CN110204720A - 一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，包括以下步骤：生物基二胺的制备：将松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与氨水反应，得到的溶液干燥后加入到四氢呋喃溶液中，用还原剂还原得到丙烯海松酸二胺；将生物基二胺溶于聚合溶剂中，分批加入生物基二酐搅拌形成澄清溶液；得到的溶液转移到避光容器中，加入光引发剂和抗氧化剂，得到均匀混合物；均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化。本发明的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，通过生物基二胺与生物基二酐反应得到生物基聚酰亚胺，其热性能和机械性能优良，且疏水性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，属于高分子材料生产技术领域。
背景技术
生物基材料因具有种类较多、来源广泛、环境友好和可持续发展的优点，而受到研究人员的广发关注。通过对生物基材料进行化学改性，将其引入到聚酰亚胺中，不仅能够减少石油基单体的使用，更有利于环境保护和可持续发展，而且某些单体具有一些独特的性能，比如刚性等，将这些单体引入到聚酰亚胺中，还 能够满足聚酰亚胺对耐热性的需求。
紫外光固化是利用光引发剂(光敏剂)的感光性、在紫外线光照射下光引发形成激发生态分子，分解成自由基或是离子，使不饱和有机物进行聚合、接技、交联等化学反应达到固化的目的。UV固化因污染小、反应快速等优点在涂料、膜材料等方面广泛应用。
专利公开号为CN106117555A的中国发明专利公开了松香改性聚酰亚胺树脂制备方法，通过将松香在惰性气体下加热 熔融，加入聚酰亚胺树脂，降温至90-95℃反应80-90分钟，然后，控制以45-50分钟加完的速度滴加丙烯酸，取样滴玻璃板上冷却，呈透明即为终点，降温放冷即得产品。虽然用生物基原料对聚酰亚胺进行了改性，但是其主要原料还是石油基产品的聚酰亚胺，在原料制备和生产中会产生污染，而且有可能造成资源短缺。
因此，急需需要一种可以利用生物基二胺和生物基二酐反应的双生物基原料来通过绿色、友好的绿色工艺来制备聚酰亚胺以解决现有石油资源的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，通过制备的生物基二胺和生物基二酐反应，制备得到生物基的聚酰亚胺树脂，可以实现污染小，材料机械性能和热性能稳定的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与氨水反应，得到的溶液干燥后加入到四氢呋喃溶液中，用还原剂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将生物基二胺溶于聚合溶剂中，分批加入生物基二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入光引发剂和抗氧化剂，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂的性能，优选还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠中的一种。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂的性能，优选还原剂的使用温度为-5~0℃。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂的性能，优选生物基二酐为马来海松酸二酐或1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐中的一种。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂的性能，优选聚合溶剂为丙烯酸酯类或N,N- 二甲基酰胺类中的一种。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂的性能，优选抗氧化剂为叔丁基对苯二酚或丁基羟基茴香醚中的一种。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂的性能，优选光引发剂为安息香双甲醚、硫代丙氧基硫杂蒽酮、二苯基乙酮或过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。
为了进一步提高聚酰亚胺树脂的性能，优选紫外固化条件为紫外固化强度为400W/cm2，紫外固化时间为100~500s。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，通过生物基二胺与生物基二酐反应得到生物基聚酰亚胺，其热性能和机械性能优良，且疏水性好；
（2）本发明通过紫外光固化的聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，生产速度快、污染小，符合环境友好的要求。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
DSC(示差扫描量热法)采用美国Perkin-Elmer DSC示差量热扫描仪，称取6～8mg试样，氮气流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率从60℃扫描至300℃，测定玻璃化转变温度。
拉伸测试依据GB/T1040-1992标准进行。
附着力测试按GB/T 9286—1988色漆和清漆漆膜的划格实验测定。
耐磨性能测定：按照GB/T 1768-1979进行检测，测量测试前后的质量差。
TGA(热重分析)氮气为保护气，升温速率15℃/min，从35℃升温至600℃。
涂层硬度测试根据铅笔硬度按GB/T 6739-2006测定。
采用接触角仪（OCA20，德国Dataphysics公司，德国）表征接触角。
一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与氨水反应，得到的溶液干燥后加入到四氢呋喃溶液中，用还原剂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将生物基二胺溶于聚合溶剂中，分批加入生物基二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入光引发剂和抗氧化剂，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化。
实施例1
一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将50g松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与100mL氨水反应，得到的溶液干燥后加入到50mL四氢呋喃溶液中，在0℃下加入2.5g氢化铝锂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将19.254g丙烯海松酸二胺溶于50mL N,N- 二甲基甲酰胺中，分批加入36.90g马来海松酸二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入2g安息香双甲醚、1g叔丁基对苯二酚，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化，紫外固化强度为400W/cm2，紫外固化时间为100s。
通过聚酰亚胺树脂的绿色工艺得到的聚酰亚胺的各项性能数据如表1所示。
实施例2
