CN105820376A - 一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法，描述了一种具有柔韧性和耐热性的天然材料，其光学透明并且在连续工作状态下，在该材料使用寿命期内不会发生降解；所述材料可以涂覆一种含酚和胺类的抗热性低聚物与乳化聚氨酯共聚物的混合物；本发明将从高度专业化农业残留物和木浆中制备纳米纤维素复合材料薄片的衬底材料，通过对碱处理农林业残留物包括木质漂白浆进行生物机械碾磨制得纳米纤维素胶状物，将纳米纤维素胶状物稀释至0.001?5％纤维含量浓度，随后真空挤压、干燥去除水分后，再涂覆一种抗热型低聚物混合物制得纳米复合材料薄片；本发明具有80?170MPa抗张强度、4?15GPa杨氏弹性模量和70?90％透光率。

Description

一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高弹性模量、高拉伸强度及宽范围透光率的纤维素基纳米复合材料薄片(简称：纳米薄片)的制备，特别涉及一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法。
背景技术
植物纤维素是地球上最为丰富的可再生资源之一[1、2]；它是植物细胞壁中的主要结构组分，并与木质素结合在一起；纤维素是由β-D葡萄糖所组成的多聚糖，含有大量极性羟基基团，其组合排列在一起形成很强的晶体结构，并给予高度的功能性[3]；纳米纤维素中的羟基基团倾向于连接在一起，从而提高强度并与高分子聚合物相互结合[3]；纳米纤维素中的纤维结构可增强纤维素晶体的刚性，极大提高其杨氏弹性模量和抗张强度[4]；微原纤化纤维素和纳米尺寸纤维丝可通过均质化作用或机械加工工艺去除酸水解处理或未处理植物中的木质素和半纤维素取得[5]；对碾磨工艺进行优化可以获得所需尺寸的纳米纤维素[4]；碾磨工艺的作用原理是通过碾磨石之间的剪切作用将细胞壁中纳米纤维素间的氢键打破，同时对纸浆纤维进行原纤化；通常情况下，纳米纤维丝的横切面为5nm，微原纤化纤维束的横切面在10-30nm。
现有技术中，纳米薄片制备过程的一个主要问题是微原纤化纤维素在聚合物基体中的均匀分布问题[5]；由于水与纳米纤维素相互之间稳定，所以水是微原纤化纤维素加工中的极佳介质，当水与微原化纤维素混合后，蒸发去除水后形成纳米纤维素薄片[6]；最近有很多研究将丙烯酸单体或聚合物接枝到植物纤维素上制成具有低热膨胀系数的光学透明薄片[1，5，7]；工业界一直密切关注着纳米薄片的研究开发，因为纳米薄片将来可广泛用于柔性显示材料和医学用具[1]；不过，纳米薄片的不足之处是其物理性能大大降低，包括其热稳定性不良[8]；另外，能够粘附在纳米纤维素薄片上的聚合物种类也受到限制，目前已开发出多种增容设计用于提高聚合物在纳米纤维素薄片粘附结合力，如使用表面活性剂、聚环氧乙烷的硅烷化或马来酸酐化聚丙烯[3]。
植物纤维素已被广泛研究并具有多种用途，包括纸张的生产、生物材料、食品和医药，纤维素具有和玻璃类似的特性---低热膨胀系数[1，3，9，10]。
