CN100544093C - 质子交换膜、质子交换膜燃料电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质子交换膜及燃料电池，主要涉及对质子交换膜的改进，属于燃料电池领域。该质子交换膜是含有下述重量配比的组分制备而成：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不饱和有机酸或其盐0.05～3份、引发剂0.006～0.2份。本发明质子交换膜具有较高的质子电导率和优异的阻醇性能，稳定性高，且使用的原材料低廉，制备方法简单，生产成本低，可满足质子交换膜燃料电池商品化的需求，适合PEMFC，尤其适于DMFC的使用。

Description

质子交换膜、质子交换膜燃料电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池，尤其是对质子交换膜的改进，属于燃料电池领域。

背景技术

燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转化为电能的高效发电装置，具有能量转化效率高、清洁、无噪音、高能量密度和高功率密度等特点。与其它类型的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)工作温度最低，比能量最高，启动最快，寿命长，结构紧凑，因此是电动汽车和其它需动力源的环保设备最理想的候选电源，具有广阔的应用前景。

质子交换膜是PEMFC的核心部件之一，其性能好坏直接影响电池的整体性能，而且对降低电池成本，减小电池内阻以及提高能量转化效率等均至关重要，质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体。为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学、热力学稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂适配性要好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂与燃料接触等。对于直接甲醇燃料电池(简称DMFC)，质子交换膜还应具有阻止甲醇渗透，确保电池输出性能等特点。目前，无论是H₂/O₂PEMFC还是DMFC使用的质子交换膜普遍采用美国杜邦(Du Pont)公司生产的Nafion系列的全氟磺酸膜，尽管Nafion系列的全氟磺酸膜具有机械强度高、化学稳定性好、质子电导率高等优点，但在高温条件下由于失水电导率会显著下降，而且其甲醇渗透率高，造成燃料的浪费，降低了燃料电池的工作性能。另外，由于其生产工艺复杂，成本高，如Nafion全氟磺酸膜售价高达$700/m²。极大地阻碍了PEMFC的商业化过程，尤其是限制了DMFC的应用。制约DMFC发展的瓶颈在于研发具有高质子电导率、高阻醇性能的质子交换膜。

目前PVA膜主要用于有机溶剂脱水的渗透蒸发优先透水膜材料。由于PVA本身不具有质子传导能力，将其用于质子交换膜的研究主要集中于利用其优异的阻醇性能与其他具有质子传导能力的高聚物材料或无机材料混合制膜，如：PVA/Nafion、PVA/PSSA、PVA/PSSA-MA、PVA/PAMPS、PVA/PAA/SiO₂等复合或杂化膜。这些膜的甲醇渗透系数与Nafion膜相比虽有一定的程度的降低，但质子电导率仍然偏低。而现有质子交换膜内部均是通过微相分离形成质子传输通道，由于膜内通过微相分离形成的离子簇是无规则分布的，这种无序结构难以形成连续有效的质子传输通道，见图1。

如Jinli Qiao等在Chem。Mater.(2005，17，2413-2421)公开了以PVA与PAMPS为主要原料制备的质子交换膜，该质子交换膜为无定形结构的。Jun Gao等在Macromolecules(2006，39，8060-8066)公开了丙烯酸丁酯和苯乙烯磺酸钠为单体制备而得的质子交换膜，该质子交换膜形成的是不同于以往的无定形离子簇形式，而是由表面负载有磺酸基团的胶体粒子堆砌而成。作者提出了这种结构模型，讨论了膜的质子电导率和结构的关系，得出了这种有序结构有利于在离子交换容量较小的情况下获得高的质子电导率。丙烯酸丁脂(BA)链段的玻璃化转变温度(Tg)较低，文献中加入丙烯酸丁脂使球形粒子具有合适的成膜温度；高于成膜温度时，球形粒子熔融，粒子间的链段相互缠结从而成膜。但是膜仅仅通过粒子之间的链发生物理连接形式，机械强度差，无法控制溶胀度，甚至在测试过程就会发生溶解，(详见文献8061页第47行和8063页第8行)不具有实用价值。要使膜具有一定的机械强度，要求粒子之间的链段高度缠结，这样肯定会破坏球形粒子的结构(从本文附图TEM图C中即可看出球形粒子间已发生融合)。加入交联单体N，N-亚甲基双丙烯酰胺虽然可以保持球形粒子的刚性，但与成膜性之间的矛盾难于解决。

