JP2016006131A - プリプレグ積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
このような繊維強化複合材料としては、母材樹脂を補強繊維で強化した繊維強化複合材料において、さらに、母材樹脂中にミクロフィブリルセルロース(セルロースナノファイバー)を分散させたものも知られている(例えば、特許文献1参照)。
また、プリプレグを薄くすることによって微小なクラッキングの成長を防ぐ効果があることが知られており、例えば、繊維強化複合材料の強化材に利用できるものとして、マルチフィラメントの構成フィラメントが、吸引気流の通過によって幅方向に解き分けられて平行的に整列していることを特徴とするマルチフィラメントの開繊シートが提案されている(特許文献2参照)。
そして、前記プリプレグは、補強繊維と母材樹脂組成物とからなる。
前記補強繊維としては、特に限定するわけではないが、例えば、炭素繊維(PAN系、ピッチ系など)、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリアリレート繊維、PBO繊維(ポリルーブパラフェニレンベンズオキサゾール)などが挙げられる。また、植物繊維(竹繊維、麻系繊維など)や動物繊維(ウールなど)等の天然繊維(天然由来の繊維も含む)も挙げられる。
中でも、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが好ましく挙げられる。
繊維方向が一方向に配向した補強繊維としては、トウが開繊されてなるものを用いることが有効であり、特に限定するわけではないが、例えば、特開2000−8261号公報に記載の開繊シート、すなわち、「マルチフィラメントの構成フィラメントが、吸引気流の通過によって幅方向に解き分けられて平行的に整列していることを特徴とするマルチフィラメントの開繊シート」を用いることができる。
プリプレグにおける補強繊維の体積分率は、例えば、30〜65%であることが好ましい。
前記母材樹脂組成物は、母材樹脂にナノファイバーを分散した状態で含むものである。なお、本発明の効果を害しない範囲であれば、母材樹脂及びナノファイバー以外の成分を含有していても構わない。
前記母材樹脂としては、特に限定するわけではないが、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。また、メチルメタアクリレートなどの熱可塑性樹脂も挙げられる。
中でも、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂などが好ましい。ビニルエステル樹脂は粘度が低く、強度、耐薬品性が高い。また硬化も速い為、高性能な繊維強化複合材料を効率良く製造することができる。また、エポキシ樹脂は他の樹脂に比べて接着性能および弾性率が高い。繊維強化複合材料において繊維と繊維を強固に保持し、応力を良好に伝達することができるエポキシ樹脂が特に好ましい。
前記ナノファイバーとしては、特に限定するわけではないが、例えば、セルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール樹脂ナノファイバー、ポリエチレンテレフタレート樹脂ナノファイバー、ポリアミド樹脂ナノファイバー、ガラスナノファイバーなどが挙げられる。好ましくは、セルロースナノファイバーである。
本発明のプリプレグ積層体は、複数枚のプリプレグがその繊維の配向方向を一致させた状態で積み重ねられたプライ群が、複数積層されているとともに、厚み方向に隣接するプライ群同士は、その繊維の配向方向が交差するように設けられているものである。
図1(a)に示すプリプレグ積層体は本発明の一実施形態である。一方、図1(b)に示すプリプレグ積層体は、本発明に含まれないものである。
また、繊維の配向方向を90°で一致させた状態でプリプレグ21,22,23,24が積み重ねられたプライ群20を備えている。
そして、プライ群10とプライ群20が、複数積層され、厚み方向に隣接するプライ群同士は、その繊維の配向方向が交差するように設けられた積層構造となっている。
各プライ群の厚みも、特に限定されず、例えば、30〜500μmとすることができる。
例えば、各プライ群におけるプリプレグの積層枚数は、2〜12枚とすることができる。
本発明の積層体は、特に限定するわけではないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
母材樹脂組成物は、未硬化の母材樹脂中にナノファイバーを分散させることにより作製することができる。
未硬化の母材樹脂中にナノファイバーを分散させる方法としては、特に限定するわけではないが、例えば、以下のような方法がある。
この方法において、特にセルロースナノファイバーなどにおいては、ナノレベルにまで解繊された微細なセルロースナノファイバーが互いに水素結合しやすく、そのまま乾燥したのでは塊になり母材樹脂に混合、分散させることが困難である。そのため、通常、セルロースナノファイバーは水を90%以上含んだ状態で保管される。水を含んだままのセルロースナノファイバーを母材樹脂に混合、分散させたのでは、セルロースナノファイバーに含まれる水分による樹脂の硬化阻害が起こり、複合材料の母材樹脂組成物として用いることが困難となるおそれがある。
