KR102434379B1 - 에스테르화된 친환경 pva-리그닌 레진, 이의 제조 방법 및 이로부터 얻어지는 친환경 천연섬유강화 복합재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PVA와 리그닌과 가교제를 섞고 열을 가해 에스테르 반응시켜 얻어지는 에스테르화된 PVA-리그닌 레진, 이를 이용한 천연섬유 강화 복합재 및 이의 친환경 제조 방법에 관한 것으로서, 이러한 본 발명에 따르면, 높은 인장강도, 탄성계수, 파단변형율, 접착강도 그리고 우수한 소수성을 가지는 친환경 레진과 천연섬유 강화 복합재를 제공할 수 있다.

Description

에스테르화된 친환경 PVA-리그닌 레진, 이의 제조 방법 및 이로부터 얻어지는 친환경 천연섬유강화 복합재{Esterified PVA-lignin Eco-friendly Resin, Fabrication Method Thereof and Eco-friendly Natural Fiber-reinforced Composite Comprising the Same}

본 발명은 에스테르화된 친환경 PVA-리그닌 레진, 이의 제조 방법 및 이로부터 얻어지는 친환경 천연섬유강화 복합재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리그닌과 PVA를 혼합하고 가교제를 첨가하고 열을 가하여 에스테르화된 리그닌 기반 친환경 레진을 제조하는 방법과 상기 레진을 사용한 친환경 천연섬유강화 복합재에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 PVA-리그닌 레진은 친환경성을 가지면서 기계적 물성과 천연 섬유와의 접착성이 우수하다.

친환경 섬유강화 복합재는 에너지와 환경이 중요한 현 시대에 석유 기반 재료를 대체하는 가능성으로 인해 그 중요성이 점점 대두되고 있다. 특히 친환경 섬유강화 복합재를 만들기 위해서는 레진 역시 친환경이어야 한다. 친환경 레진의 후보로서 리그닌(lignin), 카르다놀(cardanol), 바닐린(vanilin), 지방산(fatty acid), 아이소소바이드(isosobide), 타닌(tannin), 식물성 오일(plant oil) 등이 열경화성 또는 열가소성 재료로 사용되고 있다. 이들 중 리그닌은 셀룰로오스 다음으로 자연에서 많이 생산되는 친환경 고분자로서 지속가능한 자원, 생분해성, 낮은 가격 그리고 풍부성으로 인해 친환경 소재로 각광을 받고 있다. 나무의 세포벽(cell wall)을 보면 셀룰로오스가 주성분인 나무 섬유가 여러 각도로 적층이 되어 있고 세포벽과 인접 세포벽 사이에 리그닌이 주로 위치하고 있어서 세포벽들 사이를 충진하면서 헤미셀룰로오스와 함께 셀룰로오스 파이버를 결합시키는 역할을 하고 있다. 페놀 고분자인 리그닌은 세 개의 다른 방향족 알콜(aromatic alcohol) 단위를 갖는 화학구조를 이루는 복잡한 구조를 갖고 있다. 방향족 링의 강직성으로 인해 이를 사용한 열경화성 고분자는 열적, 기계적 성질이 향상된다. 하지만, 리그닌은 자유 수산기(free OH-group)를 갖고 있고 용해도가 낮으며 화학적으로 복잡한 구조를 갖고 있어서 열가소성 고분자로 만드는 것이 쉽지 않다. 따라서 리그닌을 개질하여 그 성질을 개선하는 노력을 기울이고 있다.

최근에 에폭시드(epoxide) 리그닌 그리고 리그닌을 다양하게 기능화하여 타닌과 유사한 특성을 갖는 리그닌 기반 레진을 만들어 접착성을 증가시키고 기계적 특성을 개선하기도 하였다. 또한, 크라프트 리그닌을 알릴화(allylation)하고 thiol-ene 가교화하여 리그닌 기반 열경화성 고분자를 만들었다. 리그닌을 가교화하는 데에는 PVA(polyvinyl alcohol)을 많이 사용하여 접합강도와 열적 안전성 그리고 기계적 강도를 증가시킨다. 이러한 리그닌-PVA 고분자는 열가소성, 열경화성, UV 차단, 항균성 재료로 사용된다.

