CN104497347B - 一种多孔纤维素基环氧植物油复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔纤维素基环氧植物油复合膜的制备方法。该方法采用再生纤维素多孔膜为基体，和环氧植物油直接复合，利用热固化方法成型。复合膜中再生纤维素的质量分数为50.6～72.5％，环氧植物油和固化剂的质量比为1∶0.18～1∶0.33，复合膜的吸水率为2.680～9.527％，拉伸强度为48.2～71.8MPa，杨氏模量为0.9～1.7GPa，断裂伸长率为9.0～25.8％。该制备方法简单，可操作性强，复合膜可用于食品包装，光电子领域，以及生物可降解环保材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔纤维素基环氧植物油复合膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
由于环境的日益恶化和石油资源的日益枯竭，开发可再生可降解的生物基天然高分子材料替代传统资源的经济和社会意义日渐突出。纤维素作为自然界中储量最大的生物基高分子材料，其在材料领域的应用无疑得到人们的重视。早期，纤维素作为材料的应用和研究主要集中在利用纤维素纤维的高强度和高模量，来制备纤维素增强聚合物复合材料，研究的重点和难点多在于改善纤维素纤维和树脂相基体的两相相容性。
近年来，由于纤维素溶解技术的进步和纳米纤维素制备工艺的发展，以纤维素溶液和纳米纤维素的水悬浮液为基础，制备再生纤维素基和纳米纤维素基的多孔材料如多孔薄膜、气凝胶和多孔纤维引起了人们的广泛兴趣。同时也使得在聚合物复合体系中以纤维素材料本身作为主体材料使用成为可能。其中多孔再生纤维素膜由于制备工艺相对简单，独特的微观结构，以及良好的透光率和高强、高模量等优点在载体材料、吸附材料、增强材料、反应模板以及隔音、隔热功能材料等方面得到了广泛应用。但再生纤维素多孔膜也存在耐水性差，湿强度低以及薄膜韧性不足的问题，为解决上述问题，目前人们主要采用以下方法：(1)采用含氟、硅原子的表面活性剂或偶联剂进行表面处理，但工艺复杂，且不能解决膜韧性不足的问题；(2)采用油性涂层如环氧大豆油基涂层进行表面涂覆处理，虽然薄膜的耐水性得到较大提高，但薄膜耐油性能下降；(3)与有机合成的高分子进行复合，在解决了两相相容性问题的基础上，可解决上述问题，但薄膜材料失去了生物可降解性的宝贵特性。
环氧植物油是一种生物基材料，其应用和研究主要集中在用作聚氯乙烯树脂的增塑剂，环氧树脂的活性稀释剂和增韧剂和生物基涂层等。
但将环氧植物油与再生纤维素直接混合，而后采用热固化的方法制备多孔纤维素基环氧植物油复合膜未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔纤维素基环氧植物油复合膜的制备方法。该方法采用再生纤维素多孔膜为基体，和环氧植物油直接复合，利用热固化方法成型。该膜比纯再生纤维素膜有更好的耐水性和断裂韧性。
本发明提供的多孔纤维素基环氧植物油复合膜其特征在于复合膜中再生纤维素的质量分数为50.6～72.5％，环氧植物油和固化剂的质量比为1∶0.18～1∶0.33，复合膜的吸水率为2.680～9.527％，拉伸强度为48.2～71.8MPa，杨氏模量为0.9～1.7GPa，断裂伸长率为9.0～25.8％。
本发明提供的制备权利要求1所述的多孔纤维素基环氧植物油复合膜的制备方法，该方法工艺步骤如下；
(1)制备再生纤维素多孔膜；
(2)通过水洗、有机溶液交换工艺得到无水再生纤维素多孔膜；
(3)将无水的纤维素膜浸入不同浓度和质量配比的环氧植物油和固化剂的有机溶剂溶液中静置12～14h；
(4)取出步骤(3)中的膜，用丙酮洗去膜表面的残留物，在80℃下热固化5h，制备得到多孔纤维素基环氧植物油复合膜。
上述方法中的再生纤维素多孔膜的制备可用纤维素的溶液体系，通过溶胶-凝胶法制备或以醋酸纤维素多孔膜为基材，通过水解法得到。
上述方法中的环氧植物油为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧红花油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧玉米油中的一种。
上述方法中的固化剂为脂肪或者脂环类胺类固化剂、聚醚胺类固化剂、酸酐类固化剂中的一种。
本发明具有如下优点：
(1)由于本发明所提供的复合膜是可以生物降解的再生纤维素为基体，共混物环氧植物油是生物基材料，复合膜具有良好的可生物降解性；
(2)本发明所提供的复合膜在复合膜中各组分含量适中时，可以赋予复合膜优良的力学性能，较低的吸水率和较高的疏水性，，又因复合膜中环氧植物油已固化，该复合膜耐油性优良；
(3)本发明所提供的复合膜在再生纤维素、环氧植物油和固化体系含量变化时，其力学性能、疏水性等会发生较大的变化，使得复合膜可以适应较宽的应用范围；