目前尚无能够明显提高阻醇性能，成本又低，电导率符合标准的质子交换膜。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种内部结构为有序结构的质子交换膜，可以明显提高质子交换膜的阻醇性能，且成本低。

本发明质子交换膜是含有下述重量配比的组分制备而成：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不饱和有机酸或其盐0.05～3份、引发剂0.006～0.2份。最终形成了以粒径30～500nm左右的胶体粒子相互交联而成的质子交换膜，其中所述交联为高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。本发明质子交换膜的形成属于化学交联中具有反应性官能团的交联剂和反应性官能团的高分子反应交联。而Jun Gao等中的质子交换膜的胶体粒子之间并未形成新的化学键，仅是物理缠结形成。

发明人制备这种具有“有序”部结构的质子交换膜，是以聚乙烯醇、丙烯腈以及不饱和有机酸类物质为主要原料，加入引发剂以及交联剂等物质在水介质中合成了表面负载有酸根基团的有机酸类聚合物胶体乳液，经成膜和交联网络化处理后得到胶体粒子堆砌构筑而成的聚合物膜。成膜后利用胶体粒子间界面实现质子传输通道的贯通连续性，同时采用阻醇性能好的丙烯腈和聚乙烯醇作为成膜主体，并经过交联网络化处理来控制膜的溶胀度和机械稳定性，实现降低甲醇渗透率的目的。克服了现有质子交换膜为保证其高的质子电导率膜内必须含有较高浓度的传递质子的功能基团，从而使其阻醇性能显著下降的缺点。

本发明质子交换膜具有较高的质子电导率和优异的阻醇性能，稳定性高，且使用的原材料低廉，制备方法简单，生产成本低，可满足质子交换膜燃料电池商品化的需求，适合PEMFC，尤其是DMFC使用，应用前景广泛。

附图说明

图1Nafion质子交换膜的微结构示意图

图2本发明质子交换膜的微结构示意图

图3本发明质子交换膜的扫描电镜图

具体实施方式

本发明质子交换膜是由粒径30～500nm的胶体粒子交联而成(见图2、图3)。

制备这种具有“有序”内部结构的质子交换膜可以采用聚乙烯醇、丙烯腈与不饱和有机酸类物质为主要原料，加入引发剂以及交联剂等物质制备而得。由于质子在胶体粒子界面之间实现传导，提高了质子交换膜的电导率。

不饱和有机酸或其盐可以采用丙烯酸类衍生物单体、不饱和磺酸或其盐中任意一种或多种。

其中，丙烯酸类衍生物单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种；不饱和磺酸或其盐为烯基磺酸、烯基磺酸钠、烯基磺酸钾中的至少一种。

引发剂可以采用有机过氧化类引发剂、偶氮类引发剂或水溶性引发剂至少一种。

交联剂可以采用马来酸、戊二醛、双丙烯酰胺、硼酸、硼砂中的至少一种。

质子交换膜采用丙烯酸类衍生物单体为原料时，它是含有下述重量配比的组分制备而成；

聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、丙烯酸衍生物单体0.05～3份、引发剂0.006～0.2份；还可以加入交联剂0.001～1份。

其制备方法之一，它包括如下步骤：

A、按重量配比称取组分：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份，丙烯酸衍生物单体0.05～3份、引发剂0.006～0.2份；

