CN102504299A - 再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：（1）制备纤维素膜；（2）用去离子水洗涤步骤（1）得到的纤维素膜，再用有机溶剂A置换出纤维素膜中的水分；（3）将环氧类树脂与固化剂溶解在有机溶剂B中，将步骤（2）得到的纤维素膜浸入到所述环氧类树脂与固化剂的溶解液中2~12小时，取出纤维素膜后在20~60℃下进行热固化4~36小时，得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。本发明制备得到的再生纤维素/环氧类树脂复合膜均匀性好，具有良好的透光性能及力学性能。

Description

再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种由再生纤维素和环氧类树脂复合而成的薄膜。
背景技术
纤维素是目前地球上最丰富的可再生有机资源，其本身无毒，制成的纤维素薄膜在废弃后可在自然界中很快分解为CO2和H2O，对环境的污染很小。但是纯的纤维素薄膜的亲水性好，易吸湿而发生润涨，导致其力学性能大幅下降，透气性变差，从而限制了其应用。为了提高纤维素膜的性能，通过对其进行化学改性得到了纤维素衍生物，再由纤维素衍生物制备成纤维素基薄膜材料，已报道的有醋酸纤维素，羟甲基纤维素等纤维素基薄膜材料。
最近有研究者通过采用天然纤维素纳米纤维与环氧树脂形成的复合体系反应后可得到高性能的纤维素薄膜，但是膜的透光性较差，经过打磨后其透光性可以达到71%（Masaya Nogi, Shinichiro Iwamoto, Antonio Norio Nakagaito, and Hiroyuki Yano，Optically Transparent Nanofiber Paper, Adv. Mater. 2009, 21, 1595-1598）。蔡杰等用纤维素气凝胶为起始材料，将丙烯酸系列聚合物单体导入到纤维素气凝胶中，然后通过自由基聚合的方法得到性能较好的纤维素/聚丙烯酸类复合膜，这种膜的透光性和理学性能以及防水性都可以得到改善（中国专利，CN 101906233A），但是制备过程所需温度较高，不利于大规模的工业化发展。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法。本发明制备得到的再生纤维素/环氧类树脂复合膜均匀性好，尤其具有良好的透光性能，复合纤维素膜的制备温度也较低。
本发明的技术方案如下：
再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）制备纤维素膜；
（2）用去离子水洗涤步骤（1）得到的纤维素膜，再用有机溶剂A置换出纤维素膜中的水分；
（3）将环氧类树脂与固化剂溶解在有机溶剂B中，将步骤（2）得到的纤维素膜浸入到所述环氧类树脂与固化剂的溶解液中2~12小时，取出纤维素膜后在20~60℃下进行热固化4~36小时，得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
步骤（1）制备纤维素膜可以使用铜氨法，或粘胶法，或使用溶解纤维素的溶剂将天然纤维素进行溶解，得到纤维素溶液，再将纤维素溶液流延或涂覆成膜状，通过凝固再生和水洗，制备成纤维素膜。 
所述溶解纤维素的溶剂为：氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉氮氧化物/水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲、氢氧化钠/尿素/硫脲、氢氧化锂/尿素、氢氧化锂/硫脲、氢氧化锂/尿素/硫脲、氢氧化钠/聚乙烯醇、氢氧化锂/聚乙烯醇、氢氧化钠/尿素/ZnCl2、氢氧化锂/尿素/ZnCl2中的一种。所述聚乙烯醇的聚合度小于500。
当采用的天然纤维素的聚合度为450~550、使用NaOH/尿素或LiOH/尿素溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在4wt%～6wt%；当采用的天然纤维素的聚合度为450~550、使用LiCl/DMAC溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在6wt%～12wt%。
步骤（2）所述的有机溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮的至少一种。步骤（3）所述的环氧类树脂包括：缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂的至少一种。
步骤（3）所述的固化剂为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、聚酰胺类、聚醚胺型、酚类、酸酐类或叔胺类固化剂。步骤（3）所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇或丙酮。环氧树脂/固化剂/有机溶剂B的质量比 = 1 / 0.14~0.51 / 0.3~4。
在制备本再生纤维素/环氧类树脂复合膜的过程中，可以采用含有一种或多种无机填料的纤维素膜。对无机填料不做特别限定，只要其引入不明显影响复合膜的透光性即可。但优先选用的无机填料包括氧化锌，硫化锌，二氧化硅，蒙脱土，石墨烯以及还原石墨烯，硫酸钡，玻璃纤维等。
本发明有益的技术效果在于：本发明所制备的再生纤维素/环氧类树脂复合膜，和纯的再生纤维素膜相比，透光性明显改善，同时其断裂伸长率明显增加，机械性能得到提高。在食品、医药、服装的包装以及光电子领域具有广泛的应用前景，同时其制备工艺简单，易于工业化生产。另外本发明引入了天然高分子材料，减少了对石油化工原料的使用。
具体实施方式
实施例1
先将NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%，wt%表示质量百分数）溶液冷却到-12℃，然后将聚合度为500的天然纤维素原料投入其中，在室温下通过机械搅拌使天然纤维素迅速溶解，得到4wt%的纤维素溶液，此溶液经过离心脱泡后，通过流延法将其涂敷在玻璃板上，然后浸入到5wt%的硫酸溶液中凝固再生，最后进行水洗即可得到再生纤维素膜。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为30/9/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（属于缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中2小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例2
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/13.5/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例3
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为60/18/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在20℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例4
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/乙醇（质量比为75/22.5/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中12小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在60℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例5
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/乙醇（质量比为90/27/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例6
先将LiOH/尿素/水（5wt%/12wt%/83wt%，wt%表示质量百分数）溶液冷却到-12℃，然后将聚合度为500的天然纤维素原料投入其中，在室温下通过机械搅拌使天然纤维素迅速溶解，得到5wt%的纤维素溶液，此溶液经过离心脱泡后，通过流延法将其涂敷在玻璃板上，然后浸入到5wt%的硫酸溶液中凝固再生，最后进行水洗即可得到再生纤维素膜。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/乙醇（质量比为30/9/50，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化12h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例7
通过采用LiOH/尿素/水（5wt%/12wt%/83wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例6相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为60/18/50，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化12h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例8
通过采用LiOH/尿素/水（5wt%/12wt%/83wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例6相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为90/27/50，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化12h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例9
通过采用LiOH/尿素/水（5wt%/12wt%/83wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例6相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为120/36/50，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化12h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例10
通过采用LiOH/尿素/水（5wt%/12wt%/83wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例6相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为150/45/50，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化12h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例11
