CN101225131A - 阳离子光引发剂聚苯乙烯或其共聚物的碘鎓盐及其制备方法 - Google Patents

Abstract

阳离子光引发剂聚苯乙烯或其共聚物的碘鎓盐及其制备方法，属于有机合成及阳离子固化技术领域。本发明提出名称为聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物系列的碘鎓盐化合物；其制备方法为先制得羟基对甲苯磺酰氧基碘苯；并与聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物反应，产物继续与六氟锑族酸盐反应制得聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物系列的碘鎓盐——六氟锑族酸盐。该系列化合物是一种制备简单，方便，成本低的阳离子光固化引发剂。大分子基团的引入使得其迁移速率低、毒性小、且环境兼容性好，在非极性树脂中具有较好的溶解性，此系列碘鎓盐的紫外最大吸收波长可以红移至270nm，其迁移率仅为市售的小分子碘鎓盐IGM445迁移率的0.1％－1.5％。将其与环氧树脂尤其是脂环族环氧树脂混合，粘结强度较为优异。

Description

阳离子光引发剂聚苯乙烯或其共聚物的碘鎓盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及阳离子聚合中的引发剂的制备，合成了一系列大分子二芳基碘鎓盐，在涂料、微电子、光学以及食品包装领域有着广泛的应用前景，属于有机合成及阳离子固化技术领域。

背景技术

紫外光固化(UV固化)具有速度快、能耗低、无环境污染、涂层性能优异等特点。最早的UV固化以自由基机理为研究基础，阳离子固化是70年代末才发展起来的，与自由基固化相比，阳离子固化体系具有以下优点：①不被氧气阻聚；②阳离子开环聚合时体积收缩小，所形成的涂层附着力更强；③固化反应不易终止，适用于厚膜和色漆的光固化。

二芳基碘鎓盐(A)和三芳基硫鎓盐(B)作为一种常用的阳离子光引发剂，具有较佳的热稳定性，而且易于合成，因此发展很快并大量商品化。

其最大的缺点在于价格昂贵，鎓盐在非极性树脂中的溶解性不够，有毒，光引发后产生碎片并且迁移。

该系列大分子光引发剂具有如下优点：

1.气味低、挥发性低；

2.迁移速率低、毒性小、环境兼容性好，不易迁移到表面，降低了光引发剂的毒性；

3.与树脂的相容性好；

随着科学技术的发展，对光引发剂的各种性能(引发速度，与光固化体系的相容性，毒性，储存稳定性)要求也越来越高。对于光固化体系，在长时间的保存过程中，作为小分子型的光引发剂由于光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，这一方面会降低光聚合引发效率，另一方面会导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、低毒的高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。

发明内容

本发明的目的是提供一种阳离子光引发剂聚苯乙烯或其共聚物的碘鎓盐及其制备方法，用于制备简单，方便，成本低的大分子阳离子光固化引发剂。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

本发明的技术方案：名称为聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物系列的碘鎓盐的化合物，其通式为：

其中R或不存在、或R为甲基丙烯酸甲酯、或R为丙烯酸、或R为甲基丙烯酸叔丁酯、或R为马来酸酐；R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基；X为：SbF₆，AsF₆，PF₆，BF₄，ClO₄，CF₃SO₃，FSO₃，CH₃SO₃或C₄F₉SO₃；该化合物在阳离子聚合中，用作光引发剂，其中，聚合度n＝100-500，m＝10-100。

所述的化合物，其中R不存在，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)，结构式为：

聚合度n＝100-500。

所述的化合物，其中R为甲基丙烯酸甲酯，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸甲酯)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

所述的化合物，其中R为甲基丙烯酸叔丁酯，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸叔丁酯)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

所述的化合物，其中R为丙烯酸，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-丙烯酸)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

所述的化合物，其中R为马来酸酐，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-alt-马来酸酐)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

所述化合物的制备方法：

(1)由乙酸和过氧化氢溶液反应制得过氧乙酸，反应式为：

CH₃COOH+H₂O₂→CH₃COOOH+H₂O

                                                      (I)

反应条件为：乙酸和过氧化氢以等摩尔量反应，向带有搅拌装置及温度计的250mL三口烧瓶中，先加入冰乙酸，再加入过氧化氢，最后加入二者重量之和1％的浓硫酸，加完料后，在室温下搅拌3h，静置20h，即得过氧乙酸；

