CN111704728B - 透明的离子导电纤维素水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明的离子导电纤维素水凝胶及其制备方法和应用。本发明将纤维素均匀分散在烷基氢氧化铵水溶液中，在‑24℃下冷冻，完全冷冻后在室温下解冻，离心脱泡后得到透明均一的纤维素溶液，加入交联剂在冰水浴中机械搅拌20min后离心脱泡，通过流延法平铺于玻璃板或其他光滑表面，在室温下交联后放入一系列电解质/水/有机溶剂中，在0℃的环境下静置12～24h，得到透明的离子导电纤维素水凝胶。该发明通过在电解质水溶液中再生纤维素制备离子导电水凝胶，操作简单方便，所得的离子导电纤维素水凝胶具有可调节的力学性能和电学性能，具有十分广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子水凝胶领域，具体涉及一种透明的离子导电纤维素水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科技的发展，可再生资源和环境友好型资源在科学研究中的地位越来越重要。植物纤维素，作为自然界含量最丰富的天然高分子，由于其可再生性、可降解性、生物相容性、无毒性等性质一直是科学研究的重要方向。因此，植物纤维素在水处理、可穿戴器件、柔性电子材料、组织工程材料等方面有广泛的应用前景。
目前，大部分传统的导电水凝胶是由本征导电高分子与其他水凝胶基体复合形成的，但是由于导电高分子本身的刚性链结构，导致其加工性、伸缩性等方面存在缺陷。离子导电水凝胶由高分子组成水凝胶的微结构，而分散在微结构中的电解质溶液实现离子导电特性，因此具有透明、柔性、可拉伸等特性，是常规导电水凝胶的重要补充。
发明内容
为了克服现有技术手段的缺点和不足，本发明提供了一种制备高透明度的离子导电纤维素水凝胶及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种透明的离子导电纤维素水凝胶，其特征在于：以电解质、水或有机相溶液作为凝固浴，通过物理再生的方法制备得到透明的离子导电纤维素水凝胶；利用该方法得到的离子导电纤维素水凝胶的拉伸强度为2.5～6.8MPa；拉伸断裂伸长率为188～234％；在550nm处的透光率为92.8～96.6％；导电率为0.37～2.59S/m；凝固点为-23.1～-32.1℃；该水凝胶在-32℃下仍可以正常工作而不丧失透明性。
第二方面，本发明提供一种制备上述透明的离子导电纤维素水凝胶的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将纤维素均匀分散于烷基氢氧化铵水溶液中，将分散液在-30～-10℃下冷冻至完全冻结，然后在室温下解冻，离心脱泡后得到透明均一的纤维素溶液；所述的烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵中的一种或几种混合物；
2)在步骤1)制备的纤维素溶液加入交联剂，将混合溶液机械搅拌20min后离心脱泡，通过流延法平铺于光滑的玻璃板上，在无风环境下静置两小时使纤维素充分交联，得到纤维素凝胶；
3)将步骤2)制备的纤维素凝胶置于电解质溶液中，在0℃环境下放置的时间为12～24h，使其充分再生，得到离子导电纤维素水凝胶；所述电解质溶液中的电解质为可溶性无机、有机电解质，溶剂为水或能与水互溶的有机溶剂中任一。
作为优选方案，所述步骤1)中纤维素分子量为1.08×105，溶剂为1.88mol/L的烷基氢氧化铵水溶液，所得的纤维素浓度为4～6wt％，冷冻温度为-24℃，冷冻时间为12h。
进一步地，所述步骤2)中交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛或缩水甘油醚类中的一种或几种混合物；所述交联剂与纤维素中的单元葡萄糖摩尔比为0.23～0.46。
更进一步地，所述步骤3)中凝固浴的组成部分为电解质、水和有机溶剂；其中，所述电解质为可水溶的无机、有机电解质，浓度根据电解质在溶剂中的溶解度调节，有机溶剂为能与水互溶的有机试剂，有机相的质量浓度为0～70wt％。
更进一步地，所述步骤2)中的交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛或缩水甘油醚类中的一种或几种混合；搅拌时间为20min；
步骤2)中的化学交联时间为2h，电解质溶液的浓度为1～3mol/L，有机相的质量浓度为0～70wt％，在0℃环境下放置的时间为12～24h。
第三方面，本发明还提供一种如上述的透明的离子导电纤维素水凝胶在制备传感器和可穿戴设备中的应用，其特征在于：所述传感器为应变传感器或压力传感器，用于寒冷环境下使用，即使在较低的温度下仍能正常工作。
本发明制备得到的离子导电水凝胶具有高强度(2.5～6.8MPa)、高拉伸性(188～234％)、高透明度(92.8～96.6％，550nm)、良好的抗冻性(-23.1℃～-32℃)和高电导率(0.37～2.59S/m)。