纤维素先经活化后再采用LiCl/DMAC溶剂体系在150℃下溶解聚合度为500的天然纤维素得到10wt%的纤维素溶液，并通过此溶液制备了再生纤维素膜。首先用N,N-二甲基乙酰胺将聚合度为500的天然纤维素原料进行活化处理，即先将纤维素浸入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中在100 ℃下保持24小时，然后取出并除掉纤维素中的N,N-二甲基乙酰胺后备用。将一定量的纤维素加入到氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，在150℃的温度下搅拌溶解得到10wt%纤维素溶液，此溶液经过离心脱泡后，通过流延法将其涂敷在玻璃板上，然后浸入到乙醇溶液中凝固再生，最后进行水洗即可得到再生纤维素膜。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为30/18/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例12
采用LiCl/DMAC（5wt%/12wt%）溶剂体系制备再生纤维素膜，与实施例11相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为40/18/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例13
采用LiCl/DMAC（5wt%/12wt%）溶剂体系制备再生纤维素膜，与实施例11相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/甲醇（质量比为50/18/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例14
采用LiCl/DMAC（5wt%/12wt%）溶剂体系制备再生纤维素膜，与实施例11相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/甲醇（质量比为60/12/80，环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中8小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例15
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/甲醇（质量比为15/4.5/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中2小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在20℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例16
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/6.3/50，环氧树脂为环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为脂肪胺型固化剂EC110）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在60℃的温度下固化4h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例17
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/10.4/50，环氧树脂为环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为脂肪胺型固化剂EC201）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化6h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例18
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/22.9/50，环氧树脂为环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为聚酰胺型固化剂Versamid140）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在60℃的温度下固化6h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例19
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/甲醇（质量比为45/15/50，环氧树脂为环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为酸酐型固化剂H316）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在60℃的温度下固化6h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例20
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/甲醇（质量比为45/22.5/50，环氧树脂为环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚类环氧树脂），固化剂为芳香胺型固化剂TDC）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化12h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实例21
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/13.5/50，环氧树脂为双酚F型环氧树脂DER-354，固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化12h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实例22
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/甲醇（质量比为45/13.5/50，环氧树脂为脂肪族环氧树脂736，（缩水甘油脂类环氧树脂）固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化16h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实例23
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/13.5/50，环氧树脂为酯环族环氧树脂CER-170（缩水甘油脂类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在40℃的温度下固化16h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例24
先将NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%，wt%表示质量百分数）溶液冷却到-12℃，然后将聚合度为500的天然纤维素原料投入其中，在室温下通过机械搅拌使天然纤维素迅速溶解，得到4wt%的纤维素溶液，此溶液经过离心脱泡后，通过流延法将其涂敷在玻璃板上，然后浸入到5wt%的硫酸溶液中凝固再生，最后进行水洗即可得到再生纤维素膜。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用乙醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/13.5/50，环氧树脂为脂肪族环氧树脂736（缩水甘油脂类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中2小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在20℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例25
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用丙酮溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/丙酮（质量比为45/13.5/60，环氧树脂为双酚A型环氧树脂BE-188EL（缩水甘油醚环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中2小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在20℃的温度下固化36h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例26
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/乙醇（质量比为45/13.5/50，环氧树脂为脂肪族环氧树脂736（缩水甘油脂类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在60℃的温度下固化6h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例27
通过采用NaOH/尿素/水（7wt%/12wt%/81wt%）溶剂体系溶解聚合度为500的天然纤维素得到纤维素膜，方法与实施例1相同。
纤维素膜经水洗除掉无机盐以及其它杂质后用甲醇溶剂逐步置换出其中的水。
然后将其浸入到环氧树脂/固化剂/甲醇（质量比为45/13.5/50，环氧树脂为脂肪族环氧树脂736（缩水甘油脂类环氧树脂），固化剂为聚醚胺型固化剂EC301）组成的混合溶液中6小时后。此时混合溶液可以渗透到纤维素膜中。然后将其取出，在60℃的温度下固化6h后可得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
实施例1~27制备得到的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的性能检测数据见表1所示。材料的断裂伸长率在万能电子拉力机上测试（CMT6503，深圳新三思），测试样品的长度为5厘米，宽1厘米，厚度约为0.3微米，拉伸速率为5毫米/分钟。550nm波长处透光性在紫外光谱仪上测试（岛津，UV-mini1240），固定波长为550nm。
表1
Figure 2011102975163100002DEST_PATH_IMAGE001
 