친환경 섬유강화 복합재에서 친환경 섬유는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 것이 사용된다. 셀룰로오스는 자연에서 매년 약 1500억 톤이 생산되고 있으며 자연계에 존재하는 가장 풍부한 유기 물질이다. 목재 섬유는 마이크론 미만의 직경을 갖는 매크로파이버(macrofiber)로 구성되어 있으며 이것은 다시 마이크로파이버(microfiber) 및 나노파이버(nanofiber)로 계층적으로 구성되어 있다. 셀룰로오스는 재생가능하고 생분해가 가능하며 열적 안정성이 뛰어나다. 또한 싼 가격과 높은 강도 등 다양한 장점을 갖는다. 셀룰로오스 섬유는 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유(Cellulose nanofiber, CNF)로 불리는 미세섬유로 구성되어 있다. 이러한 고결정질의 셀룰로오스 나노섬유는 일반적으로 5 ~ 200 nm의 너비와 수 마이크로미터의 길이를 가지며, 독특한 물리적 화학적 특성을 갖는다. 셀룰로오스는 최근, 약품, 코팅제, 직물, 적층 소재, 센서, 액추에이터, 유연전자, 유연 디스플레이 등 많은 분야에 폭넓은 영향을 주어 큰 관심을 받고 있다. 특히, 높은 기계적 물성과 친환경성으로 인해 CNF는 친환경 섬유강화 복합재에 아주 적합하다.

그러나 이러한 친환경 섬유강화 복합재를 제조하기 위해서는 레진 역시 친환경 소재이어야 한다. 에폭시가 기계적 물성이 좋고 화학적, 열적 안정성이 좋아서 섬유강화 복합재에 많이 쓰인다. 그렇지만 상용 에폭시는 완전히 친환경적이지 않고 생분해성이 없으며 가격이 비싸다.

상기한 바와 같이, 지금까지 다양한 개질과 기능화를 통해 개발한 리그닌 기반 레진은 친환경 섬유강화 복합재에 쓰이기에는 아직 기계적 물성과 열적 안정성이 낮은 단점이 있다.

이에 대한 선행 기술로서, 본 발명자는 PVA-리그닌 기반 레진(문헌[Ko et al., J. Appl. Polym. Sci. 135, 46655, 2018], [Ko et al. J. Appl. Polym. Sci. 237, 48836, 2019])을 개발하였다.

상기 선행 기술에 따르면, PVA-리그닌 레진은 친환경성은 우수하나, 기계적 물성, 접착 강도, 열적 안정성 그리고 소수성이 여전히 낮다는 문제가 있고 그로 인해 천연섬유 강화복합재에 사용하기에는 아직 한계가 있다.

상기한 선행 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 본 발명은 경제적이고 친환경적이며 대량생산이 용이한 방법으로, 가교제로 구연산(citric acid, CA)을 이용하고, 이를 PVA-리그닌 화합물에 가하고 에스테르 반응시킴으로써 얻은, 높은 기계적 물성, 접착강도의 에스테르화된 PVA-리그닌 친환경 레진 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 에스테르화된 친환경 PVA-리그닌 레진을 이용하여 얻는, 친환경 천연섬유 강화 복합재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 과제는, 폴리비닐알코올과 리그닌을 혼합한 후, 상기 혼합물에 가교제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응물을 160℃ 내지 200℃로 가열하여 에스테르화된 PVA-리그닌 레진을 제조하는 단계를 포함하는 친환경 PVA-리그닌 레진의 제조 방법에 의해 달성된다.

바람직하게는, 상기 혼합물과 상기 가교제는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합될 수 있다.