利用上述方法得到的离子导电纤维素水凝胶的拉伸强度为2.5～6.8MPa，拉伸断裂伸长率为188～234％，在550nm处的透光率为92.8～96.6％，导电率为0.37～2.59S/m，而且该水凝胶在-32℃下仍可以正常工作而不丧失透明性。
本发明所述的离子导电纤维素水凝胶可以作为应变传感器或压力传感器，特别地，可以制备用于寒冷环境下使用的传感器，即使在较低的温度下仍能正常工作。
与现有技术相比，本发明制备的水凝胶的优异性在于：
(1)本发明制备的离子导电水凝胶选用来源广泛的植物纤维素作为原料，减少了对不可再生资源的依赖，能在自然界中完全降解。
(2)本发明使用的电解质溶液为可在水中溶解的无机、有机电解质，来源广泛，潜在应用潜力巨大。
(3)本发明的制备工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，而且原料来源广泛廉价，适合工业化生产。
(4)本发明制备的离子导电水凝胶具有可调节的力学和电学性能，在柔性电子材料、可穿戴设备、储能器件等方面有着广阔的应用前景。
本发明通过在电解质水溶液中再生纤维素制备离子导电水凝胶，工艺操作简单、绿色环保、高效经济、安全性高，可为工业上生产性能优异、可完全降解的天然高分子导电材料提供新技术。
附图说明
图1为实施例2中制得的纤维素离子导电水凝胶在常温下的实物图；
图2为实施例2中制得的纤维素离子导电水凝胶在-24℃下的实物图；
图3为实施例1中制得的纤维素离子导电水凝胶的扫描电镜照片；
图4为实施例2中制得的纤维素离子导电水凝胶的扫描电镜照片；
图5为实施例3中制得的纤维素离子导电水凝胶的扫描电镜照片；
图6为实施例4中制得的纤维素离子导电水凝胶的扫描电镜照片；
图7为各实施例中制得的纤维素离子导电水凝胶的力学性能；
图8为各实施例中制得的纤维素离子导电水凝胶的电导率；
图9为各实施例中制得的纤维素离子导电水凝胶的透光率；
图10为实施例1制得的纤维素离子导电水凝胶的DSC图；
图11为实施例2制得的纤维素离子导电水凝胶的DSC图；
图12为实施例3制得的纤维素离子导电水凝胶的DMA图；
图13为实施例4制得的纤维素离子导电水凝胶的DMA图。
具体实施方式
以下将结合具体实例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将分子量为1.08×105的棉短绒纤维素分散在1.88mol/L的苄基三甲基氢氧化铵水溶液中，在-24℃下冷冻12h至分散液完全冻结，然后在室温下解冻、离心脱泡，得到澄清透明的纤维素溶液。将0.4mL的环氧氯丙烷逐滴加入至15g纤维素溶液中，在冰水浴中搅拌，使环氧氯丙烷在纤维素溶液中均分分散，20min后将得到的环氧氯丙烷/纤维素混合溶液在0℃下离心脱泡，得到的澄清溶液通过延流法平铺在玻璃板上。先将其静置在20℃无风的环境中，2h后放入1mol/L的NaCl水溶液凝固浴中，再将凝固浴放入0℃的冰箱中静置24h，得到的纤维素离子水凝胶的拉伸强度为2.5MPa，断裂伸长率为188％，透明度为96.6％，电导率为1.46S/m，凝固点为-23.3℃。
实施例2
将分子量为1.08×105的棉短绒纤维素分散在1.88mol/L的苄基三甲基氢氧化铵水溶液中，在-24℃下冷冻12h至分散液完全冻结，然后在室温下解冻、离心脱泡，得到澄清透明的纤维素溶液。将0.4mL的环氧氯丙烷逐滴加入至15g纤维素溶液中，在冰水浴中搅拌，使环氧氯丙烷在纤维素溶液中均分分散，20min后将得到的环氧氯丙烷/纤维素混合溶液在0℃下离心脱泡，得到的澄清溶液通过延流法平铺在玻璃板上。先将其静置在20℃无风的环境中，2h后放入3mol/L的NaCl水溶液凝固浴中，再将凝固浴放入0℃的冰箱中静置24h，得到的纤维素离子水凝胶的拉伸强度为5.2MPa，断裂伸长率为234％，透明度为95.2％，电导率为2.49S/m，凝固点为-32.1℃。
实施例3
将分子量为1.08×105的棉短绒纤维素分散在1.88mol/L的苄基三甲基氢氧化铵水溶液中，在-24℃下冷冻12h至分散液完全冻结，然后在室温下解冻、离心脱泡，得到澄清透明的纤维素溶液。将0.5mL的缩水甘油醚逐滴加入至15g纤维素溶液中，在冰水浴中搅拌，使缩水甘油醚在纤维素溶液中均分分散，20min后将得到的缩水甘油醚/纤维素混合溶液在0℃下离心脱泡，得到的澄清溶液通过延流法平铺在玻璃板上。先将其静置在20℃无风的环境中，2h后放入配置好的2.5mol/L的NaCl/水/乙二醇溶液凝固浴中，其中，水和乙二醇的质量比为60比40，再将凝固浴放入0℃的冰箱中静置24h，得到的纤维素离子水凝胶的拉伸强度为3.5MPa，断裂伸长率为221％，透明度为96.0％，电导率为1.59S/m，凝固点为-23.1℃。
实施例4