尽管有些专利[14-17]已经公开了以纤维素为主的或高透明树脂的光透明纳米衬底材料的制备工艺，但是这些专利并没有提及纤维素纳米薄片的热稳定性；在本专利中，我们涵盖了那些发明专利的启示，更具体地说，专利US20110117319A1[16]描述了通过打磨纳米纤维素片制造光学透明衬底材料的生产工艺；在另一专利中，Yano等人发现可用丙烯酸树脂作为光学透明衬底材料来提高纳米纤维素片的透光率[17]；现有专利技术和启示并没有讨论以纤维素为基材的纳米复合材料的热稳定性；现有技术和在此引用的已披露专利具有纤维素材料的先天局限性，例如它们在100摄氏度持续受热和在紫外线暴露下很容易发生黄变；所以，现有技术所描述的衬底材料在连续暴露在100摄氏度及以上温度时，其抗热性和机械性能诸如模量和抗张强度比较差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法，针对现有技术中的不足，本发明描述了一种来源于植物纤维素的新型柔韧性复合材料薄片，(简称为：纳米薄片)其具有新型热稳定性、不可降解性和光透明性；特别地考虑到在紫外光和加热固化时，热稳定型聚氨酯共聚物、酚类和胺类低聚物的反应机理；然后，将所述纳米薄片与从不纯漂白针叶木浆制取的未处理纳米纤维素薄片进行比较；本发明包含衬底材料的制备工艺，并阐述了热稳定柔性衬底材料的机械性能、物理性能及其热性能包括增强的热氧化稳定性；所述纳米薄片具有高弹性模量、高拉伸强度及宽范围透光率的纤维素基纳米复合材料薄片，此纳米薄片具有高温热稳定性，其机械强度和透光率在120-190摄氏度受热延长时间高达5小时内没有明显降低。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种耐热柔性纳米复合材料薄片，包括纳米薄片基材、纳米薄片涂层，其特征在于：
所述纳米薄片基材由具有不同的纤维素含量和白度的木浆和农业残留物浆分别粉碎制成水悬浮液，经过高压流浆成形、真空干燥脱水和高光平板挤压而成；所述纳米薄片涂层由涂覆材料涂覆在纳米基材上，所述涂覆材料为水和非水相低黏度聚氨酯低聚物树脂，与受阻酚类和叔胺类烷基和芳基化合物衍生物及其低聚物混合而成；所述纳米薄片通过涂布和浸润含有受阻酚类、聚氨酯和叔胺类前驱物以及它们的混合物的乳化树脂涂覆材料制得。
受阻酚类是一类抗氧剂化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。
所述纳米薄片中添加有光引发剂乳液，所述光引发乳液包括酮-酚类化学前驱物，特别是苯乙酮、苯甲酮衍生物和具有酰基及芳醌基团的衍生物的组合物。
所述纳米薄片的耐热搞氧化控制，通过在热氧化过程中，所述受阻胺、苯酚及其组合物乳液可用作自由基清除剂。
所述纳米薄片的耐热稳定性、不同强度和波长的紫外光线对纳米薄片性能的影响，通过拉伸实验、透光率实验、CIELAB彩色空间实验进行优化与筛选。
本发明的纳米薄片在大范围受热条件下仍具有先天抗降解性，从而保持良好的透光率、高强度和刚性而不变色。
所述拉伸实验：按照ASTM D638标准方法从每一种处理样品中各取5个试样，将所有试样在程序化材料试验系统(Instron Corporation，IX系列)中进行测试。所用Instron测试机有一个25mm测试幅度的十字夹头，其测试速度为2.5mm/min，负载重量为2kN。抗张强度和杨氏弹性模量可被自动记载和分析计算。所有测试结果均为平均值。
所述透光率实验：透光率采用EvolutionTM 60S紫外-可见光分光光度计进行测试。将一个1×3cm2的试样放置在样品槽中，在350-800nm波长范围内测其光学透过率。
所述CIELAB彩色空间实验：采用Minolta CM-2002分光光度仪进行颜色测试。该分光光度仪基于CIELAB原理测试颜色，每种样品中各取5个试样进行测试，用平均值确定其颜色；
