联的聚乙烯醇衍生物。该聚乙烯醇衍生物在保留了聚乙烯醇原有的生物相容性及生物活性的基础上，可溶于N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等有机溶剂，又引入了可光聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，可在紫外光照下发生交联。反应条件温和，成本较低，步骤简单，易于控制，后处理环保。

Description

一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，特别是涉及一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇是一种高度亲水性聚合物，具有良好的热稳定性、化学稳定性、机械性能以及生物相容性和生物可降解性等特点，现已被广泛应用于医药和生物医学领域，可用作皮肤敷料、人工心脏瓣膜、药物输送载体、软骨以及人工胰脏等。

但是，聚乙烯醇的高度亲水性却在一定程度上限制了其应用。这主要体现在以下两个方面：⑴它溶于水，微溶于二甲基亚砜，不溶于二氯乙烷、丙酮、甲醇等有机溶剂，这就导致其反应溶剂的可选择性很少；⑵它的高度亲水性使得其制成的材料的性能受环境中水份的影响很大，因此，许多研究者都采用一定方法将其进行交联，主要有物理交联和化学交联法，以提高材料的耐水性。

因此，本发明旨在利用酰氯化反应改性聚乙烯醇，使其分子侧链引入可发生光聚合反应的官能团，破坏其高度结晶性，使其可溶于有机溶剂；同时依托环保高效的光聚合技术使其自身能够发生光交联反应，以改善材料性能。

发明内容

本发明的目的旨在制备一种可光交联的聚乙烯醇衍生物。该制备方法以商业化生产的聚乙烯醇为原料，来源广泛，制成的聚乙烯醇衍生物的可光聚合的活性位点密度可控，通过光聚合技术进行交联，易于控制，使用简便，对环境无污染。

本发明所提供的一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法，主要包括以下步骤：

⑴ 将聚乙烯醇溶于有机溶剂中，根据摩尔比n(C=C):n(-OH)=1:0.1~1:1.5的配比加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，还加入与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯等摩尔量的缚酸剂；

⑵ 待丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯以及缚酸剂加入完成后，体系升温至30～80℃，反应回流1～12小时；

⑶ 反应结束后，按照反应液体系与盐酸为1:2~1:4的体积比在反应液体系中加入浓度范围在0.01mol/L~3mol/L的盐酸，用去离子水透析，直至透析液呈中性，冷冻干燥制得可光交联的聚乙烯醇衍生物。

上述步骤⑴中所述的聚乙烯醇的醇解度为79～99%。

上述步骤⑴中所述的有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

上述步骤⑵中所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。

上述步骤⑶中所述的可光交联的聚乙烯醇衍生物具有以下结构通式(Ⅰ)，取代度为0.025～0.75，

通式(Ⅰ)

式中，x＝0.025～0.75，y＝醇解度－x。

本发明得到的可光交联的聚乙烯醇衍生物是一种白色或浅黄色的固体粉末，具有如下理化性质：

溶解性：不同取代度的可光交联的聚乙烯醇衍生物在有机溶剂中具有不同的溶解性。当取代度不大于0.1时，可光交联的聚乙烯醇衍生物除了可溶于水，还可溶于N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等有机溶剂中；当取代度大于0.1时，可光交联的聚乙烯醇衍生物不可溶于水，可溶于N, N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等有机溶剂中。

与现有技术相比，本发明具有以下效果：

1、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯改性后的可光交联的聚乙烯醇衍生物引入了可光聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，破坏了聚乙烯醇分子的高度结晶结构，从而使其可以溶解在水以及N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中；

2、本发明方法可通过调整反应条件来控制聚乙烯醇的取代度，使其可发生光交联的活性位点密度不同，这就为这种可光交联的聚乙烯醇衍生物的应用奠定了良好的基础。

附图说明

图1是聚乙烯醇和可光交联的聚乙烯醇衍生物的核磁图。

具体实施方式

实施例1

取1.1g聚乙烯醇（醇解度88%），溶于110mL N-甲基吡咯烷酮中，形成澄清透明溶液，加入0.2mL丙烯酰氯以及0.35mL三乙胺作为缚酸剂，80℃搅拌反应12h。反应结束后，按照1:2的体积比往反应液体系中加入浓度为3mol/L的盐酸，后用去离子水透析，直至透析液呈中性，冷冻干燥制得白色固体粉末状可光交联的聚乙烯醇衍生物，其取代度为2.5%。

实施例2

反应过程同实施例1。只是丙烯酰氯用量为0.4mL，三乙胺用量为0.7mL， 50℃搅拌反应12h，反应结束后，按照1:2的体积比往反应液体系中加入浓度为2mol/L的盐酸，产物取代度为4.5%。

实施例3

反应过程同实施例1。只是丙烯酰氯用量为1mL，三乙胺用量为1.7mL， 50℃搅拌反应6h，反应结束后，按照1:3的体积比往反应液体系中加入浓度为1mol/L的盐酸，产物取代度为12%。

实施例4

反应过程同实施例1。只是丙烯酰氯用量为2mL，三乙胺用量为3.5mL， 30℃搅拌反应6h，反应结束后，按照1:3的体积比往反应液体系中加入浓度为0.5mol/L的盐酸，产物取代度为40%。

实施例5

反应过程同实施例1。只是丙烯酰氯用量为3mL，三乙胺用量为5mL， 30℃搅拌反应1h，按照1:4的体积比往反应液体系中加入浓度为0.01mol/L的盐酸，产物取代度为73%。

实施例6

取10g聚乙烯醇（醇解度96%），溶于1000mL二甲基亚砜中，形成澄清透明溶液，加入1.85mL甲基丙烯酰氯以及2.5g碳酸钾作为缚酸剂，80℃搅拌反应12h。反应结束后，按照1:2的体积比往反应液体系中加入浓度为3mol/L的盐酸，后用去离子水透析，，直至透析液呈中性，冷冻干燥制得白色固体粉末状可光交联的聚乙烯醇衍生物，其取代度为3%。

实施例7

反应过程同实施例6。只是甲基丙烯酰氯用量为3.7mL，碳酸钾用量为5g， 50℃搅拌反应12h，按照1:2的体积比往反应液体系中加入浓度为2mol/L的盐酸，产物取代度为4%。

实施例8

反应过程同实施例6。只是甲基丙烯酰氯用量为9mL，碳酸钾用量为12g， 50℃搅拌反应6h，按照1:3的体积比往反应液体系中加入浓度为1mol/L的盐酸，产物取代度为10%。

实施例9

反应过程同实施例6。只是甲基丙烯酰氯用量为18mL，碳酸钾用量为25g， 30℃搅拌反应6h，按照1:3的体积比往反应液体系中加入浓度为0.5mol/L的盐酸，产物取代度为39%。

实施例10

反应过程同实施例6。只是甲基丙烯酰氯用量为28mL，碳酸钾用量为40g， 30℃搅拌反应1h，按照1:4的体积比往反应液体系中加入浓度为0.01mol/L的盐酸，产物取代度为75%。

附表聚乙烯醇和可光交联的聚乙烯醇衍生物的溶解性

Figure 2012101484898100002DEST_PATH_IMAGE001

(a)UV-PVA-X%代表取代度为x%的可光交联的聚乙烯醇衍生物

(b) ×：不溶 √：可溶。

Claims

1.一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的聚乙烯醇的醇解度为79～99%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑴中所述的有机溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑵中所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤⑶中所述的可光交联的聚乙烯醇衍生物具有以下结构通式(Ⅰ)，取代度为0.025～0.75，

式中，x＝0.025～0.75，y＝醇解度－x。