CN111019159B - 一种低温水凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解质材料技术领域，具体为一种低温水凝胶电解质及其制备方法。本发明水凝胶电解质包括聚乙烯醇（PVA）、离子液体、无机盐和水。本发明通过向PVA水溶液中添加亲水性离子液体和无机盐水溶液，混合均匀后密封静置，利用PVA在混合体系中能够自发形成物理交联网络的特性，获得可在低温环境中使用且敞口放置不会变干的PVA水凝胶电解质。这类水凝胶电解质的制备简单易行，且形貌可控，绿色环保，制得的PVA水凝胶强度高、韧性好，在‑50至25℃的温度范围内均具有合适的电导率；能够调控水凝胶的凝胶化时间以及电学和力学性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种低温水凝胶电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种低温水凝胶电解质及其制备方法。
技术背景
随着储能器件朝着高能量密度、柔性化等方向发展，具有高安全性及高稳定性的柔性电解质材料受到了广泛关注，因其直接决定了储能器件的使用环境与使用寿命。通常，这类电解质分为液态电解质、固态电解质和水凝胶电解质。其中，液态电解质应用广泛，但存在着易泄露、难封装、易变干等缺点，因此增大了相应器件的制备难度，且限制了该类器件的实际应用；固态电解质离子迁移率低，约10-6~10-5S/m，并且不可弯折，不能满足柔性化需求；而由聚合物交联网络和水溶液组成的水凝胶电解质兼具高离子迁移率及尺寸与性能稳定性，机械性能（如弹性、柔韧性）高度可调等优点，是电解质材料的理想选择。但是，传统的水凝胶电解质保水能力较差，大部分水凝胶都会在敞口放置几小时后变干失效。同时，在冰点以下，传统的水凝胶电解质材料易冻结从而失去弹性和导电性，严重限制了它们的使用温度范围。
聚乙烯醇（PVA）是一种应用极为广泛的水溶性高分子材料，其来源广泛，价格低廉，在不同领域得到了广泛的应用。通常，PVA物理水凝胶用冷冻-解冻法循环多次制备得到，其以分子链间的氢键和微晶区作为物理交联点形成三维网络。由于微晶尺寸及分布的不均匀性，PVA水凝胶的透明性和力学性能均较差。
本发明通过向PVA水溶液中引入亲水性离子液体和无机盐，诱导PVA在室温条件下自发形成均匀的物理交联网络，得到了一类模量高、韧性强且具有导电能力的PVA水凝胶电解质。亲水性离子液体的加入，实现了室温条件下均匀微晶区的形成，形成的水凝胶呈半透明态，且弹性模量有所提高；由于与水分子间具有较强的相互作用，离子液体的加入也赋予该体系优异的保水性能，因此该类水凝胶的尺寸及性能稳定性好，在自然环境中长时间敞口放置（一年以上）不会变干；同时，离子液体与水的共溶剂作用降低了体系的熔点，使得该电解质在-50℃条件下仍可正常工作。除此之外，这类低温电解质的制备过程简单高效，原料及产物中均不含任何挥发性有机溶剂，绿色环保，具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一类具有保水性能且能够在冰点以下工作的低温水凝胶电解质及其制备方法。
本发明提供的低温水凝胶电解质，为PVA/离子液体/水/无机盐混合体系形成的水凝胶。将PVA（无机盐）水溶液按照一定的比例与不同种类的离子液体混合，使PVA在室温下形成物理交联网络，即得到具有保水性能且能够在冰点以下工作的水凝胶电解质。
本发明提供的水凝胶电解质制备方法，具体步骤为：
（1）由不同种类的无机盐配制相应水溶液；
（2）由纯水或步骤（1）中制备的无机盐水溶液溶解PVA粉末；
（3）将亲水性离子液体加入步骤（2）制备的PVA溶液中，通过搅拌得到混合均匀的溶液；为保证产物中各组成比例的恒定及控制形貌，把混合溶液浇铸在相应的模具中并在室温下密封放置1至25天，即可得到具有保水性能且能够在冰点以下工作的高强度导电PVA水凝胶。
本发明中，所述的无机盐为Mg(NO3)2、MgCl2、Ca(NO3)2、CaCl2、Zn(NO3)2、ZnCl2中的一种，或其中几种的混合。
本发明中，所述的离子液体由阴阳离子组成，所述阳离子为取代基是C1-C10的烷烃、乙烯基、丙烯基、丁烯基中的一种或几种的烷基咪唑离子；所述阴离子为氯离子、溴离子、乙酸根离子中的一种。
本发明中，所述PVA水溶液的浓度为10~20 wt%；所述无机盐在PVA水溶液中的浓度为10~25 wt%；所述离子液体在PVA水溶液中的浓度为40~90 wt%。
本发明制备的PVA水凝胶电解质，在-50至25℃温度区间内均可使用，且长时间敞口放置（一年以上）不会变干，各项性能较稳定。同时，该水凝胶在使用温度下离子电导率为0.02~9.0 S/m，弹性模量为0.04~0.32 MPa，断裂伸长率为220~360 %。
本发明制备的导电水凝胶电解质在低温条件下仍能保持柔性和导电性，满足相应储能器件的需求，极大地扩展了该类储能器件的应用范围。
本发明具有以下优点：
（1）采用无毒无挥发的离子液体作为共溶剂，实现了常温下PVA水凝胶的制备；
（2）采用无机盐作为第四组分，在提高凝胶电解质的电导率的同时，大大缩短了常温下PVA水凝胶的凝胶化时间；
（3）本发明制备的水凝胶具有更均匀的物理交联网络，相较于纯的PVA水凝胶具有更高的弹性模量。同时，当改变离子液体及无机盐的种类及比例时，该电解质的力学性能和电学性能可以得到调控；