如图3所示，所述彩色空间：CIELAB均匀颜色空间是一个三维体系，其颜色呈立体公布，彩色空间中，彩度a和彩度b组成的平面表示颜色的彩度，其中，+a表示红，-a表示绿，+b表示黄，-b表示蓝，c为饱和度；并且有非红即绿、非黄即蓝的关系，L明度值，取值范围0-100，H为色调。
CIELAB色差公式，△Eab，形式如下：
△Eab色差公式的优点是当颜色的色差大于人眼视觉的识别阈值，即刚刚可以察觉的值，但是又小于孟赛尔系统中相邻的两级的色差值时，能够较好的反映物体色的心理感受效果。
一种耐热柔性纳米复合材料薄片的制备方法，包括水悬浮液制备、乳化聚氨酯制备、光引发剂乳液、耐热氧化控制、纳米薄片性能优化、特种纤维素分散、农残纤维素分散、纳米薄片基材制备、纳米薄片涂层制备；其特征在于：
1、水悬浮液制备，使用含有不同的纤维素含量和白度的木浆，与农业残留物浆，分别通过粉碎机和磨浆机与水形成水悬浮液；
2、乳化聚氨酯制备，采用水和非水相低黏度聚氨酯低聚物树脂，与受阻酚类和叔胺类烷基和芳基化合物衍生物及其低聚物混合，混合物与水通过乳化过程，制得乳化聚氨酯乳液；
3、按照要求制备光引发剂乳液，并按照工艺要求和剂量，添加光引发剂乳液；
4、耐热氧化控制，通过添加受阻胺、苯酚及其组合物乳液，作为自由基清除剂，预置入在纳米薄片受热过程中的热稳定剂；
5、纳米薄片性能优化，通过对纳米薄片的设计、处理和后处理实验，优选不同强度和波长的紫外光线对薄片性能和热稳定性能的影响；
6、特种纤维素分散，将特定级别的纳米纤维素水溶液分散于一种特殊商业化规模的精炼粉碎机中，将其稀释至最低0.001％最高5％w/w浓度，同时可用碱在20-80摄氏度处理1到500min。该液体浆可用酶、化学或热处理方式进行预处理后，再通过超细摩擦粉碎机分解得到0.001-5％w/w纤维含量的特种纳米纤维素悬浮液；
7、农残纤维素分散，将农业残留物的纳米纤维素水溶液分散于一种商业化规模的精炼粉碎机中，将其稀释至最低0.001％最高5％w/w浓度，同时可用碱在20-80摄氏度处理1到500min；该液体浆可用酶、化学或热处理方式进行预处理后，再通过超细摩擦粉碎机分解得到0.001-5％w/w纤维含量的农残纳米纤维素悬浮液；
8、纳米薄片基材制备，从步骤6和/或7中制备的精细粉碎的特种纳米纤维素、农残纳米纤维素，按照工艺要求的配比，以0.001-5％浓度被高压注入流浆箱中，伴随着振动水倾析和水吸式高真空装置，悬浮液中水的总含量可降低6-10％重量比。这时，通过膜分离装置进一步除去10-15％重量比的水分，并在膜上形成湿纸片；将湿纸片从膜上分离并通过红外线干燥装置中进一步除去10-25％重量比的最终湿度，不同厚度的薄片在此阶段通过高光平板挤压从而大幅度地提高其表面光洁度；包含前驱物，其中纳米纤维素前驱物中水溶性或非水溶性溶剂的含量在所有步骤包括涂布步骤中等同于或高于5％重量比；
9、纳米薄片涂层制备，将步骤2中所述含水相和非水相乳化聚氨酯作为具有不同厚度和纤维素含量的纸浆基纳米纤维素薄片的涂覆材料；将纳米纤维素薄片代表样品浸渍于该无色树脂溶液中一定时间，涂布薄片在流水作业分批生产中分别干燥，随后在20-200摄氏度下，在给定时间内曝光于一定波长的紫外线下，涂布薄片在通过真空热处理后，得到一种无色的、热稳定的、柔韧的和透明的纳米薄片。
一种耐热柔性纳米复合材料薄片的纳米薄片基材，其特征在于：
