CN102838486B - 紫外光固化聚酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

紫外光固化聚酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种紫外光固化聚酯丙烯酸酯及其制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）将环氧氯丙烷与二元酸反应，然后加入丙烯酸酯反应；（2）向步骤（1）的反应产物中加入催化剂，然后在氮气保护下加入助聚剂反应；（3）向步骤（2）的反应产物中加入硝基苯反应，然后从反应产物中收集所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯。本发明的方法制备的紫外光固化聚酯丙烯酸酯，固化速度快，柔韧性好，制备工艺周期时间短。在一定程度上改善树脂的脆性，改性后的树脂具有固化速度快，粘度低，柔韧性好的特点。有效提高了UV固化体系的耐化学品性能，同时柔韧性能佳，产品具有良好的涂膜光泽度和柔韧性，环保无毒，生产成本低。

Description

紫外光固化聚酯丙烯酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低分子量聚酯丙烯酸酯及其合成方法.
背景技术
聚酯丙烯酸酯是一类采用二元酸与环氧丙烷经丙烯酸酯化而制得，在一定程度上改善树脂的脆性，改性后的树脂具有固化速度快，粘度低，柔韧性好的特点。
目前，已经有许多文献报道了紫外光固化的聚酯丙烯酸酯树脂，如：刊名《弹性体》公开的《聚酯丙烯酸酯预聚物的合成研究》，2010年第3期文献作者：喻兰英，谢晖。刊名<<广州化工>>公开的《丙烯酸改性不饱和聚酯研制》，2012年第3期文献作者：赵洪凯，王洪杰等。
上述报导的聚酯丙烯酸酯，不足之处在于制备的时间长，在一定程度上树脂固化速度慢，附着力差等不足。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种紫外光固化聚酯丙烯酸酯及其制备方法。
本发明的紫外光固化聚酯丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
（1）将环氧氯丙烷与二元酸在80～90℃下反应1~3h，然后加入丙烯酸酯，在90～100℃下反应1~2h；
所述的环氧氯丙烷分子量为90-100，分子量优选为92；
所述的二元酸为邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐中的一种以上，优选邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐任何比例的混合物，最优选的重量比为：
邻苯二甲酸酐∶顺丁烯二酸酐＝1∶0.875～1.2；
所述丙烯酸酯优选三丙二醇二丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯；
（2）向步骤（1）的反应产物中加入催化剂，然后在氮气保护下加入助聚剂，在温度为100～105℃下反应1～2h；
所述的催化剂优选为三乙胺；
所述助聚剂为对羟基苯甲醚；
（3）向步骤（2）的反应产物中加入硝基苯，在温度为105～110℃下反应1～2h，然后从反应产物中收集所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯。
步骤（1）～步骤（3），各个组分的重量份数为：
环氧氯丙烷10～30份，二元酸55～75份，丙烯酸酯20～30份，催化剂0.5～1份，助聚剂0.8～1.5份，硝基苯0.1～0.5份；
本发明制备的紫外光固化聚酯丙烯酸酯，可在光引发剂共存下，经紫外光辐射，可迅速发生自由基聚合，从而交联固化。该树脂主要用作于光固化涂料，光固化油墨。适合于塑胶，纸张的光固化涂装。可为固化膜提供极低固化收缩率，优异附着力和柔韧性。是一类具有良好前景并且综合性能优越的光固化树脂。
本发明的方法制备的紫外光固化聚酯丙烯酸酯，固化速度快，柔韧性好，制备工艺周期时间短。在一定程度上改善树脂的脆性，改性后的树脂具有固化速度快，粘度低，柔韧性好的特点。有效提高了UV固化体系的耐化学品性能，同时柔韧性能佳，产品具有良好的涂膜光泽度和柔韧性，环保无毒，生产成本低。：
具体实施方式
本发明实施例所用环氧氯丙烷为齐鲁石化203-439-8产品，邻苯二甲酸酐为江苏南京宏城公司的85-44-9产品，顺丁烯二酸酐为江苏南京宏城公司的108-31-6产品，丙烯酸羟乙酯为北京东方化学公司的818-61-1产品。
实施例1
紫外光固化的低粘度聚酯丙烯酸酯树脂的制备：
1）将10重量份的分子量为92的环氧氯丙烷和56重量份的邻苯二甲酸酐，及67重量份的顺丁烯二酸酐加入反应釜中，在80℃下反应2h；
2）向反应釜中加入25重量份的丙烯酸羟乙酯，在90℃下反应2h；
3）向步骤2）反应后的产物中加入0.5重量份的三乙胺，然后在氮气保护下加入0.8重量份的对羟基苯甲醚，，在温度为100℃下反应2h；。
4）向步骤3）反应后的产物中加入0.1重量份的硝基苯，在温度为105℃下反应2h。搅拌混合，并抽真空，以除去气味，即得产品。
实施例2
紫外光固化的低粘度聚酯丙烯酸酯树脂的制备：
1）将20重量份的分子量为92的环氧氯丙烷和52重量份的邻苯二甲酸酐70重量份的顺丁烯二酸酐加入反应釜中，在85℃下反应2h；
2）向反应釜中加入30重量份的丙烯酸羟乙酯，在95℃下反应2h；
3）向步骤2）反应后的产物中加入0.8重量份的三乙胺，然后在氮气保护下加入1.5重量份的对羟基苯甲醚，在温度为100℃下反应2h；