一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将50g松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与100mL氨水反应，得到的溶液干燥后加入到50mL四氢呋喃溶液中，在-5℃下加入2.5g氢化铝锂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将19.254g丙烯海松酸二胺溶于50mL N,N- 二甲基甲酰胺中，分批加入36.90g马来海松酸二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入2g安息香双甲醚、1g叔丁基对苯二酚，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化，紫外固化强度为400W/cm2，紫外固化时间为200s。
通过聚酰亚胺树脂的绿色工艺得到的聚酰亚胺的各项性能数据如表1所示。
实施例3
一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将50g松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与100mL氨水反应，得到的溶液干燥后加入到50mL四氢呋喃溶液中，在0℃下加入2.5g氢化铝锂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将19.254g丙烯海松酸二胺溶于50mL 甲基丙烯酸甲酯中，分批加入32.06g 1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入2g二苯基乙酮、1g丁基羟基茴香醚，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化，紫外固化强度为400W/cm2，紫外固化时间为100s。
通过聚酰亚胺树脂的绿色工艺得到的聚酰亚胺的各项性能数据如表1所示。
实施例4
一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将50g松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与100mL氨水反应，得到的溶液干燥后加入到50mL四氢呋喃溶液中，在-5℃下加入2.5g氢化铝锂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将19.254g丙烯海松酸二胺溶于50mL中，分批加入32.06g 1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入2g二苯基乙酮、1g丁基羟基茴香醚，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化，紫外固化强度为400W/cm2，紫外固化时间为500s。
通过聚酰亚胺树脂的绿色工艺得到的聚酰亚胺的各项性能数据如表1所示。
实施例5
一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将50g松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与100mL氨水反应，得到的溶液干燥后加入到50mL四氢呋喃溶液中，在0℃下加入2.5g氢化铝锂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将19.254g丙烯海松酸二胺溶于50mL N,N- 二甲基甲酰胺中，分批加入32.06g 1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入2g二苯基乙酮、1g丁基羟基茴香醚，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化，紫外固化强度为400W/cm2，紫外固化时间为100s。
通过聚酰亚胺树脂的绿色工艺得到的聚酰亚胺的各项性能数据如表1所示。
表1
从表1可以看出，在原料和其它反应条件不变时，紫外固化时间越长得到的聚酰亚胺的机械性能和热性能越好，这是因为紫外固化时间越长，其固化程度越完全；不同反应溶剂对于聚酰亚胺的各项性能影响不大；在同等添加量时，二酐采用马来海松酸二酐比1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐得到的聚酰亚胺的机械性能和热性能好，这是由马来海松酸二酐本身含有的菲环结构决定的；采用马来海松酸二酐比1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐得到的聚酰亚胺的疏水性能好，而且在同一原料加入时，疏水性能随固化时间增长而增强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，包括以下步骤：
（1）生物基二胺的制备：将松香酸制备成丙烯海松酸，将丙烯海松酸酰氯化后，与氨水反应，得到的溶液干燥后加入到四氢呋喃溶液中，用还原剂还原得到丙烯海松酸二胺；
（2）将生物基二胺溶于聚合溶剂中，分批加入生物基二酐搅拌形成澄清溶液；
（3）将步骤（2）得到的溶液转移到避光容器中，加入光引发剂和抗氧化剂，得到均匀混合物；
（4）将步骤（3）制备的均匀混合物涂膜于打磨后的马口铁板上，放入紫外箱中紫外固化。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，所述还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，所述还原剂的使用温度为-5~0℃。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，所述生物基二酐为马来海松酸二酐或1,4:3,6-双脱水己糖醇-二酐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，所述聚合溶剂为丙烯酸酯类或N,N- 二甲基酰胺类中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，所述抗氧化剂为叔丁基对苯二酚或丁基羟基茴香醚中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，所述光引发剂为安息香双甲醚、硫代丙氧基硫杂蒽酮、二苯基乙酮或过氧化苯甲酰叔丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺树脂的绿色生产工艺，其特征是，所述紫外固化条件为紫外固化强度为400W/cm2，紫外固化时间为100~500s。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN112175243A (zh) * | 2020-09-21 | 2021-01-05 | 桂林理工大学 | 一种高性能醋酸纤维素复合材料及其制备方法 |
| CN113582862A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-02 | 广州安赛化工有限公司 | 一种用于制备高效环保多功能冷却水杀生剂的松香基季铵盐、其制备方法及其应用 |
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2019
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Application publication date: 20190906 |
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