所述纳米薄片基材耐185摄氏度以上高温，为透明纤维素基材，并具有大于4GPa的杨氏弹性模量和不低于100MPa的抗拉强度；所述纳米薄片基材处于190摄氏度高温时不会色变，并在长达5小时期间内，其光学性能没有可测量的变化；
所述纳米薄片基材，其中高漂白木浆基和漂白农业残留物浆基纳米薄片的b平均值在热老化前等同于或小于-21；
所述纳米薄片基材，其中热老化高漂白木浆基纳米薄片的b平均值等同于或小于-6，而热老化漂白农业残留物浆基纳米薄片的b平均值等同于或小于-20；
所述纳米薄片基材，其中含350nm波长的所有光线的透光率在热老化前等同于或高于50％；
所述纳米薄片基材，其中含350nm波长的所有光线的透光率在热老化后等同于或高于25％；
所述纳米薄片基材，其中纳米薄片中纤维素含量的重量比等同于或高于20％；
所述纳米薄片基材，其中从木浆中制得的纳米纤维素中纤维素含量等同于或高于90％；
所述纳米薄片基材，其中从农业残留物浆中制得的纳米纤维素中纤维素含量等同于或高于90％；
所述纳米薄片基材，其中乳化树脂为胺类、酚类、乳化剂、酸类和反应型聚氨酯中一种、二种或多种组合。
通过上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：本发明是源于植物纤维素的新型柔韧性复合材料薄片，其具有新型热稳定性、不可降解性和光透明性；特别地考虑到在紫外光和加热固化时，热稳定型聚氨酯共聚物、酚类和胺类低聚物的反应机理；然后，将所述纳米薄片与从不纯漂白针叶木浆制取的未处理纳米纤维素薄片进行比较；本发明包含衬底材料的制备工艺，并阐述了热稳定柔性衬底材料的机械性能、物理性能及其热性能包括增强的热氧化稳定性；所述纳米薄片具有高弹性模量、高拉伸强度及宽范围透光率的纤维素基纳米复合材料薄片，此纳米薄片具有高温热稳定性，其机械强度和透光率在120-190摄氏度受热延长时间高达5小时内没有明显降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所公开的一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法框图示意图；
图2为本发明实施例所公开的一种耐热柔性纳米复合材料薄片范例薄片透光率示意图；
图3为本发明实施例所公开的一种耐热柔性纳米复合材料薄片彩色空间示意图。
图中数字和字母所表示的相应部件名称：
L.明度 H.色调 C.饱和度 +a.红
-a.绿 +b.黄 -b.蓝 8.
1.范例1 2.范例2 3.范例3 4.范例4
5.范例5 6.范例6 7.范例7 8.范例8
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据图1、图2和图3，本发明提供了一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法，具体实施范例如下：
范例1至8为有机纳米纤维素薄片和纳米纤维素复合材料；
范例1：高漂白木浆基纳米纤维素薄片(按重量，纤维素含量大于90％)
范例2：高漂白木浆基纳米纤维素薄片在190摄氏度下热老化5小时
范例3：高漂白木浆基纳米薄片在190摄氏度下热老化5小时之前
范例4：高漂白木浆基纳米薄片在190摄氏度下热老化5小时之后
范例5：漂白农业残留物浆基纳米纤维素薄片(按重量，纤维素含量大于90％)
范例6：漂白农业残留物浆基纳米纤维素薄片在190摄氏度下热老化5小时之后
范例7：漂白农业残留物浆基纳米薄片在190摄氏度下热老化5小时之前
