CN104558996A - 一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法 - Google Patents
一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104558996A CN104558996A CN201510009572.0A CN201510009572A CN104558996A CN 104558996 A CN104558996 A CN 104558996A CN 201510009572 A CN201510009572 A CN 201510009572A CN 104558996 A CN104558996 A CN 104558996A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pva
- mfc
- composite membrane
- photo
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法，属于高分子材料与感光材料领域。本发明首先通过加入天然高分子MFC，通过氢键与PVA交联，再加入含有碳碳双键和羟基的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分子，HEMA与PVA发生氢键反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，得到耐水性光交联PVA/MFC复合膜，这种复合膜具有优异的耐水性、力学性能和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法，特别是加入光交联剂得到耐水性光固化复合材料，属于高分子材料与感光材料领域。
背景技术
水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，结构式为-CH2CH(OH)n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基，使得分子内和分子间存在很强的氢键，故有高度结晶性，使PVA的透气性很小，是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在，也导致了PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点，欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高，需要对其进行共混或化学改性处理。
由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，限制了在很多领域的应用，特别是日用包装材料方面的应用。所以，需对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能的影响。PVA耐水性改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，可以降低其亲水性，达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。目前常用的改性剂有醛类、硼酸、尿素、有机硅基团等，但这些改性剂或具有毒性或反应难于控制。
目前，PVA交联方法主要有目前工业上通常采用的高能辐射交联和化学交联法，以及近几年才在工业应用的紫外光交联法。其中光交联法以低能的紫外光作为辐射源，设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分子中含有碳碳双键和羟基，能与富含羟基的有机物发生反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，作为交联剂方面用途广泛，在改性聚氨酯涂料，水溶性电镀涂料粘合剂，纤维整理剂，纸品涂料，感光涂料及聚氯乙烯树脂用途广泛。可以用于合成医用高分子材料、热固性涂料和各类复合膜及粘合剂等。
发明内容
本发明的目的是在PVA中加入天然大分子MFC，降低PVA基复合材料的成本，增强PVA基复合材料的耐水性，另外，在PVA/MFC复合材料中加入HEMA，HEMA分子中含有碳碳双键和羟基，能与PVA的羟基发生氢键反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，进一步提高PVA/MFC复合材料耐水性。
本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法,包含下述步骤：
(1)PVA/MFC混合溶液的制备：取MFC悬浮液溶于去离子水中配制成一定质量分数的悬浮液，用超声波细胞粉碎机分散；再按一定的PVA和MFC质量比，将PVA加入到MFC的悬浮液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌2h，得到PVA/MFC混合溶液。
(2)PVA/MFC复合膜的制备：将上述步骤(1)PVA/MFC混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干14h，膜厚约为100μm，得到PVA/MFC复合膜。
(3)光交联PVA/MFC复合膜的制备：将上述步骤(2)PVA/MFC复合膜暴露在一个紫外灯下，最后得到光交联PVA/MFC的复合膜。
(4)光交联PVA/MFC混合溶液的制备：将上述步骤(1)PVA/MFC混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，再遮光搅拌下进行紫外灯照射一段时间，得到光交联PVA/MFC混合溶液。
(5)光交联PVA/MFC复合膜的制备：将上述步骤(4)光交联PVA/MFC混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干12h，膜厚约为100μm，得到光交联PVA/MFC的复合膜。
步骤(1)中所述PVA和MFC质量比为1：0.1～1：1。
步骤(2)和步骤(4)中所述光交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，衣康酸，其用量为PVA和MFC质量之和的5％～15％。
步骤(2)和步骤(4)中所述光引发剂为水溶性的光引发剂，用量为PVA和MFC质量之和的1％～3％。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：PVA分子链含有大量羟基(-OH)和氢键，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子通过氢键交联，紧密连接,再加入无色透明液体、低毒性的HEMA作为光交联剂得到三维网状结构的耐水性光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素(PVA/MFC)复合膜，增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA复合材料具有优异力学性能、耐水性和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
