CN104497341B - 一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法，属于高分子材料与感光材料领域。本发明首先通过加入天然高分子lignin，通过氢键与PVA交联，再加入含有碳碳双键和羟基的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分子，HEMA与PVA发生氢键反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，得到光交联PVA/lignin复合膜，这种复合膜具有优异的耐水性、力学性能和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种光交联聚乙烯醇/木质素(PVA/lignin)复合膜的制备方法，特别是加入光交联剂得到光固化复合材料，属于高分子材料与感光材料领域。
背景技术
水溶性的聚乙烯醇(PVA)，是由聚醋酸乙烯水解而得，结构式为-CH2CH(OH)n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链，每一个重复单元上含有一个羟基，由于羟基尺寸小，极性强，容易形成氢键，其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性；同时它还具有良好的成膜性和粘接力，有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性，广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基，使得分子内和分子间存在很强的氢键，故有高度结晶性，使PVA的透气性很小，是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在，也导致了PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点，欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高，需要对其进行共混或化学改性处理。
由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下，羟基易和水分子形成氢键，导致PVA聚集态结构发生变化，使其阻隔性急剧下降，限制了在很多领域的应用，特别是日用包装材料方面的应用。所以，需对PVA进行耐水性改性，减小湿度对PVA阻隔性能的影响。PVA耐水性改性机理是通过化学或物理方法使PVA分子链上的羟基全部或部分封闭，可以降低其亲水性，达到提高耐水性的目的。目前提高耐水性的方法主要有防水涂层法、共混法和交联法等。目前常用的改性剂有醛类、硼酸、尿素、有机硅基团等，但这些改性剂或具有毒性或反应难于控制。
目前，PVA交联方法主要有目前工业上通常采用的高能辐射交联和化学交联法，以及近几年才在工业应用的紫外光交联法。其中光交联法以低能的紫外光作为辐射源，设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)分子中含有碳碳双键和羟基，能与富含羟基的有机物发生反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，作为交联剂方面用途广泛，在改性聚氨酯涂料，水溶性电镀涂料粘合剂，纤维整理剂，纸品涂料，感光涂料及聚氯乙烯树脂用途广泛。可以用于合成医用高分子材料、热固性涂料和各类复合膜及粘合剂等。
发明内容
本发明的目的是在PVA中加入天然大分子lignin，降低PVA基复合材料的成本，增强PVA基复合材料的耐水性，另外，在PVA/lignin复合材料中加入HEMA，HEMA分子中含有碳碳双键和羟基，能与PVA的羟基发生氢键反应，同时在紫外光辐照下能发生聚合反应，进一步提高PVA/lignin复合材料耐水性。
本发明的目的是通过下述技术方案实现：一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法,包含下述步骤：
(1)PVA/lignin混合溶液的制备：将一定量的木质素溶于0.1mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，使木质素充分溶解，得到5wt％lignin溶液。再按一定的PVA和lignin质量比，将lignin加入到PVA的溶液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌40min，得到PVA/lignin混合溶液。
(2)PVA/lignin复合膜的制备：将上述步骤(1)PVA/lignin混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干14h，膜厚约为100μm，得到PVA/lignin复合膜。
(3)光交联PVA/lignin复合膜的制备：将上述步骤(2)PVA/lignin复合薄膜暴露在紫外灯下，最后得到光交联PVA/lignin的复合膜。
(4)光交联PVA/lignin混合溶液的制备：将上述步骤(1)PVA/lignin混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，再遮光搅拌下进行紫外灯照射一段时间，得到光交联PVA/lignin混合溶液。
(5)光交联PVA/lignin复合膜的制备：将上述步骤(4)光交联PVA/lignin混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干12h，膜厚约为100μm，得到光交联PVA/lignin的复合膜。
步骤(1)中所述PVA和lignin质量比为5：0.1～5：5。
步骤(2)和步骤(4)中所述光交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，衣康酸，其用量为PVA和lignin质量之和的0％～15％(0％除外)。
步骤(2)和步骤(4)中所述光引发剂为水溶性的光引发剂，用量为PVA和lignin质量之和的1％～3％。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：PVA分子链含有大量羟基(-OH)和氢键，使其具有良好的水溶性，可以和天然高分子lignin通过氢键交联，紧密连接,再加入无色透明液体、低毒性的HEMA作为光交联剂得到三维网状结构的耐水性光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜，增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA复合材料这种复合膜具有优异力学性能、耐水性和热稳定性，使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
附图说明：
图1为实施例1中光交联前后的傅立叶红外光谱(FTIR)图。