4）向步骤3）反应后的产物中加入0.3重量份的硝基苯，在温度为102℃下反应2h。搅拌混合，并抽真空，以除去气味，即得产品。
实施例3
紫外光固化的低粘度聚酯丙烯酸酯树脂的制备：
1）将30重量份的分子量为92的环氧氯丙烷和65重量份的邻苯二甲酸酐，及75重量份的顺丁烯二酸酐加入反应釜中，在90℃下反应2h；
2）向反应釜中加入20重量份的丙烯酸羟乙酯，在100℃下反应2h；
3）向步骤2）反应后的产物中加入1.0重量份的三乙胺，然后在氮气保护下加入1.0重量份的对羟基苯甲醚，在温度为105℃下反应2h；
4）向步骤3）反应后的产物中加入0.5重量份的硝基苯，在温度为110℃下反应2h，混合并搅拌，抽真空以除去气味，即得产品。
实施例4
对实施例1~3制得的产品的性能测试，对照采用江苏三木公司的6606产品按照GB/T 264-83方法测试酸值；旋转粘度计测试粘度，按照GB/T7193.3-1987方法测试固含。具体检测结果如表1。
表1聚酯丙烯酸酯的性能
实施例5
采用实施例1制备的低粘度聚酯丙烯酸酯树脂（10重量份）、稀释剂（5重量份）、光引发剂（0.2重量份）、助剂（0.1重量份）配制紫外光固化涂料。其中，稀释剂为台湾长兴公司EM223产品，光引发剂为长沙新宇公司1173产品，助剂为德国BYK公司BYK-333流平剂产品。
其中，光引发剂为经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质，在光固化体系中，包括UV胶，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身发生化学变化，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。配制紫外光固化涂料所用的光引发剂可以采用市售产品，如长沙新宇公司1173产品。
稀释剂是一种为了降低树脂粘度，改善其工艺性能而加入的与树脂混溶性良好的液体物质，可以采用各种市售产品，如台湾长兴公司EM223产品。
本实施例中采用的助剂为流平剂，一种常用的涂料助剂，能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜，可以采用各种市售产品，如德国BYK公司BYK-333流平剂产品。
实施例6
采用实施例1制备的低粘度聚酯丙烯酸酯树脂（50重量份）、稀释剂（10重量份）、光引发剂（8重量份）、助剂（1重量份）配制紫外光固化涂料。其中，稀释剂为台湾长兴公司EM223产品，光引发剂为长沙新宇公司1173产品，助剂为德国BYK公司BYK-333流平剂产品。
实施例7
采用实施例1制备的低粘度聚酯丙烯酸酯树脂（25重量份）、稀释剂（7重量份）、光引发剂（3重量份）、助剂（0.6重量份）配制紫外光固化涂料。其中，稀释剂为台湾长兴公司EM223产品，光引发剂为长沙新宇公司1173产品，助剂为德国BYK公司BYK-333流平剂产品。
实施例8
紫外光固化涂料的性能测试
采用表2中所示的方法对实施例5~7制备的紫外光固化涂料的性能进行测试，结果如表2所示。
表2紫外光固化涂料的性能
在光引发剂共存下，经紫外光辐射，本发明的低粘度聚酯丙烯酸酯树脂可以迅速发生自由基聚合，从而交联固化。结果表明，配制得到的紫外光固化涂料具有固化速度快，粘度低，柔韧性好的特点,产品具有良好的涂膜光泽度90以上。

Claims (6)

1.紫外光固化聚酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将环氧氯丙烷与二元酸反应，然后加入丙烯酸酯反应；（2）向步骤（1）的反应产物中加入催化剂，然后在氮气保护下加入阻凝剂反应；（3）向步骤（2）的反应产物中加入硝基苯反应，然后从反应产物中收集所述的紫外光固化聚酯丙烯酸酯，步骤（1）中，将环氧氯丙烷与二元酸在80～90℃下反应1~3h，然后加入丙烯酸酯，在90～100℃下反应1~2h，步骤（1）中，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐中的一种以上；所述丙烯酸酯三丙二醇二丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐任何比例的混合物，邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐的重量比为：邻苯二甲酸酐∶顺丁烯二酸酐＝1∶0.875～1.2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）的反应温度为100～105℃，反应时间为1～2h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为三乙胺；所述阻凝剂为对羟基苯甲醚。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）的反应温度为105～110℃，反应时间为1～2h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）～步骤（3），各个组分的重量份数为： 环氧氯丙烷10～30份，二元酸55～75份，丙烯酸酯20～30份，催化剂0.5～1份，助聚剂0.8～1.5份，硝基苯0.1～0.5份。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备的紫外光固化聚酯丙烯酸酯。
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