또한 바람직하게는, 상기 폴리비닐알코올과 상기 리그닌은 6:4 내지 7:3의 중량비로 혼합될 수 있다.

또한 본 발명의 과제는, 상기 방법으로 제조된 친환경 PVA-리그닌 레진에 의해 달성된다.

바람직하게는, 상기 레진은 인장강도가 150 MPa 이상, 탄성계수가 5 GPa 이상, 파단변형율이 6%이상, 접착강도가 20 MPa 이상, 그리고 소수성일 수 있다.

또한 본 발명의 과제는, 상기 방법으로 제조된 친환경 PVA-리그닌 레진을 함침시켜 제조된 천연섬유 강화 복합재에 의해 달성된다.

지금까지의 리그닌 기반 친환경 레진은 기계적 물성, 접착 강도, 열적 안정성 그리고 소수성이 여전히 낮다는 문제가 있고 그로 인해 천연섬유 강화복합재에 사용하기에는 아직 한계가 있었던 것은, PVA-리그닌의 결합이 수소결합 수준으로 약하기 때문이다. 이에, 본 발명은 이러한 PVA-리그닌 레진의 단점을 해소하고, 상술한 바와 같은 선행 기술의 문제점을 해소하기 위하여, 구연산과 같은 가교제를 이용하여 PVA-리그닌 화합물을 에스테르 반응시킴으로써 PVA-CA-리그닌의 결합을 강화함으로써 e-PCL 레진의 기계적 물성, 접착강도, 열적 안정성, 소수성을 향상시켰다.

이와 같이, 본 발명에서는 친환경 레진에 촉매를 사용하지 않고 온도를 가하여 에스테르화하므로 경제적이고 친환경적이며 대량생산이 용이한 방법이므로 더욱 다양한 분야에 사용될 것이다.

도 1과 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 e-PCL 레진의 구연산 가교제 함량과 180℃로 가열한 시간에 따른 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 e-PCL 레진의 구연산 함량에 따른 인장 응력-변형률 곡선들이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 e-PCL 레진의 구연산 함량에 따른 열중량 분석 결과를 보이는 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 e-PCL 레진의 구연산 함량에 따른 물접촉각 결과를 보이는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 e-PCL 레진과 CNF 필름의 접착강도 결과를 보이는 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 e-PCL 레진과 CNF 섬유강화 복합재의 파단 단면을 나타내는 것이다.

본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 하기의 정의를 가지며 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미에 부합된다. 또한, 본 명세서에는 바람직한 방법이나 시료가 기재되나, 이와 유사하거나 동등한 것들도 본 발명의 범주에 포함된다.

용어 "약"이라는 것은 참조 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이에 대해 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 또는 1% 정도로 변하는 양, 수준, 값, 수, 빈도, 퍼센트, 치수, 크기, 양, 중량 또는 길이를 의미한다.

본 명세서를 통해, 문맥에서 달리 필요하지 않으면, "포함하다" 및 "포함하는"이란 말은 제시된 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군을 포함하나, 임의의 다른 단계 또는 구성요소, 또는 단계 또는 구성요소들의 군이 배제되지는 않음을 내포하는 것으로 이해하여야 한다.

본 발명은 친환경 PVA-리그닌 레진의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 아래 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐알코올(PVA)과 리그닌을 혼합한 후 가교제인 구연산과 반응시켜서 수소화된 PVA-리그닌(H-PCL)을 제조하는 단계; 및 이를 가열하여 에스테르 반응시켜 얻어지는 에스테르화된 PVA-리그닌(e-PCL) 레진을 제조하는 단계를 포함한다.

[반응식 1]

상기 식에서,

e-PCL은, 먼저 PVA-리그닌을 섞고 구연산과 같은 가교제를 섞어서 수소결합을 시킨 H-PCL을 만들고 온도를 160~200℃, 바람직하게는 180℃로 올림으로서 에스테르화시켜서 제조한다. 본 발명은 에스테르화에 어떤 촉매도 사용하지 않으므로 경제적이고 친환경적이며 대량생산이 용이한 제조 방법을 제공한다.