图2和图3为PVA改性未光交联的复合膜和PVA改性光交联的复合膜等的热失重曲线图和DTG图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)PVA/lignin混合溶液的制备：将0.5g木质素溶于0.1mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，使木质素充分溶解，得到5wt％lignin溶液。5g PVA溶于45mL去离子水中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌40min；再将lignin溶液加入到PVA溶液中，恒温90℃搅拌40min，得到PVA/lignin混合溶液。
(2)PVA/lignin复合膜的制备：将PVA/lignin混合溶液冷却至室温后，放在温控磁力搅拌器上，分别加入的0.177ml光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.11光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)遮光搅拌2h；在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干，膜厚约为100μm，得到PVA/lignin复合膜。
(3)光交联PVA/lignin复合膜的制备：将制得的PVA/lignin复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(Fusion UV systems.USA)下，在传送带上以5.3in./min的速度传送3次，用标准型的UV-Integrator140能量计测得总的入射光的强度为2400mJ/cm2，最后得到光交联的PVA/lignin的复合膜。
实施例2
(1)PVA/lignin混合溶液的制备：将0.5g木质素溶于0.1mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，使木质素充分溶解，得到5wt％lignin溶液。5g PVA溶于45mL去离子水中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌40min；再将lignin溶液加入到PVA溶液中，恒温90℃搅拌40min，得到PVA/lignin混合溶液。
(2)PVA/lignin复合膜的制备：将PVA/lignin混合溶液冷却至室温后，放在温控磁力搅拌器上，分别加入的0.177ml光交联剂HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)和0.11光引发剂2959(2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯)遮光搅拌2h；再将混合均匀的混合溶液在磁力搅拌下用UV-1000 IWATA紫外点光源照射900s，得到光交联PVA/lignin混合溶液。
(3)光交联PVA/lignin复合膜的制备：将制得的光交联PVA/lignin混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干12h，膜厚约为100μm，得到光交联PVA/lignin的复合膜。
实施例3
热重分析仪(TGA)是TGA/1100SF在氮气气氛下升温速率为15℃/min下使用，温度范围为25-600℃，分别对纯PVA膜(a)、PVA改性未交联的复合膜(b)和PVA改性光交联的复合膜(c)进行测试，每个样品约使用了8-10mg。得到复合膜等的热失重曲线图(2)和DTG图(3)。
从图2和图3中，我们可以发现PVA改性光交联的复合膜、PVA改性未交联的复合膜、纯的PVA膜起始分解温度分别为235℃,221℃，209℃。随着温度的升高，PVA改性光交联的复合膜、PVA改性未交联的复合膜、纯的PVA膜都缓慢分解失重，纯的PVA膜在260℃附近有明显的失重峰，在600℃时残留质量为6.1％。PVA改性未交联的复合膜在265℃有明显的失重峰，在600℃的时候残留质量为16.7％。PVA改性光交联的复合膜在280℃有明显的失重峰，同时也比单组分的PVA膜的稳定性好，这可能是木质素添加到了PVA的网络中，而添加了HEMA光交联让PVA结构更加的致密，稳定性变的更好。
Claims (5)
1.一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)PVA/lignin混合溶液的制备：将一定量的木质素溶于0.1mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，使木质素充分溶解，得到5wt％lignin溶液,再按一定的PVA和lignin质量比，将lignin溶液加入到PVA溶液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌40min，得到PVA/lignin混合溶液；
(2)PVA/lignin复合膜的制备：将上述步骤(1)PVA/lignin混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干14h，膜厚为100μm，得到PVA/lignin复合膜；
(3)光交联PVA/lignin复合膜的制备：将上述步骤(2)PVA/lignin复合薄膜暴露在紫外灯下，最后得到光交联PVA/lignin的复合膜。
2.一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)PVA/lignin混合溶液的制备：将一定量的木质素溶于0.1mol/L氢氧化钠溶液中，不断搅拌，使木质素充分溶解，得到5wt％lignin溶液，再按一定的PVA和lignin质量比，将lignin溶液加入到PVA的溶液中，在油浴磁力加热搅拌器中，恒温90℃搅拌40min，得到PVA/lignin混合溶液；
(2)光交联PVA/lignin混合溶液的制备：将上述步骤(1)PVA/lignin混合溶液冷却至室温后，放在磁力搅拌器上，加入光交联剂和光引发剂，遮光搅拌2h，在遮光搅拌下进行紫外灯照射一段时间，得到光交联PVA/lignin混合溶液；
(3)光交联PVA/lignin复合膜的制备：将上述步骤(2)光交联PVA/lignin混合溶液，在室温下静置消泡后，在玻璃板上遮光流涎成膜，38℃下烘干12h，膜厚为100μm，得到光交联PVA/lignin的复合膜。
3.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述光交联剂选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸羟乙酯，衣康酸，其用量为PVA和lignin质量之和的0％～15％，其中PVA和lignin质量之和不为0％。
4.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述PVA和lignin质量比为5：0.1～5：5。
5.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/木质素PVA/lignin复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述光引发剂为水溶性的光引发剂，用量为PVA和lignin质量之和的1％～3％。
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