附图说明：
图1为实施例1中光交联前后的傅立叶红外光谱(FTIR)图。
图2和图3为PVA未光交联改性的复合膜和PVA光交联改性的复合膜等的热失重曲线图和DTG图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)PVA/MFC混合溶液的制备：取7mL1.78％MFC悬浮液溶于40mL去离子水中，配制成质量分数为0.31％的悬浮液，用超声波细胞粉碎机在功率为25w下分散2次，每次60下，每下5秒钟，每下间隔5秒钟得到分散良好的MFC悬浮液；再按将0.5g PVA加入到MFC的悬浮液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌2h，得到PVA/MFC混合溶液。
(2)PVA/MFC复合膜的制备：将PVA/MFC混合溶液冷却至室温后，放在温控磁力搅拌器上，分别加入的0.03125g光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.01881g光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)遮光搅拌2h；在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干，膜厚约为100μm，得到PVA/MFC复合膜。
(3)光交联PVA/MFC复合膜的制备：将制得的PVA/MFC复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(Fusion UV systems.USA)下，在传送带上以5.3in./min的速度传送3次，用标准型的UV-Integrator140能量计测得总的入射光的强度为2400mJ/cm2，最后得到光交联的PVA/MFC的复合膜。
实施例2
(1)PVA/MFC混合溶液的制备：取7mL1.78％MFC悬浮液溶于40mL去离子水中，配制成质量分数为0.31％的悬浮液，用超声波细胞粉碎机在功率为25w下分散2次，每次60下，每下5秒钟，每下间隔5秒钟得到分散良好的MFC悬浮液；再按将0.5g PVA加入到MFC的悬浮液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌2h，得到PVA/MFC混合溶液。
(2)光交联PVA/MFC混合溶液的制备：将制得的PVA/MFC混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，分别加入的0.03125g光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.01881g光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)，遮光搅拌2h，再将混合均匀的混合溶液在磁力搅拌下用UV-1000 IWATA紫外点光源照射900s，得到光交联PVA/MFC混合溶液。
(3)光交联PVA/MFC复合膜的制备：将制得的光交联PVA/MFC混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干12h，膜厚约为100μm，得到光交联PVA/MFC的复合膜。
实施例3
热重分析仪(TGA)是TGA/1100SF在氮气气氛下升温速率为15℃/min下使用，温度范围为25-600℃，分别对纯PVA膜(a)、PVA未交联改性的复合膜(b)和PVA光交联改性的复合膜(c)进行测试，每个样品约使用了8-10mg。得到复合膜等的热失重曲线图(2)和DTG图(3)。
从图(2)热失重曲线可以发现纯PVA膜，PVA未交联改性的复合膜以及PVA光交联改性的复合膜的起始分解温度分别为250℃，230℃，245℃，245℃。随着温度的升高，纯PVA膜、PVA未交联改性的复合膜以及PVA光交联改性的复合膜都缓慢分解失重，在600℃时残留质量分别为6.4％，20.7％，9.9％和9.9％。从图(3)观察到纯PVA膜在260℃附近有明显的失重峰，PVA改性未交联的复合膜在300℃有失重峰，PVA光交联改性的复合膜在340℃有明显的失重峰。这些结果表明PVA光交联改性的复合膜它的热稳定性高于PVA未交联改性的复合膜，同时也比单组分的PVA膜的稳定性好，这可能是由于刚性且稳定性更好的MFC添加到了PVA的网络中，用HEMA进行光交联让结构更加的致密，热稳定性变得更好。
Claims (5)
1.一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)PVA/MFC混合溶液的制备：取质量浓度为1.78％MFC悬浮液溶于去离子水中配制成质量分数为0.31％的悬浮液，用超声波细胞粉碎机分散；再按PVA和MFC质量比为1：0.1～1：1，将PVA加入到MFC的悬浮液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌2h，得到PVA/MFC混合溶液。
(2)PVA/MFC复合膜的制备：将上述步骤(1)PVA/MFC混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干14h，膜厚约为100μm，得到PVA/MFC复合膜。
(3)光交联PVA/MFC复合膜的制备：将上述步骤(2)PVA/MFC复合薄膜暴露在紫外灯下，最后得到光交联PVA/MFC的复合膜。
2.一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)PVA/MFC混合溶液的制备：取质量浓度为1.78％MFC悬浮液溶于去离子水中配制成质量分数为0.31％的悬浮液，用超声波细胞粉碎机分散；再按PVA和MFC质量比为1：0.1～1：1，将PVA加入到MFC的悬浮液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌2h，得到PVA/MFC混合溶液。
(2)光交联PVA/MFC混合溶液的制备：将上述步骤(1)PVA/MFC混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，再遮光搅拌下进行紫外灯照射一段时间，得到光交联PVA/MFC混合溶液。
(3)光交联PVA/MFC复合膜的制备：将上述步骤(2)光交联PVA/MFC混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干12h，膜厚约为100μm，得到光交联PVA/MFC的复合膜。
3.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述PVA和MFC质量比为1：0.1～1：1。
4.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法，其特征在于权利要求1步骤(2)和权利要求2步骤(2)中所述光交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，衣康酸，其用量为PVA和MFC质量之和的5％～15％。
