CN1296426C - 一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池，其基本原理为：这种非水/水两相凝胶电解质由疏水凝胶电解质膜和亲水凝胶电解质膜两部分构成，其中疏水凝胶电解质膜是由疏水离子液体和疏水聚合物组成，具有隔离空气和水的性质，且活泼金属可以在其中稳定存在，而亲水凝胶电解质膜则是由水溶液电解质和亲水聚合物组成，具有高电导、高机械强度的特性，可适用于水溶液电极材料。由此，这种非水/水两相凝胶电解质可兼顾非水电解质和水溶液电解质的优点，实现新型电池系统的构想，为两相电极反应提供基本条件。

Description

一种非水/水两相凝胶电解质及其制备方法和电池
技术领域
本发明为一种非水/水两相凝胶电解质的制备方法及应用，属化学电源技术领域。
背景技术
随着电子技术的飞速发展、各种便携式电子产品的大量普及，人们对化学电源的需求不断增加、对其性能要求也不断提高。在此背景下，发展新型、高比能量的化学电源体系成为社会发展的重要要求。
        表1  几种可能的金属负极的相关数据
        表2  几种可能的正极材料的相关数据
正极 电极反应    电极电势V vs.NHE    理论比容量mAh/g 适用体系
  Ni(OH)2MnO2O2LiCoO2LiMn2O4   Ni(OH)2+OH.＝NiOOH+H2O+eMnO2+H2O+e＝MnOOH+OH-02+H2O+4e＝4OH-LiCoO2＝xLi+Li1-xCoO2+xeLiMn2O4＝Li+Mn2O4+e    0.40.650.4010.60.7    286300无限145(x＝0.5)148 水溶液水溶液水溶液有机有机
表1列出了几种金属负极材料的电化学数据。从表中可以看出，金属锂的电位最负，而理论容量高达3828mAh/g，是能量密度最高的负极材料。然而，同锂一样的活泼金属(如镁、钙、铝等)由于与水发生剧烈反应，只能应用于有机体系。表2列出了几种正极材料的电化学数据。由表知，有机体系中的正极材料(LiCoO2)容量一般只有150mAh/g左右，而在水溶液中正极材料(Ni(OH)2、MnO2)容量都接近300mAh/g，如正极采用空气电极，理论容量则无限大。由此，若将有机体系中的高能量负极材料和水溶液中的正极材料相结合，则可组成更高能量的化学电源体系，但是其中最关键的是具有一面疏水、一面亲水的两相电解质。
发明内容：
本发明的目的是研制一种新型的非水/水两相凝胶电解质，其中非水相电解质具有强疏水性质，电位最负的金属锂可在其中稳定存在；而水相电解质具有亲水性质，可应用于水溶液体系正极材料；非水相与水相通过离子迁移，而实现离子导电。
本发明的技术方案是：非水/水两相凝胶电解质，其特征在于它由疏水凝胶电解质体和亲水凝胶电解质体表面贴合而成；
所述的疏水凝胶电解质体由疏水性离子液体和疏水聚合物组成；
疏水性离子液体为疏水性季铵盐；包括季铵鎓盐和阴离子，或在其中加入电解质盐；其中季铵鎓盐为咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一，阴离子为六氟磷酸根(PF6 -)、双(三氟磺酰基)酰亚铵根((CF3SO2)2N-，TFSI)之一，所加入电解质盐一般为六氟磷酸、双(三氟磺酰基)酰亚铵的锂、钠、钾盐，加入盐的浓度为0.2～5mol/；疏水性离子液体所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％；
疏水聚合物为偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚丙烯酸酯之一，所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％；
所述亲水凝胶电解质体由水溶液和亲水聚合物组成，或直接使用质子交换膜如全氟磺酸膜(Nafion)；
水溶液包括碱性溶液、酸性溶液和中性溶液，其中碱性溶液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2之一；酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4之一；中性溶液为NaCl、KCl、MgCl之一，所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％；
亲水聚合物为聚丙烯酸盐、聚氧化乙烯、聚乙烯醇之一，所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％。
如上所述的非水/水两相凝胶电解质，其特征在于疏水凝胶电解质体和亲水凝胶电解质体均为膜状。
本发明的原理是：非水/水两相凝胶电解质，它由疏水凝胶电解质体和亲水凝胶电解质体两部分组成，疏水凝胶电解质体不仅具有稳定的电化学性能(活泼金属在其中可稳定存在)，而且具有较强疏水性，将空气和水分隔离在电解质膜外，从而使在其中的活泼金属不受外界环境的影响，可用于对空气、水敏感的电极；而亲水凝胶电解质体具有高导电率、较好机械强度，可用于亲水电极，充分发挥水溶液正极材料电化学性能。在疏水凝胶和亲水凝胶界面通过特殊的离子迁移，以达到传导离子的作用。