(2)过氧乙酸法进行羟基对甲苯磺酰氧基碘苯的合成，反应式为：

反应条件为：碘代苯和过氧乙酸以1∶2摩尔比反应，向带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入碘代苯和过氧乙酸，反应温度控制在50℃，反应时间为1小时，继续保持体系温度在50℃，加入与碘代苯等摩尔量的对甲苯磺酸继续反应，反应2h，经抽滤，结晶，得到产物羟基对甲苯磺酰氧基碘苯，以碘代苯计产率达85％；

(3)由聚苯乙烯和第(2)步产物反应制得聚(苯乙烯碘鎓-对甲苯磺酰氧基盐)，反应式为：

反应条件为：聚苯乙烯溶解在溶剂四氢呋喃中，再加入羟基对甲苯磺酰氧基碘苯和冰乙酸，在50℃冷凝回流反应6h，反应毕，旋转蒸发蒸去四氢呋喃；

(4)由聚(苯乙烯碘鎓-对甲苯磺酰氧基盐)和六氟锑酸钠反应，制得产物聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)，反应式为：

反应条件为：向所得的聚(苯乙烯碘鎓-对甲苯磺酰氧基盐)中加入乙醇，再加入与羟基对甲苯磺酰氧基碘苯等摩尔量的六氟锑酸钠，搅拌，抽滤，旋转蒸发蒸去乙醇得黄色油状物，放置12小时，离心，四氢呋喃/水反复溶解与沉淀，真空干燥至恒重，得聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)；

所用六氟锑酸钠NaSbF₆，改用六氟砷酸钠NaAsF₆或六氟磷酸钠NaPF₆代替，相同工艺所得产物分别为聚(苯乙烯碘鎓-六氟砷酸盐)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟磷酸盐)。

或所用R₁、R₂改用烷基或者烷氧基，在相似工艺下得到烷基化或者烷氧基化的聚苯乙烯或其共聚物的碘鎓盐。

或所用聚苯乙烯改用聚苯乙烯共聚物，在相同工艺条件下得到聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-丙烯酸)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-alt-马来酸酐)。

本发明的有益效果：聚苯乙烯及其共聚物的碘鎓盐是一种制备简单，方便，成本低的阳离子光固化引发剂。大分子基团的引入使得其迁移速率低、毒性小、且环境兼容性好，在非极性树脂中具有较好的溶解性，此系列碘鎓盐的紫外最大吸收波长可以红移至270nm。在40℃脂肪模拟液中，放置24h、48h、72h、96h、120h后，测量其迁移率仅为市售的小分子碘鎓盐IGM445迁移率的0.1％-1.5％。将其与环氧树脂尤其是脂环族环氧树脂混合，粘结强度较为优异。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1  羟基对甲苯磺酰氧基碘苯的合成

向带有搅拌装置及温度计的250mL三口烧瓶中，先加入0.5mol冰乙酸，加入0.5mol过氧化氢，最后加入相当于二者重量1％的浓硫酸。加完料后，在室温下搅拌3h，静置20h，即得过氧乙酸。

向带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入0.2mol碘代苯和0.4mol过氧乙酸，反应温度控制在50℃，反应时间为1h。继续保持体系温度在50℃，加入0.2mol的对甲苯磺酸继续反应2h。经抽滤，结晶，得到产物羟基对甲苯磺酰氧基碘苯。产率85％(以碘代苯计)。

实施例2  制备聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)

将聚合度n＝100-500的聚苯乙烯(PS)溶解在四氢呋喃溶剂中，倒入在250mL三颈瓶中，再加入实施例1制得的羟基对甲苯磺酰氧基碘苯和冰乙酸。聚苯乙烯和羟基对甲苯磺酰氧基碘苯的反应摩尔用量相当，约为0.2mol，在50℃冷凝回流反应6小时。反应毕，旋转蒸发蒸去四氢呋喃。向所得的淡黄色油状物中加入50mL乙醇，使之溶解，再加入0.2mol六氟锑酸钠，搅拌。抽滤，旋转蒸发得黄色油状物，放置12小时，离心，四氢呋喃/水反复溶解与沉淀，真空干燥至恒重，得聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)。产率为66.8％。

实施例3  制备聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸甲酯)

