CN102796275A - 一种紫外光固化法制备高性能纤维素/树脂复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用紫外光照射固化的方法制备纤维素/树脂复合薄膜的方法。将制得的再生纤维素膜经水洗、有机溶剂(如甲醇，乙醇，丙酮等)置换出膜中的水后，将其浸入到光固化树脂与光引发剂的混合溶液中2-12小时，然后在紫外光照下光固化，得到高性能的纤维素/树脂复合薄膜。该方法操作简便且具有高效、节能、环保的特点，所制得的产品有很好的透光性和机械性能，在包装、太阳能以及柔性电子材料等多领域均具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用光固化制备再生纤维素/树脂复合膜的方法。所制得的复合膜可广泛应用于高分子材料领域，包括食品、医药、服装等的包装以及平板显示基材方面。
背景技术
石油资源的逐渐枯竭和环境问题日益恶化，开发可再生的天然高分子材料取代传统的石油化工产品具有越来越重要的意义。纤维素作为地球上最丰富的生物质，具有广阔的应用前景。再生纤维素薄膜具有高的透光性、力学强度和模量，但是由于其亲水性好，吸湿后会严重影响其力学性能，限制其应用范围。为了提高其性能，通常会先对其进行化学改性得到纤维素衍生物，然后再制备得到衍生纤维素膜材料，过程相对繁琐。如蔡杰等通过制备纤维素水凝胶、有机凝胶或气凝胶，然后对其进行热压处理，得到高强度透明纤维素材料。这种方法需要在30～200℃，压力10～160Mpa下经过热处理才可以得到透明膜(中国专利，CN101880410A)。在过去纤维素与树脂的复合研究中，由于纤维素在树脂中的分散性差，其应用受到很大限制。有研究者通过采用天然纤维素纳米纤维与环氧树脂形成的复合体系反应后可得到高性能的纤维素薄膜，但是膜的透光性较差，经过打磨后其透光性可以达到71％(Masaya Nogi，Shinichiro Iwamoto，Antonio Norio Nakagaito，and Hiroyuki Yano，Optically Transparent Nanofiber Paper，Adv.Mater.2009，21，1595-1598)。廖等人将环氧树脂与单向排列的电纺纤维素复合制备得到光学透光性纤维素/环氧树脂复合膜，但这种方法所制备的电纺纤维素纤维素直径大小不均一，且所得纤维素纤维并没有严格在一个方向排列，影响其在树脂中的均匀分布，进一步会影响其透光性及机械性能(Aligned electrospun cellulose fibers reinforced epoxy resin composite films with high visible light transmittance.Liao Huangqiang，Wu Yiqiong，Zhan Xianrong，Liu Haiqing，Cellulose 2011，19，111-119.)。因此，寻求新的方法制备高性能的纤维素复合材料具有重要的意义。
发明内容
本发明涉及一种新的制备纤维素复合材料的制备方法，即将再生纤维素膜先浸入到光固化树脂溶液中一段时间后，直接在紫外光照射下引发树脂固化得到高性能的纤维素/树脂复合薄膜。
本发明所采用的再生纤维素膜除了可以通过铜氨法，或粘胶法制得外，还可以通过多种溶剂体系溶解天然纤维素得到纤维素溶液然后再生此溶液后得到，可以采用的溶剂体系有：氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吗啉氮氧化物/水，氢氧化钠，氢氧化锂，NaOH/尿素/水，NaOH/硫脲/水，NaOH/尿素/硫脲/水，LiOH/尿素/水，LiOH/硫脲/水，LiOH/尿素/硫脲/水，NaOH/聚乙烯醇/水，LiOH/聚乙烯醇/水以及NaOH/尿素/ZnCl2/水和LiOH/尿素/ZnCl2/水等。
用来制备再生纤维素膜的纤维素溶液的浓度根据其纤维素原料的聚合度以及溶剂体系的不同而改变。如当所用的天然纤维素原料的聚合度为500，采用NaOH/尿素/水(4～7wt％/6～12wt％/90～81wt％)或LiOH/尿素/水(4～6wt％/9～14wt％/87～80wt％)溶剂体系来溶解纤维素时，纤维素溶液的浓度宜控制在4～6wt％。当采 用的天然纤维素的聚合度在500时，LiCl/DMAC(4～6wt％/10～14wt％)溶剂体系来溶解纤维素时，纤维素溶液的浓度宜控制在6～12wt％。
其中本发明所采用的光固化树脂包括环氧丙烯酸酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯，丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂。所述的光固化树酯溶液的浓度为5～70wt％。更优先选择10～40wt％区间。
根据所选用的树脂的不同，本发明所用到光引发剂为苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基磷氧化物、二苯甲酮等。光引发剂的浓度为2～5wt％，优先选择3～4wt％。
溶解光固化树脂和光引发剂所用的溶剂为甲醇，乙醇或丙酮。
本发明所制备的再生纤维素/光固化树脂复合膜，和纯的再生纤维素膜相比，所得到的复合膜的透光性得到改善，憎水性增强；机械性能得到一定的提高。
本发明在关于再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法中，在不损害本发明的效果的范围类，可以采用含有一种或多种无机填料的纤维素膜。对无机填料不做特别限定，只要其引入不明显影响复合膜的透光性即可。但优先选用的无机填料包括氧化锌，硫化锌，二氧化硅，蒙脱土，硫酸钡，玻璃纤维等。
本发明制备的纤维素复合膜具有优良的机械性能，透光性，热稳定性，以及很高的憎水性，可以应用于在食品、医药、服装的包装以及电子领域。同事其制备方法简单，易于工业化。
具体实施方式
一种再生纤维素/光固化树脂复合薄膜的制备方法，制得的复合膜主要由纤维素与光固化类树脂聚合物组成。
所采用的光固化树脂包括环氧丙烯酸酯类；聚氨酯丙烯酸酯类；聚酯丙烯酸酯类；聚醚丙烯酸酯类和丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂类等。
所用到的光固化引发剂包括苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基磷氧化物、二苯甲酮等。
本发明的实施方法是：将制得的再生纤维素膜经水洗、有机溶剂(如甲醇，乙醇，丙酮等)置换出膜中的水后，将其浸入到光固化树脂与光引发剂的混合溶液中一段时间，然后在一定的温度下烘至恒重，在紫外灯光照下固化得到高性能的再生纤维素/光固化树脂复合薄膜。
以下通过实施例具体说明本发明。需要说明的是本发明的保护范围不受限于实施例所述的范围。
实施例1
通过采用NaOH/尿素/水(7wt％/12wt％/81wt％)溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到4wt％的纤维素溶液，并通过此溶液制备了再生纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚氨酯丙烯酸树脂6112-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量5％，光引发剂含量2％)2小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化10分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例2