范例8：漂白农业残留物浆基纳米薄片在190摄氏度下热老化5小时之后
拉伸实验：
按照ASTM D638标准方法从每一种处理样品中各取5个试样，将所有试样在程序化材料试验系统(Instron Corporation，IX系列)中进行测试。所用Instron测试机有一个25mm测试幅度的十字夹头，其测试速度为2.5mm/min，负载重量为2kN。抗张强度和杨氏弹性模量可被自动记载和分析计算。所有测试结果均为平均值。
透光率实验：
透光率采用EvolutionTM 60S紫外-可见光分光光度计进行测试。将一个1×3cm2的试样放置在样品槽中，在350-800nm波长范围内测其光学透过率。
颜色测试：
采用Minolta CM-2002分光光度仪进行颜色测试。该分光光度仪基于CIELAB原理测试颜色。每种样品中各取5个试样进行测试，用平均值确定其颜色。
范例1-8：
未涂布高漂白针叶木浆薄片的抗张强度平均值介于200-250±5MPa之间，在190摄氏度氮气环境中受热5小时后，其抗张强度在170-200±5MPa之间。未涂布漂白农业残留物薄片样品的抗张强度弱些，在150-230±2MPa范围内，在受热后其强度介于100-200±2MPa之间(表1)。不过，农业残留物基纳米复合材料透明薄片的强度在110-150±4MPa范围内，而木浆基纳米薄片的强度却介于100-140±10MPa之间。
表1：试样的平均抗张强度(MPa)及其偏差
名称 抗张强度MPa 备注
1 纤维素留物浆纳米漂白农业残留 198
2 纤维素高漂白木浆 149
3 纤维素留农业残留物热老化漂白 169
4 纤维素白木浆纤维热老化高漂 98.1
5 纳米复合材料农业残留物热老化漂白 106
6 复合材料白木浆纳米热老化高漂 116
杨氏模量的变化趋势与抗张强度类似，其中未涂布高漂白木浆基薄片在受热前后都高于农业残留物基薄片。未涂布高漂白木浆基薄片的杨氏模量平均值介于10-15±0.7GPa之间，而未涂布农业残留物基薄片的杨氏模量在10-16±0.5GPa之间(表2)。在氮气环境中受热后，未涂布高漂白木浆和漂白农业残留物基薄片的杨氏模量分别在9-12±0.3GPa和7-10±0.5GPa范围内。纳米薄片的杨氏模量较弱，木浆基复合材料薄片介于6-9±0.5GPa，而农业残留物基复合材料薄片介于7-10±0.3GPa。
表2：试样的平均杨氏弹性模量(GPa)及其偏差。
名称 杨氏弹性模量GPa 备注
1 纤维素留物浆纳米漂白农业残留 9.50
2 纤维素高漂白木浆 9.51
3 纤维素留农业残留物热老化漂白 8.19
4 纤维素白木浆纤维热老化高漂 6.78
5 纳米复合材料农业残留物热老化漂白 5.58
6 复合材料白木浆纳米热老化高漂 6.56
农业残留物基纳米薄片在350-800nm波长间的透光率总体高于其他薄片43-77％。不过，木浆基复合材料薄片在575-800nm波长区间内比其他薄片总透光率高1-1.5％。再者，所有未涂布样品具有20-58％的低透光率(图2)。通过肉眼观察颜色和CIELAB颜色空间可以看到除了农业残留物基复合材料薄片外，所有样品都有微量橘黄色变化(见表格3中b值的比较)。农业残留物基纳米薄片看上去没有变黄，反之木浆基纳米材料薄片很清晰地看到一些黄色痕迹(表4)。放置于惰性氮气环境中的农业残留物基和木浆基复合材料薄片样品其黄变程度都较小，但是木浆基样品有较多的黄色痕迹。发现不含添加剂的木浆基复合材料薄片的颜色非常黄(表4)。当农业残留物基复合材料薄片被放置于190摄氏度烘箱中，可观察到该复合薄片发生的变化，清晰可见其颜色随着样片在烘箱中时间的增长而愈加发黄(表5)。