상기 반응식 1에서 표시되는 가교제(CA)는 구연산이다.

본 발명에 따라 제조된 친환경 레진의 인장강도는 150 MPa 이상, 바람직하게는 200 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 300 MPa 이상이며, 탄성계수는 5 GPa 이상, 바람직하게는 7 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 10 GPa 이상이며, 파단변형율은 6% 이상, 15% 이하이며, 접착강도는 20 MPa 이상, 바람직하게는 30 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 50 MPa 이상이다.

또한, 본 발명은 상기 에스테르화된 e-PCL 레진을 CNF와 같은 천연섬유를 통상의 복합재료에 함침시키고, 이를 적층하고 건조시켜서 친환경 천연섬유 강화 복합재를 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로는 상기 방법은, 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 현탁액을 습식방사한 후, 배향, 인장, 건조시켜, CNF 필라멘트(CLF)를 제조하는 단계, 상기 CLF를 직조한 매트를 제조하는 단계; 및 상기 매트를 e-PCL 레진에 함침한 후, 2~5장의 매트를 겹친 후, 60~100℃에서 건조하는 단계, 및 건조된 매트를 8 MPa의 압력과 180℃의 열을 가하여 성형을 하고 진공 오븐에서 180℃에 1 시간 건조하는 단계를 포함한다.

상기 친환경 천연섬유 강화복합재의 굽힘강도는 200 MPa 이상, 바람직하게는 300 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 500 MPa 이상이며, 탄성계수는 20 GPa 이상, 바람직하게는 30 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 50 GPa 이상이다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 지시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

[실시예]

실시예 1: 에스테르화된 PVA-CA-리그닌 레진

10 %(w/w)의 PVA 용액과 10 %(w/w) 리그닌 용액, 10 %(w/w)의 구연산 용액을 각각 만들어서 초음파로 교반을 한다. 제조된 10 %(w/w) PVA 용액과 리그닌 용액을 65:35의 중량비로 섞고 원심분리하여 용해되지 않은 입자들을 제거한다. 제조된 PVA-리그닌 혼합 용액과 구연산(CA) 용액을 다양한 비율(중량비)(90:10, 80:20, 70:30, 65:35, 60:40)로 섞고 온도 영향을 배제하기 위하여 얼음 중탕에서 균질기로 섞어준다. 이렇게 제조된 PVA-CA-리그닌은 수소결합된 H-PCL 레진이라 명명한다.

수소결합된 H-PCL 레진을 진공오븐에 넣고 180℃에서 1시간 내지 12시간 동안 가열하여 에스테르화를 진행한다. 에스테르화된 PVA-CA-리그닌을 'e-PCL 레진'이라 명명한다.

제조된 H-PCL, e-PCL 레진의 에스테르 결합을 확인하기 위하여 FTIR 분광을 측정하였다. 도 1은 구연산(CA)의 함량에 따른 e-PCL의 FTIR 스펙트라이다. 도 2는 에스테르화 시간에 따른 e-PCL의 FTIR 스펙트라이다. 도 2의 설명에서 'PL'로 표시 된 것은 PVA와 리그닌의 혼합물을 나타낸다.

e-PCL 레진은 1729 cm^-1에서 에스테르 결합의 새로운 피크를 나타낸다. H-PCL 레진에서 COOH와 -OH 그룹간의 수소결합에 해당하는 1701 cm^-1 피크가 1729 cm^-1의 높은 파동수(wavenumber)로 이동한 것을 볼 수 있다. 한편, H-PCL의 넓은 피크가 3418 cm^-1에서 날카로운 피크로 바뀐 것을 볼 수 있는데 이는 -OH 그룹의 연신에 의해 발생했다. 구연산의 함량이 늘어남에 따라 에스테르 결합의 강도가 늘어남을 볼 수 있다. FTIR 분광 스펙트럼 결과, 구연산의 가교제에 의해 PVA와 리그닌 사이에 가교가 형성되었음을 알 수 있다.