采用NaOH/尿素/水(7wt％/12wt％/81wt％)溶剂体系，方法同实施例1。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚氨酯丙烯酸树脂6112-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量15％，光引发剂含量3％)4小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化20分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例3
采用NaOH/尿素/水(7wt％/12wt％/81wt％)溶剂体系，方法同实施例1。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚氨酯丙烯酸树脂6112-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量35％，光引发剂含量3％)7小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化30分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例4
采用NaOH/尿素/水(7wt％/12wt％/81wt％)溶剂体系，方法同实施例1。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚氨酯丙烯酸树脂6112-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量55％，光引发剂含量4％)10小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化30分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例5
采用NaOH/尿素/水(7wt％/12wt％/81wt％)溶剂体系，方法同实施例1。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚氨酯丙烯酸树脂6112-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量70％，光引发剂含量5％)12小时。。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化30分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例6
通过采用LiOH/尿素/水(5wt％/12wt％/83wt％)溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到5wt％的纤维素溶液，并通过此溶液制备再生纤维素膜。纤维素膜经水洗除去无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到双酚A丙烯酸树脂621-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量70％，光引发剂含量5％)2小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化20分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例7
通过采用LiOH/尿素/水(5wt％/12wt％/83wt％)溶剂体系制备纤维素膜，方法同实施例6。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到双酚A丙烯酸树脂621-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量40％，光引发剂含量4％)6小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化25分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例8
通过采用LiOH/尿素/水(5wt％/12wt％/83wt％)溶剂体系制备纤维素膜，方法同实施例6。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到双酚A丙烯酸树脂621-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量20％，光引发剂含量2％)12小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化10分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例9
通过采用LiOH/尿素/水(5wt％/12wt％/83wt％)溶剂体系制备纤维素膜，方法同实施例6。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到双酚A丙烯酸树脂621-100光固化树脂/光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量5％，光引发剂含量2％)4小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化5分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例10
通过采用如实施例9中所述的体系制备纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚氨酯丙烯酸6112-100光固化树脂/光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量25％，光引发剂含量2％)4小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化15分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例11
通过采用如实施例9中所述的体系制备纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量25％，光引发剂含量2％)4小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化15分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例12
通过采用如实施例9中所述的体系制备纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量55％，光引发剂含量4％)10小时。此时混合溶液可以渗透到纤 维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化20分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例13
纤维素先经活化后再采用LiCl/DMAC溶剂体系在150℃下溶解聚合度为500的天然纤维素得到10wt％的纤维素溶液，并通过此溶液制备了再生纤维素膜。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量5％，光引发剂含量2％)2小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化5分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例14
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量25％，光引发剂含量3％)6小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化10分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例15