将107mL蒸馏水和0.0054g聚乙烯醇(0.04％，质量比，下同)，0.013g十二烷基苯磺酸钠(0.01％)，磷酸钙1.3g(1％)加人三口瓶中，将三口瓶置于水浴箱内，通人氮气进行保护，打开搅拌装置，封住剩余的开口，调节搅拌速度，保持水浴为90℃，计时搅拌0.5h，活化分散剂。然后降水温至70℃时，采用一次投料方式，加入单体(甲基丙烯酸甲酯15mL，苯乙烯4.1mL)和引发剂过氧化二苯甲酰0.63g(0.05％)，恒温70℃，氮气保护，反应6h。反应后升水温至90℃，熟化2h，结束反应。静置后倾出上层清液，用HCl/H₂O(2∶1)洗涤，用大量的蒸馏水洗至中性，过滤，真空干燥，筛分，得到透明珠状产物。

将0.01mol共聚物溶解在溶剂50mL四氢呋喃中，再加入羟基对甲苯磺酰氧基碘苯和冰醋酸。在50℃下使得羟基对甲苯磺酰氧基碘苯完全溶解。反应毕，旋转蒸发蒸去四氢呋喃。向所得的淡黄色油状物中加入50mL乙醇，使之溶解，再加入六氟锑酸钠，搅拌，立刻生成对甲苯磺酸钠白色沉淀。抽滤，旋转蒸发得黄色油状物，放置12小时，离心，四氢呋喃/水反复溶解与沉淀，真空干燥至恒重，得产物聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸甲酯)。

实施例4  制备聚(苯乙烯碘鎓-六氟砷酸盐-co-丙烯酸)

PAA的合成：在50mL圆底烧瓶中加入适量引发剂溴代丙酸乙酯、2，2’-联吡啶、溴化亚铜和丙烯酸，经液氮冷冻-抽真空-解冻充氮三次后，在氮气气氛密封，将其置于100℃恒温油浴中反应。反应一定时间后，打开密封，将反应液用四氢呋喃稀释，用甲醇沉淀，经四氢呋喃溶解-甲醇沉淀三次后，过滤干燥得到聚丙烯酸。合成与纯化步骤同上，其中用上述合成的聚丙烯酸代替α-溴代乙酸乙酯作为大分子引发剂，用苯乙烯代替丙烯酸作为聚合单体，聚合反应温度为130℃。

将上步产物溶解在溶剂50mL四氢呋喃中，再加入羟基对甲苯磺酰氧基碘苯和冰醋酸。在50℃下冷凝回流反应。反应毕，旋转蒸发蒸去四氢呋喃。向所得的淡黄色油状物中加入50mL乙醇，使之溶解，再加入六氟砷酸钠，搅拌。抽滤，旋转蒸发得黄色油状物，放置12小时，离心，四氢呋喃/水反复溶解与沉淀，真空干燥至恒重，得聚(苯乙烯碘鎓-六氟砷酸盐-co-丙烯酸)。

应用实施例1

避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g脂环族环氧树脂K-126，再加入0.09g实施例2制得的聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)高分子光引发剂，在25℃下搅拌溶解。把配好的溶液涂于基板上，置于250W中压汞灯下光照2分钟，得光固化涂膜。

把配好的溶液涂于两片玻璃间，UV辐照后，用微机控制万能材料试验机测得其剪切强度约为8.16MPa，拉伸强度约为9.79MPa。

应用实施例2

避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g双酚A环氧树脂E-44，再加入0.09g实施例2制得的聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)高分子光引发剂，在25℃下搅拌溶解。把配好的溶液涂于基板上，置于250W中压汞灯下光照2分钟，得光固化涂膜。

把配好的溶液涂于两片玻璃间，UV辐照后，用微机控制万能材料试验机测得其剪切强度约为5.08MPa，拉伸强度约为8.35MPa。

应用实施例3

避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g双酚A环氧树脂E-51，再加入0.09g实施例3制得的聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸甲酯)高分子光引发剂，在25℃下搅拌溶解。把配好的溶液涂于基板上，置于250W中压汞灯下光照2分钟，得光固化涂膜。