（4）该水凝胶的温度使用范围宽，在-50到25℃条件下均可正常工作。同时，该凝胶在自然环境中长时间敞口放置（一年以上）不会变干，各项性能稳定；
（5）该制备方法简单高效，制备条件温和，形貌可控，绿色环保，重复性好，具有推广应用的价值，有利于实现大规模工业生产。
附图说明
图1为制成的任意形状的PVA/离子液体/水/无机盐水凝胶图示（图为纤维状）。
图2为纤维状PVA/离子液体/水/无机盐水凝胶的弯曲形变示意图。其中，（a）打结，（b）拉伸，（c）放置一个月。
具体实施方式
下面结合具体实施例，以进一步阐述本发明。有必要指出，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1，以100mL去离子水溶解20g PVA粉末，制备质量分数为16.7wt%的PVA水溶液。取上述PVA水溶液18g，在轻柔搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）12 g，均匀混合后静置除去气泡，密封后在25℃下静置20天，得到具有良好力学性能的PVA水凝胶（固含量为10 wt%），其在-50至25℃下均可正常工作，离子电导率为0.025~2.85 S/m。在25℃下，其拉伸模量为0.15 MPa，断裂伸长率达357.90 %。
实施例2，以100mL去离子水溶解20g PVA粉末，制备质量分数为16.7wt%的PVA水溶液。取上述PVA水溶液18g，在轻柔搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EMImCl）12 g，均匀混合后静置除去气泡，密封后在25℃下静置3天，得到具有良好力学性能的PVA水凝胶（固含量为10 wt%），其在-50至25℃下均可正常工作，离子电导率为0.065~7.548S/m。在25℃下，其拉伸模量为0.19MPa，断裂伸长率达285.68 %。
实施例3，以120mL去离子水溶解20g PVA粉末，制备质量分数为14.3wt%的PVA水溶液。取上述PVA水溶液21g，在轻柔搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）9 g，均匀混合后静置除去气泡，密封后在25℃下静置30天，得到具有良好力学性能的PVA水凝胶，其在-50至25℃下均可正常工作，离子电导率为0.075~4.119 S/m。
实施例4，以120mL去离子水溶解20g PVA粉末，制备质量分数为14.3wt%的PVA水溶液。取上述PVA水溶液21g，在轻柔搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EMImCl）9 g，均匀混合后静置除去气泡，密封后在25℃条件下静置15天，得到具有良好力学性能的PVA水凝胶，其在-50至25℃下均可正常工作，离子电导率为0.088~8.932S/m。
实施例5，以30gMg(NO3)2和100 mL去离子水配制Mg(NO3)2水溶液，并以此溶解20 gPVA粉末，得到PVA无机盐水溶液。取上述PVA无机盐水溶液22.5g，在轻柔搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（EMImAc）12 g，均匀混合后静置除去气泡，密封后在25 ℃下静置2天，得到具有良好力学性能的PVA水凝胶，其在-50至25℃下均可正常工作，离子电导率为0.023~3.604S/m。
实施例6，以20gCa(NO3)2和100 mL去离子水配制Ca(NO3)2水溶液，并以此溶解20 gPVA粉末，得到PVA无机盐水溶液。取上述PVA无机盐水溶液21 g，在轻柔搅拌下，加入1-乙基-3-甲基咪唑氯盐（EMImCl）12 g，均匀混合后静置除去气泡，密封后在25℃下静置2天，得到具有良好力学性能的PVA水凝胶，其在-50至25℃下均可正常工作，离子电导率为0.087~8.985 S/m。

Claims (2)

1. 一种低温水凝胶电解质的制备方法，该水凝胶电解质工作温度区间为-50至25℃，且敞口放置一年以上不会变干；在工作温度区间内离子电导率为0.02~9.0 S/m，弹性模量为0.04~0.32 MPa，断裂伸长率为220~360%；其特征在于，制备的具体步骤为：
（1）将无机盐配制成相应水溶液；
（2）由纯水或步骤（1）中制备的无机盐水溶液溶解PVA粉末；
（3）将亲水性离子液体加入步骤（2）制备的PVA水溶液中，通过搅拌得到混合均匀的溶液；混合溶液被浇铸在相应的模具中并在室温下密封放置1至25天，即得到具有保水性能且能够在冰点以下工作的水凝胶电解质；
其中，所述无机盐为Mg(NO3)2、MgCl2、Ca(NO3)2、CaCl2、Zn(NO3)2、ZnCl2中的一种，或其中几种的混合；
所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐；
所述PVA水溶液的浓度为10~20wt%；
所述无机盐在PVA水溶液中的浓度为10~25 wt%；所述离子液体在PVA水溶液中的浓度为40~90wt%。
2.一种由权利要求1所述的制备方法获得的低温水凝胶电解质。
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