一种非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于将疏水凝胶电解质体和亲水凝胶电解质体表面对表面贴合在一起。
如上所述的非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述疏水凝胶电解质体的制备方法是将疏水聚合物溶解于有机溶剂中，如丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃之一或两者的混合物，然后按一定比例加入疏水离子液体，搅拌均匀后，放在120℃下真空12小时，即得到凝胶态的疏水电解质体。
如上所述的疏水凝胶电解质体的制备方法，其特征在于所述疏水聚合物为偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚丙烯酸酯之一，其中疏水聚合物所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％。
如上所述的疏水凝胶电解质体的制备方法，其特征在于所述疏水离子液体为疏水性季铵盐：包括季铵鎓盐和大阴离子，或在其中加入电解质盐，其中季铵鎓盐为为咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一；大阴离子为六氟磷酸根(PF6 -)、双(三氟磺酰基)酰亚铵根((CF3SO2)2N-，TFSI)；所加入电解质盐一般为六氟磷酸、双(三氟磺酰基)酰亚铵的锂、钠、钾盐，加入盐的浓度为0.2～5mol/；而疏水性离子液体所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％；
如上所述的非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述亲水凝胶电解质体的制备方法是将水溶液电解质溶于含有亲水聚合物的溶液中，通过热处理使得凝胶化，或者采用聚合物单体直接聚合形成凝胶电解质体。
如上所述的亲水凝胶电解质体制备方法，其特征在于所述水溶液电解质为碱性溶液或酸性溶液或中性溶液，其中碱性溶液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2之一；酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4之一；中性溶液为NaCl、KCl、MgCl之一，溶液浓度为0.5～10mol/L；其中水溶液电解质所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％。或直接使用质子交换膜如全氟磺酸膜(Nafion)。
如上所述的亲水凝胶电解质体制备方法，其特征在于所述亲水聚合物为聚丙烯酸盐、聚氧化乙烯、聚乙烯醇之一，所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％。
一种电池，其特征在于所用的电解质为上述的非水/水两相凝胶电解质膜。
本发明的优点在于采用非水和水凝胶电解质组成两相凝胶电解质体。与传统凝胶电解质相比，所制得的两相凝胶电解质体结合了非水电解质和水溶液电解质的优势，这样化学电源的负极甚至可以使用金属锂，而正极可采用高容量的电极材料，甚至可使用无容量限制的空气电极，从而构建新型高比能量的化学电源体系；另外这种胶态电解质易于实现全固态电池的构想和实现化学电源微型化、薄型化等特殊设计，可广泛构建锂空电池、镁空电池、锂镍电池等多种新型电池体系。
附图说明
图1，是本发明实施例3采用非水/水两相凝胶电解质膜作为电解质的锂空气电池放电曲线。其中放电电流密度为0.1mA/cm2。
具体的实施方式
实施例1  非水/水两相凝胶电解质膜制备1
首先将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成10％的PVDF溶液，然后称取1.6g甲基-丁基咪唑六氟磷酸盐(BMIPF6)，并加入到4g的上述PVDF溶液中，混合均匀后，放在120℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到疏水凝胶电解质膜。
亲水凝胶电解质膜是采用8g 6mol/L的氢氧化钾水溶液与2g聚乙烯醇混合、凝胶化后即成。
非水/水两相凝胶电解质膜是将上述疏水凝胶电解质膜与亲水凝胶电解质膜直接压在一起即成。
实施例2  非水/水两相凝胶电解质膜制备2
首先将偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成10％的P(VDF-HFP)溶液，然后秤取0.8g甲基-辛基哌啶双(三氟磺酰基)酰亚铵盐(PP18TTFSI)，并加入到2g的上述P(VDF-HFP)溶液中，混合均匀后，放在120℃的真空干燥箱中干燥12h，即得到疏水凝胶电解质。
亲水凝胶电解质膜是采用下述方法制备：
按下述比例配制混合液，搅拌均匀后，作为聚合物电解质前驱体溶液。
丙烯酸：12.5％
交联剂(N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺))：0.06％
KOH溶液(10mol/L)：87.44％