5.根据权利要求1所述一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素PVA/MFC复合膜的制备方法，其特征在于权利要求1步骤(2)和权利要求2步骤(2)中所述光引发剂为水溶性的光引发剂，用量为PVA和MFC质量之和的1％～3％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510009572.0A CN104558996B (zh) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510009572.0A CN104558996B (zh) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104558996A true CN104558996A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104558996B CN104558996B (zh) | 2017-01-25 |
Family
ID=53076118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510009572.0A Active CN104558996B (zh) | 2015-01-08 | 2015-01-08 | 一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104558996B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105820356A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-03 | 江南大学 | 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法 |
| CN106519268A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 江南大学 | 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法 |
| CN109135141A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-04 | 佛山市森昂生物科技有限公司 | 一种无卤阻燃聚乙烯醇薄膜的制备方法 |
| CN109890881A (zh) * | 2016-11-01 | 2019-06-14 | 斯道拉恩索公司 | 用于形成包含纳米纤维素的膜的方法 |
| US20200270428A1 (en) * | 2017-08-14 | 2020-08-27 | Borregaard As | Microfibrillated cellulose as a crosslinking agent |
| WO2021200355A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 感放射線性シート、およびパターン化されたシート |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101437923A (zh) * | 2006-11-16 | 2009-05-20 | Lg化学株式会社 | 具有优异粘合性的取向膜组合物 |
| CN102675503A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法 |
| CN102796275A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-11-28 | 江南大学 | 一种紫外光固化法制备高性能纤维素/树脂复合膜的方法 |
-
2015
- 2015-01-08 CN CN201510009572.0A patent/CN104558996B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101437923A (zh) * | 2006-11-16 | 2009-05-20 | Lg化学株式会社 | 具有优异粘合性的取向膜组合物 |
| CN102675503A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-09-19 | 北京化工大学 | 一种可光交联的聚乙烯醇衍生物的制备方法 |
| CN102796275A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-11-28 | 江南大学 | 一种紫外光固化法制备高性能纤维素/树脂复合膜的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JUE LU ET AL.: "Preparation and properties of microfibrillated cellulose polyvinyl alcohol composite materials", 《COMPOSITES PART A：APPLIED SCIENCE AND MANUFACTURING》 * |
| 甄洪鹏 等: "壳聚糖/聚乙烯醇共混超细纤维的制备及紫外光交联研究", 《高分子学报》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105820356A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-03 | 江南大学 | 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法 |
| CN105820356B (zh) * | 2016-04-25 | 2017-12-12 | 江南大学 | 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法 |
| CN106519268A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-03-22 | 江南大学 | 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法 |
| CN106519268B (zh) * | 2016-10-28 | 2019-03-08 | 江南大学 | 高阻隔耐水聚乙烯醇/纳米晶纤维素/氧化石墨烯pva/cnc/go复合膜制备方法 |
| CN109890881A (zh) * | 2016-11-01 | 2019-06-14 | 斯道拉恩索公司 | 用于形成包含纳米纤维素的膜的方法 |