(4)本发明所提供的复合膜制备方法简单，可操作性强，复合膜可用于食品包装，光电子领域以及生物可降解环保材料等领域。
附图说明
图1为本发明使用以碱/脲/水为溶剂体系，采用溶胶-凝胶法制备的多孔再生纤维素膜为基材，环氧大豆油为共混物，顺丁烯二酸酐为固化剂，环氧大豆油的环氧当量和顺丁烯二酸酐的酸酐当量之比为1∶0.7时，环氧大豆油含量对复合膜表面与水接触角的影响。
具体实施方式
实施实例1
(1)将5g棉短绒分散在100g LiOH/urea/H2O[8.76％/12％/79.24％(wt)]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好-20℃下的冰箱冷冻，过夜取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，通过这种简单方法制备得到了质量分数为5wt％的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入5wt％浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。
(2)将纤维素浸入到环氧植物油/固化剂/丙酮(质量比为10/1.8/28.2，环氧植物油为环氧大豆油，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐)组成的混合溶液中浸泡12h，取出在80℃下热固化5h得到再生纤维素/环氧植物油复合膜。
实施实例2
(1)将5g棉短绒分散在100g LiOH/urea/H2O[8.76％/12％/79.24％(wt)]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好-20℃下的冰箱冷冻，过夜取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，通过这种简单方法制备得到了质量分数为5wt％的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入5wt％浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。
(2)将纤维素浸入到环氧植物油/固化剂/丙酮(质量比为10/2.6/28.2，环氧植物油为环氧大豆油，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐)组成的混合溶液中浸泡12h，取出在80℃下热固化5h得到再生纤维素/环氧植物油复合膜。
实施实例3
(1)将5g棉短绒分散在100g LiOH/urea/H2O[8.76％/12％/79.24％(wt)]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好-20℃下的冰箱冷冻，过夜取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，通过这种简单方法制备得到了质量分数为5wt％的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入5wt％浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。
(2)将纤维素浸入到环氧植物油/固化剂/丙酮(质量比为10/3.3/28.2，环氧植物油为环氧大豆油，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐)组成的混合溶液中浸泡12h，取出在80℃下热固化5h得到再生纤维素/环氧植物油复合膜。
实施实例4
(1)将5g棉短绒分散在100g LiOH/urea/H2O[8.76％/12％/79.24％(wt)]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好-20℃下的冰箱冷冻，过夜取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，通过这种简单方法制备得到了质量分数为5wt％的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入5wt％浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。
(2)将纤维素浸入到环氧植物油/固化剂/丙酮(质量比为10/2.6/52.5，环氧植物油为环氧大豆油，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐)组成的混合溶液中浸泡12h，取出在80℃下热固化5h得到再生纤维素/环氧植物油复合膜
实施实例5