采用上述相同测试方法，测得纯的纤维素膜的透光率为73%（550nm波长处透光性），断裂伸长率为6%，对比表1数据可以看出，本发明所得再生纤维素/环氧类树脂复合膜透光性明显改善，其制备温度也较低；与此同时，其机械性能也得到提高，断裂伸长率显著增加，这是因为环氧树脂的引入改变了纤维素膜的微结构，起到了增塑作用。

Claims (10)

1.再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）制备纤维素膜；
（2）用去离子水洗涤步骤（1）得到的纤维素膜，再用有机溶剂A置换出纤维素膜中的水分；
（3）将环氧类树脂与固化剂溶解在有机溶剂B中，将步骤（2）得到的纤维素膜浸入到所述环氧类树脂与固化剂的溶解液中2~12小时，取出纤维素膜后在20~60℃下进行热固化4~36小时，得到再生纤维素/环氧类树脂复合膜。
2.根据权利要求1所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）制备纤维素膜可以使用铜氨法，或粘胶法，或使用溶解纤维素的溶剂将天然纤维素进行溶解，得到纤维素溶液，再将纤维素溶液流延或涂覆成膜状，通过凝固再生和水洗，制备成纤维素膜。
3.根据权利要求2所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：所述溶解纤维素的溶剂为：氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吗啉氮氧化物/水、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钠/尿素、氢氧化钠/硫脲、氢氧化钠/尿素/硫脲、氢氧化锂/尿素、氢氧化锂/硫脲、氢氧化锂/尿素/硫脲、氢氧化钠/聚乙烯醇、氢氧化锂/聚乙烯醇、氢氧化钠/尿素/ZnCl2、氢氧化锂/尿素/ZnCl2中的一种。
4.根据权利要求3所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度小于500。
5.根据权利要求2和3所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：当采用的天然纤维素的聚合度为450~550、使用NaOH/尿素或LiOH/尿素溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在4wt%～6wt%；当采用的天然纤维素的聚合度为450~550、使用LiCl/DMAC溶剂体系来溶解天然纤维素时，制备得到的纤维素溶液的浓度控制在6wt%～12wt%。
6.根据权利要求1所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机溶剂A为甲醇、乙醇、丙酮的至少一种。
7.根据权利要求1所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的环氧类树脂包括：缩水甘油醚类环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂，缩水甘油胺类环氧树脂，线型脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂的至少一种。
8.根据权利要求1所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的固化剂为脂肪胺类、脂环胺类、芳香胺类、聚酰胺类、聚醚胺型、酚类、酸酐类或叔胺类固化剂。
9.根据权利要求1所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇或丙酮。
10.根据权利要求1所述的再生纤维素/环氧类树脂复合膜的制备方法，其特征在于：环氧树脂/固化剂/有机溶剂B的质量比 = 1 / 0.14~0.51 / 0.3~4。
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