도 3은 E-PCL의 구연산 함량(10~40%(w/w))에 따른 응력-변형율 선도를 나타낸다. 기존에 PVA-리그닌 기반 레진의 인장강도를 비교하면 표 1과 같다. 인장강도는 레진을 필름으로 캐스팅 한 후 건조시켜서 시편을 만들고 통상적인 필름 인장시험 방법(ASTM D1938)에 따라서 측정하였다. 본 발명의 e-PCL 레진에서 구연산의 함량이 30 %(w/w)까지는 인장강도가 증가하고 그 이후는 감소하는데 이는 구연산과 PVA-리그닌의 과다한 가교결합으로 에스테르화가 지나치게 일어나서 레진이 취성이 생겼기 때문이다. 구연산 30 %(w/w)에서 인장강도가 184 MPa로 리그닌 기반 레진들 중에서 가장 우수하며, PVA-리그닌 레진 보다는 약 4.5배 높은 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라 구연산 30%의 e-PCL 레진은 탄성계수와 파단연신율과 인성계수가 PVA-리그닌 레진보다 각각 2.6배, 4배, 20배 큰 것을 알 수 있다. 이렇게 인성계수가 큰 것은 파괴에너지를 많이 흡수할 수 있는 레진으로서 천연섬유 강화 복합재에서 매우 유리한 특성이다.

레진	인장강도 (MPa)	탄성계수 (GPa)	파단연신율 (%)	인성계수 (KJ/m3)	참고문헌
PVA-리그닌	41.1	2.48	2.5	600.1	1
에스테르화 PVA- 말산-리그닌	48.5	2.4	2.7	787.3	2
PEO-리그닌	6.2	0.28	22.0		3
Epoxy-리그닌	67.5	2.52	4.9		4
e-PCL (CA 30 %)	184	6.52	9.9	12,170.0	실시예 1

1. H.-U Ko, L. Zhai, J.H. Park, J.Y. Lee, D. Kim, J. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 135, 46655, 2018.

2. H.-U Ko, J.W. Kim, H.C. Kim, L. Zhai, J. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 237, 48836, 2019.

3. T. Jayaramudu, H.-U Ko, H.C. Kim, J.W. Kim, E.S. Choi, J. Kim, Compos. Pt B, 156, 43-50, 2019.

4. J. Sun, C. Wang, J. Chee, C. Yeo, D. Yuan, H. Li, L. P. Stubbs, C. He, Macromol. Mater. Eng. 301, 328, 2016.

도 4는 e-PCL 레진의 열중량분석 그래프를 나타낸다. 구연산 가교제의 함량이 10 %(w/w)에서 40 %(w/w)로 증가할수록 분해 온도가 올라감을 알 수 있는데 이는 에스테르화의 정도가 올라갔기 때문이다. 그 중에서도 구연산 함량이 30 %(w/w)일 때 가장 높은 분해 온도(260℃)를 나타낸다. 이는 고분자 망의 C-O, C=O와 같은 그룹들이 분해되면서 형성되었던 에스테르 가교가 끊어졌기 때문이다. 310~550℃에서의 마지막 분해는 탄화에 의한 것이다.

도 5는 e-PCL의 구연산 함량에 따른 물 접촉각(WCA)을 나타낸다. PVA-리그닌 레진을 에스테르화 함에 따라 WCA가 증가하였는데, 특히 구연산 함량이 30 %(w/w)일 때 가장 높은 104.4°의 WCA를 보인다. 이는 종전에 말산(malaic acid)을 첨가하여 에스테르화한 PVA-리그닌 레진이 57°의 WCA를 나타내어 친수성을 보인 것과 비교해 e-PCL 레진이 소수성을 가짐을 나타낸다. 이는 천연섬유 강화복합재를 실제 활용하는데 매우 유리한 특성이다.