抗张强度和杨氏弹性模量结果表明所有薄片受热后都会发生降解，会减弱它们的性能(见表3)。然而，不同的起始材料，具体为纳米纤维素的来源会影响机械性能。涂有树脂的农业残留物基纳米薄片样品与木浆基纳米薄片相比较，其具有较好的性能。因为木质素和半纤维素通过碱处理过程都被去除掉，这会提高其热稳定性能并且使农业残留物基复合薄片不会变黄。涂布纳米薄片在500-800nm光谱范围内，其透光率会极大地提高25％以上。在涂布样品中，可看到农业残留物基复合材料薄片很重要一点是当暴露于高温下会停止黄变并且保有其抗张强度和杨氏弹性模量(见表2)。不过，由于实际横截面积在测量时会小于计算面积，其杨氏弹性模量可能会高于我们的计算。从电子显微照片中可发现测微计可能无法检测到空洞和纤维角误差[12]。
仔细观察所有薄片的颜色，肉眼可见采用农业残留物浆制备的纳米薄片在受热条件下并没有发生明显的变化。在高温烘箱内(如190摄氏度)，农业残留物基纳米薄片在较长时间内(1-5小时)会发生一些变化。在烘箱内时间越长，其会逐渐变黄并导致薄片降解。CIELAB色彩空间证实了这个发现，即b轴发生较小变化，L轴和a轴相对保持不变(见表格3)。然而，在受热情况下可以清楚地看到漂白木浆制备的样品变黄了。漂白木浆基复合材料薄片在b轴上的颜色向趋黄方向猛增将近15单位，而L轴和a轴上的颜色并没有发生大的变化。颜色的变化主要因为木浆基复合材料薄片样品发生热降解并失去令人满意的机械性能。受阻胺类和酚类低聚物组合体可用于解决这个问题。
表格3.范例1-8：8个样品标准化的L,a,b CIELAB颜色空间值
酚类低聚物的作用是影响共聚物的热稳定性能[13]。当聚氨酯共聚物加热到150摄氏度以上时会发生热氧化降解。当聚氨酯共聚物涂布的纳米复合材料在有氧和光敏引发剂存在下，受热150摄氏度以上时，由于酸处理浆含有木质素和半纤维素，产品变得黄色透明，易碎和脆。由于过氧化物和氢过氧化物会产生游离自由基，会在聚合物主链上分离出氢自由基。其过程如下所示，其中R是烷基基团或长碳链，RH是聚合物.
R为光敏引发剂，O2，时间，Δ。
1.R*+HOO*
2.2RH+O2→2R*+H2O2
3.Rb*+O2→RO2*
4.RO2*+RH→ROOH+R*
5.ROOH→RO*+HO*
6.ROOH+RH→RO*+H2O+R*
7.RH+*OH→R*+H2O
8.RH+RO*→ROH+R*
9.R*+RO2*→ROOR
图2为8个薄片样品在350-800nm的透光率百分比。
当聚合物和纳米纤维素混合物在高温受热时，加入受阻酚和胺类低聚物是有益的，因为它们是主要抗氧化剂可以通过链终止反应来抑制氧化作用。另外，酚类能够抑制氢自由基从酚羟基基团转化成游离自由基。这些酚类稳定剂可作为氢原子供体防止氢原子从聚合物结构中迁移，从而与过氧自由基反应生成氢过氧化物。
表4：农业残留物基纳米纤维素薄片(a-c)与木浆基纳米纤维素薄片(d-f)颜色的变化：最初的未涂布薄片(a,d)、受热变黄(b,e)和受热的复合材料薄片(c,f)。g)受热的涂覆丙烯酸树脂的木浆基复合材料薄片、c)热处理农业残留物基纳米纤维素复合材料薄片和f)热处理木浆基纳米复合材料薄片。
受热后变化
a、c 变黄、雾、不透明
b、f 半透明、变黄、有褶皱
d 变黄、半透明
g 透明有雾点