在搅拌下，向聚合物电解质前驱体溶液中加入50mg 4％引发剂(Na2SO3+K2S2O81∶1wt)溶液，待溶液聚合后即形成亲水凝胶电解质膜。
非水/水两相凝胶电解质膜是将上述疏水凝胶电解质膜与亲水凝胶电解质膜叠合在一起，稍加按压即成。
实施例3  非水/水两相凝胶电解质膜用于锂空气电池
本实例中所述锂空气电极的正极采用以二氧化锰为催化剂的双层空气电极，负极为金属锂片，电解质为实施例2所述非水/水两相凝胶电解质膜。电池的组装是将空气电极的催化层紧贴非水/水两相凝胶电解质膜的亲水凝胶膜外面，而金属锂片包藏在非水/水两相凝胶电解质膜的疏水凝胶膜内。从正、负极引出的引线连接在电池测试仪上进行放电测试。

Claims (8)

1、非水/水两相凝胶电解质，其特征在于它由疏水凝胶电解质体和亲水凝胶电解质体表面贴合而成；
所述的疏水凝胶电解质体由疏水性离子液体和疏水聚合物组成；
疏水性离子液体为疏水性季铵盐：包括季铵鎓盐和阴离子，或在其中加入电解质盐；其中季铵鎓盐为咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一，阴离子为六氟磷酸根、双(三氟磺酰基)酰亚铵根之一，所加入电解质盐为六氟磷酸根或双(三氟磺酰基)酰亚铵根的锂或钠或钾盐，加入盐的浓度为0.2～5mol/L；疏水性离子液体所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％；
疏水聚合物为偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸酯之一，所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％；
所述亲水凝胶电解质体由水溶液和亲水聚合物组成，或直接使用质子交换膜；
水溶液包括碱性溶液或酸性溶液或中性溶液，其中碱性溶液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2之一；酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4之一；中性溶液为NaCl、KCl、MgCl2之一，所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％；
亲水聚合物为聚丙烯酸盐、聚氧化乙烯、聚乙烯醇之一，所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％。
2、如权利要求1所述的非水/水两相凝胶电解质，其特征在于疏水凝胶电解质体和亲水凝胶电解质体均为膜状。
3、如权利要求1所述的非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述疏水凝胶电解质体的制备方法是将疏水聚合物溶解于有机溶剂中，然后按一定比例加入疏水离子液体，搅拌均匀后，放在120℃下真空12小时，即得到凝胶态的疏水电解质体。
4、如权利要求3所述的非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述疏水聚合物为偏氟乙烯聚合物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚丙烯酸酯之一，其中疏水聚合物所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％；
所述疏水离子液体为疏水性季铵盐：包括季铵鎓盐和大阴离子，或在其中加入电解质盐，其中季铵鎓盐为咪唑类、哌啶类、吡咯烷类、哌嗪类之一；大阴离子为六氟磷酸根或双(三氟磺酰基)酰亚铵根；所加入电解质盐为六氟磷酸根或双(三氟磺酰基)酰亚铵根的锂或钠或钾盐，加入盐的浓度为0.2～5mol/L；而疏水性离子液体所占疏水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％；
5、如权利要求3或4所述的非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于将水溶液电解质溶于含有亲水聚合物的溶液中，通过热处理使得凝胶化，或者采用聚合物单体直接聚合形成凝胶电解质体。
6、如权利要求5所述的非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述水溶液电解质为碱性溶液或酸性溶液或中性溶液，其中碱性溶液为KOH、NaOH、LiOH、Ba(OH)2之一；酸性溶液为HCl、HNO3、H2SO4之一；中性溶液为NaCl、KCl、MgCl2之一，溶液浓度为0.5～10mol/L；其中水溶液电解质所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为20～95wt％。
7、如权利要求5所述的非水/水两相凝胶电解质的制备方法，其特征在于所述亲水聚合物为聚丙烯酸盐、聚氧化乙烯、聚乙烯醇之一，所占亲水凝胶电解质体总体的质量份数为5～80wt％。
8、一种电池，其特征在于所用的电解质为权利要求1所述的非水/水两相凝胶电解质膜。
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