| EP3535315A4 (en) * | 2016-11-01 | 2020-06-17 | Stora Enso Oyj | METHOD FOR PRODUCING A FILM WITH NANOCELLULOSE |
| US11518858B2 (en) | 2016-11-01 | 2022-12-06 | Stora Enso Oyj | Method for forming a film comprising nanocellulose |
| US20200270428A1 (en) * | 2017-08-14 | 2020-08-27 | Borregaard As | Microfibrillated cellulose as a crosslinking agent |
| US11820920B2 (en) * | 2017-08-14 | 2023-11-21 | Borregaard As | Microfibrillated cellulose as a crosslinking agent |
| CN109135141A (zh) * | 2018-08-29 | 2019-01-04 | 佛山市森昂生物科技有限公司 | 一种无卤阻燃聚乙烯醇薄膜的制备方法 |
| WO2021200355A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 感放射線性シート、およびパターン化されたシート |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104558996B (zh) | 2017-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104497330A (zh) | 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素pva/cnc复合膜的制备方法 | |
| CN104558996A (zh) | 一种光交联聚乙烯醇/微纤化纤维素pva/mfc复合膜的制备方法 | |
| CN104497341A (zh) | 一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法 | |
| CN105820356B (zh) | 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法 | |
| CN104086748A (zh) | 改性环氧丙烯酸酯、光阻组合物及其制备方法和透明光阻 | |
| Guo et al. | Self‐Healing, High‐Strength, and Antimicrobial Polysiloxane Based on Amino Acid Hydrogen Bond | |
| Sangermano et al. | Synthesis of new fluorinated allyl ethers for the surface modification of thiol–ene ultraviolet‐curable formulations | |
| Sung et al. | Plasticization effects of dihydroxyl soybean oil improve flexibilities of epoxy‐based films for coating applications | |
| CN101631809A (zh) | 含氟酚醛清漆型树脂、氟系表面活性剂、氟系表面活性剂组合物以及树脂组合物 | |
| CN112409619A (zh) | 一种夜视兼容薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN113956710A (zh) | 阳离子uv固化型玻璃油墨、采用其生产的产品及生产工艺 | |
| CN110204720A (zh) | 一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺 | |
| CN114957524B (zh) | 一种透明超亲水抗雾涂层用聚合物及其制备方法 | |
| Wei et al. | Preparation of pH-and salinity-responsive cellulose copolymer in ionic liquid | |
| KR20220122698A (ko) | 셀룰로오스 섬유 복합체 | |
| CN116410682B (zh) | 一种热固型uv型压敏胶及其制备方法 | |
| KR102694051B1 (ko) | 편광판용 접착제 조성물, 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 | |
| CN113321990A (zh) | 一种紫外光固化涂料及其制备方法 | |
| CN109836866A (zh) | 一种免处理印刷版保护涂层及其涂布方法 | |
| Sangermano et al. | Hybrid Organic/Inorganic UV‐Cured Acrylic Films with Hydrophobic Surface Properties | |
| Bae et al. | Preparation of lignin derivatives substituted with 3, 4-dihydroxybenzylamine and their application as a biomaterial with antioxidant and ultraviolet light blocking properties | |
| CN108203502B (zh) | 一种水溶性交联剂及其在水性树脂中的应用 | |
| CN117106405B (zh) | 一种高Tg值、耐光的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Mitsunobu Functionalization of Poly (vinyl alcohol) Derivatives | |
| CN113480747B (zh) | 一种环氧丙烯酸酯微球乳液的制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230628 Address after: 333 Zhongqu Road, Maogang Town, Songjiang District, Shanghai, 200000 Patentee after: Shanghai Yanfa Industrial (Group) Co.,Ltd. Address before: No. 1800 road 214122 Jiangsu Lihu Binhu District City of Wuxi Province Patentee before: Jiangnan University |