도 6은 e-PCL 레진의 CNF와의 접착강도실험 결과를 나타낸다. 접착강도실험은 통상적인 Lap Shear Joint(LSJ) 실험을 따랐으며, 10mm x 30 mm의 CNF 필름의 끝에서 2 mm 부분에 레진을 바르고 두 개의 CNF 필름의 끝단을 겹쳐서 붙인 후, 인장시험으로 구한다. 파단 하중을 두 필름의 접촉면적으로 나누어 접합강도를 구한다. 구연산 함량 30 wt%인 e-PCL 레진의 접합강도는 31.9 MPa로서 이는 PVA-리그닌 레진의 4.3 MPa, 말산을 첨가하여 에스테르화한 PVA-리그닌 레진의 6.8 MPa 보다 각각 7.4배, 4.7배 큰 값이다. 이로서 e-PCL 레진은 셀룰로오스를 주성분으로 하는 천연섬유와 접합강도가 매우 우수함을 나타낸다.

실시예 2: 천연섬유 강화 복합재

CNF 필라멘트(CNF Long Filament, CLF)와 e-PCL 레진을 사용하여 천연섬유 강화 복합재를 제조하는 실시예는 통상적인 섬유강화 복합재 제조 과정을 따른다. CLF는 본 출원인의 선행기술(한국등록특허 제10-2063100호)과 같은 방법으로 CNF 현탁액을 알코올계 수용액에 습식 방사한 후 나노셀룰로오스를 배향, 인장, 건조하여 친환경 고강도 장섬유를 제조한다. 이렇게 제조한 CLF는 인장강도 480 MPa, 탄성계수 40 GPa에 이른다. 제조한 CLF를 직조하여 매트를 만들고 e-PCL 레진을 함침하여 3장을 겹친 후 60~100℃에서 건조 후 핫프레스에 놓고 8 MPa의 압력과 180℃의 열을 가하여 성형을 하고 진공 오븐에서 180℃에 1 시간 건조하여 에스테르화를 마무리한다. 이렇게 제조한 CLF 섬유강화 e-PCL 레진 복합재는 굽힘강도 230 MPa, 탄성계수 23.5 GPa의 기계적 강도를 보인다. 한편 복합재 표면에서의 WCA은 93.8도로 소수성을 보인다. 도 7은 제조한 CLF 섬유강화 e-PCL 레진 복합재의 파단 단면을 나타내는 SEM 이미지이다. CLF들 사이에 e-PCL 레진에 채워져 있음을 보인다.

이상 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시 예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (6)

1. 폴리비닐알코올과 리그닌을 혼합한 후, 상기 혼합물에 가교제인 구연산을 첨가하여 반응시키는 단계; 및
   상기 반응물을 160℃ 내지 200℃로 가열하여 에스테르화된 PVA-리그닌 레진을 제조하는 단계를 포함하고,
   상기 폴리비닐알코올과 상기 리그닌은 6:4 내지 7:3의 중량비로 혼합되고,
   상기 에스테르화된 PVA-리그닌 레진은 인장강도가 150 MPa 이상, 탄성계수가 5 GPa 이상, 파단변형율이 6%이상, 접착강도가 20 MPa 이상이고, 소수성인 것을 특징으로 하는 친환경 PVA-리그닌 레진의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물과 상기 가교제는 6:4 내지 8:2의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 친환경 PVA-리그닌 레진의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조되고, 인장강도가 150 MPa 이상, 탄성계수가 5 GPa 이상, 파단변형율이 6%이상, 접착강도가 20 MPa 이상이고, 소수성인, 친환경 PVA-리그닌 레진.
4. 제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 친환경 PVA-리그닌 레진을 함침시켜 제조된 천연섬유 강화 복합재.
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