そこで、セルロースナノファイバーの水分を除去することが好ましい。そのためには、例えば、セルロースナノファイバーを母材樹脂に混合・分散させる方法として、エタノールやMEKなどの溶剤でセルロースナノファイバーの水を置換し、溶剤中に分散しているセルロースナノファイバーを溶剤とともに母材樹脂に投入、混合・分散させ、その後、真空乾燥によりエポキシ樹脂中の溶剤を蒸発させる方法や、セルロースナノファイバーが互いにくっ付かないように、真空凍結乾燥により水分を取り去り、その後これをエポキシ樹脂中に分散させる方法などが考えられる。
さらに、母材樹脂以外の樹脂(中でも、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、変性エポキシ樹脂などが好ましい)を用いて、パルプの解繊を行い、得られたナノファイバーを母材樹脂に分散させることとしても良い。この場合において、本発明の効果を害しないのであれば、ナノファイバーを前記母材樹脂以外の樹脂に分散させた状態のままで、母材樹脂に添加することとしても良い(この場合、得られる母材樹脂組成物には、母材樹脂以外の樹脂も含まれることとなる)。
これらの方法においては、混練時の温度やパルプの投入量などの制御により、樹脂の粘度を変えることができる。また、混練時間の長短によりパルプの解繊状態を制御できる。
2軸混練押出機の場合は、エレメントを調整(例えば、ミキシングエレメントやフルフライトなどを組み合わせる)することによって、解繊状態を制御できる。
また、これらの方法においては、水や有機溶剤を使用しなくてもよいので、水や有機溶剤の残存による物性への影響の懸念がないという利点がある。
例えば、離型紙上に未硬化の母材樹脂組成物を塗工し、母材樹脂組成物フィルムを形成する。そして、この母材樹脂組成物フィルムに、開繊シート(例えば、特開2000−8261号公報に記載の開繊シート)を重ね合わせることにより、補強繊維に母材樹脂組成物が含浸されたプリプレグシートを得ることができる。
得られたプリプレグ積層体に対し、オートクレーブにより加圧・硬化するなどの適宜の処理を施すことで、炭素繊維強化プラスチックを製造することができる。
<セルロースナノファイバーの製造>
(ポリエステル系樹脂の合成)
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた2Lのガラス製フラスコにジエチレングリコール758.2部(7.14mol、仕込みモル比0.53)、アジピン酸652.6部(4.47mol、仕込みモル比0.33)、無水マレイン酸183.9部(1.88mol、仕込みモル比0.14)を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温200℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が13KOHmg/gになったところで、直ちに150℃まで冷却し、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを仕込み原料重量に対し100ppm添加した。さらに室温まで冷却し、酸価13KOHmg/g、水酸基価89KOHmg/g、エステル基濃度が9.1mmol/gである、ポリエステル系樹脂を得た。
(ポリエステル系樹脂の酸価の測定方法)
500mlビーカーに試薬特級水酸化カリウム33gを計量し、イオン交換水150mlを徐々に加え冷却した(KOH溶解液)。5リットル容器に半分の量の工業用メタノールを入れ、KOH溶解液を混合しながら徐々に移した。更に工業用メタノールを徐々に加えて全量を5リットルとした(0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液)。
100ml三角マイヤーに試薬特級シュウ酸0.1gを精秤し、イオン交換水30ccを加えて溶かした。1%フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式(1)により力価を求めた。
力価=シュウ酸重量(g)×1000/[滴定(ml)×6.3]・・・(1)
100ml三角マイヤーに試料1gを採取し、トルエン、メタノール混合中性溶剤(トルエンとメタノールを7対3の割合で混合しフェノールフタレインを指示薬として0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液で中和)30gを加え、スターラーで撹拌した。更にエタノールで希釈した1%フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、撹拌した。次に0.1mol水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式(2)により酸価を求めた。
酸価=滴定量(ml)×力価×5.611/試料の重量(g)・・・(2)
末端水酸基価、13C−NMRスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製JNM−LA300を用い、試料の10%重クロロホルム溶液に緩和試薬としてCr(acac)3 10mgを加え、ゲートデカップリング法による13C−NMRの定量測定を行なった。積算は4000回行なった。
エステル基濃度は下記計算式(3)により求めた。
エステル基濃度(mol/g)=生成エステル基量(mmol)/[仕込みモノマー量(g)−生成水量(g)]・・・(3)
上記ポリエステル系樹脂を600部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「KCフロック W−50GK」400部を、森山製作所製加圧ニーダー(DS1−5GHH−H)を用いて60rpmで600分加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチを得た。得られたマスタバッチを、走査型電子顕微鏡で確認したところ、パルプのセルロース繊維が直径数十ナノメートルまで細分化されていることが確認できた。