表5：木浆基纳米薄片在190摄氏度受热过程中的明显地黄变。受热1到5个小时时的样品。
温度为 190℃
时间h 受热变化
1 样品在190摄氏度1小时后木浆基纳米薄片微变黄。
2 样品在190摄氏度2小时后木浆基纳米薄片变黄明显。
3 样品在190摄氏度3小时后木浆基纳米薄片明显变黄起褶皱。
4 样品在190摄氏度4小时后木浆基纳米薄片变更黄褶皱明显。
5 样品在190摄氏度5小时后木浆基纳米薄片变更黄褶皱更明显。
如下所述，过氧自由基，ROO*，形成苯氧基自由基的机理，苯氧自由基的稳定性是由于它的内消旋共振结构。
上式为过氧自由基生成苯氧基自由基的机理。
上式为苯氧基自由基的内消旋共振结构。
通过上述具体实施例，本发明的有益效果是：本发明是源于植物纤维素的新型柔韧性复合材料薄片，其具有新型热稳定性、不可降解性和光透明性；特别地考虑到在紫外光和加热固化时，热稳定型聚氨酯共聚物、酚类和胺类低聚物的反应机理；然后，将所述纳米薄片与从不纯漂白针叶木浆制取的未处理纳米纤维素薄片进行比较；本发明包含衬底材料的制备工艺，并阐述了热稳定柔性衬底材料的机械性能、物理性能及其热性能包括增强的热氧化稳定性；所述纳米薄片具有高弹性模量、高拉伸强度及宽范围透光率的纤维素基纳米复合材料薄片，此纳米薄片具有高温热稳定性，其机械强度和透光率在120-190摄氏度受热延长时间高达5小时内没有明显降低。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
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Claims (4)

1.一种耐热柔性纳米复合材料薄片及其制备方法，其特征在于，包括纳米薄片基材、纳米薄片涂层；所述纳米薄片基材由具有不同的纤维素含量和白度的木浆和农业残留物浆分别粉碎制成水悬浮液，经过高压流浆成形、真空干燥脱水和高光平板挤压而成；所述纳米薄片涂层由涂覆材料涂覆在纳米基材上，所述涂覆材料为水和非水相低黏度聚氨酯低聚物树脂，与受阻酚类和叔胺类烷基和芳基化合物衍生物及其低聚物混合而成；所述纳米薄片通过涂布和浸润含有受阻酚类、聚氨酯和叔胺类前驱物以及它们的混合物的乳化树脂涂覆材料制得。
2.根据权利要求1所述的一种耐热柔性纳米复合材料薄片，其特征在于，所述纳米薄片中添加有光引发剂乳液，所述光引发乳液包括酮-酚类化学前驱物，特别是苯乙酮、苯甲酮衍生物和具有酰基及芳醌基团的衍生物的组合物；所述纳米薄片的耐热搞氧化控制，通过在热氧化过程中，所述受阻胺、苯酚及其组合物乳液可用作自由基清除剂。
3.根据权利要求1所述的一种耐热柔性纳米复合材料薄片，其特征在于，一种耐热柔性纳米复合材料薄片的制备方法，包括水悬浮液制备、乳化聚氨酯制备、光引发剂乳液、耐热氧化控制、纳米薄片性能优化、特种纤维素分散、农残纤维素分散、纳米薄片基材制备、纳米薄片涂层制备；其特征在于：
3.1、水悬浮液制备，使用含有不同的纤维素含量和白度的木浆，与农业残留物浆，分别通过粉碎机和磨浆机与水形成水悬浮液；
3.2、乳化聚氨酯制备，采用水和非水相低黏度聚氨酯低聚物树脂，与受阻酚类和叔胺类烷基和芳基化合物衍生物及其低聚物混合，混合物与水通过乳化过程，制得乳化聚氨酯乳液；
3.3、按照要求制备光引发剂乳液，并按照工艺要求和剂量，添加光引发剂乳液；
3.4、耐热氧化控制，通过添加受阻胺、苯酚及其组合物乳液，作为自由基清除剂，预置入在纳米薄片受热过程中的热稳定剂；
