JP7007630B2 - セルロースナノファイバーを配合した炭素繊維強化プラスチック - Google Patents
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[1]マトリックス樹脂に0.05~1質量%の平均繊維長0.05μm~100μmのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物100質量部に対して、炭素繊維を50~250質量部配合してなる炭素繊維強化プラスチック。
[2]前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が1μm~100μmである[1]に記載の炭素繊維強化プラスチック。
[3]樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの配合量が0.1~0.5質量%である[1]または[2]に記載の炭素繊維強化プラスチック。
[4]前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である[1]~[3]のいずれかに記載の炭素繊維強化プラスチック。
[5]前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリイミド樹脂から成る群から選択される少なくとも一種である[1]~[4]のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
[6]前記マトリックス樹脂の含有量が樹脂組成物に対し50~99質量%である[1]~[5]のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
[7]セルロースナノファイバーの平均径が1nm~100nmである[1]~[6]のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
[8]JIS K7074に基づく曲げ疲労試験における650MPaの曲げ応力での曲げ疲労寿命が1×104回以上である[1]~[7]のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
[9]JIS K7073に基づく引張疲労試験における650MPaの引張応力での引張疲労寿命が1×104回以上である請求項[1]~[8]のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
[10]マトリックス樹脂に0.05~1質量%の平均繊維長0.05~22μmの第1のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合しててなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第1層と、
前記第1層に積層された、マトリックス樹脂に0.05~1質量%の、第1のセルロースナノファイバーよりも平均繊維長が長く、かつ平均繊維長0.5μm~100μmの第2のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第2層とを備えた積層体。
[11]第1のセルロースファイバーの平均繊維長が0.1~8μmであり、第2のセル
ロースファイバーの平均繊維長が1~100μmである[10]に記載の積層体。
[12]前記第2層の両面側に第1層が設けられている[10]または[11]に記載の積層体。
[13]前記第1層と前記第2層の間に炭素繊維からなるウェブが配置されている[10]~[12]のいずれか一項に記載の積層体。
炭素繊維束は、不連続な繊維束が好ましく、チョップド繊維がより好ましい。また、炭素繊維束を構成する単繊維の本数には、特に制限はないが、生産性の観点からは12,000本以上が好ましい。炭素繊維束の繊維長は、特に限定されないが、1mm~50mmであることが好ましい。炭素繊維は、公知の方法により製造してもよいし、市販の炭素繊維を入手してもよい。
次に、本発明のCFRPの製造方法について説明する。本発明のCFRPは、(1)炭素繊維のウェブからなるシート状基材を形成した後、該シート状基材に上記樹脂組成物を含浸させる方法、(2)上記樹脂組成物と、炭素繊維とを押出機に投入して、炭素繊維を分散させて炭素繊維強化樹脂組成物を得て、これを溶融状態で塊状またはシート状に押出した後、所定の形状に賦形する方法などが挙げられる。これらの方法は公知である。
第1層、第2層、第1層
第1層、第2層、第1層、第2層、第1層
のように第1層と第2層を交互に配置してもよいが、
第1層、第2層、第2層、第1層
第1層、第2層、第2層、第2層、第1層
のように、積層体の2つの最外層を第1層とし、2つの最外層の間の層は第2層としてもよい。2つの最外層を第1層の間に配置される第2層の数は限定されないが、好ましくは2~10である。炭素繊維ウェブ等の追加層は、第1層と第2層の間だけでなく、隣り合う第2層の間に配置されてもよい。図1は、平均繊維長の短いCNFを含有するCFRPからなる第1層2が2つの最外層に配置され、平均繊維長の長いCNFを含有するCFRPからなる第2層3が、2つの最外層の間に配置され、炭素繊維ウェブの層4が第1層2と第2層3の間、および隣り合う第2層3の間に配置された積層体の例である。
1.CNF含有樹脂組成物の作製
FMaとして、株式会社スギノマシン製の平均繊維長6μnm、平均径20nmのCNFを使用し、IMaとして、株式会社スギノマシン製の平均繊維長22μm、平均径20nmのCNFを使用した。マトリックス樹脂は三菱化学株式会社のJER828(エポキシ当量190)を使用した。CNFはスラリー状態であるため、CNFに含有している水分をエタノールで置換した。具体的には、スラリーにその10倍のエタノールを加えて5,000rpmで30分間、撹拌した。その後、バキューム装置でろ過した。得られた液にエタノールを追加して再度、5,000rpmで30分間、撹拌した。次に、CNFの添加率が樹脂組成物全体に対して、0.3質量%となるようにマトリックス樹脂を入れ、10,000rpmで30分間、撹拌した。この混合物を80℃で真空環境下の電気炉中に7日間、保持してエタノールを揮発させ、CNF含有樹脂組成物を得た。
炭素繊維は、三菱レイヨン株式会社のPAN系炭素繊維束であるTR3110M(縦、横原糸ともにTR30S 3L 引張強度:4.12GPa、引張弾性率:234GPa、ひずみ率1.8%)を使用した。硬化剤には、三菱化学の変形脂環族アミン系のJERキュア113を用い、樹脂100gに対して硬化剤を33g加えた(樹脂組成物中の硬化剤の割合は25質量%)。樹脂と硬化剤は混合前後にバキューム装置で脱泡した。脱泡後の樹脂と平織炭素繊維クロス8枚をハンドレイアップした。その後、ヒートプレスで0.86MPa、80℃で1時間、および150℃で3時間、加圧加熱硬化させ、さらに炉中で徐冷し、CFRPを得た。CFRPの厚さは2mmとした。