(1)将5g棉短绒分散在100g LiOH/urea/H2O[8.76％/12％/79.24％(wt)]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好-20℃下的冰箱冷冻，过夜取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，通过这种简单方法制备得到了质量分数为5wt％的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入5wt％浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。
(2)将纤维素浸入到环氧植物油/固化剂/丙酮(质量比为10/2.6/36.2，环氧植物油为环氧大豆油，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐)组成的混合溶液中浸泡12h，取出在80℃下热固化5h得到再生纤维素/环氧植物油复合膜。
实施实例6
(1)将5g棉短绒分散在100g LiOH/urea/H2O[8.76％/12％/79.24％(wt)]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好-20℃下的冰箱冷冻，过夜取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，通过这种简单方法制备得到了质量分数为5wt％的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入5wt％浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。
(2)将纤维素浸入到环氧植物油/固化剂/丙酮(质量比为10/2.6/26.4，环氧植物油为环氧大豆油，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐)组成的混合溶液中浸泡12h，取出在80℃下热固化5h得到再生纤维素/环氧植物油复合膜。
实施实例7
(1)将5g棉短绒分散在100g LiOH/urea/H2O[8.76％/12％/79.24％(wt)]溶液中，所得纤维素悬浮液放入已设好-20℃下的冰箱冷冻，过夜取出，高速机械搅碎后得到粘稠的纤维素溶液，随后将纤维素溶液在离心机上离心除去气泡，通过这种简单方法制备得到了质量分数为5wt％的粘稠的纤维素溶液。粘稠的纤维素溶液在玻璃板上流延之后，浸入5wt％浓硫酸溶液凝固浴中，再生，得到透明纤维素膜，纤维素膜反复去离子水水洗。随后用不同浓度梯度的丙酮浸泡纤维素膜，除去纤维素膜上去离子水后备用。
(2)将纤维素浸入到环氧植物油/固化剂/丙酮(质量比为10/2.6/19.9，环氧植物油为环氧大豆油，固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐)组成的混合溶液中浸泡12h，取出在80℃下热固化5h得到再生纤维素/环氧植物油复合膜。
为了考察本发明提供多孔纤维素基环氧植物油复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和吸水率，对实施例1、2、3、4、5、6、7获得的膜材料根据ASTM D 882-02标准进行了力学性能测试，根据ASTM D570标准测试复合膜的吸水率，结果见表I。
表I
Claims (4)
1.一种多孔纤维素基环氧植物油复合膜，其特征在于采用再生纤维素多孔膜为基体，和环氧植物油直接复合，利用热固化方法成型，其制备方法如下：
(1)制备再生纤维素多孔膜；
(2)通过水洗、有机溶液交换工艺得到无水再生纤维素多孔膜；
(3)将无水的纤维素膜浸入不同浓度和质量配比的环氧植物油和固化剂的有机溶剂溶液中静置12～14h；
(4)取出步骤(3)中的膜，用丙酮洗去膜表面的残留物，在80℃下热固化5h制备得到多孔纤维素基环氧植物油复合膜；
复合膜中再生纤维素的质量分数为50.6～72.5％，环氧植物油和固化剂的质量比为1∶0.18～1∶0.33，复合膜的吸水率为2.680～9.527％，拉伸强度为48.2～71.8MPa，杨氏模量为0.9～1.7GPa，断裂伸长率为9.0～25.8％。
2.根据权利要求1所述的多孔纤维素基环氧植物油复合膜，其特征在于所述的再生纤维素多孔膜可用纤维素的溶液体系，通过溶胶-凝胶法制备或以醋酸纤维素多孔膜为基材，通过水解法得到。
3.根据权利要求1所述的多孔纤维素基环氧植物油复合膜，其特征在于所述的环氧植物油为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧红花油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧玉米油中的一种。
4.根据权利要求1所述的多孔纤维素基环氧植物油复合膜，其特征在于所选用的固化剂为酸酐类固化剂顺丁烯二酸酐。
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