将分子量为1.08×105的棉短绒纤维素分散在1.88mol/L的苄基三甲基氢氧化铵水溶液中，在-24℃下冷冻12h至分散液完全冻结，然后在室温下解冻、离心脱泡，得到澄清透明的纤维素溶液。将0.15mL的环氧氯丙烷逐滴加入至15g纤维素溶液中，在冰水浴中搅拌，使环氧氯丙烷在纤维素溶液中均分分散，20min后将得到的环氧氯丙烷/纤维素混合溶液在0℃下离心脱泡，得到的澄清溶液通过延流法平铺在玻璃板上。先将其静置在20℃无风的环境中1h，再在室温下放置5h后放入配置好的1mol/L的NaCl/水/甘油溶液凝固浴中，其中，水与甘油的质量比为65比35，再将凝固浴放入0℃的冰箱中静置24h，得到的纤维素离子水凝胶的拉伸强度为6.8MPa，断裂伸长率为220％，透明度为92.8％，电导率为0.37S/m，凝固点为-25℃。
上述具体实施方式，应理解为对本发明的目的、技术方案等作进一步的详细说明，并不用于限制本发明。在不改变本发明的构思的前提下，还可做出各种变形与改进。所以凡在发明的构思和原则之内所做的任何修改、替换和改进等，均属于本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种透明的离子导电纤维素水凝胶，其特征在于：以电解质溶液作为凝固浴，所述电解质溶液由电解质、水和有机溶剂组成，通过物理再生的方法制备得到透明的离子导电纤维素水凝胶；利用该方法得到的离子导电纤维素水凝胶的拉伸强度为2.5～6.8MPa；拉伸断裂伸长率为188～234％；在550nm处的透光率为92.8～96.6％；导电率为0.37～2.59S/m；凝固点为-23.1～-32.1℃；该水凝胶在-32℃下仍可以正常工作而不丧失透明性；
所述有机溶剂为甘油或乙二醇。
2.一种制备如权利要求1所述透明的离子导电纤维素水凝胶的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将纤维素均匀分散于烷基氢氧化铵水溶液中，将分散液在-30～-10℃下冷冻至完全冻结，然后在室温下解冻，离心脱泡后得到透明均一的纤维素溶液；所述的烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵中的一种或几种混合物；
2)在步骤1)制备的纤维素溶液加入交联剂，将混合溶液机械搅拌20min后离心脱泡，通过流延法平铺于光滑的玻璃板，在无风环境下静置两小时使纤维素充分交联，得到纤维素凝胶；
3)将步骤2)制备的纤维素凝胶取出，置于电解质溶液中，在0℃环境下放置的时间为12～24h，使其充分再生，得到离子导电纤维素水凝胶；所述电解质溶液中的电解质为可溶性无机、有机电解质，溶剂为水和能与水互溶的有机溶剂，所述有机溶剂为甘油或乙二醇。
3.根据权利要求2所述的透明的离子导电纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中纤维素分子量为1.08×105，溶剂为1.88mol/L的烷基氢氧化铵水溶液，所得的纤维素浓度为4～6wt％，冷冻温度为-24℃，冷冻时间为12h。
4.根据权利要求2或3所述的透明的离子导电纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛和缩水甘油醚类中的一种或几种混合物；所述交联剂与纤维素中的单元葡萄糖摩尔比为0.23～0.46。
5.根据权利要求2或3所述的透明的离子导电纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中凝固浴的组成部分为电解质、水和有机溶剂；其中，所述电解质为可水溶的无机、有机电解质，浓度根据电解质在溶剂中的溶解度调节，有机溶剂为能与水互溶的有机试剂，所述有机溶剂为甘油或乙二醇，有机溶剂的质量浓度为0～70wt％。
6.根据权利要求4所述的透明的离子导电纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中凝固浴的组成部分为电解质、水和有机溶剂；其中，所述电解质为可水溶的无机、有机电解质，浓度根据电解质在溶剂中的溶解度调节，有机溶剂为能与水互溶的有机试剂，所述有机溶剂为甘油或乙二醇，有机溶剂的质量浓度为0～70wt％。
7.根据权利要求6所述的透明的离子导电纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛或缩水甘油醚类中的一种或几种混合；搅拌时间为20min，化学交联时间为2h；步骤3)中电解质溶液的浓度为1～3mol/L，所述有机溶剂为甘油或乙二醇，有机溶剂的质量浓度为0～70wt％，在0℃环境下放置的时间为12～24h。
8.一种如权利要求1所述的透明的离子导电纤维素水凝胶在制备传感器和可穿戴设备中的应用，其特征在于：所述传感器为应变传感器或压力传感器，用于寒冷环境下使用，即使在较低的温度下仍能正常工作。
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