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量40％，光引发剂含量4％)8小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化15分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例16
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)/丙酮溶液中(光固化树脂含量70％，光引发剂含量5％)12小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化30分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例17
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂二酰基膦氧化物819/丙酮溶液中(光固化树脂含量70％，光引发剂含量5％)12小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化30分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例18
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂二酰基膦氧化物819/丙酮溶液中(光固化树脂含量50％，光引发剂含量4％)12小时。此时混合溶液可以渗透 到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化30分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例19
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂二酰基膦氧化物819/丙酮溶液中(光固化树脂含量40％，光引发剂含量4％)6小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化20分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例20
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂二酰基膦氧化物819/丙酮溶液中(光固化树脂含量30％，光引发剂含量3％)5小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化10分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例21
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂二酰基膦氧化物819/丙酮溶液中(光固化树脂含量30％，光引发剂含量2％)2小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化10分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例22
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂二酰基膦氧化物819/丙酮溶液中(光固化树脂含量5％，光引发剂含量2％)2小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化5分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例23
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备再生纤维素膜，方法同实施例13。纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。然后将其浸入到聚酯丙烯酸2208光固化树脂/光引发剂二酰基膦氧化物819/丙酮溶液中(光固化树脂含量10％，光引发剂含量2％)4小时。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在紫外灯下光照固化5分钟后，干燥即可得到纤维素复合膜。
实施例中制备的复合膜的性能见下表：
Claims (10)
1.一种紫外光固化法制备再生纤维素/树脂复合膜的方法，具体制备步骤如下：
(1)制备纤维素膜；
(2)用去离子水洗涤制备的纤维素膜后，用有机溶剂A置换出纤维素膜中的水分；
(3)将步骤(2)得到的纤维素膜浸入到光固化树脂与光引发剂的混合溶液中2-12小时，然后在紫外灯光照下使其固化，得到高性能的纤维素/树脂复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)制备纤维素膜可以使用Cu(OH)2/NH3/H2O(铜氨法)，或NaOH/CS2(粘胶法)，或使用其它溶解纤维素的溶剂将天然纤维素进行溶解制备成纤维素膜。
3.根据权利要求2所述的纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于所述溶解纤维素的溶剂可选自：NaOH/CS2，氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺/水溶液体系，N-甲基吗啉氮氧化物/水溶液体系，氢氧化钠/水溶液体系，氢氧化锂/水溶液体系，NaOH/尿素/水溶液体系，NaOH/硫尿/水溶液体系，NaOH/尿素/硫尿/水溶液体系，LiOH/尿素/水溶液体系，LiOH/硫尿/水溶液体系，LiOH/尿素/硫尿/水溶液体系，NaOH/聚乙烯醇/水溶液体系，LiOH/聚乙烯醇/水溶液体系、NaOH/尿素/ZnCl2/水溶液体系或LiOH/尿素/ZnCl2/水溶液体系。
4.根据权利要求3所述的纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度小于500。
5.根据权利要求1所述的纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A可以为甲醇、乙醇或丙酮有机溶剂。
6.根据权利要求1所述的纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于：可以使用的光固化树脂包括：环氧丙烯酸酯类；聚氨酯丙烯酸酯类；聚酯丙烯酸酯类；聚醚丙烯酸酯类和丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂类等。
7.根据权利要求1或6所述的纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于：采用光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基磷氧化物、二苯甲酮。
8.根据权利要求1、6和7之一所述纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于：光固化树脂的浓度为5wt％～70wt％，光引发剂的浓度控制在2wt％～5wt％。
9.根据权利要求1、6、7和8之一所述纤维素/树脂复合膜的制备方法，其特征在于：溶解光固化树脂和光引发剂所用的溶剂可以为甲醇，丙酮，乙醇。
10.根据权利要求1所述的方法，在紫外光照射下的时间为5～30分钟。
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