3.5、纳米薄片性能优化，通过对纳米薄片的设计、处理和后处理实验，优选不同强度和波长的紫外光线对薄片性能和热稳定性能的影响；
3.6、特种纤维素分散，将特定级别的纳米纤维素水溶液分散于一种特殊商业化规模的精炼粉碎机中，将其稀释至最低0.001％最高5％w/w浓度，同时可用碱在20-80摄氏度处理1到500min，该液体浆可用酶、化学或热处理方式进行预处理后，再通过超细摩擦粉碎机分解得到0.001-5％w/w纤维含量的特种纳米纤维素悬浮液；
3.7、农残纤维素分散，将农业残留物的纳米纤维素水溶液分散于一种商业化规模的精炼粉碎机中，将其稀释至最低0.001％最高5％w/w浓度，同时可用碱在20-80摄氏度处理1到500min；该液体浆可用酶、化学或热处理方式进行预处理后，再通过超细摩擦粉碎机分解得到0.001-5％w/w纤维含量的农残纳米纤维素悬浮液；
3.8、纳米薄片基材制备，从步骤3.6和/或3.7中制备的精细粉碎的特种纳米纤维素、农残纳米纤维素，按照工艺要求的配比，以0.001-5％浓度被高压注入流浆箱中，伴随着振动水倾析和水吸式高真空装置，悬浮液中水的总含量可降低6-10％重量比；通过膜分离装置进一步除去10-15％重量比的水分，并在膜上形成湿纸片；将湿纸片从膜上分离并通过红外线干燥装置中进一步除去10-25％重量比的最终湿度，不同厚度的薄片在此阶段通过高光平板挤压从而大幅度地提高其表面光洁度；包含前驱物，其中纳米纤维素前驱物中水溶性或非水溶性溶剂的含量在所有步骤包括涂布步骤中等同于或高于5％重量比；
3.9、纳米薄片涂层制备，将步骤3.2中所述含水相和非水相乳化聚氨酯作为具有不同厚度和纤维素含量的纸浆基纳米纤维素薄片的涂覆材料；将纳米纤维素薄片代表样品浸渍于该无色树脂溶液中一定时间，涂布薄片在流水作业分批生产中分别干燥，随后在20-200摄氏度下，在给定时间内曝光于一定波长的紫外线下，涂布薄片在通过真空热处理后，得到一种无色的、热稳定的、柔韧的和透明的纳米薄片。
4.根据权利要求1或3所述的一种耐热柔性纳米复合材料薄片，其特征在于，一种耐热柔性纳米复合材料薄片的纳米薄片基材，其特征在于：
4.1 所述纳米薄片基材耐185摄氏度以上高温，为透明纤维素基材，并具有大于4GPa的杨氏弹性模量和不低于100MPa的抗拉强度；所述纳米薄片基材处于190摄氏度高温时不会色变，并在长达5小时期间内，其光学性能没有可测量的变化；
4.2 所述纳米薄片基材，其中高漂白木浆基和漂白农业残留物浆基纳米薄片的b平均值在热老化前等同于或小于-21；
4.3 所述纳米薄片基材，其中热老化高漂白木浆基纳米薄片的b平均值等同于或小于-6，而热老化漂白农业残留物浆基纳米薄片的b平均值等同于或小于-20；
4.4 所述纳米薄片基材，其中含350nm波长的所有光线的透光率在热老化前等同于或高于50％；
4.5 所述纳米薄片基材，其中含350nm波长的所有光线的透光率在热老化后等同于或高于25％；
4.6 所述纳米薄片基材，其中纳米薄片中纤维素含量的重量比等同于或高于20％；
4.7 所述纳米薄片基材，其中从木浆中制得的纳米纤维素中纤维素含量等同于或高于90％；
4.8 所述纳米薄片基材，其中从农业残留物浆中制得的纳米纤维素中纤维素含量等同于或高于90％；
4.9 所述纳米薄片基材，其中乳化树脂为胺类、酚类、乳化剂、酸类和反应型聚氨酯中一种、二种或多种组合。
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