1.疲労試験
実施例1で得られたCFRPについて、曲げ疲労試験をJIS K7074に基づいて行った。応力振幅は一定、最大応力は静的強度に対して80%、応力比は0.1、周波数は5Hzとした。曲げでは繰返し三点曲げ荷重を負荷した。
曲げ疲労寿命試験後に、試験片の中央を含む長さ方向に20mmの範囲の破壊破面の顕微鏡観察を行った。CNFを加えるとCNFを加えない場合に比べて母材CFRPはより残存し、IMaを添加した場合、外部応力の負荷による亀裂の進展がFMa添加と比べて、より抑制されていた(図4(A)~(C)参照)。CFRPの疲労に関し、CNF、特により繊維長が長いCNFの添加はCFRPの層間特性を改善する作用があると考えられる。
1.CNF含有樹脂組成物の作製
FMaとして、株式会社スギノマシンの「BiNFi‐s」(「FMa-10002」(平均繊維長355nm、平均径50nm))を使用し、IMaとして、株式会社スギノマシンの「BiNFi‐s」(「IMa-10002」(平均繊維長1056nm、平均径50nm))を使用した以外は、実施例1と同じ条件でCNF含有樹脂組成物を得た。
上記で得られたCNF含有樹脂組成物を用いて、実施例1と同じ条件でCFRPを得た。CFRPの厚さは2mmとした。
1.疲労試験
実施例3で得られたCFRPについて、引張疲労試験をJIS K7073に基づいて行い評価した。応力振幅は一定、最大応力は静的強度に対して80%、応力比は0.1、周波数は5Hzとした。静的引張強度はCNFを含まないCFRPで760MPa、FMaを含むCFRPで740MPa、IMaを含むCFRPで680MPaとした。
引張疲労寿命試験中の試験片の中央20mmの範囲で、片側面中のトランスバースクラックの発生数をマイクロスコープで計測した(図7参照)。CNFを添加するとCNFを添加しない場合に比べて、トランスバースクラックの発生数が低下し、特にIMa添加ではCNFを添加しない場合に比べて約20~50%クラック数が低下した。電子顕微鏡観察でも、CNFを加えるとCNFを加えない場合に比べて母材CFRPはより残存し、IMaを添加した場合、CFRP中のCNFはネットワーク構造を有し、外部応力の負荷による亀裂の進展がFMa添加と比べて、より抑制されていた(図8(A)~(C)参照)。CFRPの疲労に関し、CNFの添加は、CFRPの層間特性を改善する作用があると考えられる。
図1に示すように、実施例3で製造したFMa-10002を含有する樹脂組成物から形成したシートを底面の第1層2として配置し、次に第1層2の上にPAN(ポリアクリロニトリル)系の炭素繊維ウェブ層4を配置し、さらにその上にIMa-10002を含有する樹脂組成物から形成したシートを第2層3として配置し、さらに隣り合う第2層3の間に当該炭素繊維ウェブ層4を配置し、さらに上面の第1層2と第2層3との間に当該炭素繊維ウェブ層4を配置することにより、上下対称なCFRP積層体を製造した。
実施例5で得られたCFRPについて、実施例2と同じ条件で曲げ疲労試験をJIS K7074に基づいて行った。
Claims (11)
- マトリックス樹脂に0.1~0.5質量%の平均繊維長0.05μm~100μmのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物100質量部に対して、炭素繊維を50~250質量部配合してなり、JIS K7074に基づく曲げ疲労試験における650MPaの曲げ応力での曲げ疲労寿命が1×10 4 回以上である、炭素繊維強化プラスチック(但し、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂を含有するものを除く)。
- マトリックス樹脂に0.1~0.5質量%の平均繊維長0.05μm~100μmのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物100質量部に対して、炭素繊維を50~250質量部配合してなり、JIS K7073に基づく引張疲労試験における650MPaの引張応力での引張疲労寿命が1×10 4 回以上である、炭素繊維強化プラスチック(但し、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂を含有するものを除く)。
- マトリックス樹脂に0.1~0.5質量%の平均繊維長0.05μm~100μmのセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物100質量部に対して、炭素繊維を50~250質量部配合してなり、前記マトリックス樹脂の含有量が樹脂組成物に対し50~85質量%である、炭素繊維強化プラスチック(但し、オキサゾリドン含有エポキシ樹脂を含有するものを除く)。
- 前記セルロースナノファイバーの平均繊維長が1μm~100μmである請求項1~3のいずれか1項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
- 前記マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である請求項1~4のいずれか1項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
- 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびポリイミド樹脂から成る群から選択される少なくとも一種である請求項1~5のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
- セルロースナノファイバーの平均径が1nm~100nmである請求項1~6のいずれか一項に記載の炭素繊維強化プラスチック。
- マトリックス樹脂に0.05~1質量%の平均繊維長0.05~22μmの第1のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第1層と、
前記第1層に積層された、マトリックス樹脂に0.05~1質量%の、第1のセルロースナノファイバーよりも平均繊維長が長く、かつ平均繊維長0.5μm~100μmの第2のセルロースナノファイバーを配合した樹脂組成物に対して炭素繊維を配合してなる炭素繊維強化プラスチックから形成された第2層と
を備えた積層体。 - 第1のセルロースファイバーの平均繊維長が0.1~8μmであり、第2のセルロースファイバーの平均繊維長が1~100μmである請求項8に記載の積層体。
- 前記第2層の両面側に第1層が設けられている請求項8または9に記載の積層体。
- 前記第1層と前記第2層の間に炭素繊維からなるウェブが配置されている請求項8~10のいずれか一項に記載の積層体。
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