把配好的溶液涂于两片玻璃间，UV辐照后，用微机控制万能材料试验机测得其剪切强度约为4.88MPa，拉伸强度约为7.14MPa。

应用实施例4

避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g双酚A环氧树脂E-55，再加入0.09g实施例4制得的聚(苯乙烯碘鎓-六氟砷酸盐-co-丙烯酸)高分子光引发剂，在25℃下搅拌溶解。把配好的溶液涂于基板上，置于250W中压汞灯下光照2分钟，得光固化涂膜。

把配好的溶液涂于两片玻璃间，UV辐照后，用微机控制万能材料试验机测得其剪切强度约为4.78MPa，拉伸强度约为4.62MPa。

Claims (7)

1.名称为聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物系列的碘鎓盐的化合物，其通式为：

其中R或不存在、或R为甲基丙烯酸甲酯、或R为丙烯酸、或R为甲基丙烯酸叔丁酯、或R为马来酸酐；R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基；X为：SbF₆，AsF₆，PF₆，BF₄，ClO₄，CF₃SO₃，FSO₃，CH₃SO₃或C₄F₉SO₃；该化合物在阳离子聚合中，用作光引发剂，其中，聚合度n＝100-500，m＝10-100。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中R不存在，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)，结构式为：

聚合度n＝100-500。

3.根据权利要求1所述的化合物，其中R为甲基丙烯酸甲酯，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸甲酯)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中R为甲基丙烯酸叔丁酯，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸叔丁酯)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

5.根据权利要求1所述的化合物，其中R为丙烯酸，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-丙烯酸)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

6.根据权利要求1所述的化合物，其中R为马来酸酐，X为SbF₆，R₁、R₂为氢、或为烷基、或为烷氧基，该化合物为聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-alt-马来酸酐)，结构式为：

聚合度n＝100-500，m＝10-100。

7.一种权利要求1所述化合物的制备方法，其特征是：

(1)由乙酸和过氧化氢溶液反应制得过氧乙酸，反应式为：

CH₃COOH+H₂O₂→CH₃COOOH+H₂O

                                                  (I)

反应条件为：乙酸和过氧化氢以等摩尔量反应，向带有搅拌装置及温度计的250mL三口烧瓶中，先加入冰乙酸，再加入过氧化氢，最后加入二者重量之和1％的浓硫酸，加完料后，在室温下搅拌3h，静置20h，即得过氧乙酸；

(2)过氧乙酸法进行羟基对甲苯磺酰氧基碘苯的合成，反应式为：

反应条件为：碘代苯和过氧乙酸以1∶2摩尔比反应，向带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入碘代苯和过氧乙酸，反应温度控制在50℃，反应时间为1小时，继续保持体系温度在50℃，加入与碘代苯等摩尔量的对甲苯磺酸继续反应，反应2h，经抽滤，结晶，得到产物羟基对甲苯磺酰氧基碘苯，以碘代苯计产率达85％；

(3)由聚苯乙烯和第二步产物反应制得聚(苯乙烯碘鎓-对甲苯磺酰氧基盐)，

反应式为：

反应条件为：聚苯乙烯溶解在溶剂四氢呋喃中，再加入羟基对甲苯磺酰氧基碘苯和冰乙酸，在50℃冷凝回流反应6h，反应毕，旋转蒸发蒸去四氢呋喃；

(4)由聚(苯乙烯碘鎓-对甲苯磺酰氧基盐)和六氟锑酸钠反应，制得产物聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)，反应式为：

反应条件为：向所得的聚(苯乙烯碘鎓-对甲苯磺酰氧基盐)中加入乙醇，再加入与羟基对甲苯磺酰氧基碘苯等摩尔量的六氟锑酸钠，搅拌，抽滤，旋转蒸发蒸去乙醇得黄色油状物，放置12小时，离心，四氢呋喃/水反复溶解沉淀，真空干燥至恒重，得聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐)；

所用六氟锑酸钠NaSbF₆，改用六氟砷酸钠NaAsF₆或六氟磷酸钠NaPF₆代替，相同工艺所得产物分别为聚(苯乙烯碘鎓-六氟砷酸盐)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟磷酸盐)。

或所用R₁、R₂改用烷基或者烷氧基，在相似工艺下得到烷基化或者烷氧基化的聚苯乙烯或其共聚物的碘鎓盐。

或所用聚苯乙烯改用聚苯乙烯共聚物，在相同工艺条件下得到聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸甲酯)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-co-丙烯酸)，聚(苯乙烯碘鎓-六氟锑酸盐-alt-马来酸酐)。