B、将聚乙烯醇加热溶解在水中，充分搅拌后得到均一溶液，浓度为4～15Wt％；

C、在步骤B制备而得的聚乙烯醇溶液中加入丙烯酸衍生物单体和引发剂，制备得水性聚合物胶体乳液；

D、将步骤C制备而得的水性聚合物胶体乳液浇铸到水平板上刮膜，干燥后剥离，即得；其中，干燥温度为40-140℃。

若原料使用交联剂，则在步骤D中，可以将步骤C制备而得的水性聚合物胶体乳液加入交联剂0.001～1份后，浇铸到水平板上刮膜，干燥后剥离，即得本发明质子交换膜；或将步骤D制备所得的膜放入交联剂溶液交联反应后，取出，即得本发明交联网络化的质子交换膜。

如果采用的丙烯酸衍生物单体为盐的形式，则再将步骤D制备所得的膜放入交联剂溶液交联反应后，取出，还要将该膜在硫酸或盐酸溶液中浸泡交换成H型质子交换膜。

但是需要注意的是交联剂中的双丙烯酰胺为双官能团单体，可以在胶体乳液合成过程中加入，其在胶体粒子内部起到一定的交联作用，而在成膜后就不具备交联作用，若要使用需要控制加入的时间。

质子交换膜采用不饱和磺酸或其盐、丙烯酸衍生物单体为原料时，它是含有下述重量配比的组分制备而成：

聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不饱和磺酸或其盐0.05～3份、丙烯酸衍生物单体0～2份、引发剂0.006～0.2份。

制备方法同上。

使用丙烯酸衍生物单体为原料，不加入交联剂也能使质子交换膜形成有序的交联胶体粒子，但是加入交联剂可以提高质子交换膜的交联程度，有利于膜稳定性的提高。

本发明质子交换膜采用的原料做如下说明：

聚乙烯醇(PVA)包括处理后的PVA，如磷酸或硫酸化的PVA，环氧乙烷或环氧丙烷接枝后的PVA，PVA在反应时起到分散单体的作用，同时在成膜交联网络化过程中PVA还可提供部分交联点，使膜具有韧性和较高的机械强度。PVA溶液的浓度为4～15Wt％。

丙烯酸类衍生物单体：包括丙烯酸类单体或丙烯酸类单体的盐，或其它任何可提供质子或潜在能成为质子源的单体，如丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯钠、甲基丙烯酸钾、丙烯酰胺等。

引发剂根据单体的不同可分别选择相应的油溶性引发剂(如：有机过氧化类引发剂和偶氮类引发剂)或水溶性引发剂(如：过硫酸盐类引发剂)。引发剂的加入方式根据单体体系的不同可分别相应的选择与单体一起滴加或一次性加入。引发剂的用量为丙烯腈和不饱和有机酸或其盐总量的0.3～2.0Wt％。

在本发明质子交换膜中，还可以加入增塑剂以提高胶体乳液的成膜性，但不是必需的成分。如乙二醇、丙二醇、二甲基亚砜、磷酸三乙酯等中的一种或多种，加入量与胶体乳液总固量的质量比为0～2比1。

交联剂为马来酸、戊二醛、双丙烯酰胺、硼酸、硼砂等，加入量为聚乙烯醇总量的0-10Wt％，如不加交联剂时，胶体粒子表面所带的部分基团可与PVA的羟基(-OH)经过热处理脱水缩合产生交联网络化。

本发明质子交换膜可以应用于质子交换膜燃料电池，使用该质子交换膜，可提高电池的电导率，提高阻醇性能，且使用的原材料低廉，制备方法简单，生产成本低，可满足质子交换膜燃料电池商品化的需求，适合PEMFC，尤其是DMFC使用。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例的形式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

制备方法：先将6.0g聚乙烯醇充分溶解在115.0ml水中，通N₂除氧后缓慢滴加38.0ml丙烯腈(AN)和10.0ml丙烯酸(AA)的混合溶液，0.3g过氧化苯甲酰(BPO)溶解于45.0ml磷酸三乙酯(TEP)中在反应过程中分多次加入。70℃反应，共聚得到乳白色悬浮胶体乳液，将此乳液浇铸在水平玻璃板上刮膜，然后放入真空烘箱中，120℃高温处理8h，得到略带黄色具有韧性的质子交换膜。