プラネタリーミキサー「PLM−15H」(井上製作所製)を用いて、母材樹脂としての熱硬化性エポキシ樹脂「EPICLON(登録商標)850S」(DIC社製)40部、「EPICLON(登録商標)1055」(DIC社製)60部に、上で得られたセルロースナノファイバーを含むマスタバッチ2.8部、硬化剤「jERキュア(登録商標)DICY15」(三菱化学社製)を5部、DCMU99(保土ヶ谷化学工業社製)2部を分散させ、母材樹脂組成物とした。母材樹脂組成物中のセルロースナノファイバーの含有量は1.0重量%となる。
炭素繊維トウ「パイロフィル」(登録商標)のタイプ「TR 50S15L」(引張強度4.9MPa、ヤング率240GPa、三菱レイヨン社製)を、配向方向と垂直の方向に気流を生じさせた開繊装置に通すことにより開繊して、繊維方向が一方向に配向した補強繊維(開繊シート)を作製した。
上で得られた母材樹脂組成物を、樹脂塗工装置「DVコーター」(ヒラノテクシード社製)を用いて、離型紙上に膜厚17μmとなるように均一に塗工した。
次に、離型紙上に形成した上記母材樹脂組成物に、上記補強繊維(開繊シート)を重ね合わせ、補強繊維に母材樹脂組成物を含浸させて、繊維方向が一方向に配向したプリプレグを作製した。プリプレグの厚みは40μmであり、補強繊維の体積分率は57%であった。
得られたプリプレグを330mm×330mmに切断し、50%RH、23℃の条件下で、図1(a)に示す積層構造で積層した。
セルロースナノファイバーを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてプリプレグを作製し、当該プリプレグを用いたこと以外は実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を作製した。
実施例1と同様にしてプリプレグを作製し、当該プリプレグを用いて、プリプレグの積層構造を図1(b)に示す積層構造に変更したこと以外は実施例1と同様にしてプリプレグ積層体を作製した。
セルロースナノファイバーを添加しなかったこと以外は比較例2と同様にしてプリプレグを作製し、当該プリプレグを用いたこと以外は比較例2と同様にしてプリプレグ積層体を作製した。
上記実施例1及び比較例1〜3で作製した各積層体を、真空バックに入れ、オートクレーブを用いて成形した。成形条件としては、0.5MPa、2時間、130℃の条件とした。
硬化した各積層体から、縦200mm×幅25mm×厚さ1.92mmの短冊試験片を得た。
これらの各試験片について、万能材料試験機(オートグラフ、定格荷重100kN、島津製作所製)を用いて、クロスヘッドスピード1mm/minで引張試験を行った。
図2において、「thick−layered」とあるのは、繊維の配向方向が同方向の層が見かけ上厚い実施例1及び比較例1の試験片である。そのうち、「CNF1.0wt%」が実施例1の試験片、「CNF0wt%」が比較例1の試験片である。
「thin−layered」とあるのは、繊維の配向方向が同方向の層が見かけ上薄い比較例2及び比較例3の試験片である。そのうち、「CNF1.0wt%」が比較例2の試験片、「CNF0wt%」が比較例3の試験片である。
すなわち、実施例1と比較例1の結果を対比すると、セルロースナノファイバーの添加により、引張強度が向上していることが確認できる。
これに対して、比較例2と比較例3の結果を対比すると、セルロースナノファイバーを添加しても、引張強度の向上が認められないことが確認できる。
これらの結果から、積層構造によって、セルロースナノファイバーの添加効果に違いが生じることが分かった。
11〜14,21〜24 プリプレグ
Claims (8)
- プリプレグがその厚み方向に積層されてなるプリプレグ積層体であって、
前記プリプレグは、繊維方向が一方向に配向している補強繊維と、母材樹脂にナノファイバーを分散した状態で含む母材樹脂組成物とからなり、
複数枚のプリプレグがその繊維の配向方向を一致させた状態で積み重ねられたプライ群が、複数積層されているとともに、
厚み方向に隣接するプライ群同士は、その繊維の配向方向が交差するように設けられている、
ことを特徴とする、プリプレグ積層体。 - 各プリプレグの厚みが15〜200μmである、請求項1に記載のプリプレグ積層体。
- 各プライ群の厚みが30〜500μmである、請求項1又は2に記載のプリプレグ積層体。
- 各プライ群におけるプリプレグの積層枚数が2〜12枚である、請求項1から3までのいずれかに記載のプリプレグ積層体。
- 前記母材樹脂が、エポキシ樹脂又はビニルエステル樹脂である、請求項1から4までのいずれかに記載のプリプレグ積層体。
- 前記プリプレグにおける前記補強繊維の体積分率が30〜65%である、請求項1から5までのいずれかに記載のプリプレグ積層体。
- 前記ナノファイバーが、セルロースナノファイバー、ポリビニルアルコール樹脂ナノファイバー、ポリエチレンテレフタレート樹脂ナノファイバー、ポリアミド樹脂ナノファイバー及びガラスナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1から6までのいずれかに記載のプリプレグ積層体。
- 前記補強繊維がトウを開繊してなるものである、請求項1から7までのいずれかに記載のプリプレグ積層体。
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