所得膜的厚度为100μm，采用两电极法使用电导率仪测量该膜在1mol/L H₂SO₄溶液中的电导率为1.69×10^-3S/cm，相同测试条件下Nafion117膜的电导率为2.32×10^-3S/cm，说明本发明质子交换膜电导率符合商用要求。采用渗透扩散池法测量该膜的甲醇渗透系数为4.6×10^-8cm²/s，相同测试条件下Nafion117膜的甲醇渗透系数为1.2×10^-6cm²/s(该系数越大说明越易渗透)，说明本发明质子交换膜具有优异的阻醇性能。

实施例2

原料及制备方法同实施例1，其不同之处在于乳液浇铸成膜前在搅拌条件下加入2.0ml50％戊二醛溶液和少量浓硫酸，然后再浇铸成膜，热处理温度为50℃，交联反应4h得到厚度为100μm左右的质子交换膜。

测得该膜的甲醇渗透系数为1.5×10^-8cm²/s。

实施例3

120ml 5％的PVA溶液在70℃条件下通N2除氧后缓慢滴加50.0ml AN和10.0ml AA的混合溶液，0.3克BPO溶于45mlTEP中分多次加入，共聚得到均一乳液，将此乳液浇铸在水平玻璃板上刮膜，然后放入烘箱120℃热处理5h，取出从玻璃板上剥离得到质子交换膜。

测得该膜的甲醇渗透系数为5.7×10^-8cm²/s。将完全润湿的膜夹于两不锈钢电极之间，采用交流阻抗法测得该膜的电导率为3.8×10^-3S/cm，相同测试条件下Nafion117膜的电导率为7.8×10^-3S/cm。该膜的抗张强度为41.2Mpa，90℃时该膜在纯水中的溶胀度为5.0％，说明该膜具有较好的三维尺寸稳定性。

实施例4

10.0g PVA溶于130ml水中，然后加入34.0ml AN和7.1ml AA混合溶液体积的2/3，60℃通N₂除氧后开始分别缓慢滴加溶有0.4g过硫酸铵(APS)的20.0g25％乙烯基磺酸钠(SVS)水溶液和剩余1/3AN和AA的混合溶液。共聚反应得到均一胶体乳液。将此乳液浇铸在水平玻璃板上刮膜，然后放入烘箱120℃热处理5h，取出从玻璃板上剥离，在1MH₂SO₄溶液中交换24h得到H型质子交换膜。

测得该膜的甲醇渗透系数为8.5×10^-8cm²/s。将完全润湿的膜夹于两不锈钢电极之间，采用交流阻抗法测得该膜的电导率为4.7×10^-3S/cm。

实施例5

本实施例的制备方法同4，其不同之处在于乳液浇铸成膜前在搅拌条件下加入2.0ml50％戊二醛溶液和少量浓硫酸，然后再浇铸成膜，热处理温度为50℃交联反应4h，取出在1MH₂SO₄溶液中交换24h得到H型质子交换膜。

该膜的甲醇渗透系数为1.8×10^-8cm²/s。将完全润湿的膜夹于两不锈钢电极之间，采用交流阻抗法测得该膜的电导率为3.6×10^-3S/cm。

实施例6

10.0g PVA溶于130ml水中，然后加入5.0ml AN，60℃通N₂除氧后加入溶有0.4g过硫酸铵(APS)的20.0g 25％乙烯基磺酸钠(SVS)水溶液体积的1/2，然后缓慢滴加40mlAN，剩余1/2体积的APS和SVS水溶液在AN滴加过程中分三次加入。共聚反应得到均一胶体乳液。将此乳液浇铸在水平玻璃板上刮膜，烘干后剥离，放入交联液(5Wt.％戊二醛，0.2～0.5vol.％HCl的丙酮溶液)中交联反应4h后取出，在1MH₂SO₄溶液中交换24h得到H型质子交换膜。

该膜甲醇渗透系数为5.4×10^-8cm²/s。将完全润湿的膜夹于两不锈钢电极之间，采用交流阻抗法测得该膜的电导率为6.5×10^-3S/cm。

实施例7

本实施例的制备方法同6，其不同之处在于将原料20.0g25％乙烯基磺酸钠(SVS)换成8.0g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，在交联反应后不需要进行酸交换直接得到H型质子交换膜。

该膜的甲醇渗透系数为7.2×10^-8cm²/s。将完全润湿的膜夹于两不锈钢电极之间，采用交流阻抗法测得该膜的电导率为8.9×10^-3S/cm。

表1 不同实施例2-7制备的膜的性能参数与Nafion膜性能参数的比较

 

	电导率(10<sup>-3</sup>S/cm)	甲醇渗透系数(10<sup>-8</sup>cm<sup>2</sup>/s)
			Nafion膜	7.8	120
实施例2	—	1.5
			实施例3	3.8	5.7
实施例4	4.7	8.5
			实施例5	3.6	1.8
实施例6	6.5	5.4
			实施例7	8.9	7.2

实施例1采用的是两电极法测定的电导率，实施例2-7采用的是交流阻抗法测定电导率。根据实施例1-7与Nafion117膜相比，电导率达到商用要求，而在阻醇性能方面明显高于Nafion117膜，相差两个数量级；而且也没有背景技术中Jun Gao等在Macromolecules(2006，39，8060-8066)所公开的质子交换膜存在的“机械强度差，无法控制溶胀度，甚至在测试过程就会发生溶解”的缺陷。本发明质子交换膜具有较高的质子电导率和优异的阻醇性能，稳定性高，且使用的原材料低廉，制备方法简单，生产成本低，可满足质子交换膜燃料电池商品化的需求，适合PEMFC，尤其适于DMFC的使用。本发明技术方案简单易行，现场工艺流程方便，可行性强，应用前景广泛。

Claims (7)

1、质子交换膜，其特征在于，它是由含有下述重量配比的组分制备而成：

聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不饱和有机酸或其盐0.05～3份、引发剂0.006～0.2份；

其中，所述的不饱和有机酸或其盐为丙烯酸类衍生物单体、不饱和磺酸或其盐中的一种或多种；

所述的引发剂为有机过氧化类引发剂、偶氮类引发剂或水溶性引发剂至少一种。

2、根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述的丙烯酸类衍生物单体为丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、丙烯酰胺中的至少一种；

所述的不饱和磺酸或其盐为烯基磺酸、烯基磺酸钠、烯基磺酸钾中的至少一种。

3、根据权利要求1或2所述的质子交换膜，其特征在于，质子交换膜还含有交联剂0.001～1份，交联剂为马来酸、戊二醛、双丙烯酰胺、硼酸、硼砂中的至少一种。

4、权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，它包括如下步骤：

A、按重量配比称取组分：聚乙烯醇1份、丙烯腈2～8份、不饱和有机酸或其盐0.05～3份、引发剂0.006～0.2份；

B、将聚乙烯醇溶解在水中，充分搅拌后得到均一溶液，浓度为4～15Wt％；

C、在步骤B制备而得的聚乙烯醇溶液中加入丙烯腈、不饱和有机酸或其盐、引发剂，制备得水性聚合物胶体乳液；

D、将步骤C制备而得的水性聚合物胶体乳液浇铸到水平板上刮膜，干燥后剥离。

5、根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤D中，再将步骤C制备而得的水性聚合物胶体乳液加入交联剂0.001～1份后，浇铸到水平板上刮膜，干燥后剥离，即得质子交换膜；或

将步骤D制备所得的膜放入交联剂溶液交联反应后，取出，即得质子交换膜。

6、根据权利要求4或5所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤D所述的干燥温度为40-140℃。

7、质子交换膜燃料电池，包括质子交换膜，其特征在于：所述质子交换膜是权利要求1～3任一项所述的质子交换膜。

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